KR19980033078A - 중합체로부터 오염물을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라스틱 중합체를 처리하여 유기 오염물을 감소시키거나 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 용매화 유체가 초임계 상태에 있으며 중합체 물질로부터 유기, 및 특히 비휘발성의 오염물을 우선적으로 용매화하고 추출하기에 충분한 조건에 제공되도록 하여 상기 용매화 유체로 유동성 중합체 물질을 연속적인 수단으로 처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

중합체로부터 오염물을 제거하는 방법
본 발명은 플라스틱 중합체를 처리하여 유기 오염물을 감소시키거나 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 용매화 유체가 초임계 상태에 있으면서 유기물, 특히 중합체 물질로부터의 비휘발성 오염물을 우선적으로 용매화하여 추출하기에 충분한 조건에 제공되는 환경에서 상기 용매화 유체로 유동성 중합체 물질을 연속적인 수단으로 처리하는 방법에 관한 것이다.
최근, 플라스틱 산업은 공업 화학 분야 및 식품 등급 분야 둘 모두에서 새로운 플라스틱 재료의 제조시에 재생 플라스틱의 사용에 보다 큰 관심을 집중하기 시작했다. 이것은 우리가 생산하는 폐기물(매립지 및 폐기물 대 에너지 이용에 대한 우리의 믿음을 감소시킬 수 있음)의 양을 감소시키고 우리의 자원(예를 들어, 에너지)을 보다 효율적으로 사용하기 위한 공공의 요구에 부합하는 것이다.
플라스틱 산업은 재생된 플라스틱이 순수한 물질에 대한 경제적인 대체물로서 사용될 수 있다는 것을 인식하였다. 그러나, 연구 대상은 광범위한 분야에서 순수한 물질을 대신하여 대체물로서 사용하기 위한 재생 플라스틱을 처리하는 적절하고 경제적인 수단을 발명하는 것이었다.
재생 플라스틱을 처리하는 다양한 방법이 개발되었음에도 불구하고, 고순도 중합체 물질 또는 식품 등급의 분야에서 일반적으로 필요로 하는 바와 같이, 순수한 물질에 대한 대체물로서 사용하기 위한 재생 플라스틱의 처리를 위한 상업적으로 충분하면서 경제적인 수단을 개발할 필요가 여전히 남아있다. 현재 공지되어 있는 대부분의 방법은 주로 휘발성 또는 표면 오염물의 감소 또는 제거와 관련되기 때문에 시판용 고순도 재생 플라스틱을 수득하기에는 부적합하거나, 대량 및 고효율 처리에 대한 산업 요구에 부합하기에는 부적합하다.
따라서, 순수한 물질을 대신하는 대체물로서 사용하기 위한 재생 플라스틱 중합체 공급 원료로부터 고순도 중합체 물질을 제공할 수 있도록 휘발성 및 비휘발성 유기 오염물을 제거하는 처리 기술을 개발해야 할 필요가 여전히 남아있다.
또한, 세계 도처의 정부 당국은 플라스틱 물질이 식품 등급의 분야에서 재생 플라스틱의 사용을 위한 기초적인 안을 수립하도록 하는 법규를 공표하기 시작하였다. 두 가지의 주된 지침은 하기와 같다: (1) 포장은 포장 재료로부터 물질의 이동에 의한 제품 불량화를 통하여 소비자가 위험에 처하지 않도록 해야 할 것이며; (2) 포장은 식품의 맛과 냄새를 저하시키지 않아야 할 것이다.
미국내의 규제 당국인 식품 의약품국(FDA)은 플라스틱 포장으로부터의 간접적인 식품 첨가제에 대하여 0.5ppb의 규정 한계를 설정하고 있다. 이러한 한계치는 FDA가 허용 가능한 위험인 것이라고 결정을 내린 플라스틱으로부터 식품중으로의 최대 운반치를 제한한다.
플라스틱을 처리할 때, 이러한 한계 수준은 이러한 수준까지 오염물을 감소 또는 제거함으로써, 또는 적절량의 순수한 물질을 재생 물질에 혼합시킴으로써 최종 사용 물질에서 달성될 수 있다.
FDA는 특정의 재생 플라스틱이 조정 한계치와 부합하는지를 결정하는데 사용될 수 있는 시험용 프로토콜을 또한 고안하였다. FDA는 FDA가 추정하는 60,000종의 시판 화학약품을 대표하는 것이라고 간주하는 일련의 대용 화학약품과 관련하여 다양한 플라스틱 중합체에 대한 한계치를 확인하였다.
이들 대용물은 다양한 물리적 및 화학적 부류의 화합물을 나타내고, 극성의 휘발성 물질, 극성의 비휘발성 물질, 비극성의 비휘발성 물질, 비극성의 휘발성 물질, 및 금속류/유기금속류의 카테고리에 적용되도록 선택되었다. 극성의 휘발성 물질은 클로로포름 및 1,1,1-트리클로로에탄을 포함하고; 극성의 비휘발성 물질은 디아지논, 테트라코산, 및 벤조페논을 포함하고; 비극성의 비휘발성 물질은 린덴, 스쿠알렌, 아이코산, 및 페닐데칸을 포함하고; 비극성의 휘발성 물질은 가솔린 및 톨루엔을 포함하고; 유기금속류는 디소듐 모노메틸 아르소네이트, 아연 스테아르산염 및 구리(II) 에틸 헥소네이트를 포함한다.
FDA 시험은 이들 화학약품과 관련하여 다양한 플라스틱 중합체에 대한 한계 수준을 규정하고 있다.
