KR20070053706A - 초고순도 중합체 물품의 제법 - Google Patents
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Abstract
초고순도 올레핀계 중합체 제조 물품은 불순물을 함유하는 올레핀계 중합체 물질을 제공하고, 약 4000 psi(281.23 kg/㎠) 이상의 압력, 약 35℃ 이상의 온도에서 올레핀계 중합체 물질을 초임계 CO2로 처리하여 올레핀계 중합체 물질로부터 불순물을 추출하고 초고순도 올레핀계 중합체 물질을 생성하며, 초고순도 올레핀계 중합체 물질로부터 초고순도 제조 물품을 성형하는 것을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
올레핀계 중합체, 초고순도 물품, 초임계 CO₂, 폴리프로필렌, 불순물 추출
Description
본 발명은 초고순도 중합체 물품의 제법 및 제조품에 관한 것이다. 본 발명은 초임계 CO2 추출을 사용하여 중합체 펠렛과 같은 중합체 물질로부터 불순물을 분리하고, 정제된 중합체 물질을 성형하여 초고순도인 물품을 제조하는 것을 개시한다. 본 발명에 따라, 단량체, 올리고머, 및 단쇄 중합체와 같은 유기 오염물의 효과적인 제거는 초임계 유체 중에 유기 첨가제를 사용하지 않고도 정량적으로 달성될 수 있고, 이러한 물품은 불순물이 재발생하지 않으면서 각종 개질제 및 중합체 사슬의 제거 후 성형될 수 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 이러한 성형 물품은 단쇄 중합체, 올리고머 및 첨가제와 같은 첨가제 또는 불순물의 재발생 또는 침출(leaching)이 나타나지 않는다. 중합체 물품은 사출 성형, 취입 성형 등과 같은 다양한 기술을 사용하여 초고순도 플라스틱 물질을 성형함으로써 제조할 수 있다.
중합체 물질은 각종 공급원으로부터 유래된 저분자량 불순물을 함유한다. 예를 들면, 중합체 물질의 제조 방법은 잔여 단량체 또는 단량체 중에 존재하는 비 중합성 불순물, 단쇄 올리고머 및 반응을 개시/촉매화/또는 촉진시키도록 중합 혼합물에 첨가된 제품의 분해로 인해 발생하는 생성물과 같은 불순물을 발생시킬 수 있다. 또한, 종종 유기 용매가 중합 혼합물에 첨가되어 가공성을 촉진시키거나(예를 들면, 점도를 저하시킴) 또는 최종 중합체 물질 생성물에 특정 형태학상의 특성을 부여한다. 추가로, 저분자량 첨가제가 종종 중합체 물질에 첨가되어 사용시 그들의 성능을 향상시킨다. 이들 첨가제는 가소제, 산화방지제, 광 안정화제 등을 포함한다.
중합체 원료 물질이 제조 물품으로 혼입되거나 형성되면, 이들 불순물은 특히 형성된 물품이 무엇인가에 따라 사소한 내지 심각한 문제가 있을 수 있다. 이들 불순물은 중합체 상으로부터 중합체가 접촉하는 각종 스트림으로 확산될 수 있다. 상기 가능한 오염은 의료용 분야, 예를 들면 초고순도 화학 물질 또는 시약의 포장에 사용되는 병 및 드럼, 실험실 장비 및 장치에 사용되는 비커, 깔때기, 분별 깔때기, 반응기 및 챔버, 플라스틱 컬럼, 파이프, 튜브, 커넥터, 스크린 및 어댑터, 혈액 백, 산소 튜브, 정맥 주사 용품, 경장 식품(enteral food) 또는 비경구 영양원 백(parental nutrition bag), 임플란트, 식품 포장재, 및 장난감 등에 사용되는 물품에서 특히 문제가 된다. 예를 들어, PVC에서 가소제로서 프탈레이트를 사용하는 것에 대한 관심이 최근 고조되었다(문헌 [C＆E News, 2000년 8월 7일, 52-54; Science News, 158, 152-154, 2000년 9월]). 또한 플라스틱 물품과의 접촉으로 발생하는 스트림의 오염은 분석 분야 또는 의학 연구, 특히 통상적으로 사용 전에 거의 컨디셔닝을 받지 않는 "폐기(throw-away)" 관류(once-through) 물품에서 문제가 된다. 예를 들면, 폴리프로필렌 튜브로부터 용리된 광 안정화제 티누빈(Tinuvin) 770은 강력한 L-형 Ca2 + 채널 차단제인 것으로 공지되어 있다(문헌 [H. S. Glossman 등, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 90, 9523-9527 (1993)]). 플라스틱 물품 또는 기기로부터 불순물의 확산이 상당한 문제가 될 수 있는 이러한 물품 또는 기기의 기타 예는 초고순도 화학 물질 또는 시약의 포장에 사용되는 병 및 드럼, 실험실 장비 및 장치에 사용되는 비커, 깔때기, 분별 깔때기, 반응기 및 챔버, 플라스틱 컬럼, 파이프, 튜브, 커넥터, 스크린 및 어댑터, 혈액 백, 산소 튜브, 정맥 주사 용품, 경장 식품 또는 비경구 영양원 백, 임플란트, 식품 포장재, 및 장난감이다.
