CN107602326B - 一种甲醇制烯烃反应气的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及甲醇制烯烃领域，公开了一种甲醇制烯烃反应气的分离方法，该方法包括：(1)将甲醇制烯烃反应气通入压缩单元中进行压缩处理；(2)将压缩处理得到的气相进行冷却；(3)在吸收剂存在下，将冷却后得到的气液两相在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理；(4)将脱甲烷处理得到的塔釜产物在脱丙烷塔中进行脱丙烷处理；(5)将脱丙烷处理的塔顶产物干燥后在脱乙烷塔中进行脱乙烷处理。本发明的方法利用汽油组分作为吸收剂脱除甲醇制烯烃(MTO/DMTO)反应气中的甲烷等轻质组分，能够显著乙烯和丙烯的纯度和回收率，并可以显著降低系统能耗。

Description

一种甲醇制烯烃反应气的分离方法

技术领域

本发明涉及甲醇制烯烃领域，具体地，涉及一种甲醇制烯烃反应气的分离方法。

背景技术

我国能源结构以煤为主，煤炭长期作为我国基础能源和重要化工原料。现代煤化工以洁净煤技术为基础，是煤炭高效清洁转化利用的重要方向。2014年，我国年产乙烯量已经增加到1700多万吨。国民经济对乙烯和丙烯的大量需求主要依赖石油，使我国石油年均消费量提高至5亿吨以上。以煤制烯烃技术为代表的现代煤化工无疑为国民经济和社会发展提供了重要支撑，也是保障了国家能源安全的需要。甲醇制取低碳烯烃技术的突破及其产业化，标志着我国在该领域已进入世界领先水平。

甲醇制烯烃成套技术由反应技术和分离技术组成。反应技术以催化剂研制和反应器开发设计为核心；分离技术则以反应产物为原料，经杂质脱除、压缩、分离等过程生产聚合级的乙烯和丙烯产品，其核心是杂质脱除和分离流程的开发和设计。

从甲醇制烯烃(MTO/DMTO)产品气中得到聚合级乙烯和丙烯的分离工艺一般分为四个单元：压缩单元、脱除杂质单元、冷分离单元和热分离单元。其中，压缩单元主要任务是将(MTO/DMTO)产品气提高至后续工艺所需压力。脱除杂质单元主要任务是脱除(MTO/DMTO)产品气中未反应原料如甲醇，中间反应产物如二甲醚(DME)，酸性气体如二氧化碳、NO_x等，根据所需操作条件不同可以在压缩机段间经水洗、碱洗等操作除去其中部分杂质。冷分离单元是在0℃以下的温度区间的分离单元，如脱甲烷、脱乙烷和乙烯精馏等过程。热分离工艺是在0℃以上的温度区间的分离单元，包括脱丙烷、丙烯精馏等过程。

杂质中的轻质组分甲烷的去除是得到高纯度聚合级乙烯的关键。现阶段比较普遍的方法是深冷分离法和吸收分离法。专利申请CN200810201217.3公开了一种MTO/MTP反应产物中轻烃产品的分离方法，该方法采用乙烷作为吸收剂先后经过吸收塔和脱甲烷塔两级吸收过程排除产品中的轻质组分，冷却温度约为-65℃，最后通过精馏可以得到90％-99.99％的乙烯。使用乙烷作为吸收剂所需要的吸收温度较低，工程应用中需要-100℃的乙烯冷冻压缩机，甚至-135℃的甲烷压缩机提供冷量，提高了设备的投资且增加了能耗。

专利申请CN201110279313.1公开了一种低碳烃类分离及甲醇制烯烃(M-OS/MTO)气体分离工艺流程，该方法采用前脱甲烷塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔塔釜流出物作为吸收剂吸收产品气体中的碳二和碳三组分，将甲烷等轻质馏分从产品气中分离。该方法需要在-40℃左右的温度脱甲烷，且该方法是前脱乙烷。

专利申请CN201310216950.3公开了一种从MTO/DMTO产品气中回收乙烯的系统及方法，该方法在脱甲烷塔之后增设冷量回收器，降低了系统能耗，且乙烯回收率大于99.7％，但是需要冷箱，能耗较大。

专利申请WO2009/015507公开了一种甲醇裂解气分离制备聚合级低碳烯烃的方法，该方法利用吸收分离的方法脱除甲烷，但是工艺最低温度为-91℃左右，能耗也较大。

上述专利文献中公开的方法脱甲烷过程均在0℃以下进行，且均是前脱乙烷或者丙烷，因此，会导致甲烷和其他轻烃如乙烷、乙烯和丙烯等容易与水形成烃类水合物，这类水合物在0℃以下容易使阀门和管路发生冻堵的现象，并且上述各方法的能耗也较大。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中分离甲醇制烯烃反应气的方法能耗较大，易造成管道堵塞等的缺陷，提供一种甲醇制烯烃反应气的分离方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种甲醇制烯烃反应气的分离方法，该方法包括：

(1)将甲醇制烯烃反应气通入压缩单元中进行压缩处理；

(2)将压缩处理得到的气相进行冷却；

(3)在吸收剂存在下，将冷却后得到的气液两相在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理；

(4)将脱甲烷处理得到的塔釜产物在脱丙烷塔中进行脱丙烷处理；

(5)将脱丙烷处理的塔顶产物干燥后在脱乙烷塔中进行脱乙烷处理；

其中，所述压缩处理使得得到的气相压力为3.2-6.0MPa，在所述压缩处理的过程中进行变压吸附制氢，步骤(2)中所述冷却至温度为10-40℃，所述吸收剂为汽油，所述脱甲烷处理的条件包括：脱甲烷塔理论板数为20-60块，操作压力为2.5-5.8MPa，塔顶温度为10-40℃，塔釜温度为40-120℃。

