CN106631672B - 一种甲醇制烯烃反应气的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲醇制烯烃反应气的分离方法。本方法利用含C4‑C5烃的组分作为吸收剂脱除甲醇制烯烃(MTO/DMTO)反应气中的甲烷等轻质组分，并且在30℃以上的操作温度区间脱除甲醇制烯烃(MTO/DMTO)产品气体中的甲烷及轻质馏分，有效抑制了水和烃类形成水合物。另外，本发明的干燥过程不需要放置在压缩单元出口，只需要对脱乙烷塔塔顶气进行干燥处理，避免了对压缩单元出口液相凝液进行干燥，大幅度减小了干燥过程处理量，随之大幅度降低了公用工程氮气的消耗量和能耗。本方法将脱甲烷过程转为热分离过程有利于换热网络优化，不需要投入‑40℃以下的冷剂。具有投资少，物料回收率高等特点。

Description

一种甲醇制烯烃反应气的分离方法

技术领域

本发明涉及甲醇制烯烃领域，具体地，涉及一种甲醇制烯烃反应气的分离方法。

背景技术

我国能源结构以煤为主，煤炭长期作为我国基础能源和重要化工原料。现代煤化工以洁净煤技术为基础，是煤炭高效清洁转化利用的重要方向。2014年，我国年产乙烯量已经增加到1700多万吨。国民经济对乙烯和丙烯的大量需求主要依赖石油，使我国石油年均消费量提高至5亿吨以上。以煤制烯烃技术为代表的现代煤化工无疑成为国民经济和社会发展提供重要支撑，也是保障国家能源安全的需要。甲醇制取低碳烯烃技术的突破及其产业化，标志着我国在该领域已进入世界领先水平。

甲醇制烯烃成套技术由反应技术和分离技术组成。反应技术以催化剂研制和反应器开发设计为核心；分离技术则以反应产物为原料，经杂质脱除、压缩、分离等过程生产聚合级的乙烯和丙烯产品，其核心是杂质脱除和分离流程的开发和设计。

从甲醇制烯烃(MTO/DMTO)产品气中得到聚合级乙烯和丙烯的分离工艺一般分为四个单元：压缩单元、脱除杂质单元、冷分离单元和热分离单元。其中，压缩单元主要任务是将(MTO/DMTO)产品气提高至后续工艺所需压力。脱除杂质单元主要任务是脱除(MTO/DMTO)产品气中未反应原料为甲醇，中间反应产物为二甲醚(DME)，酸性气体如二氧化碳、NO_x等，根据所需操作条件不同可以在压缩机段间经水洗、碱洗等操作除去其中部分杂质。冷分离单元是在0℃以下的温度区间的分离单元，如脱甲烷、脱乙烷和乙烯精馏等过程。热分离工艺是在0℃以上的温度区间的分离单元包括脱丙烷、丙烯精馏等过程。

杂质中的轻质组分甲烷的去除是得到高纯度聚合级乙烯的关键。现阶段比较普遍的方法是深冷分离法和吸收分离法。专利申请CN200810201217.3公开了一种MTO/MTP反应产物中轻烃产品的分离方法，该方法采用乙烷作为吸收剂先后经过吸收塔和脱甲烷塔两级吸收过程排除产品中的轻质组分，冷却温度约为-65℃，最后通过精馏可以得到90％-99.99％的乙烯。使用乙烷作为吸收剂所需要的吸收温度较低，工程应用中需要-100℃的乙烯冷冻压缩机，甚至-135℃的甲烷压缩机提供冷量，提高了设备的投资且增加了能耗。

专利申请CN201110279313.1公开了一种低碳烃类分离及甲醇制烯烃(M-OS/MTO)气体分离工艺流程，该方法采用前脱甲烷塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔塔釜流出物作为吸收剂吸收产品气体中的碳二和碳三组分，将甲烷等轻质馏分从产品气中分离。该方法需要在-40℃左右的温度脱甲烷，且该方法中是前脱乙烷。

专利申请CN201310216950.3公开了一种从MTO/DMTO产品气中回收乙烯的系统及方法，该方法在脱甲烷塔之后增设冷量回收器，降低了系统能耗，且乙烯回收率大于99.7％，但是需要冷箱，能耗较大。

专利申请WO2009/015507甲醇裂解气分离制备聚合级低碳烯烃的方法，利用吸收分离的方法脱除甲烷，工艺最低温度为-91℃左右，能耗也较大。

上述专利文献中公开的方法脱甲烷过程均在0℃以下，且均是前乙烷或者丙烷，因此，会导致甲烷和其他轻烃如乙烷、乙烯和丙烯等容易与水形成烃类水合物，这类水合物在0℃以下容易使阀门和管路发生冻堵的现象，并且上述各方法的能耗也较大。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中分离甲醇制烯烃反应气的方法能耗较大，易造成管道堵塞等的缺陷，提供一种甲醇制烯烃反应气的分离方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种甲醇制烯烃反应气的分离方法，该方法包括：

