KR20210151796A - 감소된 포스겐 과잉을 사용한 폴리카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

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코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은, 수성 및 유기 상의 분산 동안 특정 에너지 입력에 의해 포스겐 과잉의 감소를 가능하게 하는, 적어도 하나의 디히드록시디알킬알칸, 포스겐, 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 사슬 종결제로부터 상 경계 방법에 따라 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 방법은 또한 낮은 비율의 올리고머 및 낮은 비율의 이중-사슬 종결제 카르보네이트를 갖는 폴리카르보네이트를 생성한다.

Description

감소된 포스겐 과잉을 사용한 폴리카르보네이트의 제조 방법
본 발명은, 수성 및 유기 상을 분산시키기 위한 정의된 에너지 입력을 통해 감소된 포스겐 과잉을 사용하는 것을 가능하게 하는, 적어도 하나의 디히드록시디알킬알칸, 포스겐, 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 사슬 종결제로부터 계면 방법에 의해 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 동시에 낮은 비율의 올리고머 및 낮은 비율의 이중-사슬 종결제 카르보네이트를 갖는 폴리카르보네이트를 제공한다. 본 발명은 또한, 포스겐 과잉을 감소시키기 위한, 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법에서 수성 및 유기 상을 분산시키기 위한 정의된 에너지 입력의 용도에 관한 것이다.
계면 방법에 의한 폴리카르보네이트 제조는 이전에 하기 문헌에 의해 기재되었다: Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, pp. 33-70; D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers", Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, (1980)"; pp. 75-90, D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouverne', BAYER AG, "Polycarbonates", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pp. 651-692, 또한 마지막으로 Dres U. Grigo, K Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose esters, Crul Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pp. 118-145.
또한, 폴리카르보네이트의 제조를 위한 계면 방법은, 예를 들어, EP-A 0517044에도 기재되어 있다.
이는 일반적으로, 수성 상에 추가로 제2 유기 상을 형성하는 불활성 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에서의 수성 알칼리 용액 또는 현탁액 중에 초기에 충전된 비스페놀 또는 상이한 비스페놀의 혼합물의 이나트륨 염의 포스겐화를 포함한다. 유기 상 중에 주로 존재하는 생성된 올리고카르보네이트는 적합한 촉매의 도움 하에 축합에 적용되어 유기 상 중에 용해된 고분자량 폴리카르보네이트를 제공하며, 여기서 분자량은 적합한 사슬 종결제 (예를 들어 일관능성 페놀)에 의해 제어될 수 있다. 유기 상이 최종적으로 분리되고 그로부터 다양한 가공 단계에 의해 폴리카르보네이트가 단리된다.
계면 방법에 의한 포스겐을 사용한 축합물의 제조 (예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트 또는 그의 올리고머의 제조)를 위한 연속적 방법은 일반적으로, 반응의 가속화 및/또는 상 분리의 개선이 생성물 밸런스를 위해 필요한 것보다 더 많은 포스겐의 사용을 요구한다는 단점을 갖는다. 이어서 포스겐 과잉은 부산물 (예를 들어 추가적 공통 염 또는 알칼리 금속 카르보네이트 화합물)의 형태로 합성에서 분해된다. 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 연속적 계면 방법은 전형적으로 첨가된 디페녹시드를 기준으로 하여 약 20 mol%의 포스겐 과잉을 사용한다 (하기 문헌 참조: D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 651-692 참조).
포스겐 과잉의 감소는 원치않는 부작용, 예컨대 최종 반응 단계 후 분산액의 불량한 분리 및 그에 따른 유기 용액 중의 상승된 물 함량 및/또는 폐수 중의 상승된 잔류 단량체 또는 사슬 종결제 함량을 초래한다. 포스겐 과잉을 감소시키는 다양한 방법이 문헌에서 논의되어 있다.
DE-A 2 725 967은, 수성 상 및 포스겐-함유 유기 상을 초기에 튜브 내에서 조합하고 이어서 탱크형 반응기 내로 도입하는 것이 방법의 포스겐 수율에 있어 유리함을 교시한다.
EP-A-304 691로부터 공지된 폴리카르보네이트의 제조를 위한 연속적 계면 방법에서는, 필수적인 디페놀 및 특정량의 알칼리 금속 수산화물의 수성 상을 정적 혼합기를 사용하여 튜브 내에서 포스겐-함유 유기 상과 조합한다. 이 방법은 4000 내지 12,000 g/mol의 분자량을 갖는 예비중합체만을 생성할 수 있다.
BPA 용액의 유동을 분할함으로써 낮은 포스겐 과잉이 달성될 수 있음이 EP 0 520 272 B1로부터 명백하다. 방법의 단점은 제2 BPA 스트림의 계량 첨가와 관련된 증가된 비용 및 복잡성을 포함한다.
DE 10 2008 012 613 A1은, 분산기를 사용하여 유기 및 수성 상을 분산시키는 것인, 폴리카르보네이트의 제조를 위한 연속적 방법을 개시한다. 여기서는 분산기를 사용하여 수-중-유(oil-in-water) 분산액을 제조하는 것이 유리한 것으로 기재된다. 이를 위해 이 문헌은 일반적으로 2 * e6 W/m3 내지 5 * e9 W/m3, 바람직하게는 5 * e6 W/m3 내지 1 * e9 W/m3의 분산기를 통한 에너지 입력을 개시한다. 사실상, 이 문헌에서의 실시예는 1.2 * e6 W/m3의 에너지 입력 및 수-중-유 분산액이 존재함을 개시한다. 실시예에서 에너지 입력은 에너지 입력의 일반적으로 개시된 범위에 상응하지 않기 때문에, 일반적으로 개시된 에너지 입력은 설명에서 잘못 기재되었음이 명백하다. 이 문헌은 단지 포스겐 함량 감소에 초점을 두고, 생성된 폴리카르보네이트의 특성에 대하여 많은 상세사항을 제공하지 않는다. 특히, 이는 폴리카르보네이트 중의 올리고머 비율이나 이중-사슬 종결제 카르보네이트의 함량은 언급하지 않는다.
그러나, 생성된 폴리카르보네이트 (PC)의 특성은 PC 중의 올리고머 비율 및 또한 이중-사슬 종결제 카르보네이트의 비율에 의해 영향받는다. 본 발명에 따라 용어 "이중-사슬 종결제 카르보네이트"는 카르보네이트를 형성하는 2개의 사슬 종결제 분자와 포스겐의 반응에 의해 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 그에 의해 영향받는 PC의 특성은 충격 강도, 유리 전이 온도 및 승온에서의 거동을 포함한다. 추가로, 저분자량 화합물은 CD의 생성에서 표백을 초래할 수 있다. 이중-사슬 종결제 카르보네이트의 형성은, 사실상 반응 및 그의 점도 제어를 위해 요구되는 사슬 종결제가 손실되게 함을 또한 인지하여야 한다. 따라서, 폴리카르보네이트 중의 이중-사슬 종결제의 비율이 높을수록, 요구되는 사슬 종결제의 양이 많아지고, 이는 경제적 및 생태학적으로 덜 유리하고 방법에서 점도 제어를 방해한다. 따라서, 이중-사슬 종결제 카르보네이트의 함량을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 바람직하다.
이중-사슬 종결제 카르보네이트의 형성은 포스겐과 사슬 종결제의 반응을 통해 일어난다. 따라서, 사슬 종결제는 통상적으로 단지, 포스겐이 완전히 전환되었을 때 반응 시스템에 첨가된다. 이는, 예를 들어, 초기에 올리고머를 생성하는 제1 스테이지와 이를 제2 스테이지에서 추가의 축합에 적용하는 것을 포함하는 다중-스테이지 방법을 사용함으로써 또는 사슬 종결제를 폴리카르보네이트의 높은 전환율, 즉 비교적 큰 분자량 증가에서 공정 중에 매우 늦게 첨가함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 종래의 이론에 따르면, 사슬 종결제가 단지 높은 전환율에서 첨가되는 경우, 생성된 폴리카르보네이트 중의 올리고머의 함량이 증가한다. 높은 올리고머 비율은 저분자량 PC의 취성을 초래해고, 압출 동안 에스테르교환의 결과로 분자량 분해를 일으킬 수 있고, 충격 강도를 감소시킨다고 기재되었다. 따라서, 선행 기술에서, 방법은 통상적으로, 폴리카르보네이트 중의 올리고머의 높은 함량과 이중-사슬 종결제 카르보네이트의 낮은 함량 사이 또는 올리고머의 낮은 함량과 이중-사슬 종결제 카르보네이트의 높은 함량 사이에서 절충을 이루기 위해 수행된다.