本发明的甲醇制烯烃(MTO/DMTO)反应气分离方法具有以下优点：

(1)本发明的方法中，以汽油组分作为吸收剂脱除甲醇制烯烃(MTO/DMTO)反应气中的甲烷等轻质组分，吸收剂原料容易获得，成本低廉；

(2)在10℃以上的操作温度区间脱除甲醇制烯烃(MTO/DMTO)产品气体中的甲烷及轻质馏分，有效抑制了水和烃类形成水合物；

(3)本发明的方法中，干燥过程不需要放置在压缩单元出口，只需要对脱乙烷塔塔顶气进行干燥处理，避免了对压缩单元出口液相凝液进行干燥，大幅度减小了公用工程氮气的消耗量和能耗；

(4)本发明的方法中，全过程最低温度不低于-40℃，不需要使用乙烯制冷机组，材料可选用一般的低温碳钢，能耗低、节省投资；

(5)本发明的方法可以得到纯度很高的聚合级乙烯和丙烯产品，且乙烯回收率为99％以上，丙烯回收率为99％以上；

(6)本发明的方法中，压缩段间引入变压吸附(PSA)制氢系统，可以有效降低压缩机系统在高压段的能耗，降低投资。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式的压缩处理过程流程图。

图2是本发明一种具体实施方式的甲醇制烯烃反应气分离工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中的压力指的是绝压。

甲醇制烯烃(MTO/DMTO)反应器的反应气本身带有大量饱和水，而且脱除杂质过程常用到碱洗和水洗等操作，这使得分离过程的物料中含有大量饱和水。现有的脱甲烷过程的操作温度在0℃以下，操作压力大于2.0MPa。这种条件下，甲烷和其他轻烃如乙烷、乙烯和丙烯等容易与水形成烃类水合物，这类水合物在0℃以下容易使阀门和管路发生冻堵现象。所以，一般在甲醇制烯烃(MTO/DMTO)反应气经过压缩单元后需要干燥处理才进入后续分离单元。选择在压缩单元出口端干燥原料气体是由于传统的甲醇制烯烃产品气的分离工艺一般是从脱乙烷过程开始。首先将乙烷和更轻组分从原料气中分离，这种情况下使得甲烷、一氧化碳、氮气等气质组分需要在后续的分离过程中从产品气中相对轻质的乙烯、乙烷中脱除，而这一过程是在0℃以下的冷分离过程中完成的，所以必须要在压缩单元出口端除去饱和水。

经过干燥和压缩的产品气先脱乙烷的另一个问题是不利于换热网络的优化。因为一般脱乙烷塔的操作压力为2.5MPa左右，塔顶操作温度为-20℃左右，塔釜操作温度为65℃左右。脱乙烷塔塔顶气体进入冷分离单元开始脱乙烯和脱甲烷过程，塔釜液体进入热分离单元开始脱丙烷过程。脱乙烯和脱甲烷的冷分离过程的压力一般在2.3MPa左右，操作温度为-35℃及以下。为了避免深冷过程需要用到脱丙烷塔的塔釜液作为吸收剂。脱丙烷塔的操作压力为1.5MPa左右，塔顶操作温度为45℃左右，塔釜操作温度为90℃左右。所以，系统需要将90℃左右脱丙烷塔的塔釜液冷却至-35℃以下温度的温度范围。而热分离单元内的需要加热的物流与脱丙烷塔塔釜液的温差较小，不利于热量回收利用，并且需要投入大量冷量。

因此，为了克服现有技术中因为先脱乙烷而存在的上述缺陷，本发明提供了一种甲醇制烯烃反应气的分离方法，该方法包括：

(1)将甲醇制烯烃反应气通入压缩单元中进行压缩处理；

(2)将压缩处理得到的气相进行冷却；

(3)在吸收剂存在下，将冷却后得到的气液两相在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理；

(4)将脱甲烷处理得到的塔釜产物在脱丙烷塔中进行脱丙烷处理；

(5)将脱丙烷处理的塔顶产物干燥后在脱乙烷塔中进行脱乙烷处理；

其中，所述压缩处理使得得到的气相压力为3.2-6.0MPa，在所述压缩处理的过程中进行变压吸附制氢，步骤(2)中所述冷却至温度为10-40℃，所述吸收剂为汽油，所述脱甲烷处理的条件包括：脱甲烷塔理论板数为20-60块，操作压力为2.5-5.8MPa，塔顶温度为10-40℃，塔釜温度为40-120℃。

优选地，变压吸附制氢的条件包括：吸附压力为1.0-4.0MPa，脱附压力为0.1-2.0MPa，更优选地，吸附压力为1.5-3.0MPa，脱附压力为0.1-1.0MPa，从而能够在提高乙烯和丙烯的回收率、降低系统能耗的同时提高氢气的纯度和收率。甲醇制烯烃反应气通入变压吸附制氢单元中，利用吸附剂对氢气和其他组分的吸附能力不同，将氢气从原料气中分离并排出，再在脱附压力下将吸附剂中吸收的其它组分从吸收剂中脱附出来，并通过变压吸附制氢单元自带的升压功能进行加压，使得混合气体的压力提升至变压吸附制氢单元入口压力左右，并将升压后的气体送至后续设备中进行后续的分离处理步骤。本发明分离得到的氢气的纯度为99-99.999％，回收率为90％以上。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤(1)中，所述压缩单元包括3-5段压缩机段，甲醇制烯烃反应气经过所述压缩单元压缩处理后压力逐级升至3.2-6.0MPa。其中，压缩机段每段出口温度根据工艺要求一般不超过140℃，每段入口温度为40℃左右，如果温度过高通常采用25-35℃循环水冷却。

