KR20120024884A - 양호한 고유 색상 및 내열성을 갖는 초-고순도 폴리카르보네이트 및 이를 제조하는 장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 극히 낮은 잔류 수준의 휘발 성분 및 열 분해 생성물, 뿐만 아니라 향상된 광학 성질, 특히 황변 지수 (YI) 및 양호한 열 안정성을 갖는, 용매-함유 중합체 용융물로부터 제조되는 폴리카르보네이트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 3개의 탈휘발화 영역, 및 상기 적어도 3개의 탈휘발화 영역의 앞에 존재하는, 연행제를 분산액 내에 도입하기 위한 영역을 갖는 탈휘발화 압출기를 사용하여 상기 폴리카르보네이트를 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다.

Description

양호한 고유 색상 및 내열성을 갖는 초-고순도 폴리카르보네이트 및 이를 제조하는 장치 및 방법 {ULTRA-HIGH PURITY POLYCARBONATES HAVING GOOD INHERENT COLOR AND THERMAL RESISTANCE AND A DEVICE AND A METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 극히 낮은 잔류 수준의 휘발 성분 및 열 분해 생성물, 그리고 또한 용매-함유 중합체 용융물로부터, 향상된 광학 성질, 특히 황변 지수 (YI) 및 양호한 열 안정성을 갖는 폴리카르보네이트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 3개의 탈휘발화 영역, 및 상기 적어도 3개의 탈휘발화 영역의 상류에 존재하는, 연행제를 분산액 내에 도입하기 위한 영역을 갖는 탈휘발화 압출기를 이용하여 상기 폴리카르보네이트를 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다.

폴리카르보네이트를 제조하기 위한 계면 공정에서는, 클로로벤젠과 같은 방향족 클로로탄화수소 및 디클로로메탄과 같은 용매가 사용되는데, 최종 생성물 중 그의 잔류 함량은 폴리카르보네이트에 지장을 주기 때문에 원치 않는 것이다. 이러한 휘발 성분을 제거하기 위해, 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해 비교적 고온에서 탈휘발화 압출기가 작동되어야 하는데, 이는 열 손실 및 분해 생성물을 발생시키며, 이는 결함이 있는 구조로 인하여 악화된 광학 성질의 단점을 갖는다.

그러므로 폴리카르보네이트 용액의 효율적인 농도 및 낮은 온도에서 용매의 잔류 내용물의 증기화가 향상된 광학 성질을 갖는 폴리카르보네이트를 수득하기 위해 가장 중요하다.

계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 합성 방법이 예를 들어, 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, pages 33-70]과 같은 다양한 문헌에 기재되었다.

계면 공정에서, 초기에 수성 알칼리성 용액(또는 현탁액)으로 투입된 비페놀의 (또는 상이한 비페놀의 혼합물의) 디소듐 염은 제2 상을 형성하는 불활성 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에 포스겐화된다. 형성되어 유기 상에 주로 존재하는 올리고카르보네이트를 적합한 촉매의 도움으로 축합시켜 상기 유기 상에 용해된 고분자량 폴리카르보네이트를 수득한다. 유기 상을 최종적으로 제거하고, 다단계 공정에서 세척하여 나트륨 및 촉매의 잔류물을 제거한다. 전형적으로, 유기 상은 반응 후 10 내지 20 중량%의 폴리카르보네이트를 함유한다.

다음, 폴리카르보네이트가 유기 상으로부터 단리되어야 한다. 폴리카르보네이트 용액을 농축하고 폴리카르보네이트를 단리하기 위한 일반적인 방법은 특허 문헌 및 교과서에 기재되어 있으며, 당업자에게 친숙하다. 용액으로부터 폴리카르보네이트를 단리하는 것은 용매를 열에 의해 또는 진공을 이용하여 증기화함으로써 바람직하게 수행된다. 용매의 증기화 후 용융물 상을 바로 수득하기 위해, 상기 방법은 고-비점 (>100℃) 용매, 예를 들어 클로로벤젠의 사용을 필요로 한다. 반응 도중 용매 중 중합체의 용해도를 향상시키기 위해, 1종 이상의 고-비점 용매와 저-비점 디클로로메탄의 혼합물이 또한 사용된다. 디클로로메탄 대 고-비점 용매의 중량비는 전형적으로 약 1:1이다.

검출가능한 양의 잔류 용매 없이 폴리카르보네이트를 제조하는 하나의 수단은 에스테르교환 방법에 의한 제조이다. 이 방법도 당업자에게 친숙하며, 마찬가지로 문헌[Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates"]에 기재되어 있다. 상기 방법에서는, 단량체인 비스페놀 또는 상이한 비스페놀의 혼합물을 디아릴 카르보네이트 또는 상이한 디아릴 카르보네이트의 혼합물과, 평형 반응으로 반응시킨다. 여기에서 형성되는 부산물은 페놀 또는 페놀의 혼합물이다. 원하는 분자량을 구축할 때까지 상기 페놀을 제거한다.

에스테르교환 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트는, 반응에서 형성된 페놀 및 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트 (예를 들어 디페닐 카르보네이트) 단량체의 잔류물을 불가피하게 함유한다. 잔류 디페닐 카르보네이트 함량은 예를 들어 200 내지 700 ppm의 범위 내이다. 이들 물질도 역시 지장을 준다. 이들은 공정 현장에서 사출 성형 및 압출과 같은 공정 도중 부분적으로 방출되어, 냄새의 문제 및 환경 오염을 초래한다. 뿐만 아니라, 이들은 사출 성형에서 침착물 형성을 초래하고 따라서 사용 수명을 감소시킨다. 이들은 또한 식품이나 음료와 접촉 시, 폴리카르보네이트로부터 식품 및 음료에 전이되어, 그 맛의 변화를 초래할 수도 있다. 물은 맛의 변화에 특히 민감하다. 특히, 페놀은 폴리카르보네이트로 제작된 식품 용기가 세정 및/또는 소독 도중 염소-활성 물질 또는 강한 산화제와 접촉할 경우 염소 또는 브롬 이온의 존재 하에 할로겐화된 페놀을 형성하는 경향이 있다. 물에서 페놀의 미각 문턱은 문헌에 10 μg/l로 명시되어 있고 (문헌 [Young & Crane et al., 1996]); 할로겐화 페놀의 미각 문턱은 약 500의 역가 만큼 더 낮다 (문헌 [H. Burttschel et al., J. Am. Water Works Assoc., 51:205(1959) "Chlorine derivative of phenol causing taste and odor"] 및 [C. Joll et al., Curtin University of Technology, Centre for Applied organic Geochemistry, "The Chemistry of Halophenol Tastes in Perth Drinking Water"]). 그러므로, 폴리카르보네이트 중 잔류 페놀 함량은 물의 경우 특히 좋지 않다.

뿐만 아니라, 에스테르교환 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트는 불가피하게 촉매의 잔류물을 함유한다. 상기 촉매는 당업자에게 공지되어 있으며, 다수의 특허 명세서에 개시되어 있다. 이들은 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알칼리성 화합물, 예를 들어 30 ppb(나트륨 기준)를 초과하는 농도의 소듐 페녹시드일 수 있다. 이러한 화합물은 폴리카르보네이트의 품질 및 안정성에서 좋지 않다. 공지된 바와 같이, 에스테르교환 방법에서 페놀계 OH 말단 기의 경우 분자량의 증가와 함께 아릴 말단 기와 반응해야 할 필요가 있으므로, 에스테르교환 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트는 불가피하게 일정한 최소 함량의 페놀계 OH 말단 기를 함유한다. 에스테르교환 방법에 의해 공업적으로 제조된 폴리카르보네이트는 예를 들어 200 ppm을 초과하는 페놀계 OH 말단 기의 농도를 갖는다. 페놀계 OH 말단 기는 이들이 폴리카르보네이트의 안정성에 나쁜 영향을 주고, 예를 들어 페놀의 재분리 및 디아릴 카르보네이트의 재형성을 직접 초래할 수 있기 때문에 폴리카르보네이트에 특히 유해하다. 예를 들어 폴리카르보네이트의 제조를 위해 사용되는 포스포늄 촉매, 예를 들어 테트라페닐포스포늄 페녹시드는 열에 의해 분해되는 장점을 갖지만, 작은 잔류물로 생성물에 마찬가지로 남고, 폴리카르보네이트의 안정성을 마찬가지로 감소시킨다.

폴리카르보네이트를 제조하는 추가의 방법은, 예를 들어 US 3,114,432에 기재된 것과 같이, 피리딘, 또는 피리딘과 클로로벤젠 혼합물의 존재 하에 비스페놀을 포스겐화하는 것이다. 잔류 피리딘 함량을 갖는 폴리카르보네이트는 불쾌한 냄새가 강하기 때문에 식품 및 음료 응용에는 전적으로 부적합하다.

할로겐화된 용매는 페놀 및 그의 할로겐화된 유도체와 유사하게 낮은 감각적 문턱을 나타낸다. 이들은 더 낮은 용해성을 가지며 낮은 확산 상수로 인하여 더 천천히 이동하지만, 조건에 따라 물로 전환되고, 따라서 맛의 변화를 초래한다. 미각 시험에서, 시험 대상은 물에서 1 ppb의 클로로벤젠 함량에서도 맛의 변화를 감지하였다. 그러한 맛의 변화를 신뢰성있게 제거하기 위해, 폴리카르보네이트로부터 제조된 식수병 중 잔류 클로로벤젠 함량은 10 ppm 미만일 것이 요구된다.

폴리카르보네이트의 열 분해는 크레졸을 생성할 수도 있는데, 그 강한 맛으로 인하여, 마찬가지로 음식에서 맛의 변화를 초래할 수 있다.

폴리카르보네이트를 제조하는 추가 수단은 상 계면에서의 반응에 이어, 가열된 기체, 특히 수증기를 주입하여 유기 용매로부터 휘발 성분을 몰아냄으로써 폴리카르보네이트를 단리하는 것이다. 이는 폴리카르보네이트 용액을 전달체 기체와 함께 분무하고, 폴리카르보네이트를 고체로, 특히 수분이 촉촉한 현탁액으로 수득하는 것을 포함한다. 다른 단리 방법은 결정화 및 침전, 그리고 고체 상에서 용매의 잔류물의 소부이다. 후자의 방법은 용매로서 디클로로메탄의 사용을 수반하며, 약 2 ppm의 디클로로메탄의 휘발성 용매의 잔류 함량을 수득하는 것이 가능하다.