따라서, 상기 순도까지 플라스틱을 재생시키기 위한 적절한 수단을 개발하게 되면 산업에 유리해 질 것이다. 불순물 및 오염물의 제거 및 추출을 위한 여러 가지 수단이 당해 기술분야에 공지되어 있다.
추출용 용제 또는 용매화 유체로서 초임계 상태 또는 거의 초임계 상태의 유체를 사용하여 매우 다양한 플라스틱 중합체로부터 불순물 및 오염물을 제거하는 것은 잘 공지되어 있다. 유기 용매와 비교하여 이산화탄소와 같은 초임계 유체로 오염물을 추출하는 방법은 비용이 저렴하며, 작동이 용이하다는 장점을 가지며, 가장 중요하게는 유기 용매 폐기물과 관련된 처리로 인한 문제를 해소시키는 것이다. 그러나, 최근에 공지되어 실용화된 방법은 일반적으로 오토클레이브와 같은 하나 이상의 추출 용기를 사용하는 배치 공정이거나 디자인에 있어서 느리고/거나 상대적으로 비효율적이라는 점에서 본래부터 유래된 단점을 갖는다. 공지된 방법은 원하지 않는 오염물질을 효율적으로 제거하지 못하며 추가의 공정없이, 즉 다시 녹여서 펠릿으로 만듦없이 용이하게 사용할 수 있는 형태의 정제된 중합체를 제공하지도 못한다.
미국특허 제 4,563,308호(양수인 스타미카본(Stamicarbon))에는 이산화탄소, 산화질소, 이산화질소, 이산화황과 같은 초임계 유체를 사용하여 오토클레이브에서 에틸렌-알켄-디엔 고무로부터 불순물을 배치 제거하는 방법이 기술되어 있다. 유럽특허출원 제 233,661호(양수인 스타미카본)에는 출구 다이가 압출기에서 초임계 압력이 형성되게 하는 압력 밀봉부로서 작용하도록 하여 상기 압출기에서 용융된 중합체로부터 불순물을 초임계 추출하는 방법이 기술되어 있다. 초임계 유체는 고압하 압출기의 배럴에서 중합체와 혼합되어 초임계 유체중에 용해된다. 혼합물에 대한 압력은 중합체로부터 초임계 유체를 함유하는 불순물의 증발을 유발시키는 압출기를 통해 배출될 때 대기압으로 발산된다. 이러한 배열은 초임계 유체의 불균일 흐름을 야기시키는 압출기 배럴에서 압력에 대하여 적절한 조절을 유지시키는 능력을 갖지 못하게 한다. 이것은 압출기에서 중합체 물질의 산만한 흐름을 유발시켜서 불균일한 중합체 생성물을 생성시키며, 이는 중합체 생성물의 발포 또는 팝콘 효과에 의해서 특성화된다. 시판할 수 있는 제품을 제공하기 위해서는, 압출된 중합체의 재용융 및 펠릿화가 일반적으로 필요하다. 또한, 오염물 제거의 효율은 상대적으로 낮다.
미국특허 제 5,237,048호(양수인 토요 엔지니어링(Toyo Engineering))에는 초임계 유체로 용융된 중합체로부터의 휘발성 불순물을 제거하는 방법이 기술되어 있다. 매우 다양한 중합체 및 초임계 유체가 기술되어 있으며, 추출은 역류 추출 탑에서 고압하에 수행된다.
미국특허 제 4,902,780호(양수인 론-파울렌 산테(Rhone-Poulene Sante))에는 오토클레이브에서 초임계 이산화탄소로 스티렌비닐피리딘 공중합체로부터 잔류하는 단량체를 제거하는 방법이 기술되어 있다.
미국특허 제 4,703,105호(양수인 다우(Dow))에는 동량 이상의 아크릴로니트릴로 중합되고 유리 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체를 함유하는 스티렌의 반응 혼합물을 일련의 유체 추출기중에서 초임계 이산화탄소 또는 헥사플루오르화황으로 처리하는 방법이 기술되어 있다.
미국특허 제 5,049,647호, 제 4,764,323호 및 5,073,203호(양수인 코바르(CoBarr))에는 오토클레이브중에서 초임계 조건하에서 이산화탄소를 함유하는 대기와 폴리에틸렌 테레프탈산염 수지를 접촉시켜서 정제하는 방법이 기술되어 있다.
미국특허 제 5,049,32호(양수인 에어코(Airco)) 및 제 5,133,913호(양수인 토요 엔지니어링)에는 다양한 플라스틱 중합체로부터 휘발성 불순물을 제거하여 생성된 중합체를 발포시키기 위한 블로잉화제로서 작용하는 초임계 유체의 용도가 기술되어 있다. 미국특허 제 5,009,746호에는 매우 다양한 기질로부터 불순물을 추출하기 위한 초임계 유체의 용도와 관련된 광범위한 문헌 목록이 기술되어 있다.
폴리에틸렌 테레프탈산염의 조각에 함유된 아세트알데히드를 감소시키는 방법은 출원인이 할릭(Hallick)등인 미국특허 제 4,223,128호에 기술되어 있다. 상기 방법은 공기중 승온에서 가열하고, 시간당 수지의 분/파운드에 대하여 적어도 약 0.8 표준 입방 피트의 공기의 미리 결정된 값에서, 및 초당 적어도 약 0.5 피트의 증기 속도에서 공기 대 조각의 비를 유지시킴으로써 폴리에틸렌 테레프탈산염을 안정화시키는 것을 포함한다.