(1)将甲醇制烯烃反应气通入压缩单元中进行压缩处理；

(2)将压缩处理得到的气相进行冷却；

(3)在吸收剂存在下，将冷却后得到的气液两相在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理；

(4)将脱甲烷处理得到的塔釜产物在脱丙烷塔中进行脱丙烷处理；

(5)将脱丙烷处理的塔顶产物干燥后在脱乙烷塔中进行脱乙烷处理；

其中，所述压缩处理使得得到的气相压力为3.2-6.0MPa，在所述压缩处理的过程中进行膜分离处理，步骤(2)中，所述冷却至温度为30-60℃，所述吸收剂含有C4-C5烃，所述脱甲烷处理的条件包括：脱甲烷塔理论板数为20-60块，操作压力为3.0-5.8MPa，塔顶温度为30-90℃，塔釜温度为50-130℃。

本发明的甲醇制烯烃(MTO/DMTO)方法气分离方法具有以下优点：

(1)本发明的方法中，以含C4-C5烃的组分作为吸收剂脱除甲醇制烯烃(MTO/DMTO)反应气中的甲烷等轻质组分，吸收剂原料容易获得，成本低廉；

(2)在30℃以上的操作温度区间脱除甲醇制烯烃(MTO/DMTO)产品气体中的甲烷及轻质馏分，有效抑制了水和烃类形成水合物；

(3)本发明的方法中，干燥过程不需要放置在压缩单元出口，只需要对脱乙烷塔塔顶气进行干燥处理，避免了对压缩单元出口液相凝液进行干燥，大幅度减小了公用工程氮气的消耗量和能耗。

(4)本发明的方法中，全过程最低温度不低于-40℃，不需要使用乙烯制冷机组，材料可选用一般的低温碳钢，能耗低、节省投资；

(5)本发明的方法可以得到纯度很高的聚合级乙烯和丙烯产品，且乙烯回收率为95％以上，丙烯回收率为95％以上。

(6)本发明的方法中，压缩段间引入膜分离系统，可以有效降低高压段压缩机系统的能耗，降低投资。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式的压缩处理过程流程图。

图2是本发明一种具体实施方式的甲醇制烯烃反应气分离工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

甲醇制烯烃(MTO/DMTO)反应器的反应气本身带有大量饱和水，而且脱除杂质过程常用到碱洗和水洗等操作，这使得分离过程的物料中大量饱和水。现有的脱甲烷过程的操作温度在0℃以下，操作压力大于2.0MPa。这种条件下，甲烷和其他轻烃如乙烷、乙烯和丙烯等容易与水形成烃类水合物，这类水合物在0℃以下容易使阀门和管路发生冻堵现象。所以，一般在甲醇制烯烃(MTO/DMTO)反应气经过压缩单元后需要干燥处理才进入后续分离单元。选择在压缩单元出口端干燥原料气体是由于传统的甲醇制烯烃产品气的分离工艺一般是从脱乙烷过程开始。首先将乙烷和更轻组分从原料气中分离，这种情况下使得甲烷、一氧化碳、氮气等气质组分需要在后续的分离过程中从产品气中相对轻质的乙烯、乙烷中脱除，而这一过程是在0℃以下的冷分离过程中完成的，所以必须要在压缩单元出口端除去饱和水。

经过干燥和压缩的产品气先脱乙烷的另一个问题是不利于换热网络的优化。因为一般脱乙烷塔的操作压力为2.5MPa左右，塔顶操作温度为-20℃左右，塔釜操作温度为65℃左右。脱乙烷塔塔顶气体进入冷分离单元开始脱乙烯和脱甲烷过程，塔釜液体进入热分离单元开始脱丙烷过程。脱乙烯和脱甲烷的冷分离过程的压力一般在2.3MPa左右，操作温度为-35℃及以下。为了避免深冷过程需要用到脱丙烷塔的塔釜液作为吸收剂。脱丙烷塔的操作压力为1.5MPa左右，塔顶操作温度为45℃左右，塔釜操作温度为90℃左右。所以，系统需要将90℃左右脱丙烷塔的塔釜液冷却至-35℃以下温度的温度范围。而热分离单元内的需要加热的物流与脱丙烷塔塔釜液的温差较小，不利于热量回收利用，并且需要投入大量冷量。

因此，为了克服现有技术中因为先脱乙烷而存在的上述缺陷。

本发明提供了一种甲醇制烯烃反应气的分离方法，该方法包括：

(1)将甲醇制烯烃反应气通入压缩单元中进行压缩处理；

(2)将压缩处理得到的气相进行冷却；

(3)在吸收剂存在下，将冷却后得到的气液两相在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理；

(4)将脱甲烷处理得到的塔釜产物在脱丙烷塔中进行脱丙烷处理；

(5)将脱丙烷处理的塔顶产物干燥后在脱乙烷塔中进行脱乙烷处理；

其中，所述压缩处理使得得到的气相压力为3.2-6.0MPa，在所述压缩处理的过程中进行膜分离处理，步骤(2)中，所述冷却至温度为30-60℃，所述吸收剂含有C4-C5烃，所述脱甲烷处理的条件包括：脱甲烷塔理论板数为20-60块，操作压力为3.0-5.8MPa，塔顶温度为30-90℃，塔釜温度为50-130℃。

优选地，所述脱甲烷处理的条件包括：脱甲烷塔理论板数为30-50块，操作压力为3.0-4.5MPa，塔顶温度为35-65℃，塔釜温度为75-110℃，从而能够提高乙烯和丙烯的回收率并降低系统能耗。