EP 0 408 924 A2는 좁은 분자량 분포, 즉 낮은 올리고머 비율을 갖는 저분자량 폴리카르보네이트의 제조를 기재한다. 이러한 좁은 분포를 달성하기 위해, 이 부분의 선행 기술은, 0 내지 6의 중합도를 갖는 포스겐-무함유 비스클로로포르메이트를 예를 들어 페놀로 캡핑하고, 이어서 촉매 및 염기의 첨가와 함께, 얻어진 캡핑된 비스클로로포르메이트를 축합에 적용하는 2-스테이지 방법을 제안한다. 여기서도, 포스겐이 용액 중에 더 이상 존재하지 않는 시점에 페놀이 사슬 종결제로서 비스클로로포르메이트 용액에 첨가된다. EP 0 289 826 A2도 마찬가지로 낮은 비율의 올리고머를 갖는 폴리카르보네이트의 제조에 관한 것이다. 이 문헌 또한 0 내지 6의 중합도를 갖는 비스클로로포르메이트로부터 진행된다. 실시예 2에 따르면, 이 비스클로로포르메이트는 초기에 많은 포스겐 과잉 (739.3 mmol의 포스겐 대 250 mmol의 비스페놀 A)을 사용하는 반응에서 생성된다. 따라서, 이어서 포스겐의 전환되지 않은 비율은 NaOH의 첨가에 의해 분해된다. 그 후에야 사슬 종결제 p-t-부틸페놀을 첨가한다. 이는, 여기서도 포스겐이 더 이상 존재하지 않는 시점에 사슬 종결제가 반응 시스템에 첨가됨을 의미한다.
EP 0 640 639 A2는 초기에 비스페놀 A를 과잉의 포스겐과 연속적으로 반응시키는 것을 포함하는 2-스테이지 방법을 기재한다. 그 후 추가의 단계에서 유기 및 수성 상의 분리가 후속되고, 이어서 추가의 비스페놀 A 및 NaOH를 유기 상에 첨가하여 임의의 잔류 포스겐을 전환시킨다. 그 후에야 촉매 및 사슬 종결제를 첨가한다.
상기에 기재된 경우 모두 초기에 과잉의 포스겐을 사용하고, 이어서 이를 다시 파괴한다. 이는 모든 포스겐이 실제 반응에서 활용되지는 않기 때문에 경제적이지 않다. 이는 또한, 이전에 제조된 생성물이 "사용되지 않고" 파괴되기 때문에, 생태학적 관점에서 지속불가능하다. 추가로, 기재된 방법들은 비스클로로포르메이트의 생성 후에 새로운 용액의 생성을 요구하고, 이는 상응하는 비용 및 복잡성과 관련된다. 이는 특히, 기재된 방법들이 연속적 방법으로서 쉽게 수행될 수 없는 결과를 갖는다. 이는, 고도로 부식성인 물질의 추가의 체류 시간으로, 또한 부식에 대해 저항성인 추가 장치를 요구할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 선행 기술의 적어도 하나의 단점이 개선된, 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 특별한 목적은, 포스겐 과잉이 감소될 수 있는, 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 바람직하게는, 낮은 올리고머 비율 및 그에 따른 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리카르보네이트를 얻는 것이 동시에 바람직하였다. 마찬가지로 바람직하게는, 방법이 낮은 함량의 이중-사슬 종결제 카르보네이트를 갖는 폴리카르보네이트를 제공하는 것이 동시에 바람직하였다. 본 발명의 특별한 목적은 낮은 비율의 올리고머 및 이중-사슬 종결제 카르보네이트를 동시에 갖는 폴리카르보네이트를 제공하는 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 언급된 목적 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두가 본 발명에 의해 달성되었다. 놀랍게도, 수성 및 유기 상의 분산에서 정의된 에너지 입력의 사용은 포스겐 과잉의 감소를 가능하게 함이 확인되었다. 이는 보다 적은 포스겐 과잉이 요구되기 때문에 경제적 절약을 제공한다. 동시에 놀랍게도, 높은 포스겐 전환율이 생성되는 결과로, 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸의 포스겐화, 올리고머화 및 가수분해의 반응이 분리될 수 있음이 확인되었다. 이는 바람직하게는, 높은 포스겐 전환율의 결과로, 반응 시스템에 대한 적어도 하나의 사슬 종결제의 첨가가 보다 조기에 수행될 수 있음을 의미한다. 이는 특히, 반응 시스템에 대한 사슬 종결제의 첨가가, 포스겐이 반응 시스템 내에 여전히 존재하는 시점에 수행될 수도 있음을 의미한다. 따라서, 사슬 종결제가 매우 조기 시점에 반응 시스템 내로 도입될 수 있다. 여기서 "매우 조기"는, 평균적으로 적어도 1개 단위 및 최대 5 또는 6개 단위의 중합도를 갖는, 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸과 포스겐의 반응으로부터의 올리고머 화합물만이 존재함을 의미하는 것으로 이해된다. 놀랍게도, 사슬 종결제가 포스겐을 함유하는 시스템 내로 도입되어도, 생성된 폴리카르보네이트가 낮은 비율의 이중-사슬 종결제 카르보네이트를 갖는다. 동시에, 생성된 폴리카르보네이트가 좁은 분자량 분포 및 그에 따른 낮은 올리고머 비율을 갖는다. 따라서, 생성된 폴리카르보네이트는 또한, 낮은 비율의 이중-사슬 종결제 카르보네이트 및 낮은 비율의 올리고머로부터 유래되는 상기에 기재된 개선된 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 방법은 선행 기술에 기재된 방법에 비해 더 경제적이고 더 생태학적이다. 첫째로, 본 발명에 따른 방법으로 포스겐 과잉이 감소될 수 있다. 추가로, 이중-사슬 종결제 카르보네이트의 형성을 통한 손실이 감소되기 때문에 요구되는 사슬 종결제의 양이 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명은
(a) 분산기에서 유기 상을 수성 상 중에 또는 수성 상을 유기 상 중에 연속적으로 분산시킴으로써 유기 및 수성 상으로부터 분산액을 생성하는 단계이며, 여기서 유기 상은 폴리카르보네이트에 적합한 적어도 하나의 용매 및 포스겐의 적어도 일부를 함유하고, 수성 상은 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 물, 및 디히드록시디아릴알칸 1 mol 당 1.8 mol 내지 2.2 mol, 바람직하게는 1.95 mol 내지 2.05 mol의 수성 알칼리 금속 수산화물 용액을 함유하는 것인 단계,
(b) 단계 (a)로부터의 분산액에 적어도 하나의 사슬 종결제를 첨가하는 단계, 및
(c) 단계 (b)로부터 얻어진 혼합물에 적어도 하나의 촉매를 첨가하는 단계
를 포함하며, 단계 (a)에서의 분산기에 의한 에너지 입력이 2.5 * e6 W/m3 내지 5.0 * e7 W/m3, 바람직하게는 3.0 * e6 W/m3 내지 4.0 * e7 W/m3, 특히 바람직하게는 1.0 * e7 W/m3 내지 3.5 * e7 W/m3인 것을 특징으로 하는,
적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 포스겐, 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 사슬 종결제로부터 계면 방법에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는 1.22 g/cm3의 25℃에서의 PC 용액의 밀도에 기초하여 J/kg을 W/m3으로 환산할 수 있다. 용어 균질화 및 분산은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 용어 "균질화"는 바람직하게는, 수성 또는 유기 상의 임의의 요망되는 부피 요소 중의 조성물의 개개의 성분의 농도가 실질적으로 동일한 상태가 추구되고 바람직하게는 이것에 도달함을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "실질적으로"는 바람직하게는, 임의의 요망되는 부피 요소 중의 조성물의 개개의 성분의 농도에서의 편차가 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 또한 특히 바람직하게는 1% 이하임을 의미하는 것으로 이해된다. 분산과 대조적으로, 균질화에서는, 수성 상과 유기 상 사이의 상 계면이 가능한 한 작은 것이 추가로 바람직하다. 또한, 용어 "분산"은 바람직하게는, 폴리카르보네이트의 제조를 위한 추가 성분을 또한 함유할 수 있는 수성 및 유기 상으로부터의, 바람직하게는 유화제의 존재가 없는, 에멀젼의 형성을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 에멀젼의 예는 수-중-유 또는 유-중-수(water-in-oil) 분산액이다. 균질화는 바람직하게는, 균질화의 경우 상들 중 하나에서 임의의 용해된 물질의 농도 구배가 없고 상들 사이의 상 계면이 가능한 한 작다는 점에서, 분산과 상이하다.