미국특허 제 5,080,845호(양수인 워너(Werner) 플레이데르(Pfleidere))에는 제 1 압출기에서 초임계 상태의 이산화탄소를 사용하는 두 개의 직렬로 연결된 압출기중의 중합체로부터 불순물을 제거하는 방법이 기술되어 있다. 제 1 압출기에서, 플라스틱 중합체는 초임계 압력에서 추출된 기체와 접촉되어 불순물을 용해시킨다. 그런후, 플라스틱 중합체와 이산화탄소의 혼합물은 압력 감소 밸브를 통해서 제 2 압출기로 운반된다. 제 2 압출기에서, 압력을 감소시키면 용해된 불순물을 함유하는 초임계의 일산화탄소가 증발되며, 이는 중합체로부터 구멍으로 통과된다. 그런후, 모든 잔류 기체를 제거하기 위해 상기 중합체를 진공중에 제공하여 과립 모양의 생성물로서 압출시킨다. 제 2 압출기에서의 감압은 기체로서 중합체로부터 이산화탄소의 분리를 촉진하는데 작동되지만, 용융된 중합체로 재흡수될 수 있는 비휘발성 물질을 운반하여 제거하지 못할 것이다.
본 발명의 방법이 이용되는 중합체와 관련하여 발생하는 불순물에는 두가지의 기본 형태가 있다. 몇몇 원료 플라스틱은 중합시에 상이한 분자량 분포의 종들을 함유한다. 총괄하여 올리고머라 불리우는 반응하지 않은 짧은 사슬의 단량체, 및 이합체등을 포함하는 저분자량 성분은 완전히 반응한 중합체의 많은 최종 사용을 위해서는 현저하게 감소되어야 한다. 저분자량의 올리고머를 제거하면, 공정중의 유해한 탄화수소 증기 형성의 문제를 해소시키고, 일반적으로 최종 중합체 생성물의 취급 및 실행가능성을 향상시킨다. 상기 올리고머는 중합체가 식품 분야, 예를 들어 포장할 때 사용하는 포장 물질로부터 식품으로 올리고머의 침투 또는 침출을 피하도록 의도되는 경우에 바람직하게 제거된다.
제 2 형태의 불순물 또는 오염물은 일반적으로 이전의 사용중에 물질과 접촉하여 생성된 불순물을 함유하는 폐물 플라스틱이다. 몇가지 경우에, 이들 불순물은 독성이 있거나 위험할 수 있으며, 위험한 물질 부위에서 폐물의 처분해야만 하는 경우를 피하기 위해서 제거되는 것이 바람직하다. 본 발명과 관련된 그 밖의 경우에 있어서, 보통의 쓰레기 수거로 수득되는 플라스틱 물질은 이들이 제 2 발생 물품의 제조시에 모든 또는 부분적인 순수한 중합체 원료 물질을 대체하기 위해 저순도까지 처리될 수 있다.
본 발명은 고밀도의 폴리에틸렌(HDPE)으로부터 원하지 않는 오염물을 제거하는데 특히 유용하다. HDPE는 우유, 세제, 살충제 및 모터 오일의 저장용으로 사용되는 취입 성형된 병에 대하여 공통적인 수지 물질이며, 상당량의 HDPE는 소비자 제품의 포장에 사용된다. 폴리에틸렌의 특성, 특히 HDPE로 인해 폴리에틸렌이 재처리, 즉 재생될 수 있다. 폴리에틸렌을 재생시키는데 있어서 상당량의 관심은 통상의 세척 방법으로는 제거할 수 없는 재생 HDPE 원료와 본질적으로는 관련된 오염물의 미량 수준, 200ppm 미만이라는 것이다. 많은 경우에, 오염물, 예를 들어, d-리모넨, 벤젠, 톨루엔은 흡수 또는 흡착으로 플라스틱중으로 배어든다. 압출기에서 통상의 재용융에 의한 HDPE를 재처리 하게 되면 환경 및 장치를 가동시키는 사람에게 해로울 수 있으며, 재처리된 HDPE로부터 실질적으로 제거되지 않으면, 재생 HDPE가 많은 분야, 예를 들어 사람이 소비하도록 의도된 식품용 용기에서 사용되는 것을 억제할 휘발성의 오염물 가스를 발생시킨다.
본 발명의 방법은 순수한 중합체 및 재생 중합체 둘 모두로부터 원하지 않는 오염물을 제거하는데 사용될 수 있다. 본원에서 충분하게 설명하겠지만, 상기 방법은 원하지 않는 오염물을 효과적으로 제거하는데 용이하게 실시된다. 쓰레기로서 수거된 중합체를 처리하는데 사용될 때, 상기 방법은 시장에서 처리된 물질의 값을 올릴 수 있다.