그러나, 디클로로메탄의 잔류 함량은 폴리카르보네이트에서 특히 지장을 주는데, 그 이유는 디클로로메탄은 공정 작업에서 잔류 습기와 함께 염산을 제거하는 것으로 알려져 있고, 따라서 폴리카르보네이트의 변색 및 장치의 부식을 초래할 수 있기 때문이다. 상승된 온도에서, 디클로로메탄은 또한 후처리 작업 중 변색 및 겔 형성과 같은 품질의 저하를 초래할 수 있다.

계면 공정을 위해 필요한 바, 염소 및 일산화 탄소로부터 포스겐을 제조하는 경우, 발생되는 모든 부수적인 메탄 성분은 사염화탄소로 전환되는 것으로 알려져 있다. 분무 공정에서, 높은 비점을 갖는 사염화탄소는 낮은 비점을 갖는 디클로로메탄에 비하여 풍부하여, 2 ppm 이하의 영역에서 잔류 사염화탄소 함량이 분무 공정 후에도 남을 수 있게 한다. 잔류 사염화탄소 함량은 당업자에게 공지된 바와 같이 생성물 내에서 특히 바람직하지 못하다.

추가 방법은 방향족 비염소화 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 각종 크실렌의 증기를 디클로로메탄 중 폴리카르보네이트 용액 내에 주입한 다음 예를 들어 DE 3 429 960에 기재된 것과 같이 고체화 및 건조시킴으로써 용액으로부터 폴리카르보네이트를 단리하는 것이다. 방향족 화합물의 잔류 함량도 역시 맛을 변화시킬 수 있다. 사염화탄소 및 디클로로메탄의 신뢰할만한 제거를 위한 방법은 DE 3 429 960에 기재되어 있지 않다. 상기 방법의 현저한 단점은 공업적 전환에서 나타난다. 이를 위해, 경제적 가능성 및 환경 보호의 이유로, 상기 물질 회로를 폐쇄하는 것이 절대적으로 필요하다. 특히, 사용되는 방향족 물질은, 폴리카르보네이트로부터 제거 후 공정 내로 재순환되어야 한다. 폴리카르보네이트의 저분자량 성분, 예를 들어 열에 불안정한 비스페놀은 건조 도중 용매와 함께 기화된다. 이들은 회로에서 열적, 및 어쩌면 산화적 응력에 처한다. 당업자는 예를 들어 비스페놀이 열적 응력 하에서, 착색된, 특히 황색의 화합물로 전환됨을 알고 있다. 이러한 착색된 화합물들이 회로에 풍부해지며, 따라서, 지속되는 작업 도중 이들이 생성되는 폴리카르보네이트의 색상에 계속적인 저하를 초래한다. 따라서 이 공정에 의해서는 밝은 고유 색상을 갖는 폴리카르보네이트의 공업적 제조가 불가능하다. 이러한 효과는 DE 3 429 960의 실시예에 기재된 것과 같은 단기 시험에서는 나타나지 않는다. 지속되는 작업 도중 상기 회로에는 사염화탄소가 또한 풍부해지며, 이는 궁극적으로 폴리카르보네이트에 허용불가할 정도로 높은 함량의 사염화탄소를 초래한다.

방향족 탄화수소 및 클로로탄화수소와 같은 고-비점 용매의 잔류 내용물도 마찬가지로 지장을 준다. 이들은 가공 현장에서 사출 성형 및 압출과 같은 공정 도중에 부분적으로 유리되어, 냄새의 문제 및 환경 오염을 초래한다. 뿐만 아니라, 이들은 사출 성형에서 침착물 형성을 초래하고 따라서 감소된 사용 수명을 초래한다. 이들은 또한, 식품 및 음료와 접촉 시 폴리카르보네이트로부터 식품이나 음료로 전이되어, 그 맛의 변화를 초래할 수 있다. 맛에 미치는 나쁜 영향은 폴리카르보네이트 중 10 ppm을 초과하는 방향족 클로로탄화수소의 잔류 함량에서도 이미 발견될 수 있다. 방향족 탄화수소, 특히 클로로탄화수소의 잔류 함량을 0.1 ppm 내지 10 ppm의 수준까지 감소시키고, 동시에 디클로로메탄 0.5 ppm 및 페놀 15 ppm 미만의 검출 한계 아래로 감소된 생성물을 수득하며, 동시에 임의의 사염화탄소를 0.01 ppm의 검출 한계보다 낮은 잔류 함량으로 제한하면서, 일정하게 양호한 색상 및 열 안정성을 부여하는 선행 기술의 방법은 알려지지 않았다.

공지된 증기화 방법, 또는 플래시 증기화에서는, 폴리카르보네이트 용액을 약간 상승된 압력 하에 비점보다 높은 온도로 반복적으로 가열하고, 이와 같이 초가열된 용액을 이어서, 상기 용액 내 증기압에 해당하는 것보다 낮은 압력의 용기 내로 감압한다. 공정의 반복이 일반적으로 유익한데, 그 이유는 반응 후 용액 내 폴리카르보네이트의 농도는 비교적 낮고, 공정의 반복이 심각한 과열을 방지하도록 하기 때문이다. 장치를 이용하여 폴리카르보네이트 용액을 증발시키는 일반적인 방법은 당업자에게 친숙하다. 예를 들어, 초가열된 용액은 분리기 내부로 열리는 가열된 나선형 관 내로 감압될 수 있다.

폴리카르보네이트의 특정 농도(약 60 중량%)를 초과하면, 높은 점도의 결과 플래시 증기화에 의한 증발이 더욱 어려워진다. 약 60% 이하의 증발을 이후 예비 증발이라 한다. 잔류 용매는 다른 방법, 장치 및 기기로 제거하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이들은 예를 들어 탈휘발화 압출기 또는 수직 파이프 탈휘발화기일 수 있다. 마지막 단계에서, 특별히 낮은 잔류 함량을 수득하기 위해 스트랜드 탈휘발화기 또는 기포 탈휘발화기를 사용하는 것도 가능하다.

선행 기술에 따르는 폴리카르보네이트의 증발에서는, 통상적으로 지나치게 높은 장치 온도 및 과도하게 긴 장치 내 용융물의 체류 시간이 사용되는데, 이렇게 하면 폴리카르보네이트 용융물 중 잔류 휘발 성분은 충분히 제거되지만, 그렇게 하여 제조된 폴리카르보네이트에 손실이 발생한다. 이러한 생성물의 손실은 일반적으로 탈휘발화 장치 내 중합체 용융물의 과도한 체류 시간의 과정에 걸쳐 과도한 열 응력의 직접적인 결과이다. 이러한 과정에서, 부반응이 폴리카르보네이트에 발생하며, 이것이 광학 성질의 저하, 특히 결함 구조의 형성을 일으키며, 이는 통상적으로 상기 폴리카르보네이트로부터 제조되는 성형품에서 자외선에서만 보이게 된다. 이러한 결함 구조는 초미세 입자 및 겔 형성체이다. 광학 데이터 전달체, 예를 들어 CD나 DVD를 수득하기 위한 폴리카르보네이트의 가공에서, 최종 생성물 중 이러한 결함 구조는 품질의 현저한 저하를 초래하는데, 이는 허용될 수 없으며 방지되어야 한다.

EP 1 088 019는 최종 스트랜드 탈휘발화기를 이용한 다단계 예비 증발을 이용하여 계면 공정에 의해 제조된 폴리카르보네이트의 탈휘발화를 개시하고 있다. 20 ppm의 방향족 클로로탄화수소(클로로벤젠)의 수득된 농도가 거기에 기재되어 있다.

클로로벤젠-함유 폴리카르보네이트 용액의 농도는 EP-A 1 265 944 및 EP-A1 113 848에 기재되어 있고, 그 실시예는 65 중량%의 폴리카르보네이트 용액의 제조를 기재하고 있다. 폴리카르보네이트 중 잔류 휘발물의 제거를 위해, 거기에 기재된 후속의 공정 단계와는 대조적으로, 상기 폴리카르보네이트 용액은 탈휘발화 압출기에서 더 증발될 수도 있다.

EP 1 265 944는 스트랜드 또는 파이프 탈휘발화기를 이용하는 계면 공정에 의해 제조된 폴리카르보네이트를 탈휘발화하기 위한 방법을 개시하고 있다. 실시예에서 수득된 방향족 클로로탄화수소의 최저 잔류 함량은 25 ppm이다.

EP 1 113 848도 마찬가지로, 최종 단계로 스트랜드 또는 파이프 탈휘발화기를 이용하는 계면 공정에 의해 제조된 폴리카르보네이트를 탈휘발화하기 위한 방법을 개시하고 있다. 실시예에서 수득된 방향족 클로로탄화수소의 최저 잔류 함량은 50 ppm이다.

탈휘발화 압출기를 이용하여 폴리카르보네이트 용액으로부터 잔류 휘발물을 이와 같이 제거하는 것이 DE 29 08 352 및 EP 1 165 302에 기재되어 있다. 이들 두 가지 압출기 공정에는, 압출기 입구에서 역방향 탈휘발화라고 불리는 것이 기재되어 있다. 이 경우, 임의로 예열된 중합체 용액이 이중-나사 압출기 내에 도입되고, 그 안에서 발포된다. 그 후 이중-나사 압출기의 날개들을 통해 기체를 탈휘발화 돔을 향해 역방향으로 제거한다. 일반적으로 말해서, 그러한 역방향 탈휘발화는 선행 기술이고, 예를 들어 교과서인 문헌["Der gleichlaeufige Doppelschneckenextruder" [The Corotatory Twin-Screw Extruder], Klemens Kohlgrueber, Carl Hanser Verlag, ISBN 978-3-446-41252-1 [1], pp 193-195]에 기재되어 있다. 역방향 탈휘발화의 하나의 단점은 나사 채널이 비교적 좁기 때문에 증발 제거되는 용매의 양에 한계가 있다는 것이며, 그 결과, 높은 기체 속도가 수득되어, 생성물이 상기 역방향 탈휘발화 돔 내로 실려 들어가는 것을 초래할 수 있다. 즉, 65 내지 75 중량%의 폴리카르보네이트 용액이 상기 장치에 도입되어, 전체 폴리카르보네이트 물질을 기준으로 몇 ppm의 폴리카르보네이트 중 잔류 용매 함량까지 농축되어야 할 경우, 압출기의 추가 단계에서 잔류 용매의 비교적 높은 비율이 증발되어야 한다. 폴리카르보네이트의 열 손상, 예를 들어 황변, 불용성 성분의 형성, 얼룩, 중합체 사슬의 절단, 잔류 단량체 및 다른 저분자량 성분의 형성 등이 일어날 수 있다. 디클로로메탄과 같은 용매의 잔류 함량을 갖는 폴리카르보네이트 용액이 압출기 내에 직접 공급될 경우도, 당업자에게 공지되어 있듯이, 예를 들어 디클로로메탄의 존재 하에 나사의 날개 상에서 용액의 과열이 국소적 생성물 손상 및 따라서 전체 생성물의 변색을 초래할 수 있기 때문에, 불리하다. EP 1 165 302에 명시된 390/min 이하의 속도는 양호한 탈휘발화를 위해 절대적으로 필요하지만, 동시에 생성물에 상당한 온도 상승을 초래하고 따라서 변색 및 폴리카르보네이트 중 저분자량 성분의 형성을 일으킨다.