본 발명에 따라, 특정 범위의 에너지 입력에서만 포스겐 과잉이 성공적으로 추가로 감소될 수 있음이 확인되었다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 반응기가 특정되는 경우 상응하는 에너지 입력을 계산할 수 있다.
본 발명에 따라 특정된 에너지 입력은 평균 값이다. 이는 에너지 입력의 보다 높은 값 또는 보다 낮은 값이 바람직하게는 배제됨을 의미한다. 이들은 임의로 또한, 단지 단기간 동안 나타날 수 있다. 본 발명에 따라 평균 값은 바람직하게는 전체 반응기 시스템에 걸쳐 형성된다. 따라서 관련 연부 대역 또는 내부에서의 에너지 입력이 계산에 포함된다.
분산기를 사용한 수성 상 중의 유기 상 또는 유기 상 중의 수성 상의 분산은 수-중-유 (ow) 분산액 또는 유-중-수 분산액 (wo)을 생성할 수 있으며, 여기서 유 (오일)는 유기 상을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 방법 단계 (a)가 유-중-수 분산액의 생성을 포함하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 이는 폴리카르보네이트 중의 올리고머 및 이중-사슬 종결제 카르보네이트의 낮은 함량을 위해 유리한 것으로 확인되었다. 바람직하게는 분산기를 사용하여 유기 상을 수성 상 중으로 연속적으로 분산시킨다.
정의상, 수-중-유 분산액은, 물이 외부 (연속) 상을 형성하고 오일이 내부 (분산) 상을 형성하는, 즉, 오일 액적이 물 중에 분포되어 있는 것이다. 따라서, 유-중-수 분산액은, 오일이 외부 상을 형성하고 물이 내부 상을 형성하는 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 방법이 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 하나 이상의 첨가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 용어 "첨가"는 바람직하게는 부가적 첨가의 능동적 단계를 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 초기에 적어도 하나의 디히드록시아릴알칸을 수성 알칼리 금속 수산화물 용액 중에 용해시킨 후 이를 반응 시스템에 공급하는 것 또한 가능할 수 있다. 본 발명에 따라 이러한 초기 단계는 바람직하게는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가가 아니다. 그러나, 적어도 하나의 디히드록시아릴알칸을 용해시키는 이 초기 단계 후의 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 임의의 첨가 (적어도 하나의 디히드록시아릴알칸과 함께이든 아니든)가 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가를 구성하는 것으로 이해되는 것이 추가로 바람직하다.
수성 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가하는 이 단계는 발열 반응이다. 본 발명에 따라 상기 단계는 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 80℃, 매우 특히 바람직하게는 25℃ 내지 65℃의 온도 범위에서 수행되며, 여기서 용매 및 용매 혼합물에 따라 이는 양압 하에 수행될 수 있다. 사용되는 반응기에 따라 상이한 압력이 사용될 수 있다. 예를 들어 0.5 내지 20 bar의 압력 (절대)이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 방법 단계 (b)의 반응 시스템에 대한 적어도 하나의 사슬 종결제의 첨가가 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 하나 이상의 첨가 중 첫 번째 첨가 이전의 시점에 수행되는 것을 특징으로 하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
수성 알칼리 금속 수산화물 용액은 원칙적으로 적어도 하나의 사슬 종결제의 첨가 전에 첨가될 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 초기에 명백하다. 그러나, 본 발명에 따라, 이 양이 지나치게 높으면 반응 생성물 R의 중합도가 지나치게 높아지기 때문에 이 양이 지나치게 높지 않아야 함이 확인되었다. 이는, 적어도 하나의 사슬 종결제의 첨가 전에, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액을 단지 반응 생성물 R과 관련하여 본 발명에 따라 바람직한 경우가 만족됨을 여전히 보장하는 양으로 첨가할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 방법을 활용하여 포스겐 과잉을 감소시킬 수 있다. 방법 단계 (a)에서, 사용된 디히드록시디아릴알칸의 합계에 대해 3 내지 20 mol%, 바람직하게는 4 내지 10 mol%, 특히 바람직하게는 5 내지 9 mol%, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 8 mol%의 포스겐 과잉이 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 mol%는 하기와 같이 계산된다: 포스겐의 mol/(모든 페놀성 OH 기의 mol 합계/2). 모든 페놀성 기의 합계는 예를 들어 2개의 OH 기를 갖는 디히드록시디아릴알칸, 1개의 OH 기를 갖는 사슬 종결제 및/또는 임의로 예를 들어 3개의 OH 기를 갖는 분지화제로 구성된다.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 단계 (a)에서 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 존재는 바람직하게는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가를 의미하는 것으로 이해되지 않는다. 이는 수성 상 중에 BPA를 용해시키기 위해 사용되는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액, 바람직하게는 수성 수산화나트륨 용액이다. 포스겐화 단계 (a) 동안, 탄산나트륨을 제공하는 포스겐의 가수분해 (즉, 포스겐의 손실)를 피하기 위해 가능한 한 적은 유리(free) 수성 알칼리 금속 수산화물 용액을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따라 단계 (a)는 디히드록시디아릴알칸 1 mol 당 1.80 mol 내지 2.20 mol, 바람직하게는 1.95 mol-2.05 mol의 수성 알칼리 금속 수산화물 용액을 사용한다.
유기 상은 하나 이상의 용매를 포함한다.
적합한 용매는 방향족 및/또는 지방족 염소화 탄화수소, 바람직하게는 디클로로메탄, 트리클로르에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 클로로벤젠 및 이들의 혼합물이다. 그러나, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, m-/p-/o-크실렌 또는 방향족 에테르, 예컨대 아니솔을 단독으로, 혼합물로, 또는 염소화 탄화수소에 추가로 또는 그와의 혼합물로 사용하는 것 또한 가능하고; 디클로로메탄 및 클로로벤젠 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태는 폴리카르보네이트를 용해시키지 않고 그보다는 단지 팽윤시키는 용매를 사용한다. 따라서, 폴리카르보네이트에 대한 비-용매를 용매와 조합하여 사용하는 것 또한 가능하다. 그에 따라, 용매 파트너가 제2 유기 상을 형성하는 경우, 수성 상 중에서 가용성인 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,3- 또는 1,4-디옥산 또는 1,3-디옥솔란 또한 용매로서 사용될 수 있다.
적합한 디히드록시디아릴알칸 (상기 및 하기에서 또한 특히 디페놀로서 언급됨)은 하기 일반식을 갖는 것들이다:
HO-Z-OH
여기서 Z는 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼이다. 본 발명에 따른 방법에서 사용가능한 이러한 화합물의 예는 디히드록시디아릴알칸, 예컨대 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 4,4'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그의 알킬화된, 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
바람직한 디히드록시디아릴알칸은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A (BPA)), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥신 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 디히드록시디아릴알칸은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A (BPA)), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
이들 및 추가의 적합한 디히드록시디아릴알칸은, 예를 들어, US-A 2 999 835, US-A 3,148,172 US-A 2,991,273, US-A 3 271 367, US-A 4,982,014 및 US-A 2,999,846, 독일 공개 명세서 DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956 및 DE-A 3 832 396, 프랑스 특허 명세서 FR-A 1 561 518, 논문 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff.", 및 "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, pp. 72ff."에 기재되어 있다.