도 1은 중합체로부터 원하지 않는 오염물을 제거하는 본 발명의 방법을 도시하는 개략도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10: 압출기 12,26: 유입구
14: 출구 16: 호퍼
20,22: 압력 봉합물 24: 처리 영역
28: 용기 32: 조절 밸브
34: 벤트 36: 혼합 영역
가장 넓은 의미에 있어서, 본 발명은 중합체가 실질적으로 용융되는 처리 환경이 형성되는 처리 영역을 통해서 흐르는 용융된 플라스틱 중합체 또는 실질적으로 용융된 플라스틱 중합체로부터 하나 이상의 바람직하지 않은 오염물을 연속적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 처리 환경의 조건에서 또는 거의 처리 환경의 조건에서 초임계 상태이며, 처리 환경 조건에서 하나 이상의 바람직하지 않은 오염물에 대하여 우선적인 용매인 용매화 유체가 처리 영역에서 용융 중합체와 밀접하게 접촉하는 처리 영역으로 주입되어 원하지 않는 오염물이 상기 영역에서 용해되거나 그렇지 않으면 즉, 분해, 흡수, 비말동반에 의해 초임계 유체와 우선적으로 회합된다. 원하지 않는 오염물(들)을 함유하는 초임계 유체는 이후에 배출되거나, 그렇지 않으면, 바람직하게 추가로 처리될 수 있는 개선된 순도를 지닌 중합체를 잔류케하는 처리 영역으로부터 제거된다. 정제된 중합체는 처리 영역으로부터 회수되어, 통상의 방법으로 탈가스화되어 펠릿화된다. 이하에서 보다 상세하게 설명하겠지만, 용매화 유체는 특정 오염물에 대한 초임계 유체의 용매화 능력을 증진시키는 하나 이상의 개질제 유체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 원하지 않는 오염물의 제거는 트윈 스크루(twin screw) 압출기의 배럴내에 만들어진 처리 영역에서 수행된다. 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있는 트윈 스크루 압출기의 한가지 예로는 아메리칸 리스트리츠(American Leistritz)가 시판하는 모델 번호 LSM34GG가 있다. 압출기 및 이의 작동에 대한 기계학적인 상세한 설명은 압출기를 조작하여 중합체 물질과 초임계 용매화 유체 사이의 접촉을 최대화하여 원하지 않는 오염물을 제거한다는 것을 제외하고는 본 발명과는 무관하다. 단일 스크루 압출기는, 바람직하다면, 사용될 수 있으며, 몇몇 경우에는 바람직할 수 있다.
처리되는 중합체에 따라, 중합체 물질로부터 원하지 않는 오염물의 제거율을 증대시키는 처리 환경을 만드는 특정 온도 및 압력에서 유지된 압출기의 배럴내에 처리 영역을 만드는 것은 본 발명에 있어서 중요하다. 처리 환경은 처리 영역, 즉 압출기의 내부 및 외부에서 용이하게 운반될 수 있도록 중합체를 유동 상태로 유지시키기 위해 선택된다. 바람직하게는, 처리 환경은 중합체가 유동성 용융 상태에 유지될 수 있도록 선택되고, 압출기 스크루 임펠러에 의한 처리를 통해 용이하게 운반될 수 있도록 점도를 갖는다. 중합체 물질중에는 분리된 단편 또는 조각의 고체 또는 반고체 중합체일 수 있으며, 중요한 것은 압출기를 통해 운반되어 초임계 유체와 혼합하여 처리 영역 및 압출기로부터 후속적인 제거를 위해 원하지 않는 오염물의 초임계 유체상으로의 전이, 즉 용해를 유발시키는 중합체가 충분히 유동적이어야 한다는 것을 이해해야 한다.
처리 영역이 압출기 유입구와 출구에서 적합한 압력 밀봉 또는 유사한 기계 장치를 구비한 실질적으로 전체 압출기를 포함하여 처리 영역내에서 처리 조건을 유지하는 것이 가능하지만, 처리 영역이 압출기 출구 상류 압출기 배럴중의 일부를 포함하고, 이어서 처리 영역과 압출기 출구 사이의 처리 영역 하류의 저압 탈가스 영역(본원에서 진공 영역이라 일컬어짐)을 포함하도록 하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 탈가스 영역은 추가 처리를 위해 압출기 출구에서 균일한 용융 중합체 물질의 운반을 보증하고 중합체 물질로부터 잔류 기체의 완전한 제거를 보증하기 위해서는 바람직하다는 것이 밝혀졌다.
존재하는 원하지 않는 오염물의 특성과 요망되어지는 중합체 순도에 따라서 다수의 처리 영역에서 중합체를 처리하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 원한다면, 단일 압출기 또는 다른 압출기내에 다수의 처리 영역을 포함시킬 수 있다. 용매화 유체는 단일점에서 또는 다수점에서 배럴의 축방향 뿐만 아니라 압출기 배럴의 원주 방향으로 공간화될 수 있는 처리 영역으로 도입될 수 있다.
중합체가 정제되고, 오염물이 제거되며, 순도가 중합체 생성물에서 발견됨에 따라 모든 광범위한 다수의 물질이 초임계 용매화 유체로서 사용될 수 있다. 용매화 유체는 중합체 원료 물질중에 존재하는 하나 이상의 원하지 않는 오염물에 대하여 용매화제로서 작용할 수 있게 하기 위해서는 처리 환경 조건 또는 거의 처리 환경 조건에서 초임계적이어야 한다. 일반적으로, 초임계 용매화 유체는 처리되는 중합체가 분해되지 않도록 충분히 온화한 처리 환경 조건에서 초임계 특성을 나타내는 공지된 초임계 유체이다. 노출 공정중에 사용될 수 있는 초임계 용매화 유체의 예로는 이산화탄소, 일산화탄소, 이산화황, 이산화질소, 아산화질소, 메탄, 에탄, 프로판, 증기, 에틸렌 및 프로필렌 및 이들의 혼합물이 있다. 경제, 독성의 결여 및 바람직한 초임계 한계 때문에 바람직한 유체는 임계 온도가 31℃이고, 임계 압력이 73bar인 이산화탄소이다. 초임계 이산화탄소는 오염물 분리 효율을 증가시키는 초임계 이산화탄소와 중합체 물질 사이의 접촉을 증가시키는 처리 조건에서 대부분의 용융 중합체, 및 특히 HDPE의 고유 점도를 낮추는 바람직한 효과를 갖는다. 바람직한 용매화 특성 및 초임계 한계를 갖는 그 밖의 유체는 당해기술분야인 것으로 간주된다.