발포제의 도움으로 폴리카르보네이트 용액의 잔류 휘발물을 제거하기 위한 하나의 방법은 WO 2005/103114이다. 이는, 수득되는 용융물을 발포제와 임의로 혼합하고, 입구 오리피스를 통해 감압 하에 분리 용기 내에 도입함으로써 전술한 용융물 중 하나의 휘발물을 제거함으로써, 90 내지 99.95 중량%의 폴리카르보네이트 함량까지 유기 용매의 증기화를 기재하고 있다. 실시예에 명시된 잔류 함량은 최소 7 ppm의 방향족 클로로탄화수소(클로로벤젠)였다. 거기에 명시된 감압 하에 용융물을 위한, 특히 낮은 잔류 함량을 초래하는, 유도 요소는 겔 형성의 우려 때문에 바람직하지 않다.

에스테르교환 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트에서 단량체 및 페놀의 잔류 함량을 감소시키는 하나의 방법은 EP 1 742 983에 기재되어 있다. 상기 방법은 약 30 ppm의 디아릴 카르보네이트(이 경우 디페닐 카르보네이트)까지 잔류 함량을 감소시킨다. 특히 낮은 잔류 함량을 초래하는, 감압 하에 용융물을 위해 거기에 명시된 유도 요소는 겔 형성의 우려 때문에 바람직하지 않다. 상기 방법도, 에스테르교환에 의해 제조된 폴리카르보네이트의 반응성으로 인하여 잔류 페놀 함량을 15 ppm 미만으로 감소시키기에 부적합하다.

열가소성 중합체의 용액으로부터 잔류 휘발 물질을 제거하기 위한 추가의 선행 기술은 EP 1 556 418이며, 여기에는 액체, 특히 물을, 중합체 용융물 스트림으로 특수하게 구성된 액체 분배기를 통해 가압 하에 주입 및 분배하는 것이 기재되어 있다. 분리 쳄버 내 감압의 과정에서, 액체의 증기화에 의해, 중합체 용융물의 발포 및 따라서 용매의 증기화에 의한 농축이 이루어진다. 폴리카르보네이트 용융물로부터 잔류 휘발물을 제거하기 위한 발포제로서 물을 사용하는 것은 가수분해에 의한 중합체 분해의 우려 때문에 권장되지 않는다. 상기 유럽 특허는 또한, 탈휘발화 및 농축이 일어나는 장치의 구성에 대하여 충분한 기재를 제공하지 않는다.

열가소성 중합체의 용액으로부터 잔류 휘발물을 제거하기 위한 추가 선행 기술은 EP 905 149이며, 여기에는 중합체 스트림 내에 발포제를 그 유동 방향에 반대로 주입하고, 예를 들어 물 또는 휘발성 지방족 탄화수소와 같은 발포제를 상기 중합체 스트림에 분배하는 것이 기재되어 있다. 폴리카르보네이트 용융물로부터 잔류 휘발물을 제거하기 위한 발포제로 물을 사용하는 것은 가수분해에 의한 중합체 분해의 우려 때문에 권장되지 않으며, 다른 용매의 사용은 순환의 회수율 및 생성물 중 여전한 잔류 함량의 면에서 부적절하다.

뿐만 아니라, EP-A 027 700은 올레핀 중합으로부터 용액의 농축을 위한 탈휘발화 압출기와 플래시 탈휘발화기의 조합을 개시하고 있으며, 상기 플래시 단계는 연행제로서 스트림을 중합체 용융물 스트림 내에 주입함으로써 진행된다. 폴리카르보네이트 용융물의 경우, 상승된 온도의 물이 가수분해에 의한 중합체 분해를 초래할 수 있다. 그러므로, 상기 공정은 폴리카르보네이트 용융물로부터 잔류 휘발물을 제거하는 데 권장되지 않는다. 거기에는 또한, 장치의 바닥에 있는 탈휘발화 용기에 생성물이 "수집"되어, 상기 탈휘발화 용기의 바닥과 접촉하는 압출기에 공급되며, 이것이 중합체의 증가된 체류 시간 및 따라서 열 손실을 초래한다고 언급되어 있다.

EP 1 113 848 B1은 증발의 마지막 단계를 위해 파이프 및 스트랜드 탈휘발화기의 조합이 기재되어 있다. 이는 하류 분리기를 갖는 수직의 외피-및-관 열 교환기에서 중합체 용액을 60% 내지 75 중량%의 폴리카르보네이트를 함유하는 용액으로부터 98 내지 99 중량%가 되도록 먼저 농축한 다음, 이를 스트랜드 탈휘발화기에서 5 내지 500 ppm의 클로로벤젠 잔류 함량까지 농축하는 것을 포함한다. 스트랜드 탈휘발화기를 사용하는 경우, 중합체 용융물은 분리기에서 감압 및 상승된 온도 하에 미세 스트랜드로 형태화되고, 따라서 용매 제거된다. 스트랜드 탈휘발화기 기술의 단점은 안정한 스트랜드에 의해서만 효과적인 탈휘발화가 보장된다는 것이며, 이는 이들이 장치 내에서 인열되지 않음을 의미한다. 스트랜드의 안정성은 중합체 용액의 점도에 의해 영향을 받는다. 너무 낮은 점도는 스트랜드의 파단을 초래할 수 있다. 이는 온도 및 잔류 휘발물의 입구 함량에 있어서 작업 변수의 제한을 선도한다. 점도에 미치는 나쁜 영향 뿐만 아니라, 휘발물의 과도한 입구 농도는 탈휘발화가 이루어지는 성공 여부에 나쁜 영향을 미치는데, 그 이유는 질량 전이가 순수하게 확산에 의해서 결정되기 때문이다. 질량 전이를 위한 표면적은, 반대로, 스트랜드 기하학에 의해 고정된다. 스트랜드를 수득하는 데 필요한 용융물 분배기의 넓은 면적에 대한 필요성은 고가의 대형 장치를 추가로 수반한다. 이러한 대형 장치는 다시, 특히 배출구에서, 낮은 유량으로 유동 통과하는 넓은 면적을 불가피하게 가져야 한다. 그러한 낮은 유량은 벽에 근접하여 폴리카르보네이트의 과도하게 긴 체류 시간을 초래하고 거기에서 폴리카르보네이트의 원치않는 변화, 예컨대 변색 및 겔의 형성을 유도한다.

문헌[1]의 193면, 도 10.1은 단량체 또는 소량의 용매의 탈휘발화를 위한 두 공정을 도식적인 형태로 명시한다.

거기에 기재된 하나의 방법(도면의 중간 라인)은 개략적으로, 투입 영역, 혼련 영역, 혼합 영역 내 연행제 투입, 탈휘발화 영역, 혼합 영역 내 추가 연행제 투입, 추가 탈휘발화 영역 및 이어지는 과립화로 이루어진다. 상기 방법에서 혼련 영역은 높은 에너지 입력을 초래하며, 이는 생성물 품질에 불리하다. 2개의 탈휘발화 영역만을 보였으므로, 탈휘발화는 그리 성공적이지 않다. 상기 배열에서 탈휘발화 영역의 수가 더 증가하는 것은, 그 결과 열 응력이 너무 높은 수준으로 상승할 것이므로 불가능하다.

거기에 기재된 추가의 방법(도면의 하부 라인)은 개략적으로, 투입 영역, 혼련 영역, 탈휘발화 영역, 혼합 영역 내 연행제 투입, 추가의 탈휘발화 영역 및 이어지는 펠렛화로 이루어진다. 상기 공정에서 혼련 영역은 높은 에너지 입력을 초래하며, 이는 생성물 품질에 불리하다. 제1 탈휘발화 영역은 연행제가 부재하는 결과로 낮은 입구 농도에서 수행되지 못하고, 따라서 본 개략적인 구성의 전체적인 탈기 성능은 상기 중간 라인의 것보다도 훨씬 낮다.

본 발명의 목적은 용매-함유 중합체 용융물로부터, 극히 낮은 잔류 수준의 휘발 성분 및 열 분해 생성물을 가지며, 또한 향상된 광학 성질, 특히 황변 지수 (YI) 및 양호한 열 안정성을 갖는 폴리카르보네이트를 제조하는 것이다.

상기 폴리카르보네이트는 바람직하게는 낮은 함량의 방향족 염소 화합물 (특히 클로로벤젠), 디클로로메탄, 사염화탄소, 페놀, 디아릴 카르보네이트 (특히 디페닐 카르보네이트), 비스페놀 (특히 비스페놀 A), 크레졸, 비할로겐화 방향족 화합물, 나트륨 및 기타 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 피리딘 및 페놀계 OH를 갖는다. 이는 또한 밝은 고유 색상 또는 양호한 열 안정성을 가져야 한다.

상기 목적은 적어도 3개의 탈휘발화 영역, 및 상기 적어도 3개의 탈휘발화 영역의 상류에 존재하는, 분산액 내에 연행제를 도입하기 위한 영역을 갖는 탈휘발화 압출기를 이용하여 이러한 폴리카르보네이트를 제조하는 장치 및 방법을 사용하여 놀랍게도 이루어진다.

탈휘발화 압출기는 원리적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [1]에 기재되어 있다. 탈휘발화 압출기의 특징적인 양태는 탈휘발화 돔 또는 탈휘발화 오리피스 또는 탈휘발화 영역이라 불리는 것이다. 이들은 그를 통해 형성되는 증기가 빠져나갈 수 있는 오리피스를 갖는 하우징이다. 생성물이 탈휘발화 돔들 사이에 머무를 때 상이한 압력에서 상이한 탈휘발화 돔이 작동되어, 상이한 압력 사이에 봉합이 형성될 수 있다.