根据本发明所述的方法，优选地，变压吸附制氢在压缩机低压段段间进行，例如变压吸附制氢设备可以设置在第2和3段压缩机段之间，从而降低压缩过程的能耗。

本发明中，甲醇制烯烃反应气可以为本领域各种常规的甲醇制烯烃反应气，例如可以含有氢气、氮气、氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、水、甲烷、甲醇、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙二烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正戊烷、异戊烷、1-戊烯、正己烷、异己烷、己烯、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和1,3,5-三甲基苯。其中，乙烯的含量可以为25-95摩尔％，丙烯的含量可以为5-49摩尔％，甲烷的含量可以为0-10摩尔％，氢气的含量可以为0-10摩尔％，其它组分的总含量可以为0-30摩尔％。

根据本发明所述的方法，在所述压缩处理的过程中除了进行变压吸附制氢处理外，优选地，在所述压缩处理的过程中还进行碱洗和水洗，其中，水洗碱洗的顺序没有特别要求，当原料气中酸性气体较多时，可以先碱洗再水洗，当原料气中甲醇、二甲醚等较多时，可以先水洗再碱性。碱洗和水洗作为一个整体工艺与变压吸附制氢的顺序没有特别限定，优选地，先进行碱洗和水洗再进行变压吸附制氢处理，从而能够提高变压吸附制氢单元中所用吸附剂的寿命。

根据本发明所述的方法，优选地，所述碱洗和水洗在0.3-3.0MPa操作压力下进行。一般地，碱洗和水洗步骤可以在第1-3段压缩机段出口处进行。

本发明中，水洗是为了除去原料气中的有机氧化物，如甲醇、二甲醚等。一般采用除盐水从水洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触。根据操作压力不同，水洗过程有可能会吸收原料气中一部分烃类组分，因此，可以利用现有公知技术先回收其中大部分甲醇和DME后，通过汽提等方法回收其中的烃类物质，然后再将该烃类物质返回压缩单元。其中，水洗工艺为本领域常规的工艺。

本发明中，碱洗是为了除去原料气中的二氧化碳等酸性气体。一般采用碱液从碱洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触。碱洗塔有碱洗涤段和水洗段，碱洗塔塔顶气体进入压缩单元。其中，碱洗工艺为本领域常规的工艺。

本发明中，由于甲醇制烯烃(MTO/DMTO)反应气中含有大量饱和水，压缩机段间还需要进行碱洗和水洗等操作，随着压力的升高和冷却温度的降低可能会产生水相凝液，或者含有气相、水相和油相的三相排出物。其中气相组分是含有少量饱和水的烃类物质，水相是含有极少量烃类物质的水，油相为含有C2-C5较重组分的烃类物质。每段压缩机段产生水相可以返回上一段压缩机段的入口，并最终送入汽提塔回收烃类物质避免原料损失。压缩过程段间气体经冷却后产生的油相加压后可以进入脱丙烷塔，压缩机出口气体经冷却后所产生的油相可以进入脱甲烷塔。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤(2)中，所述冷却至温度为10-30℃，优选为15-20℃。冷却后的原料气体是气液两相(即压缩得到的全部物料)，不需要干燥可以直接送入脱甲烷塔。其中，所用制冷剂可以为5℃左右的冷水，冷水可以由溴化锂吸收式制冷机提供。而溴化锂制冷机采用的是吸收制冷工艺，以工厂的废热蒸汽为热源，具有能耗低的优点。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤(3)中，所述吸收剂为汽油，主要为C5-C8烃类及其衍生物和少量C8以上重组分。所述汽油可以为本领域公知的各种汽油，例如其性能可以包括：初馏点为25-55℃，干点为120-250℃，含硫量小于50ppm，且其可以来自轻石脑油、重石脑油、催化重整汽油、催化裂化汽油、流化催化裂化FCC汽油、煤制油和生物汽油中的至少一种，但不局限于以上几种。优选地，所述汽油含有C6-C7组分，C6-C7组分占汽油总重量的10-60％，且汽油的含硫量小于50ppm，从而能够提高吸收效果。

本发明中对吸收剂的用量没有特别要求，例如，吸收剂的用量与步骤(2)冷却后得到的气液两相的摩尔比可以为1:10至10:1，优选为1:5至5:1，更优选为1:4至4:1。在本发明中，所述气液两相是指所述甲醇制烯烃反应气依次经压缩处理和冷却之后得到的同时含有气相和液相的混合物。相应地，所述气液两相的摩尔量是指该混合物中气相物质和液相物质的总摩尔量。

根据本发明所述的方法，其中，吸收剂的吸收温度越低吸收效果越好，即脱甲烷塔塔顶C2及更重组分损失越少，但是能耗越高，优选地，所述吸收剂的温度为10-30℃，最优选为15-20℃。

根据本发明所述的方法，其中，脱甲烷塔可以分为吸收段和提馏段。吸收段的作用是吸收气相中的C2及更重组分，降低塔顶甲烷等轻质组分中的C2组分含量，优选地，脱甲烷塔吸收段可以增加中间冷却器以保证吸收效果，更优选地，中间冷却器的温度为10-30℃，最优选为15-20℃。提馏段的作用是控制塔釜液中的甲烷含量，甲烷含量越低越有利于保证最终制得的乙烯产品的纯度。但是，随着脱甲烷塔塔釜甲烷含量降低塔釜温度随之升高，塔顶损失的C2及更重组分也随之增加，优选塔釜液中甲烷含量控制在1-10000ppm。