중합체 물질로부터 저분자량 불순물을 제거하기 위한 방법은 문헌 [H. J. Vandenburg 등, Analyst 122, 101R -115R (1997)]에서 최근 검토되고 있다. 한 방법은 중합체 및 이의 불순물을 적합한 용매 중에 용해시키고, 중합체를 침전시키고 상청액의 내용물을 분석하는 것으로 이루어진다. 상기 방법은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중의 잔여 단량체 및 올리고머, 폴리(비닐 클로라이드) 중의 가소제 또는 안정화제, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리술폰 중의 첨가제를 분석하는데 사용되어 왔다. 상기 용해법이 중합체 물질로부터 저분자량 성분을 빠르고 완벽하게 분리해내지만, 추출의 목적이 이의 본래 물리적 형태(예를 들면, 성형용 펠렛)로 더 깨끗한 중합체 물품을 생성하는 것인 경우, 또는 불용성(예를 들면, 가교된) 중합체인 경우 적용할 수 없음은 명백하다.
저분자량 성분 또는 불순물은 중합체를 용해시키지 않는 용매와 상기 중합체를 접촉시킴으로써 중합체의 물리적 형태에 비가역적으로 영향을 미치지 않으면서 배치 평형 또는 연속 추출 모드로 중합체로부터 추출될 수 있다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 첨가제를 추출하는 것을 비롯한 상기 방법의 수많은 예가 논의되어 왔으나, 이들 방법은 잔여 단량체 또는 올리고머에 대한 것이 아니라 주로 첨가제의 분석에 관한 것이다.
상기 기술된 모든 추출 방법은 중합체 물질 중에 존재하는 저분자량 오염물의 양을 확인하고 정량하는 것을 목적으로 하는 분석 절차이나, 초고순도 중합체 물질 및 이로부터 제조된 물품을 제공하기 위한 것은 아니다.
용매 추출은 효과적인 세정 절차일 수는 있으나, 또한 이와 관련된 문제점이 존재한다. 용매 추출 공정은 보통 비교적 다량의 용매를 필요로 한다. 첫째로, 이는 용매 구입 및 이의 처리 또는 재생 모두에서 비용에 부정적인 영향을 미친다. 두번째로, 절차에 사용되는 용매의 특성에 따라, 가연성, VOC 방출 또는 다른 환경적 문제가 발생할 수 있다. 추가로, 중합체 물질로부터 이를 세정하는데 사용되는 물질을 완전히 제거하는 데 통상 긴 건조 절차가 필요하고, 이는 공정의 복잡성 증가 및 보다 높은 비용을 유발한다.
유기 용매를 사용한 중합체 물질의 세정과 관련된 많은 문제점은 수성 스트림을 사용함으로써 피할 수 있다. 그러나, 제거하려는 불순물의 특성이 종종 소수성이고, 물은 종종 중합체 상에 대해 특별히 양호한 팽윤제가 아니기 때문에, 불순물을 물로 제거하는 것이 특별히 효과적이지는 않다. 증기가 보다 효과적일 수 있 으나, 대부분의 중합체 물질의 경우에 중합체 형태의 분해 또는 화학적 분해의 개시때문에 사용될 수 있는 최대 온도가 제한된다. 퍼옥시드를 함유하는 수용액에 의한 미분된 중합체의 벌크로부터 불순물의 추출이 유럽 특허 제0 652 283호에 기술되어 있으나, 수성 기재 절차는 중합체 상 내부로부터 오염물을 추출하기보다는 중합체 물질의 표면을 세정하는데 자주 사용된다. 수성 기재 스트림에 의한 중합체 표면의 세정은 문헌 [B. Weiss, Oberflasche JOT 26(9), 27-34 (1989)]에서 다루고 있다.