탈휘발화 압출기는 또한 기포 탈휘발화기 및 임의로, 가열가능한 다운파이프 탈휘발화기와 조합될 수도 있다. 이러한 장치 조합은 그 후, 기포 탈휘발화기의 원뿔이 탈휘발화 압출기의 제1 하우징의 하나 위에 수직으로 배열되고, 상향으로 개방되어 있는 나사의 단면의 적어도 70%, 바람직하게는 100%가 다운파이프 탈휘발화기로부터 아래로 낙하하는 용융물을 위한 입구 오리피스로 사용가능하도록 바람직하게 구성된다.

바람직하게는, 용매로서 예를 들어 클로로벤젠과 같은 방향족 클로로탄화수소 중, 또는 방향족 클로로탄화수소와 디클로로메탄의 혼합물 중 계면 공정에 의해 제조되는 폴리카르보네이트 용액은 상기 장치에서 거의, 그리고 실질적으로 휘발 성분을 함유하지 않는다. 탈휘발화 압출기와 기포 탈휘발화기 및 임의로 가열가능한 다운파이프 탈휘발화기가 조합되는 경우, 상기 다운파이프 탈휘발화기는, 존재할 경우, 바람직하게는 제1 단계에서 폴리카르보네이트 용융물로, 제2 단계에서 기포 탈휘발화기로, 제3 단계로서는 탈휘발화 압출기로 통과된다.

따라서, 본 발명은 또한 적어도 3개의 탈휘발화 영역, 및 상기 적어도 3개의 탈휘발화 영역의 상류에 존재하는, 연행제를 분산액 내로 도입하기 위한 영역을 갖는 탈휘발화 압출기를 이용하여, 용매-함유 중합체 용융물, 특히 방향족 클로로탄화수소를 포함하는 폴리카르보네이트 용융물로부터 휘발 성분을 제거하기 위한 제조 방법을 제공한다. 상기 연행제는 압출기 내 중합체 용융물의 압력보다 높은 압력에서 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 기포 탈휘발화기 및 탈휘발화 압출기의 장치 조합이 사용된다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 가열가능한 다운파이프 탈휘발화기, 적어도 1종의 기포 탈휘발화기 및 탈휘발화 압출기의 장치 조합이 사용된다.

특히 바람직한 조합에서, 상기 장치 조합은 기포 탈휘발화기에서 형성된 용매-함유 증기가, 증기 라인이라 불리는 것을 통해 기포 탈휘발화기의 하우징으로부터 직접 제거되도록 고안된다.

상기 장치 조합의 특히 바람직한 추가 실시양태에서, 불활성 성분, 예를 들어 연행제로서 질소, 아르곤, 이산화 탄소, 물, 메탄 또는 헬륨, 또는 이들 성분의 1종 이상의 혼합물, 바람직하게는 질소가 기포 탈휘발화기의 상류에서 중합체 용융물 스트림 내에 주입 및 혼합된다.

상기 장치 조합의 특히 바람직한 추가 실시양태에서는, 불활성 기체가 상기 탈휘발화 압출기의 하나 이상의 하우징에서 연행제로 주입된다.

존재한다면, 다운파이프 탈휘발화기, 및 기포 탈휘발화기에서의 증발(상기 증발은 압출기의 상류에서임)은 압출기의 속도를 다시 한 번 저하시키고, 따라서, 온도, 및 따라서 생성물 손상이 감소된다.

본 발명에 따라 사용되는 다운파이프 탈휘발화기는 분리기 위에 수직으로 배열되고 거기에 직접 연결되어 있는 적어도 하나의 가열가능한 외피-및-관 열 교환기를 포함한다. 폴리카르보네이트 용융물로 충전된 외피-및-관 열 교환기의 관들은 분리기 내로 비제한적인 방식으로 개방되어 있고, 이는 다시 하부 원뿔에 의해 배출 펌프로 비제한적이고 비차단성인 방식으로 직접 연결되어 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 다운파이프 탈휘발화기의 분리기는 그 상부 구역에서, 기체 증기를 제거하기 위한 적어도 하나의 출구 오리피스, 적어도 하나의 분리 용기(그 바닥에서, 증기 스트림에 동반된 용융물 입자가 분리됨), 및 하나 이상의 응축기, 진공 펌프 및 조절 밸브로 이루어질 수 있는 응축 장치를 갖는다. 이러한 응축 장치의 디자인은 당업자에게 공지되어 있다.

바람직한 실시양태에서, 다운파이프 탈휘발화기는 외피-및-관 열 교환기로 이루어진다. 폴리카르보네이트 용액은 상기 다운파이프 탈휘발화기의 상단에 있는 입구 오리피스를 통해 도입되고, 분배기 판을 경유하여 외부로부터 가열되는 다수의 관에 공급된다. 응축 수증기, 응축 유기 열 전달체 또는 액체 유기 열 전달체를 이용하는 가열이 바람직하다. 용매의 증기화를 위한 열 에너지가 상기 관의 내부 표면에 의해 폴리카르보네이트 용융물 내로 도입된다. 용매 성분은 동시에 증기화되어 2-상 기체-액체 혼합물을 형성한다. 즉, 중합체 용융물의 과열이 제어된 방식으로 방지된다. 빠져나가는 증기상 용매는 폴리카르보네이트 용융물의 일정한 혼합 및 표면 갱신을 초래하고, 이는 더욱 효과적인 농축을 초래한다. 상기 용융물은 결과적으로 보다 적은 정도의 열 응력을 받고, 따라서 원치않는 부산물의 형성이 현저하게 감소된다. 다운파이프 탈휘발화기로부터 증기를 별도 제거하는 것이 기포 탈휘발화기/탈휘발화 압출기의 전체 성능을 추가로 개선한다.

다운파이프 탈휘발화기로 진입하는 폴리카르보네이트 용액은 바람직하게는, 폴리카르보네이트 용액의 총 중량을 기준으로 65 내지 95 중량%의 폴리카르보네이트를 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 다운파이프 탈휘발화기의 상류에서 및/또는 탈휘발화 압출기에서 동반 기체의 추가 도입은 온화한 방식으로 폴리카르보네이트 용융물 중 잔류 휘발 성분의 제거 정도를 더 향상시킨다.

특히 바람직한 실시양태에서, 다운파이프 탈휘발화기는 5 내지 30 mm, 바람직하게는 5 내지 15 mm의 내경, 0.5 내지 4 m, 바람직하게는 1 내지 2 m의 길이, 및 중합체를 기준으로 0.5 내지 10 kg/h, 바람직하게는 3 내지 7 kg/h의 관을 통한 열 교환기 관 1개 당 처리량으로, 설치된 고정 믹서를 갖거나 갖지 않는 수직의 가열된 관을 갖는 외피-및-관 열 교환기를 바람직하게 갖는다. 관의 가열 온도는 240℃ 내지 360℃, 바람직하게는 250℃ 내지 340℃, 가장 바람직하게는 260℃ 내지 300℃이다. 관 다발 열 교환기를 위한 물질은 디클로로메탄에 의한 부식에 내성을 가져야 하며, 폴리카르보네이트에 손상을 주지 않아야 한다. 철을 적게 함유하거나 철을 함유하지 않는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 철 함량이 4 중량% 미만인 니켈-기재 물질이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 물질 번호 (문헌 Stahlschluessel [Key to Steel] 2007, Verlag Wegst GmbH에 따름): 2.4605 (NiCr23Mo16Al) 및 2.4610(NiMo16Cr16Ti)을 갖는 합금이다.

기포 탈휘발화기에서, 증발은 바람직하게는 약 90% 용매 내지 0.1% 용매로부터 10 ppm 내지 250 ppm의 잔류 함량까지 수행된다. 기포 탈휘발화기는 예를 들어 EP 1 740 638에 기재된 것과 같이 구성될 수 있다. 이는 분리기 위에 수직으로 배열되고 거기에 직접 연결되는 분배기로 바람직하게 이루어진다. 폴리카르보네이트가 충전된 분배기의 오리피스는 바람직하게는 비제한적인 방식으로 상기 분리기 내로 개방되어 있다.

기포 탈휘발화기의 상류에서, 증발을 개선하기 위해 발포제를 가하는 것이 임의로 가능하다. 기포 탈휘발화기에서 폴리카르보네이트 용융물의 발포를 개시하고 따라서 특히 효과적인 탈휘발화를 수득하기 위해, 충분한 용매가 폴리카르보네이트 용융물 내에 존재해야 한다. 바람직하게는, 입구 오리피스 내에 진입 시 폴리카르보네이트 용융물의 휘발 성분에 의한 과포화도는 따라서 적어도 0.1 bar, 바람직하게는 적어도 0.5 bar, 더욱 바람직하게는 적어도 1 bar이다. 과포화도는 입구 오리피스 내로 진입 시 모든 휘발 성분의 증기압과 분리 용기 (이후 분리기 또는 탈휘발화 용기라 함) 내 압력의 차이로 정의된다. 증기압은 중합체 용융물에 존재하는 모든 성분의 분압의 합으로 이루어지며 온도 및 휘발 성분의 농도에 의존한다. 폴리카르보네이트 용융물 중 용매의 잔류물만이 원하는 증기압을 구축할 경우, 발포제의 사용을 생략하는 것이 가능하다.

임의로 첨가되는 발포제는 높은 증기압을 갖는 저분자량 물질, 예를 들어 질소, 메탄, 수소, 헬륨, 이산화 탄소 또는 물로 이루어진다. 이산화 탄소 및 질소가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 질소이다. 발포제가 첨가될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 EP 1740638에 기재되어 있다. 상기 첨가를 위해 고정 믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 발포제의 설정 농도에서 기포 탈휘발화기의 입구 오리피스 내로 들어가는 입구에 존재하는 온도에 대하여 발포제의 증기압은 바람직하게는 0.1 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 60 bar, 가장 바람직하게는 1 내지 40 bar이다.

바람직한 실시양태에서, 분리기의 하부는 비제한적이고 비차단성인 방식으로 상기 탈휘발화 압출기에 연결되어, 폴리카르보네이트 용융물이 탈휘발화 압출기 내로 직접 통과할 수 있도록 한다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 배출 장치, 바람직하게는 기어 펌프가 상기 분리기의 하부 말단에 배열되어, 그로부터 폴리카르보네이트 용융물이 탈휘발화 압출기 내로 펌프주입될 수 있다.