根据本发明所述的方法，步骤(4)中，脱丙烷处理的条件可以为本领域常规的脱丙烷条件，优选地，所述脱丙烷处理的条件包括：脱丙烷塔理论板数为15-50块，操作压力为1.5-3.5MPa，塔顶温度为10-50℃，塔釜温度为100-160℃，从而能够进一步提高最终分离得到的乙烯和丙烯的回收率。

根据本发明所述的方法，步骤(4)中，脱丙烷塔塔顶主要为C2和C3组分，塔釜主要为C4及更重组分同时含有少量的C3组分，脱丙烷塔塔顶气相由于夹带有一定量的C4及更重组分，所以需要冷却使其回流，塔顶温度可以控制在10-50℃范围内，优选控制在15-35℃范围内。其中，脱丙烷塔塔釜主要控制C3组分的含量，塔釜中C3组分的含量越低，系统的C2和C3组分的回收率越高，同时塔釜温度越高；塔釜温度越高，塔顶C4夹带量越高，所需能耗越高。因此，塔釜C3组分的摩尔含量可以控制在1-25％范围内，优选在5-20％范围内。

根据本发明所述的方法，步骤(4)中，优选地，将脱丙烷处理得到塔釜液作为脱甲烷处理的吸收剂循环利用，由于脱丙烷塔釜液与脱甲烷塔和脱乙烷塔存在一定温差，更优选地，在将脱丙烷处理得到塔釜液作为吸收剂循环利用前，将其先作为脱甲烷处理和脱乙烷处理的热源，最后经循环水和冷冻水逐级冷却至10-30℃，优选冷却至15-20℃，从而能够降低能耗，节约成本。另外，其中有少部分吸收剂会随脱甲烷塔塔顶气相排出，因此，在本发明的方法中，优选将脱丙烷处理得到塔釜液与一部分新鲜的吸收剂混合后通入脱甲烷塔中，以保证系统中吸收塔吸收剂流量，其中，对循环用作吸收剂的脱丙烷处理得到的塔釜液与新鲜的吸收剂的比例没有特别的限定，例如两者的重量比可以为1：0-0.1。

根据本发明所述的方法，步骤(5)中，所述干燥为本领域常规的干燥工艺，旨在除去脱丙烷塔塔顶气中的饱和水。其可以采用分子筛干燥系统干燥方法，具体方法可以包括：干燥器需要一开一备交替运行，交替运行时，先前运行的一台需要进行再生操作。再生操作时，需要将氮气经过高压蒸汽加热后用来对干燥剂进行再生。干燥过程气体压力只产生少量压降，一般不超过200kPa。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤(5)中，将脱丙烷处理的塔顶产物干燥后冷却至-10℃至30℃再进行脱乙烷处理。该冷却可以通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，以便于进一步降低能耗。

根据本发明所述的方法，优选地，脱乙烷处理的条件可以为本领域常规的脱乙烷处理的条件，优选地，所述脱乙烷处理的条件包括：脱乙烷塔理论板数为25-120块，操作压力为1.0-3.0MPa，塔顶温度为-30至-10℃，塔釜温度为50-80℃，从而能够进一步提高最终分离得到的乙烯和丙烯的回收率。

根据本发明所述的方法，脱乙烷塔能够清晰分离C2和C3组分，通过控制脱乙烷塔的条件在上述优选范围内，可以使得脱乙烷塔塔顶产物中丙烯的摩尔含量不高于0.5％，优选不高于0.1％。

根据本发明所述的方法，优选地，将步骤(5)脱乙烷处理的塔顶产物依次进行加氢和乙烯精馏，根据工艺需求选择通过常规方法或者中间采出法从乙烯精馏塔的塔顶和/或中部得到乙烯。由于脱乙烷塔送入乙烯精馏塔的物料中可能还存在一定量的甲烷，优选采用中间采出法，从而能够获得聚合级乙烯产品，当采用中间采出法时，乙烯精馏塔釜产物为乙烷，乙烯从塔釜的中部即侧面采出，一般采出位置可以选择从上往下计数第2块至8块塔板。相应地，上述乙烯精馏塔的中部指的是从乙烯精馏塔的从上往下计数第2块至8块塔板的位置。此外，优选将乙烯精馏塔顶产物返回压力相近的压缩机段。当采用常规方法时，塔顶产物为乙烯，塔釜产物为乙烷。其中，加氢是为了将乙炔转换为乙烯，该技术可以由公知技术提供。

根据本发明所述的方法，优选地，将步骤(5)脱乙烷处理的塔顶产物加氢后冷却至-35℃至-10℃再通入乙烯精馏塔进行乙烯精馏。其中，所述冷却可以通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，以便于进一步降低能耗。

根据本发明所述的方法，乙烯精馏的条件可以为本领域常规的乙烯精馏的条件，例如可以包括：乙烯精馏塔的理论板数为100-150块，操作压力为0.8-2.6MPa，塔顶温度为-39℃至-15℃，塔釜温度为-20℃至0℃。

