CN104923029B - 气相法聚烯烃排放尾气的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气相法聚烯烃排放尾气的回收方法，包括以下步骤：1)压缩‑冷凝‑分离步骤；2)压缩冷凝分离后气体进入换热器进行深冷分离；3)压缩冷凝后液体及深冷分离后液体经分离罐进行气液分离，闪蒸后轻组分气体去压缩机循环回收；4)深冷后一部分未冷凝气体进入膜分离装置进一步回收烃类；5)膜分离后富烃相返压缩机进行循环回收，贫烃相送无动力膨胀制冷装置回收烃类，并得到高纯度氮气用作产品接收仓或脱气仓吹扫气补充气。本发明方法可有效回收未反应单体，减小气体排放量，提高单体总利用率，减小吹扫气用量，降低成本，并且可以减小压缩机功率，降低换热器能耗。

Description

气相法聚烯烃排放尾气的回收方法

技术领域

本发明涉及一种排放尾气的回收方法，特别是涉及一种气相法合成聚烯烃工艺中排放尾气的回收方法。

背景技术

近年来，随着世界石化行业、煤化工行业及丙烷脱氢等技术的快速发展，聚烯烃的数量及产能快速增加，2007年，世界聚丙烯产能4826万吨/年；2012年，世界聚丙烯产能达到6430万吨/年。而在国内，由于国内聚烯烃供需缺口较大，国内新建大型炼油、乙烯项目下游大多配套聚烯烃装置；另外，随着我国煤化工项目的建设热潮，煤头聚烯烃项目产能占比将逐步提高。预计2015年国内聚丙烯产能将达到2200万吨/年左右，2020年产能将达到3100万吨/年左右。

聚烯烃工艺技术中气相法工艺具有流程路线短、设备数量少、开/停车方便等优点，近十年来建成的聚丙烯装置超过70％采用气相法工艺聚合技术。但相对于其它工艺技术，工艺的单体消耗偏高，例如Unipol气相流化床每吨聚丙烯消耗的聚合单体为1.005～1.009吨，其它气相法聚合物技术每吨聚丙烯消耗的聚合单体为1.003～1.007吨左右，而液相法每吨聚丙烯消耗的聚合单体为1.001吨。因此在气相法工艺技术中开发更好的烯烃回收技术，提高聚合单体回收率，减小原料浪费和环境污染，具有重要的工业价值和很好的市场应用前景。

压缩-冷凝法是传统简单的排放尾气回收方法，通过增加排放尾气压力提高其露点，再经过降温使得排放尾气中高沸点组分冷凝，冷凝液回收利用。压缩冷凝法适用于大处理量且有机气体含量较高的排放尾气回收过程，但其回收效率不高，对于低浓度的排放尾气回收效果较差。

回收排放尾气还可采用吸收-解吸法，专利US 5,681,908公开了利用吸收-解吸法处理烯烃聚合反应产生的废气，包含未反应单体、反应副产物和轻组分的尾气冷却后进入吸收塔与吸收溶剂接触，未反应单体和反应副产物被溶剂吸收，包含溶剂、未反应单体和副产物的塔底液体再进入解吸塔，未反应单体和副产物从解吸塔塔顶排出，经分离后未反应单体返回反应器，从解吸塔塔底排出的吸收溶剂返回吸收塔循环使用。吸收-解吸法具有较高的回收效率，但工艺较复杂，设备成本增加，能耗较大。

气体膜分离方法是新兴的排放尾气回收方法，专利号为200920203363.X的中国发明专利公开了一种聚丙烯生产过程中丙烯回收装置，排放气的回收采用压缩冷凝和膜分离结合的方式，丙烯回收率可达到99％，但专利未提到将膜分离之后得到的渗余气回收利用，造成了资源浪费。专利号为201110033710的中国发明专利公开了一种固体聚合物脱气及排放气回收的方法，但专利中压缩-冷凝后的未冷凝气体被直接送至膜回收单元，膜分离装置处理负荷大。王树立等公开报道了采用膜分离回收技术在NOVOLEN气相法聚丙烯生产中的应用，经压缩冷凝-深冷-分离后的残留气返回铝换热器回收冷量，然后残留气进入膜分离装置，丙烯回收率达99％，但经过膜分离后的富含丙烯相中仍含有较多其他组分，回收纯度仅91.1％，返压缩机进行循环回收。气体膜分离法适用于处理低浓度的排放气体，且设备简单，选择性高，能耗小，但处理量较小。

综上所述，现有的排放尾气回收方法存在回收效率不高、能耗大、原料消耗大、环境不友好等缺点，因此，发明一种回收效率高、节能且环境友好的排放尾气回收方法具有很高的经济利益和现实意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种回收效率高、节能且环境友好的气相法合成聚烯烃工艺中排放尾气的回收方法，所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯等。