전술한 바와 같이, 원하지 않는 오염물에 대하여 초임계 용매화 유체의 용매화 특성을 증가시키는 용매화 유체중에서 하나 이상의 개질제가 고려된다. 상기 개질제의 용도는 잘 공지되어 있으며, 예로는 메탄올 및 이소프로판올이 있으며, 이들은 폴리스티렌 올리고머 및 다수핵 방향족 탄화수소의 제거율을 증가시킨다. 초임계 이산화탄소 및 초임계 유체와 함께 사용될 수 있는 보다 다양한 중합체의 확인은 문헌[Supercritical Fluid Technology, A.C.S. Symposium Series 488, Am. Chem. Soc., 1992, pp. 336-361]에 기술되어 있다.
본 발명은 매우 다양한 중합체, 및 특히 약 150℃ 내지 약 400℃ 온도에서 압출기 작동 환경에서 용이하게 수립될 수 있는 온도 및 압력에서 용융된 중합체를 정제하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 정제하기에 적합한 중합체의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 나일론이 있다. 전술한 바와 같이, 상기 노출 방법은 재생 스크랩으로부터 정제된 HDPE를 회수하는데 특히 적합하다. 본원에서 기술한 바와 같이 정제될 수 있는 그 밖의 재생 중합체는 당업자에게는 자명할 것이다.
본 발명의 방법은 중합체로부터 원하지 않는 오염물을 효과적으로 제거하는 매우 효과적인 연속 공정을 제공한다. 노출 방법에 의해 용이하게 제거될 수 있는 주요 오염물은 중합 반응으로부터 생성된 반응 혼합물중에 존재하는 저분자량의 올리고머이다. 본 발명은 전체 중합체 제조 공정중에서 정제 단계와 같은 또는 후속 처리 또는 제작중에 중합체의 사용 이전에 순수한 중합체에서 수행되는 후속 처리 단계와 같은 원하지 않는 오염물의 제거를 고려한다.
또한, 본 발명은 사용중 이들의 환경, 예를 들어 용기로 인하여, 재구성되고 재사용되는 이들의 능력을 손상시키는 하나 이상의 물질로 오염된 재생 중합체 물품의 처리시에 중요한 경제적인 가치를 지니는 것으로 밝혀졌다. 설명된 본 발명에 따르면, 처리될 수 있는 오염된 용기의 한 예로는 이전에는 식품용으로 인정된 저수준까지 잔류 독성 오염물을 제거하는 능력이 없음으로 인해 식품 용기와 같은 특정 용도로 재생될 수 없었던 용매등과 같은 독극물을 저장 및 운반하기 위한 용기가 있다. 오염된 플라스틱 용기의 다른 예로는 살충제 용기, 모터 오일 용기 및 우유팩이 있다.
도 1은 유입구(12) 및 배출구(10)를 구비한 압출기(10)를 개략적으로 도시하고 있다. 특히 분말 또는 단편의 형태로 정제하고자 하는 중합체, 예를 들어 HDPE는 호퍼(16)로부터, 용융된 물질중으로 용해되어 압출기(10)의 유입구로 운반되기에 적합한 미리 용해된 압출기(18)중으로 운반된다. 떨어져 이격된 제 1 및 제 2 압력 밀봉물(20 및 22)은 요망 온도에서 유지되어지는 처리 영역(24)을 한정하는 배럴과 HDPE가 유동성 용융된 물질인 용매화 유체에 대하여 초임계 처리 조건을 한정하는 압력 사이에 배치된다. 용매화 유체는 이산화탄소이고, 중합체 물질은 HDPE이며, 처리 조건은 온도가 약 180℃ 내지 약 250℃이고 압력이 약 80bar 내지 200bar일 수 있다.
하나 이상의 유입구(26)는 이산화탄소 용매화 유체를 주입하기 위해 제공된다. 용매화 유체 유입구(26)는 압출기의 배럴을 따라 공간이 형성될 수 있으며, 용매화 유체가 배럴의 원주 방향으로 및 원하면 공간이 형성된 장축 포인트에서 도입되도록 배열될 수 있다.
도 1을 보면, 액화 일산화탄소는 적합한 용기(28)에서 회수되고, 펌프(30)에 의해 유입구(26)로 펌핑된다. 조절 밸브(32)는 처리 영역(24)를 통해서 흐르는 용융된 HDPE와 접촉하여 혼합하는 경우에 유입구(26)을 통해서 처리 영역(24)으로 들어오는 이산화탄소의 유량을 조절하며, 이때 원하지 않는 오염물은 용해되거나, 그렇지 않으면, 초임계 일산화탄소와 회합된다.
용해된 원하지 않는 오염물을 함유하는 초임계 일산화탄소는 선행 기술에서 잘 공지된 바와 같이 압력 누출에 대하여 압출기를 밀봉하는 모든 적합한 벤트 배열(34)을 통해서 처리 영역(24)으로부터 회수된다. 압출기는 주위로 구멍이 난 처리 영역(24), 하류의 혼합 영역(36), 및 중합체로부터 모든 잔류 용매화 유체, 즉 이산화탄소, 회합된 오염물을 제거하고, 중합체가 처리 영역내의 고압 조건으로부터 주위 조건까지 직접 압출된 경우 발생할 수도 있는 초과 취입 또는 탈가스화 없이 중합체 물질상의 압력을 압출기로부터 정제된 중합체의 용이한 압출을 허용하는 대기 압력까지 감소시키기 위해 -500 내지 -900mbar의 진공에서 유지시켜진 진공 벤트(38)를 통해서 적합한 수거 장치(도시되지 않음)를 포함한다. 벤트(34)를 통해서 처리 영역(24)으로부터 배출되는 이산화탄소의 압력은 바람직하게는 약 80 내지 200bar이고, 온도는 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃이다. 처리 영역에서 이산화탄소 대 중합체의 비는 바람직하게는 약 0.2:1.0 내지 약 5:1이다. 상기 중합체는 처리 영역에서 약 2 내지 약 20분의 체류 시간을 갖는다.