본 발명에 따라, 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다. 호모폴리카르보네이트의 본 발명에 따른 제조의 경우, 단지 하나의 디히드록시디아릴알칸이 사용되고, 코폴리카르보네이트의 본 발명에 따른 제조의 경우, 둘 이상의 디히드록시디아릴알칸이 사용되며, 여기서 사용된 디히드록시디아릴알칸, 뿐만 아니라 합성에 첨가된 모든 다른 화학물질 및 보조제는, 이들 자체 합성, 취급 및 저장으로부터 유래된 불순물로 오염될 수 있으나, 가능한 가장 깨끗한 원료를 사용하는 것이 바람직함을 인지할 것이다.
본 발명과 관련하여 수성 알칼리 금속 수산화물 용액은 바람직하게는 수성 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 수성 수산화나트륨 용액을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
폴리카르보네이트의 제조를 위한 계면 방법에서 수성 상은 수성 알칼리 금속 수산화물 용액, 하나 이상의 디히드록시디아릴알칸 및 물을 함유하며, 여기서 알칼리 금속 염으로서가 아니라 그보다는 유리 디히드록시디아릴알칸으로서 계산된 디히드록시디아릴알칸의 합계에 대한 이 수용액의 농도는 수성 상의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 25 중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 18 중량%이다. 디히드록시디아릴알칸을 용해시키기 위해 사용된 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨은 고체 형태로 또는 상응하는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 사용될 수 있다. 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도는 요망되는 디히드록시디아릴알칸 용액의 표적 농도에 의해 결정되지만, 수성 알칼리 금속 수산화물 용액 100 중량%를 기준으로 하여 일반적으로 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%이거나 보다 농축되고 이후에 물로 희석된다. 후속 희석을 갖는 방법은 15 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 55 중량%의 농도를 갖는 임의로 온도 제어된 수성 알칼리 금속 수산화물 용액을 사용한다. 디히드록시디아릴알칸 1 mol 당 알칼리 금속 함량은 디히드록시디아릴알칸의 구조에 따라 달라지지만 일반적으로 1.5 mol 알칼리 금속/mol 디히드록시디아릴알칸 내지 2.5 mol 알칼리 금속/mol 디히드록시디아릴알칸, 바람직하게는 1.8 내지 2.2 mol 알칼리 금속/mol 디히드록시디아릴알칸이고, 비스페놀 A가 단독 디히드록시디아릴알칸으로서 사용되는 특히 바람직한 경우에는 1.85 내지 2.15 mol의 알칼리 금속, 매우 특히 바람직하게는 2.00 mol의 알칼리 금속이다. 하나 초과의 디히드록시디아릴알칸이 사용되는 경우, 이들은 함께 용해될 수 있다. 그러나, 디히드록시디아릴알칸의 용해도가 사용된 알칼리 금속 양에 매우 강하게 의존하기 때문에, 2개의 디히드록시디아릴알칸을 포함하는 하나의 용액이 아니라, 그보다는 적합한 수성 알칼리 금속 수산화물 용액 중에 용해된 하나의 디히드록시디아릴알칸을 각각 포함하는 2개의 용액을 갖고, 이어서 이를 별도로 계량 투입하여 정확한 혼합비를 형성하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 디히드록시디아릴알칸(들)을 수성 알칼리 금속 수산화물 용액이 아니라 그보다는 추가의 알칼리 금속을 함유하는 희석된 디히드록시디아릴알칸 용액 중에 용해시키는 것이 유리할 수 있다. 용해 방법은, 통상적으로 플레이크 또는 프릴 형태의 고체 디히드록시디아릴알칸으로부터, 또는 용융된 디히드록시디아릴알칸으로부터 진행될 수 있다. 사용된 알칼리 금속 수산화물/수성 알칼리 금속 수산화물 용액은, 수산화나트륨 또는 수성 수산화나트륨 용액의 경우에, 예를 들어, 아말감 방법 또는 소위 멤브레인 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 두 방법 모두 오랫동안 사용되어 왔고 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하다. 수성 수산화나트륨 용액의 경우, 멤브레인 방법에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 수용액 및/또는 수성 상에서, 디히드록시디아릴알칸(들)은 완전히 또는 부분적으로 상응하는 알칼리 금속 염/이알칼리 금속 염의 형태이다.
포스겐 또는 그의 직접적 유도체, 클로로카르복실산 에스테르가 반응 용액 중에 존재하는 한, 포스겐 도입 후에 또는 그 동안 임의로 실행되는 디히드록시디아릴알칸(들)의 계량이 수행될 수 있다.
단계 (a)의 유기 상은 적어도 하나의 용매 뿐만 아니라 적어도 포스겐을 포함한다. 유기 상은 혼합물의 생성 전에 요구되는 포스겐의 전부 또는 부분을 포함한다. 유기 상은 바람직하게는, 혼합물의 생성 전에, 사용된 포스겐 과잉을 포함한 요구되는 총 포스겐을 함유한다. 유기 상 중으로의 포스겐의 도입은 기체상 형태 또는 액체 형태로 수행될 수 있다.
단계 (a)의 반응 시스템에 대한 적어도 하나의 사슬 종결제의 첨가는 단계 (b)에서 수행된다. 단계 (a)의 반응 시스템은 바람직하게는 전환되지 않은 포스겐을 포함한다. 적어도 하나의 사슬 종결제는 일반적으로 일관능성이다. 적어도 하나의 사슬 종결제는 바람직하게는 페놀, 알킬페놀 및 그의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 클로라이드로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 페놀, tert-부틸페놀 및 이소-옥틸페놀, 쿠밀페놀로부터 선택된다. 언급된 사슬 종결제의 임의의 요망되는 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서는, 페놀이 사슬 종결제로서 사용된다. 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 용액 형태의 단계 (b)에서의 페놀 및 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량% 농도의 페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 이 실시양태에서 수성 상은 바람직하게는 반응의 종료시 (즉, 단계 (b)에서) 11.3 내지 11.6의 pH로 조정된다. 페놀의 첨가 및 11.3 내지 11.6으로의 pH의 조정은 바람직하게는 촉매의 첨가 전에 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서는 p-tert-부틸페놀이 사슬 종결제로서 사용된다. 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 용액 형태의 단계 (b)에서의 p-tert-부틸페놀 및 2 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량% 농도의 p-tert-부틸페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 이 실시양태에서 수성 상은 바람직하게는 반응의 종료시 (즉, 단계 (b)에서) 11.5 내지 11.8의 pH로 조정된다. p-tert-부틸페놀의 첨가 및 11.5 내지 11.8로의 pH의 조정은 바람직하게는 촉매의 첨가 전에 수행된다.
단계 (b)에서는 하나 이상의 분지화제 또는 분지화 혼합물이 임의로 합성에 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 분지화제는 바람직하게는 사슬 종결제(들) 전에 첨가된다. 이러한 분지화제는 매우 특히 바람직하게는 방법 단계 (a)에서 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸의 용액과 함께 수성 상과 첨가된다. 사용되는 분지화제는 예를 들어 트리스페놀, 쿼터페놀, 트리- 또는 테트라카르복실산의 클로라이드 또는 폴리페놀 또는 산 클로라이드의 혼합물을 포함한다.
3개, 또는 3개 초과의 페놀성 히드록실 기를 갖는 분지화제로서 적합한 화합물의 예는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판 2,4-비스(4-히드록시페닐-2-이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
분지화제로서 적합한 다른 삼관능성 화합물의 예는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릴 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌을 포함한다. 특히 바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
분산액이 여전히 수-중-유 분산액일 때 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 적어도 하나의 첨가가 수행되는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 유-중-수 에멀젼에 대한, 수성인 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가는 일반적으로 비-이상적 분자량 분포를 생성한다. 적어도 하나의 사슬 종결제가 바람직하게는 미리 첨가되기 때문에, 이는 또한 적어도 하나의 사슬 종결제가 바람직하게는 또한 수-중-유 분산액에 첨가됨을 의미한다. 본 발명에 따라 분산액이 방법 동안 유-중-수 분산액으로부터 수-중-유 분산액으로 전환되는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법은
(c) 단계 (b)로부터 얻어진 혼합물에 적어도 하나의 촉매를 첨가하는 단계
를 추가로 포함한다.