상기 분리기는 그 상부 구역에서 적어도 하나의 분리 용기(상기 분리 용기의 바닥 위에서, 상기 증기 스트림에 의해 동반된 용융물 입자가 분리될 수 있음)에 의해 기체상 증기를 제거하기 위한 적어도 하나의 출구 오리피스, 및 증기 응축 장치, 및 또한 압력이 조절되는 진공 발생기를 갖는다.

바람직한 실시양태에서, 분배기는 구멍을 갖는 다이 판으로 이루어져 있다. 구멍의 바람직한 직경은 바람직하게는 0.8 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 mm이다.

바람직한 추가 실시양태에서, 분배기는 그 안에서 폴리카르보네이트 용액이 동시에 가열 또는 냉각되는, 바람직하게는 가열되는 외피-및-관 열 교환기로 이루어진다. 외피-및-관 열 교환기의 내부 관 직경은 바람직하게는 4 내지 20 mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 mm이다. 관의 길이는 바람직하게는 300 내지 2500 mm, 더욱 바람직하게는 500 내지 2000 mm이다. 오리피스 당 질량 유량은 바람직하게는 0.1 내지 20 kg/h이다.

기포 탈휘발화기의 입구에서, 다운파이프 탈휘발화기의 출구에서의 농도에 해당하는 폴리카르보네이트의 농도는 바람직하게는 85% 내지 99.99%, 더욱 바람직하게는 90% 내지 99.95%이다.

충분한 발포 및 양호한 탈휘발화를 보장하기 위해, 모든 휘발 성분(잔류 용매 및 발포제)의 증기압의 합은 바람직하게는 분리기 내 압력보다 적어도 1 bar 높게 선택되어야 한다.

분리 용기 내 압력은 바람직하게는 0.1 mbar 내지 20 mbar, 더욱 바람직하게는 1 mbar 내지 10 mbar이다.

기포 탈휘발화기의 하류에서 용매의 잔류 농도는 바람직하게는 10 ppm 내지 250 ppm, 더욱 바람직하게는 20 ppm 내지 100 ppm이다.

기포 탈휘발화기의 출구에서 폴리카르보네이트 용융물의 온도는 바람직하게는 250℃ 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 280℃ 내지 320℃이다.

탈휘발화 압출기는 단일-샤프트 또는 다중샤프트 디자인의 것일 수 있고, 바람직하게는 단일-샤프트, 이중-샤프트 또는 4중-샤프트, 가장 바람직하게는 이중-샤프트일 수 있다. 다중샤프트 탈휘발화 압출기의 디자인은 공회전 또는 반대-회전의, 긴밀하게 맞물리거나 접하는 것, 또는 4중 또는 그 이상의 샤프트의 경우, 긴밀하게 맞물리는 것과 접하는 것의 조합일 수 있다. 긴밀하게 맞물리는, 공회전의 이중-나사 압출기로서의 디자인이 특히 바람직하다.

탈휘발화 영역은 2 또는 3개의 날개, 바람직하게는 2개의 날개로 구성될 수 있다.

바람직한 추가 실시양태에 따라 압출기가 운반 방향으로 여러 개의 탈휘발화 영역을 가질 경우, 높은 수준의 탈휘발화가 이루어질 수 있으며, 상기 영역 각각에는 흡인 장치가 부착된다. 각각의 탈휘발화 영역에서의 압력은 바람직하게는 10 Pa 내지 10 kPa, 더욱 바람직하게는 100 Pa 내지 1 kPa이다. 탈휘발화 영역의 수는 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개, 더욱 바람직하게는 적어도 4개이다. 각각의 탈휘발화 영역은, 형성되는 증기가 그를 통해 제거되는 탈휘발화 돔을 바람직하게 갖는다. 압출기의 상이한 탈휘발화 영역 사이에 중립 또는 역방향-운반 요소에 의해 압력 강하가 생성되는 백업 영역이 배열되어 있고, 그 결과 압출기의 자유로운 단면이 완전히 채워진다. 이는 탈휘발화 영역의 기체 공간에서 상이한 압력을 가능하게 한다. 이를 위해 혼련 요소 또는 역방향-운반 나사 요소를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 탈휘발화 압출기 내 탈휘발화는 탈휘발화 표면적을 증가시키는 연행제에 의해 긍정적인 영향을 받을 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서, 연행제는 운반 방향에서 탈휘발화 영역 각각의 상류에 바람직하게 첨가된다. 사용되는 연행제는 바람직하게는 질소일 수 있다. 상기 연행제는 예를 들어 혼련 또는 혼합 영역에서 분산된다. 그러한 혼련 또는 혼합 영역의 디자인은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [1]의 199면에 나타낸 것과 같이, 역방향-운반 영역, 날을 가진 혼합 영역 및 추가 역방향-운반 영역의 순서(운반 방향으로)로 이루어져 있다. 상기 연행제는 그 후 날을 가진 혼합 영역에서 분산액 내로 도입된다. 날을 가진 혼합 영역 대신 당업자에게 공지된 혼련 영역을 사용하는 것도 가능하다. 그러한 혼련 영역도 역시 당업자에게 공지되어 있으며 예를 들어 문헌 [1]의 107면 이하에 기재되어 있다. 공급되는 연행제의 부피 유량은 바람직하게는 0.05 질량% 내지 0.3 질량%여야 한다. 마지막 탈휘발화 영역의 하류에서, 첨가제 및 임의로 용융된 폴리카르보네이트의 스트림을 또한 가하는데, 이는 압력 구축 영역에서 주 스트림과 혼합된다. 첨가제들은 바람직하게는 폴리카르보네이트 스트림에 미리 혼합되는데, 본 발명의 폴리카르보네이트와 첨가제의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 선행 기술에 따르는 또 다른 선택은 예를 들어 클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 알칸, 예를 들어 시클로헥산 또는 n-헥산과 같은 용매 중 첨가제를 가하는 것일 것이다. 그러나, 이는 이들 용매의 잔류 함량이 나중에 생성물에서 발견된다는 단점을 갖는다.

바람직한 추가 실시양태에서는, 예를 들어, 공회전 나사 샤프트의 짝을 갖는 나사 요소 및 서로 정확하게 긁어내는 나사 샤프트의 짝들을 사용하는 것이 또한 가능하며, 상기 생성되는 및 생성된 나사 윤곽은 봉합 구역 - 전이 구역 - 채널 구역 - 전이 구역의 순서를 가지고, 하나의 봉합 구역은 날개 구역 - 측부 구역 - 날개 구역의 순서를 가지며, 하나의 채널 구역은 골진 구역 - 측부 구역 - 골진 구역의 순서를 가지며, 하나의 전이 구역은 측부 구역으로 시작해서 측부 구역으로 끝나는 나사 윤곽 구역의 순서를 갖는다. 외부 나사 반경과 동일한 나사 윤곽의 구역을 날개 구역이라 한다. 코어 반경과 동등한 나사 윤곽의 구역을 골진 구역이라 한다. 외부 나사 반경보다 작고 코어 반경보다 큰 나사 윤곽의 구역을 측부 구역이라 한다. 이러한 나사 요소는 예를 들어, 본 출원일에 아직 공고되지 않은 독일 특허 DE 10 2008 029306.7에 기재되어 있다. "날개 구역"에서, 나사 요소는 최대의 직경을 가지며 벽을 닦는다. "골진 구역"에서, 나사 요소는 최소의 직경을 갖는다. "전이 구역"에서, 나사 요소는 최대도 아니고 최소도 아닌 직경을 갖는다. 이들 나사 요소는 압출기의 출구에서의 압력 구축 및 연행제 분산 영역의 상류에서의 압력 구축을 위해 더욱 바람직하게 사용된다.

바람직한 실시양태에서, 예를 들어, 2개 이상의 나사 날개 Z, 축 거리 A 및 외경 DE를 가지고, 공회전하는 나사 샤프트의 짝들과 서로 정확하게 긁어내는 나사 샤프트의 짝들을 갖는 다중 샤프트 나사 기계를 위한 나사 요소를 사용하는 것이 가능하며, 여기에서 하나의 요소 짝의 날개 각의 합은 0보다 크고

보다 작다. 그러한 나사 요소는 예를 들어, 본 출원일에 아직 공고되지 않은 독일 특허 DE 10 2008 029305.9에 기재되어 있다. 그러한 나사 요소를 탈휘발화 영역에 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르는 방법에 의해 수득가능한 열가소성 폴리카르보네이트는 바람직하게는:

? 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 2 ppm 미만의 클로로벤젠 및 기타 방향족 염소 화합물,

? 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 디클로로메탄,

? 15 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 2 ppm 미만의 페놀, tert-부틸페놀 및 큐밀페놀과 같은 1가 페놀,

? 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만의 알칸의 잔류함량을 갖는다.

수득되는 열가소성 폴리카르보네이트는 더욱 바람직하게는:

? 0.01 ppm 미만의 사염화탄소,

? 5 ppm 미만, 바람직하게는 2 ppm 미만의 디아릴 카르보네이트, 특히 디페닐 카르보네이트 및 디-tert-부틸 페놀카르보네이트,

? 5 ppm 미만, 바람직하게는 2 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 비스페놀 A 및 기타 비스페놀,

? 0.05 ppm 미만의 나트륨 및 기타 알칼리 금속 및 알칼리 토금속,

? 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.2 ppm 미만의 크레졸,

? 300 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만의 페놀계 OH 기,

? 0.1 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 ppm 미만의 알칼리 토금속,

? 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 ppm 미만의 피리딘,

? 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만의 크실렌 및 톨루엔과 같은 비할로겐화 방향족 화합물의 잔류 함량을 갖는다.

폴리카르보네이트의 제조를 위해 본 발명에 따르는 방법에 적합한 디페놀은 선행 기술에 여러 번 기재되었다.

적합한 디페놀은 예를 들어 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그의 알킬화된, 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물이다.

바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC)이다.

특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC)이다.

호모폴리카르보네이트의 경우에는 1종의 디페놀만이 사용된다; 코폴리카르보네이트의 경우에는 여러 종류의 디페놀이 사용된다; 물론, 실질적으로 매우 순도높은 원료로 작업을 하는 것이 바람직하겠지만, 합성에 첨가되는 모든 다른 화학 약품 및 보조제의 경우와 마찬가지로, 사용되는 디페놀은 그 자체의 합성, 취급 및 보관으로부터 기인하는 불순물로 오염되었을 수 있다.