하기의 실험은 단일 처리 영역 압출기에서 초임계 이산화탄소로 재생 HDPE로부터 불순물을 연속적으로 제거하는 개선된 효율을 입증하기 위해서 수행되었다. 상기 압출기는 도 1에 개략적으로 도해된 형태의 아메리칸 리스트리츠 트윈 스크루였다. 압출기는 직경이 34㎜이며, 12개의 가열 영역을 갖는다. 처리 영역의 길이는 660㎜이고, 탈가스 영역의 길이는 400㎜였다. 처리 영역내의 온도는 180℃ 내지 200℃에서 조절되었다. 2.54㎝의 단일 스크루 예비용융 압출기로부터 트윈 스크루 압출기중으로 용융 플라스틱을 유입시켰다. 트윈 스크루 압출기로 유입시킨 플라스틱 물질 유량은 4-5㎏s/시간(hr)이고, 스크루의 속도는 100 내지 200rpm이었다.
세제, 직물 연화제, 샴프 및 그 밖의 산업용 세정 물질을 담는데 사용하는 고밀도의 폴리에틸렌병의 곡선 부분을 수거하여 HDPE 플라스틱 원료 물질을 수득하였다. 분쇄시키기 전에 병을 물로 세 번 세척하고 건조하였다. 대조 실험용으로, 나프탈렌 조각을 상품명 B-54-25-H이라는 상품명의 솔베이(Solvay)로부터 수득한 순수한 HDPE에 흔들고 동요시킴으로써 미리혼합하였다.
초임계 유체의 용해도 대 일소 효과를 조사하는데 질소를 사용할 수 있음에도 불구하고, 실험용으로는 이산화탄소를 초임계 용매화 유체로서 사용하였다. 실온에서 액체 이산화탄소를 회수하였다. 실온에서 딥(dip) 튜브가 내장된 실린더로부터 액체 이산화탄소를 회수하고, 100 내지 200기압의 이산화탄소를 가압시키는데 하스켈(haskel) 펌프를 사용하였다. 처리 영역의 내부를 측정하는데는 압력 프로브를 사용하였다. 초임계 이산화탄소를 처리 영역중으로 주입하기 전에 터빈 플로우-미터를 사용하여 초임계 이산화탄소의 유량을 측정하였다. 고압의 이산화탄소가 다이에서 방출되어 플라스틱을 발포시키는 것을 억제하기 위해, 그리고 처리 영역내에서 초임계 유체를 유지시키기 위해서, 한 세트의 용융된 봉합물을 사용하였다. 역 비행 원소 또는 전단 디스크를 사용함으로써 이들 역학적인 봉합을 형성하였다. 드로틀 밸브를 갖춘 구멍-잠금 장치를 통하여 제 2의 용해물을 봉합하기 전에 용해된 오염물을 함유하는 초임계 이산화탄소를 제거하였다. 드로틀 밸브를 통해서 이산화탄소의 방출을 허용하면서, 구멍-잠금 장치는 압출기로부터 용융 플라스틱의 일탈을 효과적으로 억제하는 압력 봉합물을 생성시켰다. 처리 영역에서 이산화탄소의 유량 및 압력을 조정하는데 상기 드로틀 밸브를 사용하였다. 처리 영역에서 방출되는 이산화탄소의 온도는 80 내지 120℃였다. 모든 잔류 이산화탄소 및/또는 오염물 가스를 제거하는데 압출기 출구 말단 부근의 진공 펌프를 사용하였다. 오염물이 없는 정제된 플라스틱 중합체는 압출기 출구로부터 압출되고 수욕중에서 냉각되었고, 그 후에 분석하기 위해 유리 자르중에서 펠릿화하여 저장하였다.
휼리트 패커드 5890 시리즈 II (Hewlett Packard 5890 Series II) GC/MS를 사용하여 오염물에 대한 각 플라스틱 샘플의 분석을 수행하였다. 분석하기 전에, 용매로서 염화메틸렌으로 150℃에서 자동화된 속스렛 2000 익스트랙터(Soxhlet 2000 Extractor)를 사용하여 플라스틱 샘플을 16시간 동안 추출하였다. 각 샘플을 세 번 분석하고, 그 평균을 기록하였다.
실시예 1
100rpm의 속도에서 작동하는 기술된 인터메슁 역회전 트윈 스크루 압출기에서 본 실험을 수행하였다. 원료 물질 공급 원료는 약 0.5인치 x 0.25인치의 단편으로 분쇄시킨 가두 폐물 수거로부터의 재생 HDPE였다. 상기 단편을 약 200℃의 온도에서 유지시켜진 예비용융기중으로 호퍼를 사용하여 유출시켜서 압출기중으로 용융 공급물을 제공하였다.
200℃의 온도에서 유지된 처리 영역에서 모든 용매화 유체의 도입없이 2.7Kg/hr의 속도로 압출기를 통해 오염된 재생 원료의 대조 샘플을 처리하였다. 압출기 출구 인근의 탈가스 영역에 -700mbar의 진공 게이지를 위치시켰다.