本发明中，甲醇制烯烃反应气中可以含有氢气、氮气、氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、水、甲烷、甲醇、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙二烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正戊烷、异戊烷、1-戊烯、正己烷、异己烷、己烯、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和1,3,5-三甲基苯。其中，乙烯的含量可以为25-95摩尔％，丙烯的含量可以为5-49摩尔％，甲烷的含量可以为0-10摩尔％，氢气的含量可以为0-10摩尔％，其它组分的总含量可以为0-30摩尔％。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤(1)中，所述压缩单元包括3-5段压缩机段，甲醇制烯烃反应气经过所述压缩单元压缩处理后压力逐级升至3.2-6.0MPa。其中，压缩机段每段出口温度根据工艺要求一般不超过140℃，每段入口温度为40℃左右，如果温度过高通常采用25-35℃循环水冷却。

根据本发明所述的方法，在所述压缩处理的过程中除了进行膜分离处理外，优选地，在所述压缩处理的过程中还进行碱洗和水洗，其中，水洗碱洗的顺序没有特别要求，当原料气中酸性气体较多时，可以先碱洗再水洗，当原料气中甲醇、二甲醚等较多时，可以先水洗再碱性。碱洗和水洗作为一个整体工艺与膜分离的顺序没有特别限定，优选地，先进行碱洗和水洗再进行膜分离处理，从而能够提高膜分离中所用膜的寿命。

根据本发明所述的方法，优选地，所述碱洗和水洗在0.3-3.0MPa操作压力下进行。一般地，碱洗和水洗步骤可以在第1-3段压缩机段出口处进行。

本发明中，水洗是为了除去原料气中的有机氧化物，如甲醇、二甲醚等。一般采用除盐水从水洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触。根据操作压力不同，水洗过程有可能会吸收原料气中一部分烃类组分，因此，可以利用现有公知技术先回收其中大部分甲醇和DME后，通过汽提等方法回收其中烃类物质，返回压缩单元。其中，水洗工艺为本领域常规的工艺。

本发明中，碱洗是为了除去原料气中的二氧化碳等酸性气体。一般采用碱液从碱洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触。碱洗塔有碱洗涤段和水洗段，碱洗塔塔顶气体进入压缩单元。其中，碱洗工艺为本领域常规的工艺。

根据本发明所述的方法，优选地，所述膜分离条件包括：操作压力为1.5-4.0MPa，从而能够更有效地将氢气和甲烷从原料气中分离出来。膜分离单元利用膜对甲烷、氢气和其他组分的渗透性不同，将氢气和甲烷从原料气中分离，并存于缓冲罐内，进而可以将缓冲罐内储存的气体采用PSA制氢技术制备氢气和甲烷。PSA制氢技术为本领域公知技术，在此不再赘述。本发明分离得到的氢气的纯度为99-99.999％。

本发明中，由于甲醇制烯烃(MTO/DMTO)反应气中含有大量饱和水，压缩机段间还需要进行碱洗和水洗等操作，随着压力的升高和冷却温度的降低可能会产生水相凝液，或者含有气相、水相和油相的三相排出物。其中气相组分是含有少量饱和水的烃类物质，水相是含有极少量烃类物质的水，油相为含有C2-C5较重组分的烃类物质。每段压缩机段产生水相可以返回上一段压缩机段的入口，并最终送入汽提塔回收烃类物质避免原料损失。压缩过程段间气体经冷却后产生的油相加压后可以进入脱丙烷塔，压缩机出口气体经冷却后所产生的油相可以进入脱甲烷塔。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤(2)中，所述冷却至温度为35-50℃。冷却后的原料气体是气液两相，不需要干燥可以直接送入脱甲烷塔。其中，所用制冷剂可以为30℃左右的一般循环水或冷水，冷水可以由溴化锂吸收式制冷机提供。而溴化锂制冷机采用的是吸收制冷工艺，以工厂的废热蒸汽为热源，具有能耗低的优点。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤(3)中，吸收剂为C4-C5烃，更优选地，所述吸收剂含有正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、正戊烷、异戊烷、1-戊烯；

更优选地，以吸收剂的总重量为基准，正丁烷的含量为10-50重量％，异丁烷的含量为10-50重量％、1-丁烯的含量为5-15重量％、反-2-丁烯的含量为5-35重量％、顺-2-丁烯的含量为5-35重量％，正戊烷5-35重量％、异戊烷的含量为5-35重量％、1-戊烯的含量为5-35重量％，各组分含量之和不超过100％，从而能够提高乙烯和丙烯的回收率并降低能耗

本发明中对吸收剂的用量没有特别要求，例如：吸收剂的用量与步骤(2)冷却后得到的气液两相的摩尔比可以为1:3至3:1，优选为1:2至2:1，更优选为1:1.5至1.5:1。

根据本发明所述的方法，其中，吸收剂的吸收温度越低吸收效果越好，即脱甲烷塔塔顶C2及更重组分损失越少，但是能耗越高，优选地，所述吸收剂的温度为30-60℃，最优选为35-50℃。

根据本发明所述的方法，其中，脱甲烷塔可以分为吸收段和提馏段。吸收段的作用是吸收气相中的C2及更重组分，降低塔顶甲烷等轻质组分中的C2组分含量，优选地，脱甲烷塔吸收段可以增加中间冷却器以保证吸收效果，更优选地，中间冷却器的温度为30-60℃，最优选为35-50℃。提馏段的作用是控制塔釜液中的甲烷含量，甲烷含量越低有利于保证最终制得的乙烯产品的纯度。但是，随着脱甲烷塔塔釜甲烷含量降低塔釜温度随之升高，塔顶损失的C2及更重组分也随之增加，优选塔釜液中甲烷含量控制在1-10000ppm。