为达上述目的，本发明一种气相法聚烯烃排放尾气的回收方法，包括以下步骤：

1)压缩-冷凝-分离步骤：利用压缩机将排放尾气进行压缩，从压缩机排出的气体进入冷却器进行冷凝、气液分离，得到气相和液相；

2)深冷-分离步骤：步骤1)分离后的气相进入换热器被深冷后进入气液分离器进行分离，分离后得到的气体和液体重新返回换热器用作换热器的制冷剂，换热器中的未冷凝气体大部分用作输送载气，部分送至产品接受仓或脱气仓，部分进入膜分离装置进行下一步回收；

3)闪蒸分离步骤：步骤1)分离后的液相以及步骤2)经换热器分离的液相进入回收塔分离罐进行闪蒸分离，闪蒸后气体去压缩机循环回收；闪蒸后冷凝液进入下游分离装置，分离后的丙烯或乙烯返回聚合反应器，分离后的丙烷送至罐区，以避免丙烷累积；

4)膜分离步骤：步骤2)经换热器分离后的部分未冷凝气体进入膜分离装置，膜分离装置采用多级膜组件，膜分离装置将未凝气脱除氢气等杂质后分为富烃相和贫烃相，其中富烃相返回压缩机进行循环回收，贫烃相送无动力膨胀制冷装置回收烃类并得到高纯度氮气；

5)无动力等熵膨胀-制冷步骤：经过膜分离后的带压贫烃相中仍含有烃类组分，利用其压力能通过透平膨胀机进行无动力等熵膨胀，逐级降温液化后经气液分离器进行分离；未冷凝气为高纯度氮气，回收冷量后送产品接收仓或脱气仓作为吹扫气；冷凝液作为制冷剂，将膜分离后的带压贫烃相进行初步制冷，回收冷量并气化后返压缩机循环回收利用或送储液罐。

本发明的方法，其中优选所述聚烯烃包括：聚乙烯、聚丙烯。

本发明的方法，其中所述步骤2)中深冷方式采用自制冷方式，即冷凝后的部分气体和液体重新返回换热器用作换热器的制冷剂，无需补充制冷剂；或者是，若尾气中烃类浓度较低不足以实现自制冷时，采用额外补充制冷剂的方式实现深冷。即所述深冷方式为自制冷方式或额外增加制冷剂。

本发明的方法，其中所述步骤2)中分离后的未冷凝气体80-90％用作输送载气。

本发明的方法，其中步骤3)中进入下游分离装置的闪蒸后冷凝液为丙烯和丙烷的混合液。

本发明的方法，其中优选所述多级膜组件为二级膜组件，第一级膜为非多孔膜，第二级为多孔膜。更优选所述非多孔膜为硅橡胶复合膜，采用卷式或信封式膜组件型式。

本发明的方法，其中所述的无动力等熵膨胀-制冷过程为：两级或多级膜分离之后的带压贫烃相经绕管换热器和主换热器逐步降温深冷后使绝大部分烯烃组分液化，气液分离后烯烃重组分返回绕管换热器复热以提供冷量；复热后若为气相则返至压缩机，复热后若为气液混合物，则经分离后，气相返至压缩机，液相返储液罐或反应器；深冷后未液化轻组分为高纯度氮气，经等熵膨胀后返回主换热器提供冷量，然后送至产品接受仓或脱气仓用作吹扫气；当绕管换热器和主换热器无法实现自制冷时，通过补充高压氮气膨胀制冷增加冷量。

本发明的方法，其中所述的贫烃相处理量较小时，将回收得到的部分高纯度氮气返至压缩机循环利用，作为低负荷时的透平补充气。

本发明与现有技术相比具有的有益效果为：

1)排放尾气回收率高、烯烃纯度高；

2)膜分离或无动力等熵膨胀-制冷后得到的高纯度氮气，可用作产品接收器或脱气仓吹扫气，重复利用，减少物耗和火炬排放量；

3)膜分离装置处理负荷小采用多级膜组件可有效防止氢气等小分子在循环过程中累积；压缩机功耗小；换热器能耗低、可无需添加新的制冷剂。

本发明适用于气相法聚烯烃的排放尾气回收过程，但不局限于聚烯烃，也不局限于气相法聚合工艺，可适用于间歇式液相本体聚合工艺等。

下面结合附图对本发明的气相法聚烯烃排放尾气的回收方法作进一步说明。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例2的工艺流程示意图。