분자량을 조절하기 위해 필요한 일관능성 사슬 종결제, 예를 들어 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 큐밀페놀, 그의 클로로카르본산 에스테르, 또는 모노카르복실산의 산 염화물, 또는 이들 사슬 종결제의 혼합물이 반응에, 비스페녹시드(들)와 함께 공급되거나, 포스겐 또는 클로로카르본산 말단 기가 반응 혼합물에 여전히 존재한다면, 합성 중 임의의 다른 시점에 첨가되거나, 이 경우 형성되는 중합체의 충분한 페놀계 말단기가 사용가능한 한, 사슬 종결제로서 산 염화물 및 클로로카르본산 에스테르가 첨가된다. 그러나 바람직하게는 사슬 종결제(들)는 포스겐이 더 이상 존재하지 않는 지점 또는 시점에서 포스겐화 후, 촉매가 아직 계량투입되지 않았을 때 첨가된다. 별법으로, 이는 촉매 이전에, 촉매와 함께 또는 병행하여 계량투입될 수도 있다.

같은 방식으로, 분지화제 또는 분지화제 혼합물이 합성에 임의로 첨가된다. 그러나 전형적으로, 분지화제는 사슬 종결제 이전에 첨가된다. 일반적으로 트리스페놀, 쿼터페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 산 염화물, 또는 폴리페놀의 혼합물 또는 산 염화물의 혼합물이 사용된다. 3개 이상의 페놀계 히드록실 기를 가지고 분지화제로 적합한 화합물의 몇 가지는 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)-에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실)-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.

기타 3-관능성 화합물의 몇 가지는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시안우릭 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.

바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.

폴리카르보네이트의 계면 합성에 바람직하게 사용되는 촉매는 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘, N-i/n-프로필피페리딘, 4차 암모늄 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 히드로겐술페이트 또는 테트라플루오로보레이트, 트리부틸벤질암모늄 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 히드로겐술페이트 또는 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 히드로겐술페이트 또는 테트라플루오로보레이트, 및 상기 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물이다. 이들 화합물은 전형적인 계면 촉매로 문헌에 기재되어 있고, 상업적으로 입수가능하며 당업자에게 친숙하다. 촉매는 합성에 개별적으로, 혼합물로 또는 서로 나란히 및 순차적으로, 임의로 또한 포스겐화 전에 첨가될 수 있지만, 오늄 화합물 또는 오늄 화합물의 혼합물이 촉매로 사용되지 않는 한, 포스겐의 도입 후 계량 첨가되는 것이 바람직하다. 이 경우, 포스겐의 계량 첨가 이전에 첨가되는 것이 바람직하다. 촉매(들)는 그 자체로, 불활성 용매 중, 바람직하게는 폴리카르보네이트 합성의 용매 중, 또는 수용액으로, 3차 아민의 경우에는 산, 바람직하게는 무기산, 특히 염산과의 암모늄 염으로 계량투입될 수 있다. 여러 가지 촉매를 사용하거나 촉매의 총량의 일부를 계량 투입하는 경우, 상이한 지점 또는 상이한 시점에 상이한 계량투입 방법을 수행하는 것도 물론 가능하다. 사용되는 촉매의 총량은 사용되는 비스페놀의 몰수를 기준으로 0.001 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 8 몰%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 몰%이다.

폴리카르보네이트 합성은 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 그러므로 반응은 교반 탱크, 파이프 반응기, 펌프식 순환 반응기 또는 교반 탱크 커스케이드, 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다. 이미 언급된 혼합 장치를 사용하여, 합성 혼합물이 완전히 반응했을 때에만, 즉 포스겐 또는 클로로카르본산 에스테르의 임의의 가수분해성 염소를 더 이상 함유하지 않을 때에만, 가능하다면 수성 상과 유기 상이 분리되는 것을 보장해야 한다.

포스겐의 도입 후, 비스페녹시드와 함께 계량투입되지 않았다면, 임의의 분지화제, 사슬 종결제 및 촉매를 첨가하기 전 일정 시간 동안 유기 상과 수성 상을 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 이와 같이 계속되는 반응 시간은 각각의 계량된 첨가 후에 유리할 수 있다. 상기 계속되는 교반 시간은 10초 내지 60분, 바람직하게는 30초 내지 40분, 더욱 바람직하게는 1 내지 15분이다.

유기 상은 용매 또는 여러 용매의 혼합물로 이루어질 수 있다. 적합한 용매는 염소화 탄화수소 (지방족 및/또는 방향족), 바람직하게는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 클로로벤젠, 및 이들의 혼합물이다. 그러나, 벤젠, 톨루엔, m/p/o-크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 또는 아니솔과 같은 방향족 에테르를 단독으로, 염화 탄화수소와의 혼합물로 또는 그와 더불여 사용하는 것도 가능하다. 합성의 또 다른 실시양태는 폴리카르보네이트를 용해시키지 않고 단지 팽윤시키는 용매를 사용한다. 그러므로 폴리카르보네이트에 대한 비용매를 용매와 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 수성 상에 사용되는 용매도, 용매 짝이 제2의 유기 상을 형성할 경우, 테트라히드로푸란, 1,3/1,4-디옥산 또는 1,3-디옥솔란과 같은 용해성 용매일 수 있다.

반응이 완료된, 최대 미량(< 2 ppm)의 클로로카르본산 에스테르를 함유하는 적어도 2-상의 반응 혼합물을 상 분리를 위해 방치해둔다. 알칼리성 수성 상은 어쩌면 수성 상으로 폴리카르보네이트 합성으로 완전히 또는 부분적으로 되돌려 보내거나, 폐수 처리로 보내어, 거기에서 용매 및 촉매 성분을 제거하여 재순환시킨다. 또 다른 후처리의 변법에서는, 유기 불순물, 특히 용매 및 중합체 잔류물을 제거하고, 임으로 예를 들어 수산화 나트륨 용액을 가하여 특정 pH를 수득한 후, 예를 들어 클로르알칼리전기분해에 공급될 수 있는 염을 제거하는 한편, 수성 상을 임의로 합성으로 되돌려 보낸다.

폴리카르보네이트를 포함하는 유기 상은 그 후 알칼리성, 이온성 또는 촉매 성질의 모든 오염원이 없도록 정제될 수 있다. 유기 상은, 1회 이상의 상 분리 후에도, 미세 방울인 알칼리성 수성 상, 및 촉매, 일반적으로 3차 아민의 비율을 여전히 함유한다. 상 분리는 침강 탱크, 교반 탱크, 유착기 또는 분리기, 또는 이들의 조합을 통과하는 유기 상에 의해 임의로 촉진될 수 있고, 이 경우 물은 각각의 또는 어떤 분리 단계에서, 어떤 상황에서는 적극적 또는 수동적 혼합 장치를 사용하여 임의로 계량투입될 수 있다.

이와 같이 알칼리성 수성 상을 대충 분리한 후, 유기 상을 묽은 산, 무기 산, 카르복실산, 히드록시카르복실산 및/또는 술폰산으로 1회 이상 세척한다. 수성 무기산, 특히 염산, 아인산 및 인산, 또는 이들 산의 혼합물이 바람직하다. 이러한 산의 농도는 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 범위 내여야 한다.

또한, 유기 상을 탈이온수 또는 증류수로 반복 세척한다. 수성 상의 일부와 함께 임의로 분산되어 있는 유기 상을 침강 탱크, 교반 탱크, 유착기 또는 분리기 또는 이들의 조합을 이용하여 개별 세척 단계 후 제거하며, 이 경우 세척하는 물은 적극적 또는 수동적 혼합 장치를 사용하여 세척 단계들 사이에 임의로 계량투입될 수 있다.

이러한 세척 단계들 사이에 또는 세척 후, 바람직하게는 중합체 용액의 기초를 형성하는 용매에 용해된 산을 임의로 가하는 것이 가능하다. 여기에서 염화수소 기체 및 인산 또는 아인산을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 임의로 혼합물로 사용될 수도 있다.

반응에 의해 수득된 폴리카르보네이트는, 폴리카르보네이트의 중량을 기준으로 300 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 페놀계 OH 말단 기의 함량을 갖는다. 세척 후, 폴리카르보네이트는 여전히, 각 경우 폴리카르보네이트를 기준으로 100 ppb 미만의 나트륨, 바람직하게는 50 ppb 미만의 나트륨 함량을 함유한다. 산성 세척 단계 후, 존재하는 나트륨은 알칼리성 형태가 아니고, 염으로서의 중성 형태이며, 그 결과 이는 폴리카르보네이트를 훨씬 더 적은 정도로 공격한다.

상기 정제된 용액을 그 후 이어지는 단계에서, 약 65%의 폴리카르보네이트 농도가 수득될 때까지 하나 이상의 예비 증발 단계로 공급하는데, 상기 단계는 플래시 단계 또는 나선형 관을 갖는 플래시 단계로 이루어져 있다. 다음, 이들을 바람직하게는, 다운파이프 탈휘발화기, 기포 탈휘발화기 및 탈휘발화 압출기로 된 본 발명의 조합에 공급한다.

본 발명에 따르는 방법에 의해 수득된 폴리카르보네이트는 성질을 변화시키기 위한 통상의 첨가제(예, 보조 및 보강제)를 구비할 수 있다. 첨가제 및 혼가물의 첨가는 사용 시간(예, 가수분해 또는 분해 안정화제)을 연장하거나, 색상 안정성을 개선하거나 (예, 열 및 UV 안정화제), 공정을 단순화하거나 (예, 이형제, 유동 보조제), 용도 성질을 개선하거나 (예, 정전방지제), 난연성을 향상시키거나, 시각적 느낌에 영향을 주거나 (유기 착색제, 안료), 특정 응력에 대한 중합체 성질을 조절하는 (충격 조절제, 미분된 무기물, 섬유상 물질, 석영 가루, 유리 섬유 및 탄소 섬유) 기능을 한다.

본 발명을 도 1을 참고하여 이하에 설명하는데, 이는 실시예를 나타낸다.
중합체 용액은 공급 라인(1)을 통해, 바닥이 개방되어 있는 외피-및-관 열 교환기(2)에 공급된다. 상기 외피-및-관 열 교환기는 3에서 공급되고 4에서 제거되는 가열 매체로 가열된다. 관의 말단에서, 중합체 용액은 압출기 바로 위에 배열된 분리 용기(5) 내로 팽창된다. 방출된 기체는 증기 라인(6)을 통해 제거된다. 생성물은 압출기의 투입 영역 (7) 내로 직접 투하되고, 봉합 영역(8)을 통해, 탈휘발화 돔(10)을 갖는 제1 탈휘발화 영역(9)으로 공급된다. 이들은 추가의 백업 영역(8) 및 탈휘발화 영역(9)으로 이어진다. 마지막 탈휘발화 돔의 상류에서, 혼련 영역(11) 내 투입 지점(12)을 통해 질소를 가한다. 투입 지점(13)에서, 첨가제 및 임의로 용융된 중합체를 또한 가하고, 이를 압력 구축 및 혼합 영역(14)에서 중합체 스트림과 혼합한다.