根据本发明所述的方法，优选地，将步骤(5)脱乙烷处理的塔釜产物进行丙烯精馏，根据工艺需求选择通过常规方法或者中间采出法从丙烯精馏塔的塔顶和/或中部得到丙烯，其中，采用中间采出法时，从丙烯精馏塔的中部得到丙烯，丙烯精馏塔釜产物为丙烷。在此所采用的中间采出法的具体方法可以与得到乙烯的中间采出法相同，所不同的是采出位置选择从上往下计数第2-15块塔板间。相应地，上述丙烯精馏塔的中部指的是从丙烯精馏塔的从上往下计数第2-15块塔板间的位置。采用常规方法精馏时，塔顶产物为丙烯，塔釜产物为丙烷。

根据本发明所述的方法，丙烯精馏的条件可以为本领域常规的丙烯精馏的条件，例如可以包括：丙烯精馏塔的理论板数为110-400块，操作压力为0.8-2.6MPa，塔顶温度为10℃-55℃，塔釜温度为35℃-60℃。

本发明的方法分离得到的乙烯回收率为95％以上，丙烯回收率为95％以上。

以下实施例和对比例中，甲醇制烯烃反应气由乙烯、丙烯、甲烷、氢气和其它组分(氮气、氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、水、甲醇、乙烷、乙炔、丙烷、丙二烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正戊烷、异戊烷、1-戊烯、正己烷、异己烷、己烯、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和1,3,5-三甲基苯)组成，其中，甲烷的含量为4.1摩尔％，氢气的含量为1.8摩尔％，乙烯的含量为40.7摩尔％，丙烯的含量为37.5摩尔％，水的含量为5.7摩尔％，其它组分的含量为10.2摩尔％。

实施例1

本实施例用于说明本发明的甲醇制烯烃反应气的分离方法。

(1)如图1所示，将甲醇制烯烃反应气原料通入压缩单元中进行压缩处理，所述压缩单元由3段压缩机段组成，压缩机段每段出口温度不超过140℃，每段入口温度为40℃，采用30℃循环水冷却，甲醇制烯烃反应气经过所述压缩单元压缩处理后压力逐级升至3.9MPa，其中，在第1段压缩机段出口排出后(压力为0.55MPa)依次通过设置的碱洗塔和水洗塔进行碱洗处理和水洗处理，碱洗处理过程中碱液从碱洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触，水洗处理过程中采用除盐水从水洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触，水洗后的产物送入第2压缩机段。另外，在第2压缩机段出口处设置有变压吸附(PSA)制氢单元，所述变压吸附(PSA)制氢单元的操作条件为：吸附压力为1.9MPa，脱附压力为0.5MPa。脱附后的物流经压缩后，压力提升至1.8MPa，冷却至40℃后送入后续第3段压缩机段。PSA制氢过程可以将原料气中90％以上的氢气脱除，制得的氢气的纯度为99.999％。压缩处理过程中，会产生气相、水相和油相产物，将每段压缩机段产生水相凝液返回上一段压缩机段的入口，并最终送入汽提塔回收轻烃类物质避免原料损失，汽提塔回收的轻烃再返回压缩机段进行循环利用，第3段压缩机出口气体经冷却后产生的油相进入脱甲烷塔，压缩机段间未产生油相；

(2)将压缩处理得到的气相进行冷却至15℃，冷却后的原料气体是气液两相，不需要干燥可以直接送入脱甲烷塔，所用制冷剂为5℃的冷却水；

(3)如图2所示，将吸收剂汽油(初馏点为42℃，干点为187℃，汽油中C6-C7组分占总重量的42.7％，含硫量小于50ppm)冷却至15℃，然后通入脱甲烷塔中，将上述冷却后得到的气液两相物流通入脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，吸收剂的用量与压缩机出口气体经冷却后进入脱甲烷塔的物流的摩尔比为1:2.14，脱甲烷塔吸收段设置有中间冷却器，中间冷却器的温度为15℃，通过控制脱甲烷塔的理论板数为50块，操作压力为3.7MPa，塔顶温度为21.7，塔釜温度为58.4℃，使得塔釜液中甲烷含量控制为456ppm；

(4)将脱甲烷处理得到的塔釜液通入脱丙烷塔中进行脱丙烷处理；脱丙烷塔的理论板数为40块，操作压力为2.6MPa，塔顶温度为31.0℃，塔釜温度为140.1℃，其中，塔釜液中C3组分的摩尔含量为1.51％；

(5)将脱丙烷处理得到塔釜液作为上述脱甲烷处理和下述脱乙烷处理的热源，最后经循环水冷却至40℃，先将其中一部分塔釜液(轻烃)送出界区送往脱丁烷塔，再将剩下的作为循环溶剂与一部分新鲜的吸收剂混合通入脱甲烷塔中(循环溶剂与新鲜的吸收剂的重量比为1:0.08)，保证吸收剂的用量与压缩机出口气体经冷却后进入脱甲烷塔的物流的摩尔比为1:2.14。将脱丙烷处理的塔顶产物采用分子筛干燥系统干燥后进行冷却至5.9℃，该冷却通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，分子筛干燥系统的具体操作方法为：干燥器需要一开一备交替运行，交替运行时，先前运行的一台需要进行再生操作。再生操作时，需要将氮气经过高压蒸汽加热后用来对干燥剂进行再生。将冷却后的脱丙烷处理的塔顶产物通入脱乙烷塔中进行脱乙烷处理，脱乙烷塔的理论板数为80块，操作压力为2.3MPa，塔顶温度为-22.4℃，塔釜温度为55℃，使得脱乙烷塔塔顶产物中丙烯的摩尔含量为0.005％；