根据本发明所述的方法，步骤(4)中，脱丙烷处理的条件可以为本领域常规的脱丙烷条件，优选地，所述脱丙烷处理的条件包括：脱丙烷塔理论板数为15-50块，操作压力为1.5-3.5MPa，塔顶温度为10-50℃，塔釜温度为100-160℃，从而能够进一步提高最终分离得到的乙烯和丙烯的回收率。

根据本发明所述的方法，步骤(4)中，脱丙烷塔塔顶为C2和C3组分，塔釜主要为C4及更重组分同时含有少量的C3组分，脱丙烷塔塔顶气相由于夹带有一定量的C4及更重组分，所以需要冷却使其回流，塔顶温度可以控制在10-50℃范围内，优选在15-35℃范围内。其中，脱丙烷塔塔釜主要控制C3组分的含量，塔釜中C3组分的含量越低，系统的C2和C3组分的回收率越高，同时塔釜温度越高；塔釜温度越高，塔顶C4夹带量越高，所需能耗越高。因此，塔釜C3组分的摩尔含量控制在1-15％范围内，优选在5-12％范围内。

根据本发明所述的方法，步骤(4)中，优选地，将脱丙烷处理得到塔釜液作为脱甲烷处理的吸收剂循环利用，由于脱丙烷塔釜液与脱甲烷塔和脱乙烷塔存在一定温差，更优选地，在将脱丙烷处理得到塔釜液作为吸收剂循环利用前，将其先作为脱甲烷处理和脱乙烷处理的热源，最后经循环水和冷冻水逐级冷却至30-60℃，优选冷却至35-50℃，从而能够降低能耗，节约成本。另外，其中有少部分吸收剂会随脱甲烷塔塔顶气相排出，因此，在本发明的方法中，优选将脱丙烷处理得到塔釜液与一部分新鲜的吸收剂混合后通入脱甲烷塔中，以保证系统中吸收塔吸收剂流量，其中，对循环用作吸收剂的脱丙烷处理得到的塔釜液与新鲜的吸收剂的比例没有特别的限定，例如两者的重量比可以为1：0-0.1。

根据本发明所述的方法，步骤(5)中，所述干燥为本领域常规的干燥工艺，旨在除去脱丙烷塔塔顶气中的饱和水。其可以采用分子筛干燥系统干燥方法，具体方法可以包括：干燥器需要一开一备交替运行，交替运行时先前运行的一台需要进行再生操作。再生操作时，需要将氮气经过高压蒸汽加热后用来对干燥剂进行再生。干燥过程气体压力只产生少量压降，一般不超过200kPa。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤(5)中，将脱丙烷处理的塔顶产物干燥后冷却至-10℃～30℃再进行脱乙烷处理。该冷却可以通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，以便于进一步降低能耗。

根据本发明所述的方法，优选地，脱乙烷处理的条件可以为本领域常规的脱乙烷处理的条件，优选地，所述脱乙烷处理的条件包括：脱乙烷塔理论板数为25-120块，操作压力为1.0-3.0MPa，塔顶温度为-30～-10℃，塔釜温度为50-80℃，从而能够进一步提高最终分离得到的乙烯和丙烯的回收率。

根据本发明所述的方法，脱乙烷塔能够清晰分离C2和C3组分，通过控制脱乙烷塔的条件在上述优选范围内，可以使得脱乙烷塔塔顶产物中丙烯的摩尔含量不高于0.5％，优选不高于0.1％。

根据本发明所述的方法，优选地，将步骤(5)脱乙烷处理的塔顶产物依次进行加氢和乙烯精馏，根据工艺需求选择通过常规方法或者中间采出法从乙烯精馏塔得到乙烯，而乙烯精馏塔釜产物为乙烷，将乙烯精馏塔顶产物返回压力相近的压缩机段。其中，加氢是为了将乙炔转换为乙烯，该技术可以由公知技术提供。由于脱乙烷塔送入乙烯精馏塔的物料中可能还存在一定量的甲烷，可以选择中间采出的方法在乙烯精馏塔中得到聚合级乙烯产品，一般采出位置可以选择从上往下计数第2块至8块塔板。

根据本发明所述的方法，优选地，将步骤(5)脱乙烷处理的塔顶产物加氢后冷却至-35℃～-10℃再通入乙烯精馏塔进行乙烯精馏。其中，所述冷却可以通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，以便于进一步降低能耗。

根据本发明所述的方法，乙烯精馏的条件可以为本领域常规的乙烯精馏的条件，例如可以包括：乙烯精馏塔的理论板数为100-150块，操作压力为0.8-2.6MPa，塔顶温度为-39℃～-15℃，塔釜温度为-20℃～0℃。

根据本发明所述的方法，优选地，将步骤(5)脱乙烷处理的塔釜产物进行丙烯精馏，通过中间采出法从丙烯精馏塔得到丙烯，丙烯精馏塔釜产物为丙烷。在此所采用的中间采出法的具体方法可以与得到乙烯的中间采出法相同，所不同的是采出位置选择从上往下计数第2-15块塔板间。