이하의 실시예는 본 발명을 예를 들어 설명하기 위한 것이며 한정으로 해석되어서는 아니 된다.

실시예

실시예 1:

실시예 1의 장치 배열을 도 1에 나타낸다. 1.295의 상대 점도를 갖는 7500 kg/h의 폴리카르보네이트를 다운파이프 탈휘발화기(2)에 65 중량%의 폴리카르보네이트, 33.5 중량%의 클로로벤젠 및 1.5 중량%의 디클로로메탄을 함유하는 용액으로, 230℃의 온도를 갖는 파이프라인(1)으로 공급하였다. 상기 다운파이프 탈휘발화기를 투입구(3)을 통해 증기상 열 전달체 오일로 가열하였다. 응축물을 출구(4)를 통해 배출하였다. 다운파이프 탈휘발화기(2)의 파이프의 길이는 2.5 m였고, 내경은 10 mm였으며, 파이프의 수는 1150개였다. 가열 온도는 330℃였고, 분리 용기(5) 내로 들어가는 출구에서 중합체의 출구 온도는 295℃였다. 분리 용기(5) 내의 압력은 250 mbar였고, 클로로벤젠의 잔류 함량은 5000 ppm이였으며, 디클로로메탄의 잔류 함량은 50 ppm이었다. 형성되는 증기는 두 라인을 경유하여 분리 용기로부터 제거되었다. 임의의 동반되는 중합체는 분리기(7)에 남았다. 그 후 증기를 응축기에서 응축시켰다. 압력은 진공 펌프로 조절되었다.

농축된 중합체 용액을 기어 펌프(6)에서 수집하고, 고정 믹서(9)로 공급하였다. 투입구(8)를 통해, 0.1 중량%의 질소를 상기 고정 믹서에 가하였다. 질소는 상기 고정 믹서(9)의 용액 내로 완전히 투입되었다.

질소를 함유하는 중합체 용융물은 상기 탈휘발화 압출기(14)의 바로 위에 있는 기포 탈휘발화기(11)에서 더 탈휘발화되었다. 상기 기포 탈휘발화기는 1.15 m의 길이를 갖는 1500개의 파이프로로 이루어졌는데, 이는 310℃로 가열되었다. 기포 탈휘발화기의 분리 용기(13)에서 압력은 1 mbar였다. 기포 탈휘발화기의 파이프는 투입구(11)를 통해 증기상 열 전달체 오일로 가열되었다. 응축된 열 전달체 오일을 다시 출구(12)를 통해 제거하였다. 형성되는 증기는 두 라인을 경유하여 분리 용기로부터 제거되었다. 임의의 동반되는 중합체는 분리기(12)에 남았다. 기포 탈휘발화기의 하류에서 잔류 클로로벤젠 함량은 20 ppm이었다. 기포 탈휘발화기의 분리 용기(13)는 상기 탈휘발화 압출기(14)의 바로 위에 배열되었다.

탈휘발화 압출기(14)는 두-날개를 가진, 180 mm의 명목상 직경 및 40의 길이 대 직경 비를 갖는 긴밀하게 맞물리는 이중-나사 압출기로 고안되었다. 이는 연행제를 분산액 내에 도입하기 위한 3개의 영역(15)을 구비하였고, 각 경우 연행제 및 휘발 성분의 제거를 위한 탈휘발화 영역(16)으로 이어졌다. 임의의 동반된 중합체는 분리기(17)에 남았다. (18)에서, 부 압출기에 의해 폴리카르보네이트와 혼합물로 존재하는 첨가제가 첨가되었다. 이어서 펠렛화를 위해 압력을 구축하였다.

압출기의 속도는 200/min이었다. 압출기의 말단에서 온도는 350℃였고; 잔류 클로로벤젠 함량은 2 ppm이었다. 디클로로메탄은 더 이상 검출되지 않았다 (< 0.1 ppm). 황변 지수는 1.6이었다.

실시예 2

실시예 2의 장치 배열을 도 2에 나타낸다. 1.295의 상대 점도를 갖는 7500 kg/h의 폴리카르보네이트를 다운파이프 탈휘발화기(2)에 65 중량%의 폴리카르보네이트, 33.5 중량%의 클로로벤젠 및 1.5 중량%의 디클로로메탄을 함유하는 용액으로, 230℃의 온도를 갖는 파이프라인(1)으로 공급하였다. 상기 다운파이프 탈휘발화기를 투입구(3)을 통해 증기상 열 전달체 오일로 가열하였다. 응축물을 출구(4)를 통해 배출하였다. 다운파이프 탈휘발화기(2)의 파이프의 길이는 2.5 m였고, 내경은 10 mm였으며, 파이프의 수는 1150개였다. 가열 온도는 330℃였고, 분리 용기(5) 내로 들어가는 출구에서 중합체의 출구 온도는 295℃였다. 분리 용기(5) 내의 압력은 2 bar였고, 클로로벤젠의 잔류 함량은 5 중량%였으며, 디클로로메탄의 잔류 함량은 500 ppm이었다. 형성되는 증기는 두 라인을 경유하여 분리 용기로부터 제거되었다. 임의의 동반되는 중합체는 분리기(7)에 남았다. 그 후 증기를 응축기에서 응축시켰다.

농축된 중합체 용액을 기어 펌프(6)에서 수집하여, 다운파이프 탈휘발화기(10)에 공급하였다. 기포 탈휘발화기는 1.15 m의 길이를 갖는 1500개의 파이프로 이루어졌는데, 이는 310℃로 가열되었다. 기포 탈휘발화기의 분리 용기(13)에서 압력은 6 mbar였다. 기포 탈휘발화기의 파이프는 투입구(11)를 통해 증기상 열 전달체 오일로 가열되었다. 응축된 열 전달체 오일을 다시 출구(12)를 통해 제거하였다. 형성되는 증기는 두 라인을 경유하여 분리 용기로부터 제거되었다. 임의의 동반되는 중합체는 분리기(12)에 남았다. 기포 탈휘발화기의 하류에서 잔류 클로로벤젠 함량은 90 ppm이었다. 기포 탈휘발화기의 분리 용기(13)는 상기 탈휘발화 압출기(14)의 바로 위에 배열되었다.

탈휘발화 압출기(14)는 두-날개를 가진, 180 mm의 명목상 직경 및 48의 길이 대 직경 비를 갖는 긴밀하게 맞물리는 이중-나사 압출기로 고안되었다. 이는 연행제를 분산액 내에 도입하기 위한 4개의 영역(15)을 구비하였고, 각 경우 연행제 및 휘발 성분의 제거를 위한 탈휘발화 영역(16)으로 이어졌다. 임의의 동반된 중합체는 분리기(17)에 남았다. (18)에서, 부 압출기에 의해 폴리카르보네이트와 혼합물로 존재하는 첨가제가 첨가되었다. 이어서 펠렛화를 위해 압력을 구축하였다.

압출기의 속도는 180/min이었다. 압출기의 말단에서 온도는 345℃였고; 잔류 클로로벤젠 함량은 4 ppm이었다. 디클로로메탄은 더 이상 검출되지 않았다 (< 0.1 ppm). 황변 지수는 1.6이었다.

실시예 3

실시예 3의 장치 배열을 도 3에 나타낸다. 1.325의 상대 점도를 갖는 7500 kg/h의 분지화된 폴리카르보네이트를 다운파이프 탈휘발화기(2)에 65 중량%의 폴리카르보네이트, 33.5 중량%의 클로로벤젠 및 1.5 중량%의 디클로로메탄을 함유하는 용액으로, 230℃의 온도를 갖는 파이프라인(1)으로 공급하였다. 상기 다운파이프 탈휘발화기를 투입구(3)을 통해 증기상 열 전달체 오일로 가열하였다. 응축물을 출구(4)를 통해 배출하였다. 다운파이프 탈휘발화기(2)의 파이프의 길이는 2.5 m였고, 내경은 10 mm였으며, 파이프의 수는 1150개였다. 가열 온도는 330℃였고, 분리 용기(5) 내로 들어가는 출구에서 중합체의 출구 온도는 295℃였다. 분리 용기(5) 내의 압력은 2.5 bar였고, 클로로벤젠의 잔류 함량은 7 중량%였으며, 디클로로메탄의 잔류 함량은 700 ppm이었다. 형성되는 증기는 두 라인을 경유하여 분리 용기로부터 제거되었다. 임의의 동반되는 중합체는 분리기(7)에 남았다. 그 후 증기를 응축기에서 응축시켰다.

농축된 중합체 용액을 기어 펌프(6)에서 수집하여, 다운파이프 탈휘발화기(10)에 공급하였다. 기포 탈휘발화기는 1.15 m의 길이를 갖는 1500개의 파이프로 이루어졌는데, 이는 320℃로 가열되었다. 기포 탈휘발화기의 분리 용기(13)에서 압력은 4.5 mbar였다. 기포 탈휘발화기의 파이프는 투입구(11)를 통해 증기상 열 전달체 오일로 가열되었다. 응축된 열 전달체 오일을 다시 출구(12)를 통해 제거하였다. 형성되는 증기는 두 라인을 경유하여 분리 용기로부터 제거되었다. 임의의 동반되는 중합체는 분리기(12)에 남았다. 기포 탈휘발화기의 하류에서 잔류 클로로벤젠 함량은 60 ppm이었다. 기포 탈휘발화기의 바닥에서, 중합체 용융물은 기어 펌프(19)로부터 수집되어 탈휘발화 압출기로 공급되었다.

탈휘발화 압출기(14)는 두-날개를 가진, 180 mm의 명목상 직경 및 48의 길이 대 직경 비를 갖는 긴밀하게 맞물리는 이중-나사 압출기로 고안되었다. 이는 연행제를 분산액 내에 도입하기 위한 4개의 영역(15)을 구비하였고, 각 경우 연행제 및 휘발 성분의 제거를 위한 탈휘발화 영역(16)으로 이어졌다. 임의의 동반된 중합체는 분리기(17)에 남았다. (18)에서, 부 압출기에 의해 폴리카르보네이트와 혼합물로 존재하는 첨가제가 첨가되었다. 이어서 펠렛화를 위해 압력을 구축하였다.