오염물의 제거에 물을 사용하든지 또는 증기를 사용하든지 간에, 세정된 중합체 물질은 통상적으로 물로 습윤된 채로 회수되고, 최종 생성물을 건조 형태로 얻는 것이 바람직한 경우, 건조 절차는 유기 용매의 경우보다 보다 더 복잡하고 에너지 집약적이다.
뜨거운 물을 사용하여 라텍스 응집물로부터 미반응 단량체를 제거 및 회수하는 것이 미국 특허 제3,954,910호에 기술되어 있으나, 상기 접근법은 단일 포화 니트릴과 같은 친수성 단량체로 국한되는 것으로 보인다.
분석 목적으로 초임계 도메인 내 유기 용매를 사용하여 중합체 물질로부터 첨가제의 추출을 촉진시키는 것은 문헌 [H. J. Vandenburg 등, Anal Chem., 70, 1943-1948 (1998)]에 기술되어 있다. 전형적인 추출 방법에 비해 안정화제의 추출이 촉진될 수 있으나, 전형적인 용매 추출과 관련하여 상기 논의한 동일한 문제가 또한 발생한다.
추가로, 이러한 용매 또는 수성 공정을 사용하여 중합체 물질을 세정하는 것 이 가능하나, 중합체 물질을 물품으로 성형할 때 물품 중의 중합체 물질은 성형 공정의 열로 인하여 생성된 올리고머 또는 단량체 물질과 같은 불순물을 함유하게 됨을 발견하였다.
단지 분석 목적으로, 초임계 CO2는 나일론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리스티렌과 같은 중합체로부터 단량체 및 저분자량 올리고머를 제거하기 위해 사용되어 왔다. 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 중합 공정 동안 초임계 CO2에 의한 저분자량 부산물의 제거가 문헌 [L. C. Burke 등, Polym. Mater. Sci. Eng. 74, 248-249 (1996)]에 기술되어 있다. 매우 높은 온도를 제외하고는, 완벽한 정량적 추출을 달성하기 위해서 유기 개질제의 첨가가 필요하다. 분석 목적으로 PE 및 PP로 제조된 물품으로부터 안정화 첨가제의 초임계적 추출은 CO2만을 사용하여 가능한 것으로 문헌 [N. J. Cotton 등, J. Appl. Polym Sci. 48 (9), 1607-1619 (1993)]에 기술되어 있다. 첨가제 추출 공정의 효율에 대한 각종 파라미터의 영향은 문헌 [L. Xiamen 등, J. Microcolumn Sep. 7 (4), 303-317 (1995); H.J. Vanderburg, et. al., Anal. Chem 70 (9), 1943-1948, (1998); F. Martial 등, Polym. Int. 48 (8), 299-306 (1999), L. Y. Zhou 등, J. Chrom. A 858 (2), 209-218 (1999)]에 연구되어 있다. 그러나, 세포독성을 시험하기 위해 초임계 CO2를 사용하여 폴리에틸렌으로부터 "파라핀 및 올레핀"을 추출하는 것을 기술하는 보고서(문헌 [J. H. Braybrook 등, Polymer International, vol. 27, pp. 157-164 (1992)])는 하나 있으나, 본 발명자들은 특정적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 원료로부터 단량체 또는 올리고머를 정량 추출한 후 제조 물품의 성형 공정의 결과로서 올리고머 또는 단량체 불순물을 다시 생성하지 않으면서 정제된 중합체로부터 제조 물품을 제조하는 것을 기술하고 있는 보고서는 없는 것으로 알고 있다.
나일론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리스티렌으로부터 잔여 단량체 및 올리고머를 추출하는 경우와 같이, 유기 첨가제 또는 "개질제"는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 첨가제의 추출을 증진시키기 위해 종종 초임계 CO2에 첨가된다(문헌 [A. Pinto 및 L. Taylor, J. Chrom A 811 (1+2), 163-170 (1998)]). 이러한 개질제는 식품 접촉 분야에서 폴리프로필렌으로부터의 잠재적인 이동 물질의 존재 여부를 분석하는데 적용되어 왔다(문헌 [T. Buecherl 등, Dtsch. Lebensm.-Rundsch. 89 (3), 69-71 (1993)]).
폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 중합체 물질로부터 불순물을 추출하기 위한 정량적 방법, 및 중합체 물품을 형성할 때 단량체 또는 올리고머 또는 단쇄 중합체와 같은 불순물의 재발생 없이 중합체 물질로부터 초고순도 중합체 물품을 제조하는 능력이 요구된다.