根据本发明所述的方法，丙烯精馏的条件可以为本领域常规的丙烯精馏的条件，例如可以包括：丙烯精馏塔的理论板数为110-400块，操作压力为0.8-2.6MPa，塔顶温度为10℃-55℃，塔釜温度为45℃-60℃。

本发明的方法分离得到的乙烯回收率为95％以上，丙烯回收率为95％以上。

实施例

甲醇制烯烃反应气由乙烯、丙烯、甲烷、氢气和其它组分(氮气、氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、水、甲醇、乙烷、乙炔、丙烷、丙二烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正戊烷、异戊烷、1-戊烯、正己烷、异己烷、己烯、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和1,3,5-三甲基苯)组成，其中，甲烷的含量为4.1摩尔％、氢气的含量为1.8摩尔％，乙烯的含量为40.7摩尔％，丙烯的含量为37.5摩尔％，水为5.7摩尔％，其它组分为10.2摩尔％。

实施例1

本实施例用于说明本发明的甲醇制烯烃反应气的分离方法。

(1)如图1所示，将甲醇制烯烃反应气通入压缩单元中进行压缩处理，所述压缩单元由3段压缩机段组成，压缩机段每段出口温度不超过140℃，每段入口温度为40℃，采用30℃循环水冷却，甲醇制烯烃反应气经过所述压缩单元压缩处理后压力逐级升至3.7MPa，其中，在第1段压缩机段出口排出罐后(压力为0.55MPa)依次设置有碱洗塔和水洗塔进行碱洗处理和水洗处理，碱洗处理过程中碱液从碱洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触，水洗处理过程中采用除盐水从水洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触，另外，在第2压缩机段出口处设置有膜分离单元，所述膜分离条件为：操作压力为2.2MPa，将氢气和甲烷从原料气中分离，并存于缓冲罐内，甲烷的脱除率为68％。再将缓冲罐内储存的气体采用PSA制氢技术制备氢气和甲烷，制得的氢气的纯度为99.999％。压缩处理过程中，会产生气相、水相和油相产物，将每段压缩机段产生水相返回上一段压缩机段的入口，并最终送入汽提塔回收烃类物质避免原料损失，第3段压缩机出口气体经冷却后产生的油相进入脱甲烷塔，压缩机段间未产生油相；

(2)将压缩处理得到的气相进行冷却至40℃，冷却后的原料气体是气液两相，不需要干燥可以直接送入脱甲烷塔，所用制冷剂为30℃的循环水；

(3)如图2所示，将吸收剂(正丁烷的含量为35重量％，异丁烷的含量为15重量％、1-丁烯的含量为6重量％、反-2-丁烯的含量为14重量％、顺-2-丁烯的含量为10重量％，正戊烷的含量为5重量％、异戊烷的含量为5重量％、1-戊烯的含量为10重量％)冷却至40℃，然后通入脱甲烷塔中，将上述冷却后得到的气液两相物流通入脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，吸收剂的用量与压缩机出口气体经冷却后进入脱甲烷塔的物流的摩尔比为0.96:1，脱甲烷塔吸收段设置有中间冷却器，中间冷却器的温度为40℃，通过控制脱甲烷塔的理论板数为50块，操作压力为3.5MPa，塔顶温度为45.5℃，通过控制塔釜温度为84.4℃，使得塔釜液中甲烷含量控制为890ppm；

(4)将脱甲烷处理得到的塔釜液通入脱丙烷塔中进行脱丙烷处理；脱丙烷塔的理论板数为40块，操作压力为2.6MPa，塔顶温度为31.4℃，塔釜温度为126.7℃，其中，塔釜液中C3组分的摩尔含量为9.3％；

(5)将脱丙烷处理得到塔釜液作为脱甲烷处理和脱乙烷处理的热源，最后经循环水冷却至40℃，先将其中一部分送出界区送往脱丁烷塔，再将剩下的循环溶剂与一部分新鲜的吸收剂混合通入脱甲烷塔中(循环溶剂与新鲜的吸收剂的比例为1:0.08)，保证吸收剂的用量与压缩机出口气体经冷却后进入脱甲烷塔的物流的摩尔比为0.96:1。将脱丙烷处理的塔顶产物采用分子筛干燥系统干燥后进行冷却至6.6℃，该冷却通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，分子筛干燥系统的具体操作方法为：干燥器需要一开一备交替运行，交替运行时先前运行的一台需要进行再生操作。再生操作时，需要将氮气经过高压蒸汽加热后用来对干燥剂进行再生。将冷却后的脱丙烷处理的塔顶产物通入脱乙烷塔中进行脱乙烷处理，脱乙烷塔的理论板数为80块，操作压力为2.3MPa，塔顶温度为-22.8℃，塔釜温度为53.6℃，使得脱乙烷塔塔顶产物中丙烯的摩尔含量为0.005％；

(6)将步骤(5)脱乙烷处理的塔顶产物进行加氢后冷却至-28.3℃通入乙烯精馏塔进行乙烯精馏，所述冷却可以通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，乙烯精馏塔的理论板数为100块，操作压力为1.8MPa，塔顶温度为-30.7℃，塔釜温度为-9.2℃，乙烯精馏塔釜产物为乙烷，塔顶气产品为乙烯；

(7)将步骤(5)脱乙烷处理的塔釜产物进行丙烯精馏，采用中间采出法从丙烯精馏塔得到丙烯，丙烯精馏塔釜产物为丙烷，将丙烯精馏塔塔顶产物返回压力相近的压缩机段，丙烯采出位置选择从上往下计数第2-第15块塔板间，丙烯精馏塔的理论板数为170块，操作压力为1.95MPa，塔顶温度为18.9℃，塔釜温度为53.7℃。