적어도 하나의 촉매가 3급 아민, 오르가노포스핀 및 임의의 요망되는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 촉매는 매우 특히 바람직하게는 3급 아민 또는 적어도 2종의 3급 아민의 혼합물이다.
3급 아민은 마찬가지로 바람직하게는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘 또는 N-i/n-프로필피페리딘이고; 이들 화합물은 전형적인 계면 촉매로서 문헌에 기재되어 있고, 상업적으로 입수가능하고, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 촉매는 또한 개별적으로, 혼합물로 또는 동시에 또는 연달아, 임의로 또한 포스겐화 전에, 합성에 첨가될 수 있지만, 포스겐 도입 후의 계량 첨가가 바람직하다. 촉매 또는 촉매들의 계량 첨가는 순수 형태로, 불활성 용매, 바람직하게는 폴리카르보네이트 합성에서 유기 상의 용매 또는 용매들 중 하나 중에서, 또는 수용액으로서 수행될 수 있다. 3급 아민을 촉매로서 사용하는 경우, 그의 계량 첨가는 예를 들어 산, 바람직하게는 미네랄 산, 특히 염산과의 그의 암모늄 염으로서 수용액 중에서 수행될 수 있다. 2종 이상의 촉매를 사용하는 경우 또는 총 촉매량 중 부분적 양의 계량 첨가를 수행하는 경우, 상이한 계량 첨가 방식이 상이한 위치에서 또는 상이한 시점에 수행될 수 있다. 사용되는 촉매의 총량은, 사용되는 디히드록시디아릴알칸의 몰수를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.01 내지 8 mol%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 mol%이다.
분산기는 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따라, 적어도 하나의 노즐, 파이프 배플, 정적 혼합기, 펌프 및/또는 제트 분산기가 방법 단계 (a)에서 분산기로서 사용되는 것이 바람직하다. 계량 첨가의 바람직한 지향을 가능하게 하는 제트 분산기가 특히 바람직하다. 본 발명과 관련하여 적합한 분산기는 예를 들어 EP-A 1 368 407 및 EP-A 1 599 520에 기재되어 있다.
적합한 노즐은, 예를 들어, 슬롯 노즐, 환상 슬롯 노즐, 오리피스 노즐, 레포스(Lefos) 노즐 또는 스무드-제트(smooth-jet) 노즐이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 관련 기술분야의 그들의 지식을 사용하여 본 발명에 따른 에너지 입력을 생성하도록 하는 노즐의 개구를 선택할 수 있다.
사용되는 압력은 바람직하게는 be 0.001 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.5 MPa일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는, 유기 및 수성 상이 바람직하게는 별도로 예비분산기로 공급되고/거나 상들 중 단지 하나가 각 경우에 단일 펌프에 의해 예비분산기로 공급되는 분산기를 사용한다. 이들 펌프의 압력은 바람직하게는 2.5 MPa 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 MPa이다. 예비분산기는 바람직하게는 유-중-수 분산액을 생성한다.
예비분산기로서 적합한 노즐은 예를 들어 슬롯 노즐, 환상 슬롯 노즐, 오리피스 노즐, 레포스 노즐 또는 스무드-제트 노즐 및 제트 분산기 등의 임의의 요망되는 노즐을 포함한다. 균질화 노즐로서 적합한 노즐도 마찬가지로 예를 들어 슬롯 노즐, 환상 슬롯 노즐, 오리피스 노즐, 레포스 노즐 또는 스무드-제트 노즐 및 제트 분산기 등의 임의의 요망되는 노즐을 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서는, EP B1 2090605에 기재된 바와 같은 회전 분산기가 사용될 수 있다. 이어서, 바람직하게는 예비분산기 후에 본 발명에 따라 사용되는 분산기가 후속된다. 본 발명에 따라 정의되는 에너지 입력이 여기서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 연속적 방법으로서 수행된다. 따라서, 전체 반응, 즉 반응 및 추가의 축합은, 교반 탱크, 튜브형 반응기, 펌핑-순환 반응기 또는 교반 탱크 캐스캐이드 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있으며, 여기서 상기에 언급된 혼합 장치의 사용은, 합성 혼합물이 완전히 반응하였을 때, 즉 포스겐의 가수분해가능한 염소 또는 클로로탄산 에스테르가 남아있지 않을 때에만 수성 및 유기 상이 이상적으로 탈혼합(demixing)되도록 보장한다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는, 방법 단계 (a)에서 분산기 후에 유동 반응기가 후속된다. 이러한 배열은 통과하는 혼합물의 0.5초 미만의 극히 짧은 체류 시간을 특히 유리하게 실현하는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서는, 이어서 펌핑-순환 반응기가 후속된다.
사용되는 펌핑-순환 반응기는 바람직하게는 처리량의 5 내지 15배, 바람직하게는 7.5 내지 10배의 펌핑-순환 속도 및 펌핑-순환 루프를 갖는 탱크 반응기이다. 이 반응기에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 2 내지 20분, 특히 바람직하게는 2 내지 5분이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서는 펌프-순환 반응기 후에 추가의 체류 반응기가 후속된다. 펌핑-순환 반응기 및 체류 반응기에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 각 경우에 바람직하게는 2 내지 20분이다.
본 발명의 바람직한 측면에서, 본 발명에 따른 연속적 방법은 모든 상기에 기재된 실시양태 및 바람직한 경우에서, 방법 단계 (b)에서 적어도 하나의 사슬 종결제를, 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 포스겐, 및 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸 및 포스겐의 반응 생성물 R을 적어도 포함하는 반응 시스템 내로, 반응 생성물 R이 화합물의 혼합물이며 이들 화합물이 포스겐과의 반응에 의해 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸으로부터 형성된 평균적으로 적어도 1개 단위 및 최대 6개 단위의 중합도를 갖는 시점에, 도입하는 것을 특징으로 한다. 적어도 하나의 사슬 종결제의 첨가 시점에 반응 시스템은 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 포스겐 및 반응 생성물 R을 적어도 포함한다. 상기 시스템은 이 시점에 또한 적어도 하나의 촉매를 함유할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하지 않다. 적어도 하나의 사슬 종결제의 첨가 시점에, 반응 시스템이, 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 포스겐, 반응 생성물 R 및 계면 방법의 수행을 위해 필수적인 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 매우 특히 바람직하게는 이들로 이루어진다. 상기 용매는 바람직하게는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액 및 적어도 하나의 유기 용매이다.
상기에 기재된 바와 같이, 반응 시스템 내로의 사슬 종결제의 "조기" 도입을 수행하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 본 발명에 따라 시점은 반응 생성물 R이 화합물의 혼합물이며, 여기서 이들 화합물은 평균적으로 적어도 1개 단위 및 최대 6개 단위의 중합도를 갖는 것으로 정의된다.