<발명의 개요>
본 발명에 따라, 초고순도 올레핀계 중합체 제조 물품은 불순물을 함유하는 올레핀계 중합체 물질을 제공하고, 약 4000 psi(281.23 kg/㎠) 이상의 압력, 약 35℃ 이상의 온도에서 올레핀계 중합체 물질을 초임계 CO2로 처리하여 올레핀계 중합체 물질로부터 불순물을 추출하고 초고순도 올레핀계 중합체 물질을 생성하고, 초 고순도 올레핀계 중합체 물질로부터 초고순도 제조품을 성형하는 것을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 불순물을 함유하는 올레핀계 중합체 물질로부터 불순물을 정량적으로 추출하고 정제된 올레핀계 중합체 물질로부터 초고순도 올레핀계 중합체 제조품을 성형하는 상기 방법은 추출 단계 동안 첨가제를 사용할 필요 없이 달성될 수 있다. 추가로, 정제된 올레핀계 중합체 물질이 성형 단계 동안 고온 처리를 받더라도, 올레핀계 중합체 물질이 다른 유형의 정제 절차에 따라 성형되는 경우 보통 발생하는 단쇄 중합체, 올리고머 및 단량체와 같은 불순물이 재발생되지 않는다는 것을 예기치않게 발견하였다.
본 발명에 따라, 초고순도 올레핀계 중합체 제조 물품은 불순물을 함유하는 중합체 물질을 제공하고, 약 4000 psi(281.23 kg/㎠) 이상의 압력, 바람직하게는 약 4000 psi(281.23 kg.㎠) 내지 약 10,000 psi(703.67 kg.㎠), 보다 바람직하게는 약 5000 psi(351.53 kg.㎠), 가장 바람직하게는 약 9500 psi(667.92 kg.㎠)의 압력, 약 35℃ 이상의 온도, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도에서, 올레핀계 중합체 물질을 초임계 CO2로 처리하여 올레핀계 중합체 물질로부터 불순물을 추출하고 초고순도 올레핀계 중합체 물질을 생성하고, 이들을 압출 성형, 사출 성형, 취입 성형 등에 의해 초고순도 올레핀계 중합체 물질로부터 초고순도 제조 물품으로 성형하는 것을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 초임계 CO2의 유속은 정제되는 중합체 물질의 양 및 이용되는 추출 장치의 크기를 비롯한 다수의 조건에 달려있다. 일반적으로, CO2의 양은 약 10 내지 약 20 L/분의 유속으로 제공될 것이다.
용어 "초고순도 올레핀계 중합체 물질"은 올레핀계 중합체 물질 중의 검출가능한 불순물의 수준이 약 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만인 것을 의미한다.
올레핀계 중합체 물질은 임의의 올레핀계 중합체일 수 있고, 고밀도, 저밀도 또는 경질 올레핀계 중합체 물질일 수 있다. 적합한 올레핀계 중합체는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 등을 포함한다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 설명된다.
어떠한 유기 개질제 없이 초임계 CO2를 사용하여 펠렛화 폴리프로필렌으로부터 불순물을 추출하였다. 폴리프로필렌 펠렛은 BP-아모코(BP-Amoco) 또는 엑손-모빌(Exxon-Mobil)과 같은 다양한 공급원으로부터 입수 가능한 시판 펠렛화 폴리프로필렌 펠렛이다. 각 실험에서 처리한 폴리프로필렌 펠렛의 양은 나타낸 바와 같이 20 g 또는 40 g이었다. 비-처리된 액체 CO2를 종래 기술에 따라 처리한 후, 초임계 CO2 처리된 펠렛을 7일 이하 동안 평형화시켜 메틸렌클로라이드로 추출하였고 메틸렌클로라이드 추출물 중에 함유된 오염물의 양을 내부 표준으로 운데센을 사용하여 GC 피크 면적에 의해 결정하였다. 표 1의 마지막 컬럼에 백분율로 보고된, 초임계 CO2에 의해 수지 펠렛으로부터 추출한 이들 물질의 양은 추출한 샘플 및 추출하지 않은 샘플에 대한 총 GC 피크 면적을 비교함으로써 얻었다. GC MS 분석은 추출성 물질이 프로필렌의 저분자량 올리고머로 주로 구성되어 있음을 나타낸다. 실시예 1 내지 8에 따라 사용된 조건 및 얻어진 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 1
20 g의 비-세척 시판 펠렛화 폴리에틸렌(아모코)을 25 ml의 메틸렌클로라이드로 실온에서 24시간 동안 추출하고 추출물은 하기 조건을 사용하여 GC로 분석하였다.