그런후에, 용매화 유체로서 초임계 이산화탄소를 사용하여 동일한 원료 물질의 제 2 샘플을 처리하였다. 100기압의 압력 및 20℃의 온도에서 이산화탄소를 3.0Kg/hr의 속도로 온도가 200℃인 처리 영역중으로 주입시켰다. 100bar의 압력에서 처리 영역으로부터 스트림을 함유하는 이산화탄소 오염물을 구멍을 통하여 방출시켰다. 처리 영역에서 용융 중합체의 체류 시간은 3.5분 이었다.
대조 샘플 및 추출된 샘플을 염화메틸렌으로 16시간 동안 추출하고, 상기에서 설명한 바와 같이 분석하였다. 수득된 결과는 하기와 같다:
확인된 오염물 대조군(ppm) 처리군(ppm) 제거율%
캠펜 6.64 N.D.* 99
d-리모넨 19.04 2.34 87.7
벤젠, 1-메틸-4-(1-메틸에틸) 7.90 N.D. 99
도데칸 6.51 N.D. 99
테트라데칸 16.75 4.37 73.91
1-테트라데칸 (?) 8.24 N.D. 99
4-3차-부틸시클로헥실 아세테이트 6.36 N.D. 99
1-헥사데칸 7.58 2.62 65.49
총계 79.02 9.33 88.2
*N.D. = 검출되지 않음
실시예 2
특정량 재생으로부터 수득된 재생 HDPE 병의 샘플을 이전 실시예에서와 같은 조건하에서 처리하여 하기의 결과를 수득하였다:
확인된 오염물 대조군(ppm) 처리군(ppm) 제거율%
카렌 12.86 2.69 79.08
d-리모넨 94.84 9.74 89.73
도데칸 14.65 N.D. 99
트리데칸 12.27 N.D. 99
테트라데칸 27.56 5.38 80.47
테트라데칸 23.35 4.40 81.15
펜타데칸 11.92 3.03 74.59
헥사데칸 23.32 6.63 71.56
헥사데칸 14.03 5.77 58.86
도데카노산 17.80 6.69 61.82
옥타데칸 17.20 9.38 45.50
시클로테트라데칸 60.44 38.46 36.37
노나데칸 46.39 29.29 36.86
헥사데카노산 20.84 10.46 48.93
테트라콘산 17.42 13.51 22.47
인산 25.01 21.71 13.19
도코센 22.01 18.08 17.19
총계 461.92 185.5 59.84
실시예 3
상기 실시예에서 기술한 형태의 압출기에서 약 0.5중량%의 나프탈렌(융점; 80-820℃)으로 오염된 순수한 고밀도의 폴리에틸렌을 처리함으로써 용매화 유체로서 이산화탄소와 질소의 상대적인 유효성을 비교하였다. 처리 조건은 하기와 같았다:
공급원 순수한 HDPE + 나프탈렌(융점;80-82℃)
물질의 형태 HDPE 분말, 용융지수-.40(2160gm/190℃)
CO2온도 20℃
CO2압력 200기압
N2압력 200기압
N2온도 20℃
CO2의 유량 3.6kg/hr
N2의 유량 3.6kg/hr
처리 및 혼합 영역의 온도 210-220℃
진공 -700mbar
스크루 속도 120rpm
염화메틸렌으로 생성된 중합체를 추출하고, 기술한 바와 같이 분석하여 제거된 나프탈렌의 양을 결정하였다. 하기 표에서 보는 바와 같이, 이산화탄소는 실험의 작동 조건하에서 나프탈렌을 제거하는데 질소보다 우수하였다.
유체 대조군 중량% 처리군 중량% 제거율 %
CO2 0.56 0.035 93.75
N2 0.52 0.22 57.70
실시예 4
이들 실험은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에서 수행하였다. 재생 PET 플레크의 공급원은 2 리터의 포스트(post) 산업용 병이었다. 이들 병을 약 0.3 x 0.2 크기의 단편(플레이크)으로 분쇄하였다. 의도적으로 린덴과 톨루엔으로 이들 단편을 오염시켰다.
린덴과 톨루엔의 혼합물은 90%의 톨루엔과 10%의 린덴으로 제조된 것이다.
이 혼합물을 PET 플레이크와 완전히 혼합하여 주기적으로 교반시키면서 40℃에서 2주일 동안 저장하였다.
오염물을 배수시키고 PET 플레이크를 상업적인 세척 공정을 통하게 하였다.
세척한 다음, 오염된 플레이크를 가두 재생된 PET, 1부 오염된 플레이크 및 2부 가두 오염된 PET 플레이크와 혼합하였다.
PET는 흡습 물질이어서 용이하게 습기를 흡수한다. PET를 처리하기 전에, 310℉(154℃)의 온도에서 노바테크(Novatech) 건조기에서 건조시켰다. 건조 PET를 초임계 이산화탄소를 사용하여 세정된 압출기로 유입시켰다. 처리된 PET를 수거하여 속스렛 추출 방법을 사용하여 분석하였다.
추출 실험을 두 번 수행하였고, 추출 방법을 수행하기 전에 오염된 PET의 시간의 양인 두 양의 차만큼 만을 건조하였다.
결과:
톨루엔과 린덴의 추출 효율은 표 1에 기재하였다.