实施例2

本实施例用于说明本发明的甲醇制烯烃反应气的分离方法。

(1)将甲醇制烯烃反应气通入压缩单元中进行压缩处理，所述压缩单元由3段压缩机段组成，压缩机段每段出口温度不超过140℃，每段入口温度为40℃，采用30℃循环水冷却，甲醇制烯烃反应气经过所述压缩单元压缩处理后压力逐级升至4.0MPa，其中，在第1压缩机段出口排出罐后(压力为0.65MPa)依次设置有碱洗塔和水洗塔进行碱洗处理和水洗处理，碱洗处理过程中碱液从碱洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触，水洗处理过程中采用除盐水从水洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触，另外，在第3压缩机段出口处设置有膜分离单元，所述膜分离条件为：操作压力为4.0MPa，将氢气和甲烷从原料气中分离，并存于缓冲罐内，甲烷的脱除率为75％。再将缓冲罐内储存的气体采用PSA制氢技术制备氢气和甲烷，制得的氢气的纯度为99.9％。压缩处理过程中，会产生气相、水相和油相产物，将每段压缩机段产生水相返回上一段压缩机段的入口，并最终送入汽提塔回收烃类物质避免原料损失，第3段压缩机出口气体经冷却后产生的油相进入脱甲烷塔，压缩机段间未产生油相；

(2)将压缩处理得到的气相进行冷却至35℃，冷却后的原料气体是气液两相，不需要干燥可以直接送入脱甲烷塔，所用制冷剂为30℃的循环水；

(3)如图2所示，将吸收剂(正丁烷的含量为10重量％，异丁烷的含量为25重量％、1-丁烯的含量为15重量％、反-2-丁烯的含量为24重量％、顺-2-丁烯的含量为6重量％，正戊烷的含量为5重量％、异戊烷的含量为5重量％、1-戊烯的含量为10重量％)冷却至35℃，然后通入脱甲烷塔中，将上述冷却后得到的气液两相物流通入脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，吸收剂的用量与压缩机出口气体经冷却后进入脱甲烷塔的物流的摩尔比为0.75:1，脱甲烷塔吸收段设置有中间冷却器，中间冷却器的温度为35℃，通过控制脱甲烷塔的理论板数为35块，操作压力为3.6MPa，塔顶温度为40.1℃，塔釜温度为79.2℃，使得塔釜液中甲烷含量控制为740ppm；

(4)将脱甲烷处理得到的塔釜液通入脱丙烷塔中进行脱丙烷处理；脱丙烷塔的理论板数为35块，操作压力为2.7MPa，塔顶温度为33℃，塔釜温度为129.4℃，其中，塔釜液中C3组分的摩尔含量为8.8％；

(5)将脱丙烷处理得到塔釜液作为脱甲烷处理和脱乙烷处理的热源，最后经循环水冷却至35℃，先将其中一部分送出界区送往脱丁烷塔，再将剩下的循环溶剂与一部分新鲜的吸收剂混合通入脱甲烷塔中(循环溶剂与新鲜的吸收剂的比例为1:0.07)，保证吸收剂的用量与压缩机出口气体经冷却后进入脱甲烷塔的物流的摩尔比为0.75:1。，将脱丙烷处理的塔顶产物采用分子筛干燥系统干燥后进行冷却至7.3℃，该冷却通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，分子筛干燥系统的具体操作方法为：干燥器需要一开一备交替运行，交替运行时先前运行的一台需要进行再生操作。再生操作时，需要将氮气经过高压蒸汽加热后用来对干燥剂进行再生。将冷却后的脱丙烷处理的塔顶产物通入脱乙烷塔中进行脱乙烷处理，脱乙烷塔的理论板数为70块，操作压力为2.4MPa，塔顶温度为-21℃，塔釜温度为55.9℃，使得脱乙烷塔塔顶产物中丙烯的摩尔含量为0.005％；

(6)将步骤(5)脱乙烷处理的塔顶产物进行加氢后冷却至-27.8℃通入乙烯精馏塔进行乙烯精馏，所述冷却可以通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，乙烯精馏塔的理论板数为110块，操作压力为1.7MPa，塔顶温度为-34.6℃，塔釜温度为-13.5℃，乙烯精馏塔釜产物为乙烷，塔顶气产品为乙烯；

(7)将步骤(5)脱乙烷处理的塔釜产物进行丙烯精馏，采用中间采出法从丙烯精馏塔得到丙烯，丙烯精馏塔釜产物为丙烷，将丙烯精馏塔塔顶产物返回压力相近的压缩机段，丙烯采出位置选择从上往下计数第2-第15块塔板间，丙烯精馏塔的理论板数为180块，操作压力为1.85MPa，塔顶温度为19.2℃，塔釜温度为51.2℃。