용어 "중합도"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 중합도는 바람직하게는 포스겐과의 반응에 의해 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸으로부터 형성된 올리고머 반응 생성물 R에서의 단위의 수를 나타낸다. 보고된 중합도는 평균 값이다. 이는 중합도가 바람직하게는 수-평균 몰 질량 Mn에 기초하여 결정되기 때문이다. 이는 올리고머/중합체의 Mn의 몫 및 반복 단위 (포스겐과의 반응에 의해 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸으로부터 형성된 단위; 바람직하게는 화학식 (I)로 표시되는 단위)의 몰 질량을 형성하는 것을 포함한다. 수-평균 몰 질량 Mn은 또한 본 발명에 따라 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다. 상기 질량은 특히 바람직하게는 용리액으로서 디클로로메탄과 비스페놀 A 폴리카르보네이트 표준에 대하여 보정되는 DIN 55672-1: 2016-03에 따른 GPC에 의해 결정된다. 본 발명에 따라 분자량 Mw (중량 평균), Mn (수 평균) 및 Mv (점도 평균)가 BPA 폴리카르보네이트 보정을 사용하는 DIN 55672-1: 2007-08에 기초한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 것이 매우 특히 바람직하다. 보정은 (예를 들어 피에스에스 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하(PSS Polymer Standards Service GmbH, 독일)로부터의) 공지된 몰 질량 분포의 선형 폴리카르보네이트를 사용하여 수행하였다. 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게(Currenta GmbH & Co. OHG, 독일 레버쿠젠)로부터의 방법 2301-0257502-09D (2009 독일어 버전)를 사용하였다. 디클로로메탄을 용리액으로서 사용하였다. 컬럼 조합은 가교된 스티렌-디비닐벤젠 수지로 이루어졌다. GPC는, 중합체, 특히 2000 내지 100,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw를 갖는 방향족 폴리카르보네이트의 몰 질량의 충분한 분리가 가능하도록 선택된 크기 배제 크로마토그래피를 위한 하나 이상의 직렬 연결된 상업적으로 입수가능한 GPC 컬럼을 포함할 수 있다. 분석 컬럼은 전형적으로 7.5 mm의 직경 및 300 mm의 길이를 갖는다. 컬럼 물질의 입자 크기는 3 μm 내지 20 μm의 범위이다. 분석된 용액의 농도는 0.2 중량%였다. 유속을 1.0 ml/min으로 조정하였고, 용액의 온도는 30℃였다. 굴절률 (RI) 검출기를 사용하여 검출을 수행하였다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 반응 생성물 R의 혼합물의 화합물이 화학식 (I)로 표시되는 것을 추가로 특징으로 한다:
Figure pct00001
여기서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br 또는 각 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 또한 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,
R3은 H, (C=O)-Cl 또는 (C=O)-OH를 나타내고,
R4는 OH 또는 Cl을 나타내고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 (이는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌을 나타내고,
n은 중합도, 및 그에 따라 포스겐과의 반응에 의해 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸으로부터 형성된 단위의 수를 나타내고, 평균적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 4, 매우 특히 1 내지 3의 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 반응 생성물 R이 또한 부분적으로 가수분해된 형태로 존재할 수 있는 것이 마찬가지로 가능하다. 클로로포르메이트 기의 염소가 제거되어 카르보네이트를 형성한다. 그러나, 본 발명에 따라 이 부반응은 원치않는 것이다. 이는, 반응 생성물 R이 이러한 가수분해된 생성물을 포함하는 혼합물임을 의미한다. 그러나, 이는 덜 바람직하다. 반응 생성물 R의 혼합물의 화합물은 바람직하게는 화학식 (I)로 표시되며, 여기서
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12 알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 또한 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,
R3은 H 또는 (C=O)-Cl을 나타내고,
R4는 Cl을 나타내고,
X는 단일 결합, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 (이는 메틸 또는 에틸로 치환될 수 있음)을 나타내고,
n은 중합도, 및 그에 따라 포스겐과의 반응에 의해 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸으로부터 형성된 단위의 수를 나타내고, 평균적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 4, 매우 특히 1 내지 3의 값을 가질 수 있다.
반응 생성물 R의 혼합물의 화합물은 매우 특히 바람직하게는 화학식 (I)로 표시되며, 여기서
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 메틸을 나타내고,
R3은 H 또는 (C=O)-Cl을 나타내고,
R4는 OH를 나타내고,
X는 이소프로필리덴 또는 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴을 나타내고,
n은 중합도, 및 그에 따라 포스겐과의 반응에 의해 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸으로부터 형성된 단위의 수를 나타내고, 평균적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 4, 매우 특히 1 내지 3의 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 디히드록시디아릴알칸으로서의 비스페놀 A의 사용은 화학식 (I)의 말단 기 R3 및/또는 R4의 유형 (OH 또는 Cl)에 따라 352 g/mol (2개의 클로로탄산 에스테르 말단 기를 갖는 BPA) 내지 1623 g/mol (n = 평균적으로 6) 범위의 바람직한 평균 몰 질량 Mn (수 평균)을 제공한다. 몰 질량이 1000 g/mol 미만인 것이 특히 바람직하다.
적어도 하나의 사슬 종결제가 이것이 반응할 수 있기 전에 초기에 잘 혼합되는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 적어도 하나의 사슬 종결제는 바람직하게는 균질 분포된다. 이는 상기 종결제가 반응하기 전에 적어도 하나의 사슬 종결제의 첨가 후 예를 들어 정적 혼합기를 사용함으로써 달성될 수 있다.
적어도 하나의 사슬 종결제가 수성 상으로서가 아니라 유기 상으로서 반응 시스템에 공급되는 것이 또한 유리한 것으로 입증되었다.
그러나, 적어도 하나의 사슬 종결제가 8-11, 바람직하게는 9-10의 pH에서 첨가되는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 보다 높은 pH 값 (>= 11)에서는 유기 상과 수성 상 사이의 적어도 하나의 사슬 종결제의 분포가 불리해짐이 확인되었다. 이 경우 큰 비율이 수성 상에서 나타나고, 여기서 이는 클로로포르메이트 말단 기와 반응할 수 없다. 따라서, 본 발명에 따라, 본 발명에 따른 방법이 적어도 하나의 사슬 종결제의 첨가 전에 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이는 적어도 하나의 사슬 종결제가 페놀을 포함하는 경우에 특히 분명하다. 이러한 이유로, 수성 알칼리 금속 수산화물 용액을 적어도 하나의 사슬 종결제의 첨가 후에만 첨가하는 것이 유리하다.
작은 포스겐 과잉에도 불구하고 본 발명에 따른 방법은 반응 종료시 우수한 상 분리 및 유기 상 중의 낮은 물 함량과 수성 상 중의 낮은 잔류 단량체 함량 둘 다를 가능하게 한다. 생성물 중으로의 촉매 성분의 혼입 또한 피한다.
후처리(workup)는, 많아야 미량, 바람직하게는 2 ppm 미만의 클로로탄산 에스테르를 함유하는 반응된 적어도 2상 반응 혼합물을 상 분리를 위해 침강하도록 남기는 것을 포함한다. 수성 알칼리 상은 임의로 수성 상으로서 폴리카르보네이트 합성으로 완전히 또는 부분적으로 재순환되거나 폐수 후처리로 통과되고, 여기서 용매 및 촉매 분획이 분리되고, 임의로 폴리카르보네이트 합성으로 재순환된다. 후처리의 또 다른 변법에서는, 유기 불순물, 특히 용매 및 중합체 잔류물의 분리, 및 임의로, 예를 들어 수산화나트륨 용액의 첨가에 의한, 특정 pH로의 조정 후, 예를 들어 클로르알칼리 전기분해를 위해 전달될 수 있는 염의 분리가 후속되며, 수성 상은 임의로 폴리카르보네이트 합성으로 복귀된다.
이어서, 폴리카르보네이트를 함유하는 유기 상은 알칼리 금속, 이온 또는 촉매 오염물의 제거를 위한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다양한 방식으로 정제될 수 있다.
임의로 침강 탱크, 교반 탱크, 유착기(coalescer) 또는 분리기 및/또는 이들 수단의 조합을 통한 통과에 의해 보조되는, 하나 이상의 침강 방법 후에도 (여기서는 능동 또는 수동 혼합 장치를 사용하여 일부 경우에 각각의 또는 일부 분리 단계에 임의로 물이 첨가될 수 있음), 유기 상은 일반적으로 미세 액적 중의 수성 알칼리 상의 비율 뿐만 아니라 촉매(들)의 비율을 여전히 함유한다. 이러한 알칼리 수성 상의 조대(coarse) 분리 후, 유기 상은 희석 산, 미네랄 산, 카르복실산, 히드록시카르복실산 및/또는 술폰산으로 1회 이상 세척될 수 있다. 수성 미네랄 산, 특히 염산, 아인산, 인산 또는 이들 산의 혼합물이 바람직하다. 이들 산의 농도는 바람직하게는 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위여야 한다. 또한 유기 상은 탈염수 또는 증류수로의 반복 세척에 적용될 수 있다. 개개의 세척 단계 후 임의로 수성 상의 부분이 분산되어 있는 유기 상의 분리가 침강 탱크, 교반 탱크, 유착기 또는 분리기 및/또는 이들 수단의 조합을 사용하여 수행되며, 여기서 세척수가 임의로 능동 또는 수동 혼합 장치를 사용하여 세척 단계들 사이에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 중합체 용액에서 사용된 용매 중에 용해되어 있는 산이 이들 세척 단계들 사이에 또는 세척 후에 임의로 첨가될 수 있다. 염화수소 기체, 인산 또는 아인산의 사용이 바람직하고, 이들은 임의로 또한 혼합물로서 사용될 수 있다. 최종 분리 작업 후, 이렇게 얻어진 정제된 폴리카르보네이트 용액은 바람직하게는 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물을 함유하여야 한다.