(6)将步骤(5)脱乙烷处理的塔顶产物进行加氢后冷却至-22.9℃通入乙烯精馏塔进行乙烯精馏，所述冷却可以通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，乙烯精馏塔的理论板数为100块，操作压力为1.8MPa，塔顶温度为-31.7℃，塔釜温度为-9.3℃，乙烯精馏塔釜产物为乙烷，采用中间采出法从乙烯精馏塔得到乙烯，将乙烯精馏塔顶产物返回压力相近的压缩机段，乙烯采出位置选择从上往下计数第2-8块塔板间；

(7)将步骤(5)脱乙烷处理的塔釜产物进行丙烯精馏，丙烯精馏塔塔顶产物为丙烯，丙烯精馏塔釜产物为丙烷，丙烯精馏塔的理论板数为170块，操作压力为1.82MPa，塔顶温度为44.1℃，塔釜温度为51℃，乙烯、丙烯回收率以及能耗参数见表1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的甲醇制烯烃反应气的分离方法。

(1)如图1所示，将甲醇制烯烃反应气原料通入压缩单元中进行压缩处理，所述压缩单元由3段压缩机段组成，压缩机段每段出口温度不超过140℃，每段入口温度为40℃，采用30℃循环水冷却，甲醇制烯烃反应气经过所述压缩单元压缩处理后压力逐级升至3.9MPa，其中，在第1段压缩机段出口排出后(压力为0.55MPa)依次通过设置的碱洗塔和水洗塔进行碱洗处理和水洗处理，碱洗处理过程中碱液从碱洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触，水洗处理过程中采用除盐水从水洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触，水洗后的产物送入第2压缩机段。另外，在第2压缩机段出口处设置有变压吸附(PSA)制氢单元，所述变压吸附(PSA)制氢单元的操作条件为：吸附压力为0.55MPa，脱附压力为0.1MPa。脱附后的物流经压缩后，压力提升至0.5MPa，冷却至40℃后送入后续第3段压缩机段。PSA制氢过程可以将原料气中95％以上的氢气脱除，制得的氢气的纯度为99.999％。压缩处理过程中，会产生气相、水相和油相产物，将每段压缩机段产生水相凝液返回上一段压缩机段的入口，并最终送入汽提塔回收轻烃类物质避免原料损失，汽提塔回收的轻烃再返回压缩机段进行循环利用，第3段压缩机出口气体经冷却后产生的油相进入脱甲烷塔，压缩机段间未产生油相；

(2)将压缩处理得到的气相进行冷却至20℃，冷却后的原料气体是气液两相，不需要干燥可以直接送入脱甲烷塔，所用制冷剂为5℃的冷却水；

(3)如图2所示，将汽油吸收剂(初馏点为32℃，干点为192℃，汽油中C6-C7组分占总重量的51.2％，含硫量小于50ppm)冷却至20℃，然后通入脱甲烷塔中，将上述冷却后得到的气液两相物流通入脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，吸收剂的用量与压缩机出口气体经冷却后进入脱甲烷塔的物流的摩尔比为1:1.99，脱甲烷塔吸收段设置有中间冷却器，中间冷却器的温度为20℃，通过控制脱甲烷塔的理论板数为50块，操作压力为3.7MPa，塔顶温度为28.9℃，通过控制塔釜温度为60.2℃，使得塔釜液中甲烷含量控制为440ppm；

(4)将脱甲烷处理得到的塔釜液通入脱丙烷塔中进行脱丙烷处理；脱丙烷塔的理论板数为40块，操作压力为2.6MPa，塔顶温度为30.9℃，塔釜温度为140.4℃，其中，塔釜液中C3组分的摩尔含量为1.53％；

(5)将脱丙烷处理得到塔釜液作为上述脱甲烷处理和下述脱乙烷处理的热源，最后经循环水冷却至40℃，先将其中一部分塔釜液(轻烃)送出界区送往脱丁烷塔，再将剩下的作为循环溶剂与一部分新鲜的吸收剂混合通入脱甲烷塔中(循环溶剂与新鲜的吸收剂的重量比为1:0.08)，保证吸收剂的用量与压缩机出口气体经冷却后进入脱甲烷塔的物流的摩尔比为1:1.99。将脱丙烷处理的塔顶产物采用分子筛干燥系统干燥后进行冷却至5.8℃，该冷却通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，分子筛干燥系统的具体操作方法为：干燥器需要一开一备交替运行，交替运行时，先前运行的一台需要进行再生操作。再生操作时，需要将氮气经过高压蒸汽加热后用来对干燥剂进行再生。将冷却后的脱丙烷处理的塔顶产物通入脱乙烷塔中进行脱乙烷处理，脱乙烷塔的理论板数为80块，操作压力为2.3MPa，塔顶温度为-22.4℃，塔釜温度为55℃，使得脱乙烷塔塔顶产物中丙烯的摩尔含量为0.005％；

(6)将步骤(5)脱乙烷处理的塔顶产物进行加氢后冷却至-22.9℃通入乙烯精馏塔进行乙烯精馏，所述冷却可以通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，乙烯精馏塔的理论板数为100块，操作压力为1.8MPa，塔顶温度为-31.7℃，塔釜温度为-9.3℃，乙烯精馏塔釜产物为乙烷，采用中间采出法从乙烯精馏塔得到乙烯，将乙烯精馏塔顶产物返回压力相近的压缩机段，乙烯采出位置选择从上往下计数第2-8块塔板间；

(7)将步骤(5)脱乙烷处理的塔釜产物进行丙烯精馏，丙烯精馏塔塔顶产物为丙烯，丙烯精馏塔釜产物为丙烷，丙烯精馏塔的理论板数为170块，操作压力为1.82MPa，塔顶温度为44.1℃，塔釜温度为51℃，乙烯、丙烯回收率以及能耗参数见表1。