샘플 번호 설명 린덴(ppm) 톨루엔(ppm)
1. 최초 혼합 1580 8680
2. 대조군 1: (건조기-4.5시간@ 310℉(154℃) 88.9 1850
3. 처리군 1: (1200psi CO2/진공) 10.2 21.2
제거율 % 88.5 98.9
4. 대조군 2: (물질을 감소된 온도에서 48시간 동안 보관한다.) 54 475
5. 처리군 2: (1200psi CO2/진공) 5.6 15.7
제거율 % 89.6 96.7
본 발명의 방법을 사용하게 되면 순수한 중합체 및 재생 중합체 둘 모두로부터 원하지 않는 오염물을 제거할 수가 있게 되고, 쓰레기로부터 수거된 중합체를 처리하여 오염물을 효과적으로 제거할 수가 있으며, 또한 시장 경쟁력도 높아지게 된다.

Claims (10)

  1. a. 유기 오염물을 함유하는 중합체를 용융시켜 유동성 중합체 물질을 수득하는 단계,
    b. 상기 유동성 중합체 물질을 처리 영역 및 탈가스 영역, 및 상기 처리 영역부터 상기 탈가스 영역까지의 상기 밀폐 공간을 통해서 상기 유동성 중합체 물질의 한 방향으로의 연속적인 이동을 유지시키기 위한 수단을 포함하는 밀폐 공간으로 유입시키는 단계,
    c. 상기 오염물을 용해시키고 용매화 유체의 초임계 상태를 유지시키기에 충분한 온도 및 압력 조건에서 유지되는 상기 처리 영역내에서 상기 유동성 중합체 물질을 상기 초임계 상태의 용매화 유체와 접촉시켜서 상기 오염물을 상기 용매화 유체중으로 용해시키는 단계,
    d. 상기 유동성 중합체 물질로부터 용해된 오염물을 함유하는 초임계 상태의 용매화 유체를 분리하고 배출시켜, 탈가스 영역으로 유입시키기 전에 상기 처리 영역에서 정제된 중합체를 생성시키는 단계,
    e. 상기 정제된 중합체를 상기 탈가스 영역으로 유입시킬 때 감압시켜서 상기 정제된 중합체중의 모든 비말의 용매화 유체를 증발시켜서 상기 탈가스 영역으로부터 증기를 제거하는 단계, 및
    f. 상기 밀폐 공간의 상기 진공 영역으로부터 오염물 및 용매화 유체가 존재하지 않는 정제된 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 유기 오염물을 제거하기 위해 중합체를 처리하는 방법으로서, 상기 밀폐 공간이 상기 중합체를 유동 상태로 유지시키기에 충분한 온도에서 유지되고, 상기 처리 영역이 용매화 유체를 초임계 상태로 유지시키기에 충분한 압력에서 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 초임계 압력이 상기 밀폐 공간의 유입구, 및 상기 처리 영역과 탈가스 영역 사이에서의 동압 봉합물에 의해 상기 처리 영역에서 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 용매화 유체가 공류 방향으로 상기 유동성 중합체 물질과 접촉되어짐을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 용매화 유체가 역류 방향으로 상기 유동성 중합체 물질과 접촉되어짐을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 용매화 유체가 이산화탄소, 증기, 이산화황, 질소, 아질산화물, 이산화질소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 용매화 유체가 이산화탄소임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 이산화탄소가 약 65℉(18℃) 내지 약 85℉(29℃)의 초기 온도 및 약 1100psig 내지 약 4000psig의 압력에서 상기 유동성 중합체 물질과 접촉함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 중합체가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴로니트릴, 폴리비닐, 및 폴리스티렌으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. a. 유기 오염물을 함유하는 중합체를 용융시켜 유동성 중합체 물질을 수득하는 단계,
    b. 상기 유동성 중합체 물질을 처리 영역 및 진공 영역, 및 상기 처리 영역부터 상기 진공 영역까지의 상기 밀폐 공간을 통해서 상기 유동성 중합체 물질의 한 방향으로의 연속적인 이동을 유지시키기 위한 수단을 포함하는 밀폐 공간으로 유입시키는 단계,
    c. 상기 오염물을 용해시키고 용매화 유체의 초임계 상태를 유지시키기에 충분한 온도 및 압력 조건에서 유지되는 상기 처리 영역내에서 상기 유동성 중합체 물질을 상기 초임계 상태의 용매화 유체와 접촉시켜서 상기 오염물을 상기 용매화 유체중으로 용해시키는 단계,
    d. 상기 유동성 중합체 물질로부터 용해된 오염물을 함유하는 초임계 상태의 용매화 유체를 분리하고 배출시켜, 진공 영역으로 유입시키기 전에 상기 처리 영역에서 정제된 중합체를 생성시키는 단계,
    e. 상기 정제된 중합체를 상기 진공 영역으로 유입시킬 때 감압시켜서 상기 정제된 중합체중의 모든 비말의 용매화 유체를 증발시키는 단계,
    f. 상기 진공 영역에서 상기 정제된 중합체로부터 증발된 용매화 유체를 진공 탈가스화시키는 단계, 및
    g. 상기 밀폐 공간의 상기 진공 영역으로부터 오염물 및 용매화 유체가 존재하지 않는 정제된 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 비휘발성의 유기 오염물을 제거하기 위해 중합체를 처리하는 방법으로서,
    상기 밀폐 공간이 상기 중합체를 유동 상태로 유지시키기에 충분한 온도에서 유지되고, 상기 처리 영역이 용매화 유체를 초임계 상태로 유지시키기에 충분한 압력에서 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 처리 영역이 약 1100psig 내지 4000psig의 압력에서 유지되고, 진공 영역이 대기압 미만의 압력에서 유지됨을 특징으로 하는 방법.
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