컬럼 DB5
캐리어 기체: 헬륨 45 ml/분
공기: 350 ml/분
H2 유속: 40 ml/분
검출기: FID
온도 프로파일: 5O℃에서 3분 유지, 15℃/분으로 260℃로 상승시켜 10분 유지. 생성된 크로마토그래프의 총 피크 면적은 218000이었다. 이후에, 20 g의 샘플을 5000 psi(351.53 kg/㎠) 및 6O℃에서 8분 동안, 10 ml/분의 CO2 유속으로 CO2 추출을 수행하였다. 감압 후, 메틸렌클로라이드 추출/GC 분석 절차를 2 g의 초임계 CO2 추출된 중합체에 대해 반복하였는데, 총 피크 면적은 157000이었다. 이는 펠렛 중에 
의 추출성 물질이 잔류하고, 실제로 28 ％가 추출되었 음을 나타낸다.
실시예 2:
압력이 7500 psi(492.25 kg/㎠)이고, 온도가 80℃이며 추출 시간이 15분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 절차를 이용하였다. 초임계 CO2 추출 전 및 후, 메틸렌클로라이드 추출물에서 GC 피크 면적은 각각 192000 및 125000인데, 이는 35％의 초임계 추출 효율을 나타낸다.
실시예 3:
압력이 9500 psi(667.92 kg/㎠)이고, 온도가 100℃이며 추출 시간이 15분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 절차를 이용하였다. 초임계 CO2 추출 전 및 후, 메틸렌클로라이드 추출물에서 GC 피크 면적은 각각 192000 및 58000인데, 이는 70％의 초임계 추출 효율을 나타낸다.
실시예 4
압력이 2000 psi(140.61 kg/㎠)이고, 온도가 10분 동안 60℃이며 CO2 유속이 10 L/분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 절차를 이용하였다. 10분의 흐름 추출 후, 30분의 정적(static) 추출을 수행하였다. 이들 조건 하에서 CO2는 액체이며 초임계 상태는 아니다. 이 실시예 및 다른 실시예에서 정적 체류는 이 기간 동안 CO2 흐름이 정지하고 중합체가 추가의 CO2 흐름 없이 CO2 환경에 단순히 체류하는 것을 의미한다. 초임계 CO2 추출 전 및 후, 메틸렌클로라이드 추출물에서 GC 피크 면적은 각각 192000 및 140000인데, 이는 27％의 초임계 추출 효율을 나타낸다.
실시예 5
15분의 흐름 추출의 종료시 45분의 정적 체류를 추가하는 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 절차를 이용하였다. 초임계 추출된 수지의 메틸렌클로라이드 추출물 중에서 추출성 물질이 검출되지 않았고, 이는 오염물이 완벽하게 제거되었음을 나타낸다.
실시예 6
체류 기간 동안 압력을 7500 psi(527.30 kg/㎠)로 떨어뜨리고 천천히 다시 9500 psi(667.92 kg/㎠)로 상승시킴으로써 3회의 압력 사이클을 수행하는 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 절차를 이용하였다. 초임계 추출된 수지의 메틸렌클로라이드 추출물 중에서 추출성 물질이 검출되지 않았고, 이는 오염물이 완벽하게 제거되었음을 나타낸다.
실시예 7
40 g의 수지를 9500 psi(667.92 kg/㎠) 및 100℃에서 15분 동안 15 L/분의 CO2 유속으로 둔 후, 45분간 정적 체류시키고, 이 동안 7500 psi(527.30 kg/㎠)로 3회의 압력 사이클을 수행하여 CO2로 추출하였다. GC 분석은 최종 생성물이 추출성 물질 4 ppm(96％의 초임계 추출 효율)만 함유하고 있음을 나타내었다.
실시예 8
40 g의 수지를 9500 psi(667.92 kg/㎠) 및 100℃에서 10분 동안 15 L/분으로 둔 후, 40분간 정적 체류시키고, 이 동안 7000 psi(527.30 kg/㎠)로 3회의 압력 사이클을 수행하여 CO2로 추출하였다. 초임계 추출 수지의 메틸렌클로라이드 추출물 중에서 추출성 물질이 검출되지 않았고, 이는 오염물이 완벽하게 제거되었음을 나타낸다.