实施例3

本实施例用于说明本发明的甲醇制烯烃反应气的分离方法。

(1)将甲醇制烯烃反应气通入压缩单元中进行压缩处理，所述压缩单元由4段压缩机段组成，压缩机段每段出口温度不超过140℃，每段入口温度为40℃，采用30℃循环水冷却，甲醇制烯烃反应气经过所述压缩单元压缩处理后压力逐级升至4.4MPa，其中，在第2压缩机段出口排出罐后(压力为1.2MPa)依次设置有碱洗塔和水洗塔进行碱洗处理和水洗处理，碱洗处理过程中碱液从碱洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触，水洗处理过程中采用除盐水从水洗塔塔顶喷入塔内与原料气体充分接触，另外，在第3压缩机段出口处设置有膜分离单元，所述膜分离条件为：操作压力为2.6MPa，将氢气和甲烷从原料气中分离，并存于缓冲罐内，甲烷的脱除率为70.7％。再将缓冲罐内储存的气体采用PSA制氢技术制备氢气和甲烷，制得的氢气的纯度为99.9％。压缩处理过程中，会产生气相、水相和油相产物，将每段压缩机段产生水相返回上一段压缩机段的入口，并最终送入汽提塔回收烃类物质避免原料损失，第3段压缩机出口气体经冷却后产生的油相加压后进入脱丙烷塔，第4段压缩机出口气体经冷却后产生的油相进入脱甲烷塔；

(2)将压缩处理得到的气相进行冷却至50℃，冷却后的原料气体是气液两相，不需要干燥可以直接送入脱甲烷塔，所用制冷剂为30℃的循环水；

(3)如图2所示，将吸收剂(正丁烷的含量为35重量％，异丁烷的含量为15重量％、1-丁烯的含量为14重量％、反-2-丁烯的含量为6重量％、顺-2-丁烯的含量为10重量％，正戊烷的含量为5重量％、异戊烷的含量为10重量％、1-戊烯的含量为5重量％)冷却至50℃，然后通入脱甲烷塔中，将上述冷却后得到的气液两相物流通入脱甲烷塔中进行脱甲烷处理，吸收剂的用量与压缩机出口气体经冷却后进入脱甲烷塔的物流的摩尔比为0.96:1，脱甲烷塔吸收段设置有中间冷却器，中间冷却器的温度为50℃，通过控制脱甲烷塔的理论板数为30块，操作压力为4.1MPa，塔顶温度为45.6℃，塔釜温度为94.4℃，使得塔釜液中甲烷含量控制为1400ppm；

(4)将脱甲烷处理得到的塔釜液通入脱丙烷塔中进行脱丙烷处理；脱丙烷塔的理论板数为35块，操作压力为2.6MPa，塔顶温度为30.6℃，塔釜温度为126.3℃，其中，塔釜液中C3组分的摩尔含量为9.6％；

(5)将脱丙烷处理得到塔釜液作为脱甲烷处理和脱乙烷处理的热源，最后经循环水冷却至50℃，先将其中一部分送出界区送往脱丁烷塔，再将剩下的循环溶剂与一部分新鲜的吸收剂混合通入脱甲烷塔中(循环溶剂与新鲜的吸收剂的比例为1:0.06)，保证吸收剂的用量与压缩机出口气体经冷却后进入脱甲烷塔的物流的摩尔比为0.96:1。将脱丙烷处理的塔顶产物采用分子筛干燥系统干燥后进行冷却至5.6℃，该冷却通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，分子筛干燥系统的具体操作方法为：干燥器需要一开一备交替运行，交替运行时先前运行的一台需要进行再生操作。再生操作时，需要将氮气经过高压蒸汽加热后用来对干燥剂进行再生。将冷却后的脱丙烷处理的塔顶产物通入脱乙烷塔中进行脱乙烷处理，脱乙烷塔的理论板数为60块，操作压力为2.3MPa，塔顶温度为-22.9℃，塔釜温度为53.6℃，使得脱乙烷塔塔顶产物中丙烯的摩尔含量为0.003％；

(6)将步骤(5)脱乙烷处理的塔顶产物进行加氢后冷却至-28.2℃通入乙烯精馏塔进行乙烯精馏，所述冷却可以通过乙烯精馏回收过程中产生的冷量进行，乙烯精馏塔的理论板数为110块，操作压力为1.9MPa，塔顶温度为-31.5℃，塔釜温度为-9.2℃，乙烯精馏塔釜产物为乙烷，采用中间采出法从乙烯精馏塔得到乙烯，将乙烯精馏塔顶产物返回压力相近的压缩机段，乙烯采出位置选择从上往下计数第2-8块塔板间；

(7)将步骤(5)脱乙烷处理的塔釜产物进行丙烯精馏，采用中间采出法从丙烯精馏塔得到丙烯，丙烯精馏塔釜产物为丙烷，将丙烯精馏塔塔顶产物返回压力相近的压缩机段，丙烯采出位置选择从上往下计数第2-第15块塔板间，丙烯精馏塔的理论板数为260块，操作压力为1.95MPa，塔顶温度为18.9℃，塔釜温度为53.7℃。