附图标记说明：

B1-回收气冷却器 B2-第一压缩机 B3-第一冷却器

B4-第二压缩机 B5-第二冷却器 B6-第三压缩机

B7-第三冷却器 B8-换热器 B9-分离器

B10-循环轻组分缓冲罐 B11-回收塔分离罐

B12-非多孔膜分离装置 B13-多孔膜分离装置

B14-绕管换热器 B15-主换热器

B17-透平膨胀机 B16,B18-气液分离器

1-排放的尾气 2-未冷凝气体

3-压缩冷凝分离后液相 4-复热后的液相

5-气相(回收冷量后) 6-回收冷量后的气相

7-输送载气 8-轻组分吹扫气

9-闪蒸后气体 10-回收塔分离罐液相

11-第一渗余气 12-第一渗透气

13-第二渗透气 14-第二渗余气

15-高纯度氮气 16-烃类未凝气

17-烃类冷凝液体 18-透平补充气

具体实施方式

以下是实施例及其试验数据等，但本发明的内容并不局限于这些实施例的范围。

实施例1

如图1所示，采用气相法流化床工艺生产聚丙烯均聚物，反应温度66℃，反应压力为3.38MPag。从反应器排出的固体聚丙烯在输送载气的带动下，经出料系统进入立式产品接收器，由氮气吹扫脱除聚丙烯中残留的烃类，排放的尾气1过滤后首先经回收气冷却器B1冷却至42℃，然后进入压缩冷凝过程，第一压缩机B2出口压力为0.28MPag，第一冷却器B3的出口温度为42℃；第二压缩机B4出口压力为1.14MPag，第二冷却器B5的出口温度为42℃；第三压缩机B6的出口压力为4.10MPag，第三冷却器B7的出口温度为42℃。压缩冷凝分离后的未冷凝气体2进入换热器B8被深冷后进入气液分离器B9进行分离，分离出的气态和液态重新返回换热器B8作为深冷剂，复热后的气体(即回收冷量后的气相6)约10％进入膜分离装置B12(非多孔膜一级分离装置)进行下一步回收，其余约90％气体经循环轻组分缓冲罐B10缓冲后80％用作输送载气7，10％送至产品接受仓作为轻组分吹扫气8，复热后的液相4与压缩冷凝分离后液相3进入回收塔分离罐B11。

压缩-冷凝-气液分离后的液相3以及复热后的液相4进入回收塔分离罐B11进行闪蒸分离，闪蒸后气体9去压缩机循环回收；闪蒸后液体为丙烯和丙烷混合物(即回收塔分离罐的液相10)，进入下游分离装置将分离后的丙烯返回聚合反应器，分离后的丙烷送至罐区，以避免丙烷累积。

前述10％进入膜分离装置B12的气体进入非多孔复合膜分离装置，第一渗透气12为富丙烯相，回压缩机循环回收；第一渗余气11为贫丙烯相，经过多孔膜分离装置B13分离出95％的氢气，第二渗透气13排放火炬系统；第二渗余气14送无动力膨胀制冷装置回收烃类并得到高纯度氮气。

经过多孔膜分离装置的渗余气14经绕管换热器B14和主换热器B15逐步降温深冷后使绝大部分丙烯液化，在气液分离器B16内分离后丙烯液体返回绕管换热器B14复热以提供冷量，复热后成为气相即烃类未凝气16，返至压缩机循环利用。深冷后未液化轻组分为带压高纯度氮气，利用其压力能在等熵膨胀机B17进行无动力等熵膨胀后返回主换热器B15提供冷量，然后40％送至产品接受仓或脱气仓用作吹扫气即高纯度氮气15，60％返至压缩机循环利用，用作透平补充气18。

传统工艺压缩机总能耗为1304kW，换热器能耗为1952kW，本实施例工艺压缩机能耗为1251kW，换热器能耗为1583kW，总能耗减少了13.0％。采用本发明工艺丙烯回收量增加了50kg/hr，氮气物耗量减少了210kg/hr。

实施例2

如图2所示，采用气相法流化床工艺生产乙烯-丁烯共聚线性低密度聚乙烯LLDPE，反应温度88℃，反应压力为2.1MPag，采用冷凝操作，冷凝剂为异戊烷。从反应器排出的固体聚乙烯在输送载气的带动下，经出料系统进入脱气仓，由氮气吹扫脱除聚乙烯中残留的未反应单体和溶剂，排放的尾气1过滤后首先经回收气冷却器B1冷却至42℃，然后进入多级压缩冷凝过程，压缩机出口压力为2.0MPag，冷却器的出口温度为20℃。压缩冷凝分离后的未冷凝气体2进入换热器B8被深冷后进入气液分离器B9进行分离，分离出的气态和液态重新返回换热器B8作为自制冷深冷剂。分离后复热的气体(即回收冷量后的气相6)80％用作输送载气7和轻组分吹扫气8，20％进入膜分离装置进行下一步回收。

压缩-冷凝-气液分离后的液相3以及换热器B8内深冷-分离后复热的液相4进入回收塔分离罐B11进行闪蒸分离，闪蒸后未冷凝气体9去压缩机循环回收，闪蒸后冷凝液10返回反应器。