압출기의 속도는 200/min이었다. 압출기의 말단에서 온도는 380℃였고; 잔류 클로로벤젠 함량은 4.5 ppm이었다. 디클로로메탄은 더 이상 검출되지 않았다 (< 0.1 ppm). 투광도는 88.0%였다.

실시예 4

실시예 4의 장치 배열을 도 4에 나타낸다. 1.325의 상대 점도를 갖는 7500 kg/h의 분지화된 폴리카르보네이트를 다운파이프 탈휘발화기(2)에 65 중량%의 폴리카르보네이트, 33.5 중량%의 클로로벤젠 및 1.5 중량%의 디클로로메탄을 함유하는 용액으로, 230℃의 온도를 갖는 파이프라인(1)으로 공급하였다. 상기 다운파이프 탈휘발화기를 투입구(3)를 통해 증기상 열 전달체 오일로 가열하였다. 응축물을 출구(4)를 통해 배출하였다. 다운파이프 탈휘발화기(2)의 파이프의 길이는 2.5 m였고, 내경은 10 mm였으며, 파이프의 수는 1150개였다. 가열 온도는 300℃였고, 분리 용기(5) 내로 들어가는 출구에서 중합체의 출구 온도는 270℃였다. 분리 용기(5) 내의 압력은 50 mbar였고, 클로로벤젠의 잔류 함량은 1000 ppm이었으며, 디클로로메탄의 잔류 함량은 10 ppm이었다. 형성되는 증기는 두 라인을 경유하여 분리 용기로부터 제거되었다. 임의의 동반되는 중합체는 분리기(7)에 남았다. 그 후 증기를 응축기에서 응축시켰다. 압력은 진공 펌프로 조절되었다.

농축된 중합체 용액을 기어 펌프(6)에서 수집하여, 고정 믹서(9)에 공급하였다. 투입구(8)를 통해, 0.1 중량%의 질소를 상기 고정 믹서에 가하였다. 질소는 상기 고정 믹서(9)의 용액 내로 완전히 투입되었다.

질소를 함유하는 중합체 용융물은 기포 탈휘발화기(11)에서 더 탈휘발화되었다. 상기 기포 탈휘발화기는 1.15 m의 길이를 갖는 1500개의 파이프로 이루어졌는데, 이는 320℃로 가열되었다. 기포 탈휘발화기의 분리 용기(13)에서 압력은 1 mbar였다. 기포 탈휘발화기의 파이프는 투입구(11)를 통해 증기상 열 전달체 오일로 가열되었다. 응축된 열 전달체 오일을 다시 출구(12)를 통해 제거하였다. 형성되는 증기는 두 라인을 경유하여 분리 용기로부터 제거되었다. 임의의 동반되는 중합체는 분리기(12)에 남았다. 기포 탈휘발화기의 하류에서 잔류 클로로벤젠 함량은 15 ppm이었다. 기포 탈휘발화기의 분리 용기(13)의 바닥에서, 중합체 용융물은 기어 펌프(19)로 수집되어 탈휘발화 압출기(15)로 펌프주입되었다.

탈휘발화 압출기(14)는 두-날개를 가진, 180 mm의 명목상 직경 및 40의 길이 대 직경 비를 갖는 긴밀하게 맞물리는 이중-나사 압출기로 고안되었다. 이는 연행제를 분산액 내에 도입하기 위한 3개의 영역(15)을 구비하였고, 각 경우 연행제 및 휘발 성분의 제거를 위한 탈휘발화 영역(16)으로 이어졌다. 임의의 동반된 중합체는 분리기(17)에 남았다. (18)에서, 부 압출기에 의해 폴리카르보네이트와 혼합물로 존재하는 첨가제가 첨가되었다. 기어 펌프(20)를 이용하여 펠렛화를 위한 압력을 구축하였다.

압출기의 속도는 160/min이었다. 압출기의 말단에서 온도는 360℃였고; 잔류 클로로벤젠 함량은 1.2 ppm이었다. 디클로로메탄은 더 이상 검출되지 않았다 (< 0.1 ppm). 투광도는 88%였다.

비교 실시예 5

65%의 폴리카르보네이트, 33.5%의 클로로벤젠 및 1.5%의 디클로로메탄의 용액으로부터 역방향 탈휘발화에 의해 압출기에서 6500 kg/h의 폴리카르보네이트를 단리하였다. 실시예 1에서와 똑같이, 사용된 탈휘발화 압출기는 긴밀하게 맞물린, 공회전하는 이중-나사 압출기로 구성되었고 180 mm의 명목상 직경 및 48의 길이 대 직경 비를 가졌으며, 투입 영역 및 탈휘발화 영역에서 두-날개 디자인을 가진 것이었다. 연행제 영역에서는, 실시예 1과 똑같이, 1.3 kg/h의 질소가 공급되었다. 역방향 탈휘발화 이전 중합체 용액의 온도는 185℃였다.

잔류 클로로벤젠 함량은 410 ppm이었고 압출기의 다이에서 온도는 409℃였다. 황변 지수는 2.3이었다. 디클로로메탄 함량은 0.5 ppm이었다.

실시예 6

1.316의 상대 점도를 갖는 67 kg/h의 분지화된 폴리카르보네이트를, 19개의 파이프를 갖는 다운파이프 탈휘발화기(2)에, 65 중량%의 폴리카르보네이트, 33.5 중량%의 클로로벤젠 및 1.5 중량%의 디클로로메탄을 함유하는 용액으로, 230℃의 온도를 갖는 파이프라인(1)으로 공급하였다. 상기 파이프는 10.3 mm의 내경 및 2.5 m의 길이를 가졌다. 가열 온도는 300℃였고, 분리기 내 압력은 1.1 bar였다. 이와 같이 증발에 의해 농축된 용액을 100 g/h의 질소와 고정 믹서에서 혼합하고, 4개의 탈휘발화 영역을 갖는 이중-샤프트 압출기 내로 인도되는 10 mm의 내경 및 1.5 m의 길이를 갖는 22개의 파이프를 갖는 기포 탈휘발화기로 보냈다. 탈휘발화 영역 내 압력은 3.5 내지 5 mbar였다. 제2, 제3 및 제4 탈휘발화 영역의 상류에, 각 경우 100 g/hr의 질소를 분산시켰다. 잔류 클로로벤젠 함량은 1.3 ppm이었다. 디클로로메탄은 검출되지 않았다 (< 0.5 ppm). 크레졸의 잔류 함량은 1 ppm 미만이었다. 유리 BPA의 잔류 함량은 2 ppm이었다. 유리 페놀의 잔류 함량은 11 ppm이었다. 유리 디페닐 카르보네이트의 잔류 함량은 2 ppm이었다. 페놀계 OH 말단 기의 함량은 170 ppm이었다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 잔류 함량은 합하여 0.05 ppm (검출 한계) 미만이었다. 사염화탄소의 잔류 함량은 0.01 ppm의 검출 한계 미만이었다. 비할로겐화 방향족 화합물의 잔류 함량은 5 ppm (검출 한계) 미만이었다. 피리딘의 잔류 함량은 0.01 ppm (검출 한계) 미만이었다.

Claims (14)

1. 5 ppm 미만의 방향족 염소 화합물 및 0.5 ppm 미만의 디클로로메탄 및 5 ppm 미만의 1가 페놀, 및 0.5 ppm 미만의 염소-비함유 방향족 화합물을 포함하는 방향족 폴리카르보네이트.
2. 제1항에 있어서, 0.01 ppm 미만의 사염화탄소, 2 ppm 미만의 디아릴 카르보네이트, 2 ppm 미만의 비스페놀, 0.05 ppm 미만의 알칼리 금속, 0.2 ppm 미만의 크레졸 및 200 ppm 미만의 페놀계 OH 기를 포함하는 방향족 폴리카르보네이트.
3. 적어도 3개의 탈휘발화 영역, 및 상기 적어도 3개의 탈휘발화 영역의 상류에 존재하는, 연행제를 분산액 내에 도입하기 위한 영역을 갖는 탈휘발화 압출기가 사용되는, 용매-함유 폴리카르보네이트 용융물을 탈휘발화하기 위한 장치.
4. 제3항에 있어서, 기포 탈휘발화기 및 탈휘발화 압출기가 조합되고, 순서는 기포 탈휘발화기-탈휘발화 압출기인 것을 특징으로 하는 장치.
5. 제4항에 있어서, 다운파이프 탈휘발화기, 기포 탈휘발화기 및 탈휘발화 압출기가 조합되고, 순서는 다운파이프 탈휘발화기, 기포 탈휘발화기 및 탈휘발화 압출기인 것을 특징으로 하는 장치.
6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탈휘발화 압출기가 2- 또는 4-샤프트 디자인의 것임을 특징으로 하는 장치.
7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탈휘발화 압출기가 긴밀하게 맞물리는, 공회전하는 이중-나사 압출기인 것을 특징으로 하는 장치.
8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기포 탈휘발화기가, 분리기 상에 수직으로 배열되고 거기에 직접 연결된 분배기로 이루어지고, 상기 분리기는 상기 탈휘발화 압출기 바로 위에 배열되어 있음을 특징으로 하는 장치.
9. 적어도 1종의 유기 용매 및 적어도 1종의 폴리카르보네이트를 포함하는 폴리카르보네이트 용액을 계면 공정에 의해 제조하고, 추가의 단계에서, 상기 폴리카르보네이트 용액을 적어도 하나의 탈휘발화 압출기에 공급하고, 생성물은 연행제를 도입하면서 적어도 세 단계로 탈휘발화 압출기에서 탈휘발화되는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 폴리카르보네이트 용액이 기포 탈휘발화기에 이어 탈휘발화 압출기에서 탈휘발화되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 연행제로서의 불활성 기체를 상기 기포 탈휘발화기의 상류에서 중합체 용융물 스트림 내에 주입하고 그 안에 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 폴리카르보네이트 용액을 다운파이프 탈휘발화기, 기포 탈휘발화기 및 탈휘발화 압출기에서 탈휘발화하고, 순서는 다운파이프 탈휘발화기, 기포 탈휘발화기 및 탈휘발화 압출기인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 폴리카르보네이트의 다운파이프 탈휘발화기 내로의 투입 농도가 60 중량% 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 제1항 또는 제2항에 따르는 폴리카르보네이트와의 혼합물로 중합체에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.

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