| 실시예 | 압력 psi (kg/㎠) | 온도 (℃) | 시간 (분) | 처리 설명 | 추출된 불순물 ％ | ||
| 1 | 5000 (351.53) | 60 | 8 | 28 | |||
| 2 | 7500 (527.30) | 80 | 15 | 35 | |||
| 3 | 9500 (667.92) | 100 | 10 | 70 | |||
| 4 | 2000 (140.61) | 60 | 10 + 30 정적 | 액체 CO2 추출 | 27 | ||
| 5 | 9500 (667.92) | 100 | 15 + 45 정적 | 100 | |||
| 6 | 9500 (667.92) | 100 | 15 + 45 정적 | 정적 체류 동안 7500 psi로 3회의 압력 사이클 | 100 | ||
| 7 | 9500 | 100 | 15 + 45 정적 | 수지의 양 2배; 정적 체류 동안 7500 psi로 5회의 압력 사이클 | 96 | ||
| 8 | 9500 (667.92) | 100 | 10 + 40 정적 | 수지의 양 2배; 정적 체류 동안 7000 psi로 4회의 압력 사이클 | 100 | ||
표 1에 나타낸 결과와 같이, 초임계 CO2 추출을 이용하지 않는 경우 중간 온도(실시예 2)에서 35％이고 낮은 압력 및 온도(실시예 1)에서 단지 28％인데 반해서 보다 높은 압력 및 온도(실시예 3)는 오염물을 70％ 추출하였다. 또한, 액체 CO2가 사용되는 경우, 27％의 낮은 수준의 추출이 관찰되었다(실시예 4).
고온 및 고압에서 정적 체류 및/또는 압력 사이클의 추가는 실시예 5 및 6에 나타낸 바와 같이 오염물의 완벽한 제거를 달성할 수 있게 하고, 이는 소모되는 CO2의 양을 감소시킬 수 있다. 그러나, 동일한 시간 동안 동적 조건 하에서 유사한 세정이 달성될 수 있다. 실시예 7 및 8은 처리된 펠렛의 초기 양의 2배에서 유사한 결과를 얻을 수 있음을 나타낸다.
공정 규모 확장을 추가로 설명하고, 성형 실험을 위한 세정 펠렛의 샘플 스톡을 제조하기 위해서, 실행 당 320 g의 수지를 사용하여 추가의 추출을 수행하였다. 실시예 9 내지 12에 따른 이들 추출의 결과는 표 2에 제시된다.
실시예 9
320 g의 비-세정 시판 펠렛화 폴리프로필렌 수지(아모코)를 100℃ 및 9500 psi(667.92 kg/㎠)에서 40분 동안 20 L/분의 CO2 유속으로 둔 후, 90분의 체류 기간을 사용하고 이 동안 7000 psi로 3회의 압력 사이클을 초임계 CO2 흐름을 사용하여 수행하여 추출하였다. 초임계 추출 절차에 사용된 CO2를 증발시킨 후, 물질에 대한 GC는 불순물이 100％ 추출되었음을 나타내었다.
실시예 10
320 g의 비-세정 시판 펠렛화 폴리프로필렌 수지(아모코)를 120℃ 및 9500 psi(667.92 kg/㎠)에서 40분 동안 20 L/분의 CO2 유속으로 둔 후, 315분 동안 체류 및 유사 기간의 동적 흐름 기간을 7회 교대로 사용하여 추출하였다. 초임계 추출 절차에 사용된 CO2를 증발시킨 후, 물질에 대한 GC는 불순물이 100％ 추출되었음을 나타내었다.
실시예 11
320 g의 비-세정 시판 펠렛화 폴리프로필렌 수지(아모코)를 120℃ 및 9500 psi(667.92 kg/㎠)에서 80분 동안 20 L/분의 CO2 유속으로 둔 후, 360분 동안 체류 및 유사한 기간의 동적 흐름 기간을 6회 교대로 사용하여 추출하였다. 초임계 추출 절차에 사용된 CO2를 증발시킨 후, 물질에 대한 GC는 불순물이 100％ 추출되었음을 나타내었다.
실시예 12
320 g의 비-세정 시판 펠렛화 폴리프로필렌 수지(아모코)를 120℃ 및 9500 psi(667.92 kg/㎠)에서 140분 동안 15 L/분의 CO2 유속을 사용하여 추출하였다. 초임계 추출 절차에 사용된 CO2를 증발시킨 후, 물질에 대한 GC는 불순물이 100％ 추출되었음을 나타내었다.