용액으로부터의 폴리카르보네이트의 단리는 온도, 진공 또는 가열된 동반 기체(entraining gas)를 사용한 용매의 증발에 의해 수행될 수 있다. 다른 단리 방법은 예를 들어 결정화 및 침전을 포함한다.
폴리카르보네이트 용액의 농축 및 가능하게는 또한 폴리카르보네이트의 단리가, 임의로 과열 및 팽창에 의한, 용매의 증류 제거에 의해 수행되는 경우, 이는 "플래시 방법"으로서 언급된다. 이러한 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Thermal Separation Processes", VCH Verlagsanstalt 1988, p. 114]에 기재되어 있다. 대신에, 농축될 용액과 함께 가열된 캐리어 기체의 분무가 수행되는 경우, 이는 "분무 증발/분무 건조"로서 언급되고, 예를 들어 문헌 [Vauck, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie 2000, 11th edition, p. 690]에 기재되어 있다. 이들 방법 모두 특허 문헌 및 교본에 기재되어 있고, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하다.
온도를 통한 용매의 제거 (증류 제거) 또는 기술적으로 더 효과적인 플래시 방법은 고도로 농축된 폴리카르보네이트 용융물을 제공한다. 플래시 방법에서는 중합체 용액이 대기압 하에 비점 초과의 온도로 가벼운 양압 하에 반복적으로 가열되고, 이어서 대기압에 대하여 과열된 이들 용액이 보다 저압, 예를 들어 대기압에서 용기 내로 압축해제된다. 농축 스테이지, 또는 다시 말해서 과열의 온도 스테이지가 지나치게 커지는 것을 허용하지 않고 오히려 2- 내지 4-스테이지 방법을 선택하는 것이 유리할 수 있다.
용매의 잔류물은, 이렇게 얻어진 고도로 농축된 폴리카르보네이트 용융물로부터, 용융물로부터 직접적으로 배기 압출기 (예를 들어 BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4 980 105, DE-A 33 32 065 참조), 박막 증발기 (예를 들어 EP-A 0 267 025 참조), 강하막 증발기, 스트랜드 증발기, 포움(foam) 증발기 (예를 들어 US 2012/015763 A1)에 의해, 또는 임의로 또한 동반 작용제, 예컨대 질소 또는 이산화탄소의 첨가와 함께, 마찰 압밀 (예를 들어 EP-A 0 460 450 참조)에 의해, 또는 진공을 사용하여 (예를 들어 EP-A 0 039 96, EP-A 0 256 003, US-A 4 423 207 참조), 대안적으로 또한 후속 결정화 (예를 들어 DE-A 34 29 960 참조) 및/또는 고체 상에서의 용매의 잔류물의 베이킹 아웃(baking out) (예를 들어 US-A 3 986 269, DE-A 20 53 876 참조)에 의해 제거될 수 있다. 또한 이들 방법 및 그에 요구되는 장치는 문헌에 기재되어 있고 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하다.
용융물의 직접 스피닝 및 후속되는 과립화에 의해 또는 스피닝이 공기 중에서 또는 액체, 통상적으로는 물 하에 수행되는 배출 압출기를 사용함으로써 (가능한 경우) 폴리카르보네이트 과립이 수득가능하다. 압출기가 사용되는 경우, 폴리카르보네이트 용융물은 압출기의 상류에서, 임의로 정적 혼합기를 사용하여 또는 이 압출기에서 측면 압출기를 통해 첨가제와 혼합될 수 있다.
폴리카르보네이트 용액은 대안적으로 분무 증발에 적용될 수 있다. 분무 동안 임의로 가열된 폴리카르보네이트 용액이 음압에서 용기 내로 제팅되거나 노즐을 사용하여 대기압에서 가열된 캐리어 기체, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 스팀과 용기 내로 제팅된다. 두 경우 모두 중합체 용액의 농도에 따라 중합체의 분말 (희석) 또는 플레이크 (농축)가 얻어지고, 이로부터 용매의 최종 잔류물이 상기와 같이 제거되어야 할 수 있다. 이어서 배합 압출기 및 후속 스피닝을 사용하여 과립이 얻어질 수 있다. 여기서도, 상기에 기재된 바와 같은 첨가제가 주변 장비 내에 또는 압출기 자체에 첨가될 수 있다. 또한, 분말 및 플레이크의 낮은 주입 밀도로 인해 압출 전에 중합체 분말에 대하여 압밀 단계를 수행하는 것이 종종 필수적일 수 있다.
폴리카르보네이트에 대한 비-용매의 첨가에 의해, 세척되고 임의로 또한 농축된 폴리카르보네이트 용액으로부터 중합체가 주로 침전될 수 있다. 비-용매는 침전제로서 작용한다. 먼저 소량의 비-용매를 첨가하고 임의로 또한 비-용매의 배치의 첨가 사이에 대기 시간을 허용하는 것이 유리하다. 또한 상이한 비-용매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 사용되는 침전제는 예를 들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 특히 헵탄, i-옥탄 또는 시클로헥산, 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 i-프로판올, 케톤, 예를 들어, 아세톤, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 침전에서는 중합체 용액이 일반적으로 침전제에 서서히 첨가된다. 이렇게 얻어진 폴리카르보네이트는 분무 증발에 대해 기재된 바와 같이 과립으로 가공되고 임의로 부가된다.
다른 방법에서는, 침전 및 결정화 생성물 또는 비정질 고화 생성물이, 폴리카르보네이트에 대한 하나 이상의 비-용매의 증기로의 처리와 동시에 유리 전이 온도 미만의 가열에 의해 미분된 형태로 결정화되고, 추가의 축합에 적용되어 보다 높은 분자량을 제공한다. 임의로 상이한 말단 기를 갖는 올리고머가 관련되는 경우 (페놀성 및 사슬 종결제 말단), 이는 고체 상 축합으로서 언급된다.
첨가제의 첨가는 사용 수명을 연장하거나 색 안정성을 개선시키는 (안정화제), 가공을 간소화하는 (예를 들어 금형 이형제, 유동 보조제, 대전방지제) 또는 특정 요구에 대하여 중합체 특성을 조정하는 (충격 개질제, 예컨대 고무; 난연제, 착색제, 유리 섬유) 역할을 한다.
이들 첨가제는 중합체 용융물에 개별적으로 또는 임의의 요망되는 혼합물로, 함께 또는 복수의 상이한 혼합물로 첨가될 수 있다. 이는 직접적으로 중합체의 단리 동안 또는 소위 배합 단계에서 과립의 용융 후에 수행될 수 있다. 첨가제 또는 이들의 혼합물은 중합체 용융물에 고체로서, 바람직하게는 분말로서, 또는 용융물로서 첨가될 수 있다. 계량 첨가의 또 다른 방식은 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 마스터배치 또는 마스터배치의 혼합물의 사용이다.
적합한 첨가제는 예를 들어 문헌 "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999" 및 "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001"에 기재되어 있다.
본 발명의 추가의 측면은, 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조시 포스겐 과잉을 감소시키기 위한, 유기 상 및 수성 상을 포함하는 시스템에서의, 2.5 * e6 W/m3 내지 5.0 * e7 W/m3, 바람직하게는 3.0 * e6 W/m3 내지 4.0 * e7 W/m3, 특히 바람직하게는 1.0 * e7 W/m3 내지 3.5 * e7 W/m3의 에너지 입력의 용도로서, 여기서 유기 상은 폴리카르보네이트에 적합한 적어도 하나의 용매 및 포스겐의 적어도 일부를 함유하고, 수성 상은 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 물, 디히드록시디아릴알칸 1 mol 당 1.8 mol 내지 2.2 mol, 바람직하게는 1.95 mol 내지 2.05 mol의 수성 알칼리 금속 수산화물 용액 및 임의로 적어도 하나의 사슬 종결제를 함유하는 것인 용도를 제공한다. 상기에 기재된 바와 같이, 이러한 특정 에너지 입력의 사용은 바람직하게는 또한 동시에, 생성된 폴리카르보네이트 중의 올리고머 비율의 감소를 제공한다. 마찬가지로, 이러한 특정 에너지 입력의 사용은 바람직하게는 또한 동시에, 생성된 폴리카르보네이트 중의 이중-사슬 종결제 카르보네이트의 함량의 감소를 제공한다.