实施例3

本实施例用于说明本发明的甲醇制烯烃反应气的分离方法。

(1)如图1所示，将甲醇制烯烃反应气原料通入压缩单元中进行压缩处理，所述压缩单元由3段压缩机段组成，压缩机段每段出口温度不超过140℃，每段入口温度为40℃，采用30℃循环水冷却，甲醇制烯烃反应气经过所述压缩单元压缩处理后压力逐级升至3.9MPa，其中，在第1段压缩机段出口排出后(压力为0.55MPa)依次通过设置的碱洗塔和水洗塔进行碱洗处理和水洗处理，碱洗处理过程中碱液从碱洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触，水洗处理过程中采用除盐水从水洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触，水洗后的产物送入第2压缩机段。另外，在第2压缩机段出口处设置有变压吸附(PSA)制氢单元，所述变压吸附(PSA)制氢单元的操作条件为：吸附压力为1.20MPa，脱附压力为0.55MPa。脱附后的物流经压缩后，压力提升至1.0MPa，冷却至40℃后送入后续第3段压缩机段。PSA制氢过程可以将原料气中90％以上的氢气脱除，制得的氢气的纯度为99.999％。压缩处理过程中，会产生气相、水相和油相产物，将每段压缩机段产生水相凝液返回上一段压缩机段的入口，并最终送入汽提塔回收轻烃类物质避免原料损失，汽提塔回收的轻烃再返回压缩机段进行循环利用，第3段压缩机出口气体经冷却后产生的油相进入脱甲烷塔，压缩机段间未产生油相；

(2)将压缩处理得到的气相进行冷却至30℃，冷却后的原料气体是气液两相，不需要干燥可以直接送入脱甲烷塔，所用制冷剂为5℃的冷却水；

(3)如图2所示，将吸收剂汽油(初馏点为51℃，干点为243℃，汽油中C6-C7组分占总重量的42.1％，含硫量小于50ppm)冷却至30℃，然后通入脱甲烷塔中，将上述冷却后得到的气液两相物流通入脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，吸收剂的用量与压缩机出口气体经冷却后进入脱甲烷塔的物流的摩尔比为1:1.51，脱甲烷塔吸收段设置有中间冷却器，中间冷却器的温度为30℃，通过控制脱甲烷塔的理论板数为45块，操作压力为3.7MPa，塔顶温度为38.5℃，通过控制塔釜温度为67.5℃，使得塔釜液中甲烷含量控制为402ppm；

(4)将脱甲烷处理得到的塔釜液通入脱丙烷塔中进行脱丙烷处理；脱丙烷塔的理论板数为40块，操作压力为2.6MPa，塔顶温度为30.9℃，塔釜温度为140.9℃，其中，塔釜液中C3组分的摩尔含量为1.57％；

(5)将脱丙烷处理得到塔釜液作为上述脱甲烷处理和下述脱乙烷处理的热源，最后经循环水冷却至40℃，先将其中一部分塔釜液(轻烃)送出界区送往脱丁烷塔，再将剩下的作为循环溶剂与一部分新鲜的吸收剂混合通入脱甲烷塔中(循环溶剂与新鲜的吸收剂的重量比为1:0.08)，保证吸收剂的用量与压缩机出口气体经冷却后进入脱甲烷塔的物流的摩尔比为1:1.51。将脱丙烷处理的塔顶产物采用分子筛干燥系统干燥后进行冷却至5.9℃，该冷却通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，分子筛干燥系统的具体操作方法为：干燥器需要一开一备交替运行，交替运行时，先前运行的一台需要进行再生操作。再生操作时，需要将氮气经过高压蒸汽加热后用来对干燥剂进行再生。将冷却后的脱丙烷处理的塔顶产物通入脱乙烷塔中进行脱乙烷处理，脱乙烷塔的理论板数为80块，操作压力为2.3MPa，塔顶温度为-22.4℃，塔釜温度为55℃，使得脱乙烷塔塔顶产物中丙烯的摩尔含量为0.005％；

(6)将步骤(5)脱乙烷处理的塔顶产物进行加氢后冷却至-22.9℃通入乙烯精馏塔进行乙烯精馏，所述冷却可以通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，乙烯精馏塔的理论板数为100块，操作压力为1.8MPa，塔顶温度为-31.7℃，塔釜温度为-9.3℃，乙烯精馏塔釜产物为乙烷，采用中间采出法从乙烯精馏塔得到乙烯，将乙烯精馏塔顶产物返回压力相近的压缩机段，乙烯采出位置选择从上往下计数第2-8块塔板间；

(7)将步骤(5)脱乙烷处理的塔釜产物进行丙烯精馏，丙烯精馏塔塔顶产物为丙烯，丙烯精馏塔釜产物为丙烷，丙烯精馏塔的理论板数为170块，操作压力为1.82MPa，塔顶温度为44.1℃，塔釜温度为51℃，乙烯、丙烯回收率以及能耗参数见表1。

实施例4

本实施例用于说明本发明的甲醇制烯烃反应气的分离方法。

按照实施例3的方法分离甲醇制烯烃反应气，不同的是，将压缩机出口气体、吸收剂和脱甲烷塔中冷却器都冷却至35℃，吸收剂的用量与压缩机出口气体经冷却后进入脱甲烷塔的物流的摩尔比为1:2.14。乙烯、丙烯回收率以及能耗参数见表1。