实施例4

本实施例用于说明本发明的甲醇制烯烃反应气的分离方法。

按照实施例3的方法分离甲醇制烯烃反应气，不同的是，通过控制脱甲烷塔的理论板数为25块，操作压力为4.7MPa，塔顶温度为80℃，塔釜温度为106.1℃。

实施例5

本实施例用于说明本发明的甲醇制烯烃反应气的分离方法。

按照实施例3的方法分离甲醇制烯烃反应气，不同的是，将压缩机出口气体、吸收剂和脱甲烷塔中冷却器都冷却至30℃。

实施例6

本实施例用于说明本发明的甲醇制烯烃反应气的分离方法。

按照实施例3的方法分离甲醇制烯烃反应气，不同的是，所述膜分离直接放置在水洗塔之后，即碱洗水洗后不经压缩处理直接进行膜分离处理，条件为：操作压力为1.0MPa。

对比例1

按照实施例3的方法分离甲醇制烯烃反应气，不同的是，控制脱甲烷塔的理论板数为18块，操作压力为3.3MPa，塔顶温度为80.5℃，塔釜温度为95.6℃。

表1

注：蒸汽为0.4MPa的饱和蒸汽。

通过表1数据可以看出，本发明的方法分离得到的乙烯回收率为95％以上，纯度为99.95％以上，丙烯回收率为95％以上，纯度为99.5％以上，且该方法能耗低、操作弹性大，可根据产品收益调整能耗工艺参数。

本方法利用含C4-C5烃的组分作为吸收剂脱除甲醇制烯烃(MTO/DMTO)反应气中的甲烷等轻质组分，并且在30℃以上的操作温度区间脱除甲醇制烯烃(MTO/DMTO)产品气体中的甲烷及轻质馏分，有效抑制了水和烃类形成水合物。另外，本发明的干燥过程不需要放置在压缩单元出口，只需要对脱乙烷塔塔顶气进行干燥处理，避免了对压缩单元出口液相凝液进行干燥，大幅度减小了干燥过程处理量，随之大幅度降低了公用工程氮气的消耗量和能耗。本方法将脱甲烷过程转为热分离过程有利于换热网络优化，不需要投入-40℃以下的冷剂。具有投资少，物料回收率高等特点。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种甲醇制烯烃反应气的分离方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将甲醇制烯烃反应气通入压缩单元中进行压缩处理，在所述压缩处理的过程中进行碱洗和水洗；

(2)将压缩处理得到的气相进行冷却；

(3)在吸收剂存在下，将冷却后得到的气液两相不需要干燥直接在脱甲烷塔中进行脱甲烷处理；

(4)将脱甲烷处理得到的塔釜产物在脱丙烷塔中进行脱丙烷处理；

(5)将脱丙烷处理的塔顶产物干燥后在脱乙烷塔中进行脱乙烷处理；

其中，所述压缩处理使得得到的气相压力为3.2-6.0MPa，在所述压缩处理的过程中进行膜分离处理，步骤(2)中，所述冷却至温度为30-60℃，所述吸收剂为C4-C5烃，所述吸收剂的温度为30-60℃，所述脱甲烷处理的条件包括：脱甲烷塔理论板数为20-60块，操作压力为3.0-5.8MPa，塔顶温度为30-90℃，塔釜温度为50-130℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸收剂含有正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、正戊烷、异戊烷、1-戊烯。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，以吸收剂的总重量为基准，正丁烷的含量为10-50重量％，异丁烷的含量为10-50重量％、1-丁烯的含量为5-15重量％、反-2-丁烯的含量为5-35重量％、顺-2-丁烯的含量为5-35重量％，正戊烷5-35重量％、异戊烷的含量为5-35重量％、1-戊烯的含量为5-35重量％，各组分含量之和不超过100％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸收剂的温度为35-50℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述冷却至温度为35-50℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述压缩单元包括3-5段压缩机段，甲醇制烯烃反应气经过所述压缩单元压缩处理后压力逐级升至3.2-6.0MPa。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱洗和水洗在0.3-3.0MPa操作压力下进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膜分离条件包括：操作压力为1.5-4.0MPa。

9.根据权利要求1或7所述的方法，其中，该方法还包括：将膜分离处理得到的气体进行PSA制氢，得到氢气。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱丙烷处理的条件包括：脱丙烷塔理论板数为15-50块，操作压力为1.5-3.5MPa，塔顶温度为10-50℃，塔釜温度为100-160℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱乙烷处理的条件包括：脱乙烷塔理论板数为25-120块，操作压力为1.0-3.0MPa，塔顶温度为-30～-10℃，塔釜温度为50-80℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：步骤(5)中，将脱丙烷处理的塔顶产物干燥后冷却至-10℃～30℃再进行脱乙烷处理。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(5)脱乙烷处理的塔顶产物依次进行加氢和乙烯精馏，通过常规方法或者中间采出法从乙烯精馏塔得到乙烯，而乙烯精馏塔釜产物为乙烷，将乙烯精馏塔顶产物返回压力相近的压缩机段。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述乙烯精馏的条件包括：乙烯精馏塔的理论板数为100-150块，操作压力为0.8-2.6MPa，塔顶温度为-39℃～-15℃，塔釜温度为-20℃～0℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(5)脱乙烷处理的塔釜产物进行丙烯精馏，通过中间采出法从丙烯精馏塔得到丙烯，丙烯精馏塔釜产物为丙烷。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述丙烯精馏的条件包括：丙烯精馏塔的理论板数为110-400块，操作压力为0.8-2.6MPa，塔顶温度为10℃-55℃，塔釜温度为35℃-60℃。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：压缩过程段间气体经冷却后所产生的油相加压后进入脱丙烷塔，压缩机出口气体经冷却后所产生的油相进入脱甲烷塔。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将脱丙烷处理得到塔釜液作为脱甲烷处理的吸收剂循环利用。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，在作为吸收剂循环利用前，将脱丙烷处理得到塔釜液先作为脱甲烷处理和脱乙烷处理的热源。