이들 실험의 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
| 실시예 | 압력 psi (kg/㎠) | 온도 (℃) | 시간 (분) | 설명 | 추출된 불순물 ％ |
| 9 | 9500 (667.92) | 100 | 40 + 90 체류 | 정적 체류 동안 7000 psi로 3회 압력 사이클 | 20 |
| 10 | 9500 (667.92) | 120 | 40 + 315 흐름/체류 | 30/15분의 7회 흐름/체류 싸이클 | 100 |
| 11 | 9500 (667.92) | 120 | 80 + 360 흐름/ 체류 | 45/15분의 6회 흐름/체류 싸이클 | 100 |
| 12 | 9500 (667.92) | 120 | 140 | 보다 느린 유속 (15 L/분) | 100 |
상기 표 2에 나타난 결과와 같이, 초임계 추출 조건을 새로운 조건으로 조정하는 것을 전제로, 실시예 5 내지 8의 20 g 또는 40 g 규모와 비교할 경우 320 g 규모에서 오염물 제거가 유사한 수준으로 달성되는 것이 가능하였다. 특히, 실시예 12는 압력 사이클 또는 교대하는 체류 및 흐름의 기간의 필요 없이 느린 유속 및 보다 긴 추출 시간을 사용하여 양호한 결과가 달성될 수 있음을 나타낸다.
초고순도 정제된 올레핀계 중합체 수지 물질이 물품 성형 공정 동안 단량체, 올리고머 및 단쇄 중합체 불순물의 재발생 없이 초고순도 제조 물품을 제조하는 능력은 하기 실시예 13에 설명되어 있다. 이 실시예에서 물품은 하기 성형 조건을 이용하는 32 공동 금형을 사용하여 성형하였다: 노즐 온도 445 내지 455℉(229.4 내지 235℃), 금형 온도 50 내지 55℉(10 내지 12.8℃), 충전 시간 1.14 내지 1.15초, 냉각 시간 2.3 내지 3.5초 및 싸이클 시간 14 내지 16초.
실시예 13
4개의 제조 물품을 실시예 11의 초임계 CO2 추출 공정으로 초고순도 정제된 폴리프로필렌 물질로부터 성형하였고 성형된 물품을 실시예 1에 기술된 분석 조건을 사용하여 기체 크로마토그래피로 메틸렌클로라이트 추출물의 분석법으로 분석하였다. 압출 물품의 모든 물리적 특성은 통상적이고 20 ppm의 운데센을 내부 표준으로 사용하여 결정할 때 메틸렌클로라이드로 추출한 잔여물의 양은 1 ppm 미만의 추출성 물질의 하나의 피크였다. 대조적으로, 비-처리된 폴리프로필렌 펠렛을 동일한 성형 조건 하에서 제조 물품으로 유사하게 압출한 경우, 20 ppm의 운데센을 내부 표준으로 사용하여 결정할 때 기체 크로마토그래피에 의한 메틸렌클로라이드 기체 추출물의 분석은 3 내지 50 ppm의 추출성 물질을 각각 나타내는 20개의 피크를 나타내었다.
본 발명에 따라 세정된 중합체 물질의 장기간 초고순도성은 하기 실시예로 설명하였다.
실시예 14
본래의 폴리프로필렌 비드 및 실시예 10에 따라 정제된 폴리프로필렌 비드를 3달 동안 기계식 진탕기에서 평형화시켜 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 초기 체류 온도를 40℃로 하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 바와 같은 GC 조건으로 추출물을 분석하였다. 결과는 비드에 추가의 불순물이 발생되거나 비드로부터 추출되지 않음을 나타내고 추출된 비드는 깨끗하게 유지됨을 나타내었다.
본 발명의 정제 방법에 따라 세정 또는 정제된 펠렛으로부터 사출 성형으로 제조된 물품은 임의의 어려움 없이 그들의 의도된 분야에 사용되었다. 2년 이상 저장한 후, 물품은 물리-화학적 특성, 형상 또는 불순물의 수준에서 임의의 변화가 나타나지 않았다.
마지막으로, 성형 실험(실시예 13)에 나타낸 바와 같이, 세정된 펠렛은 양호한 물리적 특성을 갖는 물품을 제조할 뿐만 아니라 초임계 CO2 추출을 통해 펠렛에서 달성된 추출성 물질의 낮은 수준이 성형 물품에서 유지된다는 것을 나타내었다.
최소 4000 psi(281.23 kg/㎠)의 고압, 및 최소 35℃의 온도가 CO2를 본 발명에 따른 공정을 위한 초임계 영역 내에 유지하는데 필요하기 때문에, 필요한 추출 장치는 통상의 용매 추출 시스템보다 복잡하고 비싼 경향이 있다. 그러나, 일부 경우에 이러한 요소는 용매 사용/폐기 및 건조 비용의 제거로 인한 절감 때문에 결국 상쇄된다.