实施例5

本实施例用于说明本发明的甲醇制烯烃反应气的分离方法。

按照实施例3的方法分离甲醇制烯烃反应气，不同的是，所述变压吸附PSA制氢单元的操作条件为：吸附压力为4.0MPa，脱附压力为2.0MPa，结果如表1所示，乙烯、丙烯回收率以及能耗参数见表1。

对比例1

本对比例用于说明参比的甲醇制烯烃反应气的分离方法。

按照实施例3的方法分离甲醇制烯烃反应气，不同的是，控制脱甲烷塔的理论板数为18块，操作压力为3.3MPa，塔顶温度为59.3℃，塔釜温度为81℃，乙烯、丙烯回收率以及能耗参数见表1。

表1

注：蒸汽为0.8MPa的饱和蒸汽。

通过表1数据可以看出，本发明的方法分离得到的乙烯回收率为99％以上，丙烯回收率为99％以上，且该方法能耗低、操作弹性大，可根据产品收益调整能耗工艺参数。

本方法利用含汽油组分作为吸收剂脱除甲醇制烯烃(MTO/DMTO)反应气中的甲烷等轻质组分，并且在10℃以上的操作温度区间脱除甲醇制烯烃(MTO/DMTO)产品气体中的甲烷及轻质馏分，有效抑制了水和烃类形成水合物。另外，本发明的干燥过程不需要放置在压缩单元出口，只需要对脱乙烷塔塔顶气进行干燥处理，避免了对压缩单元出口液相凝液进行干燥，大幅度减小了干燥过程处理量，随之大幅度降低了公用工程氮气的消耗量和能耗。本方法将脱甲烷过程转为热分离过程有利于换热网络优化，不需要投入-40℃以下的冷剂。此外，本发明提供的方法还具有投资少，物料回收率高等特点。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种甲醇制烯烃反应气的分离方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将甲醇制烯烃反应气通入压缩单元中进行压缩处理；

(2)将压缩处理得到的气相进行冷却；

(3)在吸收剂存在下，将冷却后得到的气液两相在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理；

(4)将脱甲烷处理得到的塔釜产物在脱丙烷塔中进行脱丙烷处理；

(5)将脱丙烷处理的塔顶产物干燥后在脱乙烷塔中进行脱乙烷处理；

其中，在步骤(1)中，所述压缩处理使得得到的气相压力为3.2-6.0MPa，在所述压缩处理的过程中进行变压吸附制氢；

其中，在步骤(2)中，所述冷却至温度为10-30℃；

其中，在步骤(3)中，所述吸收剂为汽油，所述汽油含有C6-C7组分，所述C6-C7组分占汽油总重量的10-60％，所述汽油的含硫量小于50ppm，且其初馏点为25-55℃，干点为120-250℃，所述吸收剂的温度为10-30℃，以及所述脱甲烷处理的条件包括：脱甲烷塔理论板数为20-60块，操作压力为2.5-5.8MPa，塔顶温度为10-40℃，塔釜温度为40-120℃；

其中，所述变压吸附制氢的条件包括：吸附压力为1.0-4.0MPa，脱附压力为0.1-2.0MPa；

其中，将脱丙烷处理得到塔釜液作为脱甲烷处理的吸收剂循环利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述变压吸附制氢的条件包括：吸附压力为1.5-3.0MPa，脱附压力为0.1-1.0MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述压缩单元包括3-5段压缩机段，甲醇制烯烃反应气经过所述压缩单元压缩处理后压力逐级升至3.2-6.0MPa。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述变压吸附制氢在压缩机低压段段间进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸收剂的温度为15-20℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷却至温度为15-20℃。

7.根据权利要求1或3所述的方法，其中，在所述压缩处理的过程中进行碱洗和水洗。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱洗和水洗在0.3-3.0MPa的操作压力下进行。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱丙烷处理的条件包括：脱丙烷塔理论板数为15-50块，操作压力为1.5-3.5MPa，塔顶温度为10-50℃，塔釜温度为100-160℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱乙烷处理的条件包括：脱乙烷塔理论板数为25-120块，操作压力为1.0-3.0MPa，塔顶温度为-30至-10℃，塔釜温度为50-80℃。

11.根据权利要求1或9所述的方法，其中，该方法还包括：步骤(5)中，将脱丙烷处理的塔顶产物干燥后冷却至-10℃至30℃再进行脱乙烷处理。

12.根据权利要求1或10所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(5)脱乙烷处理的塔顶产物依次进行加氢和乙烯精馏，并从乙烯精馏塔的中部和/或塔顶得到乙烯，而乙烯精馏塔釜产物为乙烷，将乙烯精馏塔顶产物返回压力相近的压缩机段。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述乙烯精馏的条件包括：乙烯精馏塔的理论板数为100-150块，操作压力为0.8-2.6MPa，塔顶温度为-39℃至-15℃，塔釜温度为-20℃至0℃。

14.根据权利要求1或10所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(5)脱乙烷处理的塔釜产物进行丙烯精馏，并从丙烯精馏塔的中部得到丙烯，丙烯精馏塔釜产物为丙烷。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述丙烯精馏的条件包括：丙烯精馏塔的理论板数为110-400块，操作压力为0.8-2.6MPa，塔顶温度为10℃-55℃，塔釜温度为35℃-60℃。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：所述压缩处理过程段间气体经冷却后所产生的油相加压后进入脱丙烷塔，压缩机出口气体经冷却后所产生的油相进入脱甲烷塔。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，在作为吸收剂循环利用前，将脱丙烷处理得到塔釜液先作为脱甲烷处理和脱乙烷处理的热源。

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