前述20％进入膜分离装置B12的气体是进入非多孔复合膜分离装置，第一渗透气12为富烃相，回压缩机循环回收；第一渗余气11为贫烃相，经过多孔膜分离装置B13分离出93％的氢气，第二渗透气13排放火炬系统；第二渗余气14送无动力膨胀制冷装置回收烃类并得到高纯度氮气。

经过多孔膜分离装置的第二渗余气14经绕管换热器B14和主换热器B15逐步降温深冷后使绝大部分包括乙烯、丁烯和异戊烷的烃类液化，在气液分离器B16内分离后烃类液体返回绕管换热器B14复热以提供冷量，复热后为气液混合物，经气液分离器B18分离后，气相16返至压缩机，液相17送至储液罐或反应器。深冷后未液化轻组分为带压高纯度氮气，利用其压力能在等熵膨胀机B17进行无动力等熵膨胀后返回主换热器B15提供冷量，然后送至脱气仓用作吹扫气15。当绕管换热器B14和主换热器B15无法实现自制冷时，可通过补充高压氮气膨胀制冷增加冷量。

传统工艺压缩机总能耗为1425kW，换热器能耗为2146kW，本实施例压缩机能耗为1197kW，换热器能耗为1641kW。采用本发明工艺烃类回收量增加了93kg/hr，氮气物耗量减少了175kg/hr。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种气相法聚烯烃排放尾气的回收方法，包括以下步骤：

1)压缩-冷凝-分离步骤：利用压缩机将排放尾气进行压缩，从压缩机排出的气体进入冷却器进行冷凝、气液分离，得到气相和液相；

2)深冷-分离步骤：步骤1)分离后的气相进入换热器被深冷后进入气液分离器进行分离，分离后得到的气体和液体重新返回换热器用作换热器的制冷剂，其中，部分液体经换热器复热后变为气体，将这部分气体返回压缩机中再次进行压缩冷凝，换热器中的未冷凝气体80-90％用作输送载气及轻组分吹扫气，10-20％进入膜分离装置进行下一步回收；

3)闪蒸分离步骤：步骤1)分离后的液相以及步骤2)经换热器分离的液相进入回收塔分离罐进行闪蒸分离，闪蒸后气体去压缩机循环回收；闪蒸后冷凝液进入下游分离装置，分离后的丙烯或乙烯返回聚合反应器，分离后的丙烷送至罐区，以避免丙烷累积；

4)膜分离步骤：步骤2)经换热器分离后的部分未冷凝气体进入膜分离装置，膜分离装置采用多级膜组件，膜分离装置将未凝气脱除氢气等杂质后分为富烃相和贫烃相，其中富烃相返回压缩机进行循环回收，贫烃相送无动力膨胀制冷装置回收烃类并得到高纯度氮气，所述的贫烃相处理量较小时，将回收得到的部分高纯度氮气返至压缩机循环利用，作为低负荷时的透平补充气；

5)无动力等熵膨胀-制冷步骤：经过膜分离后的带压贫烃相中仍含有烃类组分，利用其压力能通过透平膨胀机进行无动力等熵膨胀，逐级降温液化后经气液分离器进行分离；未冷凝气为高纯度氮气，回收冷量后送产品接收仓或脱气仓作为吹扫气；冷凝液作为制冷剂，将膜分离后的带压贫烃相进行初步制冷，回收冷量并气化后返压缩机循环回收利用或送储液罐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚烯烃包括：聚乙烯、聚丙烯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中深冷方式采用自制冷方式，即冷凝后的部分气体和液体重新返回换热器用作换热器的制冷剂，无需补充制冷剂；或者是，若尾气中烃类浓度较低不足以实现自制冷时，采用额外补充制冷剂的方式实现深冷。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中进入下游分离装置的闪蒸后冷凝液为丙烯和丙烷的混合液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多级膜组件为二级膜组件，第一级膜为非多孔膜，第二级为多孔膜。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述非多孔膜为硅橡胶复合膜，采用卷式或信封式膜组件型式。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无动力等熵膨胀-制冷过程为：两级或多级膜分离之后的带压贫烃相经绕管换热器和主换热器逐步降温深冷后使绝大部分烯烃组分液化，气液分离后烯烃重组分返回绕管换热器复热以提供冷量；复热后若为气相则返至压缩机，复热后若为气液混合物，则经分离后，气相返至压缩机，液相返储液罐或反应器；深冷后未液化轻组分为高纯度氮气，经等熵膨胀后返回主换热器提供冷量，然后送至产品接受仓或脱气仓用作吹扫气；当绕管换热器和主换热器无法实现自制冷时，通过补充高压氮气膨胀制冷增加冷量。