초임계 CO2를 사용한 추출은 액체 추출과 관련된 다수의 문제를 방지하고, 사용되는 유체가 비가연성이고 비독성이며, 단순한 감압에 의해 중합체 상으로부터 효과적으로 제거될 수 있으며, 이것이 방출되더라도, 비용이 많이 드는 정제 단계 없이 재순환이 가능하다. 초임계 CO2 추출 절차는 실제로 폐쇄된 루프에서 실행될 수 있고, 추출에 사용된 CO2는 적합한 분리기에서 정제되고, 냉각에 의해 액화되고 추출 챔버로 바로 펌핑될 수 있다.
본 발명에 따라, 초고순도 제조 물품이 제조될 수 있다. 이러한 초고순도 제조 물품은 초고순도가 필요하거나 또는 요구되는 하기 유형의 물품, 예컨대 초고순도 화학 물질 또는 시약의 포장에 사용되는 병 및 드럼, 실험실 장비 및 장치에 사용되는 비커, 깔때기, 분별 깔때기, 반응기 및 챔버, 플라스틱 컬럼, 파이프, 튜브, 커넥터, 스크린 및 어댑터, 혈액 백, 산소 튜브, 정맥 주사 용품, 경장 식품 또는 비경구 영양원 백, 임플란트, 식품 포장재, 및 장난감을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 이들의 특정 실시양태를 참고로 본원에 기술하나, 본원에 개시된 본 발명의 개념의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 변화, 조정 및 변경이 가능함을 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 취지 및 범위 내에 있는 이러한 모든 변화, 조정 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (14)
- A) 불순물을 함유하는 올레핀계 중합체 물질을 제공하고,B) 약 4000 psi(281.23 kg/㎠) 이상의 압력, 약 35℃ 이상의 온도에서 올레핀계 중합체 물질을 초임계 CO2로 처리하여 올레핀계 중합체 물질로부터 불순물을 추출하고 초고순도 올레핀계 중합체 물질을 생성하고,C) 초고순도 올레핀계 중합체 물질로부터 초고순도 제조 물품을 성형하는것을 포함하는 초고순도 제조 물품을 제공하는 방법.
- 제1항에 있어서, 초임계 CO2의 압력이 약 4000 psi(281.23 kg/㎠) 내지 약 10,000 psi(703.67 kg.㎠)이고, 온도가 약 50℃ 내지 약 12O℃인 방법.
- 제2항에 있어서, 초임계 CO2의 압력이 약 9500 psi(667.92 kg/㎠)이고, 온도가 약 100℃ 내지 약 120℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 올레핀계 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
- 제3항에 있어서, 올레핀계 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
- 제1항에 있어서, 올레핀계 중합체가 폴리프로필렌인 방법.
- 제3항에 있어서, 올레핀계 중합체가 폴리프로필렌인 방법.
- 제1항에 있어서, 올레핀계 중합체 물질이 약 10 내지 약 20 L/분의 CO2 유속으로 초임계 CO2로 처리되는 방법.
- 제7항에 있어서, 폴리프로필렌 물질이 약 10 내지 약 20 L/분의 CO2 유속으로 초임계 CO2로 처리되는 방법.
- 제1항에 있어서, 올레핀계 중합체 물질이 일련의 교대하는 CO2 흐름 기간 및 CO2 비-흐름 초임계 CO2 환경의 정적 기간에서 초임계 CO2로 처리되는 방법.
- 제3항에 있어서, 올레핀계 중합체 물질이 일련의 교대하는 CO2 흐름 기간 및 CO2 비-흐름 초임계 CO2 환경의 정적 기간에서 초임계 CO2로 처리되는 방법.
- 제7항에 있어서, 올레핀계 중합체 물질이 일련의 교대하는 CO2 흐름 기간 및 CO2 비-흐름 초임계 CO2 환경의 정적 기간에서 초임계 CO2로 처리되는 방법.
- 제1항의 방법에 따라 제조된 초고순도 제조 물품.
- 제13항에 있어서, 초고순도 화학 물질 또는 시약의 포장에 사용되는 병 및 드럼, 실험실 장비 및 장치에 사용되는 비커, 깔때기, 분별 깔때기, 반응기 및 챔버, 플라스틱 컬럼, 파이프, 튜브, 커넥터, 스크린 및 어댑터, 혈액 백, 산소 튜브, 정맥 주사 용품, 경장 식품 또는 비경구 영양원 백, 임플란트, 식품 포장재, 및 장난감으로부터 선택된 초고순도 제조 물품.
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