또한, 에너지 입력이 분산기를 통해 수행되는 것이 바람직하다. 적합한 분산기는 상기에 기재되어 있다. 마찬가지로, 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법이 연속적 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 적합한 분산기가 간단히 설치되고/거나 기존 플랜트 내에 새로 장착될 수 있는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 본 발명에 따른 용도에서는, 사용된 디히드록시디아릴알칸의 합계에 대해 3 내지 20 mol%, 바람직하게는 4 내지 10 mol%, 특히 바람직하게는 5 내지 9 mol%의 포스겐 과잉이 사용되는 것이 추가로 바람직하다. 하기 실시예는 본 발명의 예시적 설명을 의도하는 것이며, 제한하는 것으로 이해되어선 안된다.
도 1에 대한 정보:
실선: 원래의 GPC, 면적 = 1로 정규화됨
점선: 최대가 GPC의 최대와 일치하도록 적합화된 슐츠 플로리(Schulz Flory) 분포
파선: 두 곡선 (실선과 점선) 사이의 차
올리고머 분율은 500-5000 g/mol 사이의 곡선 차의 적분으로부터 얻어짐
실시예
분자량 분포 및 평균 값 Mn (수-평균) 및 Mw (중량-평균)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되었다. 기기: 워터스(Waters) "혼합층(Mixed Bed)" 컬럼, 용리액으로서 메틸렌 클로라이드에서의 측정 (31,000 g/mol의 Mw를 갖는 BPA 호모폴리카르보네이트 표준 사용).
고정 평가에 추가로, 이상적 슐츠-플로리 분포로부터의 GPC의 편차를 결정하였다. 이를 위해, GPC를 초기에 정규화하여 도 1의 다이어그램에서 실선 하의 면적을 얻었다. 이 면적을 1로 정규화였다. 슐츠-플로리 (SF) 분포를 또한, 이것이 최대 높이 및 분자량 둘 다에 대하여 측정된 분포에 일치하도록 적합화하였다 (도 1에서 점선). 측정된 SF 분포와 적합화된 SF 분포 사이의 차는 분포 차를 제공한다 (도 1에서 파선). 본 경우에, 슐츠-플로리 분포가 보다 좁고, 따라서 분포 차는 양의 값이다 (측정 부정확성 제외). 방법의 결과로, 최대에서의 차는 0이고, 따라서 분포 차는 저-분자량 부분 및 고-분자량 부분으로 나뉜다 (또한 도 1 참조).
높은 올리고머 비율은 생성물 품질에 있어 불리함이 선행 기술로부터 공지되어 있다. 그러나, 여기서 고려되는 것은 일반적으로 단지 특정 한계 미만의 저분자량 화합물의 총 비율 또는 아세톤 중에서 가용성인 비율이다. 이는, 폴리카르보네이트 유형 (점도, Mn)에 따라 또한 변하는 불가피한 올리고머 비율을 또한 포착하는 단점을 갖는다. 본 발명의 방법은 이러한 상관관계를 수정하고 방법-특이적 올리고머 분율만을 결정한다.
하기에서, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A, BPA)이 디히드록시디아릴알칸으로서 사용되었고, 유기 상의 용매는 약 50 중량% 메틸렌 클로라이드 및 50 중량% 모노클로로벤젠의 혼합물이었다. 모든 실시예는 GPC (31,000 g/mol의 Mw를 갖는 BPA 호모폴리카르보네이트 표준을 사용한 메틸렌 클로라이드에서의 워터스 "혼합층" 컬럼)에 의해 측정시 특정된 중량-평균 분자량을 갖는 폴리카르보네이트를 생성하였다.
실시예 1: 포스겐 과잉의 감소
펌프 및 교반 반응기의 조합에서 연속적 실험실 시험을 수행하였다. 모든 실험에서, 70.1 g/h의 기체상 포스겐을 T-피스(piece)에서 -7℃에서 772 g/h의 유기 용매 (1:1 메틸렌 클로라이드/클로로벤젠) 중에 용해시켰다. 궁극적으로 15 중량% 폴리카르보네이트 용액을 얻기 위해 요구되는 용매의 양을 계산하였다. 연속적으로 공급된 포스겐 용액을 추가의 T-피스에서 30℃로 예열된 912 g/h의 15 중량% 수성 알칼리 BPA 용액 (BPA 1 mol 당 2 mol의 NaOH)과 접촉시켰다. 이 BPA 용액을 예비분산기로서 스테인레스 강 필터 (기공 크기 60 μm)를 사용하여 포스겐 용액 중에 분산시켰다. 모든 경우에 유-중-수 분산액을 얻었다. 이어서, 로터 펌프에 의해 표 1에 보고된 에너지 입력을 생성시켰다.
반응 혼합물을 25℃로 온도-제어된 핑크(Fink) HMR040 혼합 펌프 내로 통과시켰고, 그에 따라 반응 펌프의 종료시 포스겐이 가능한 최대 정도로 전환되었지만 여전히 존재하였다. 실시예 1a, 1c 및 1d에서는 이 펌프의 하류에서 3.29 g/h의 p-tert-부틸페놀을 사슬 종결제로서 상기에서 첨가된 것과 동일한 용매 혼합물 중의 3 중량% 용액으로서 첨가하였고, 추가의 HMR040 펌프 내에서 25℃에서 이 반응 혼합물을 53.95 g/h의 32 중량% 수성 수산화나트륨 용액과 반응시켰고, 그에 따라 약 11.5의 반응 시스템의 종료시의 pH가 생성되었다. 실시예 1b에서는 사슬 종결제로서 3.29 g/h의 p-tert-부틸페놀을 상기와 동일한 용매 혼합물 중의 3 중량% 농도 용액으로서 첨가하였다.
각 경우에, 각각 이스마텍(Ismatec)으로부터의 기어 펌프를 갖는 2개의 교반 탱크가 후속되었다. 2개의 교반 탱크 (및 기어 펌프) 사이에서 테플론 호스 내의 T-피스에서의 0.679 g/h의 촉매 (클로로벤젠 중에 용해된 10 중량%의 N-에틸피페리딘)의 계량 첨가를 수행하였다.
유기 용액 중의 총 156 g의 폴리카르보네이트를 연속적으로 얻고, 반응으로부터의 수성 상과 함께 상 분리 용기로 통과시켜 상기 상을 분리하였다. 폴리카르보네이트 용액을 10 중량% HCl로 세척하고, 표준 압력 및 실온에서 건조시켰다.
표 1은 얻어진 실시예 1의 결과를 요약한 것이다:
표 1
Figure pct00002
Mn0: 사슬 종결제의 첨가시 분자량
MWD 차 (PC): 분포 차; 상기 참조
실시예 1a는, 방법 단계 (a)에서의 높은 에너지 입력이 낮은 함량의 올리고머 및 이중-사슬 종결제 카르보네이트를 갖는 폴리카르보네이트를 얻을 수 있게 함을 보여준다. 실시예 1b에서는 사슬 종결제를 나중에 첨가하였다.
본 발명의 실시예 1c 및 1d는, 높은 에너지 입력이 또한 포스겐 과잉을 감소시킬 수 있게 함을 보여준다. 동시에 우수한 또는 심지어 개선된 함량의 올리고머 및 이중-사슬 종결제 카르보네이트를 갖는 폴리카르보네이트가 얻어진다. 실시예 1b에서는 NaOH의 첨가를 사슬 종결제의 첨가보다 더 조기 시점에 수행한다. 그럼에도 불구하고, 사슬 종결제의 첨가를 포스겐이 반응 시스템 내에 남아있다고 가정되는 조기 시점에 수행하였다.
포스겐이 반응 시스템 내에 남아있지 않은 시점의 사슬 종결제의 첨가는, 반응 생성물 R이 평균적으로 훨씬 더 높은 분자량을 가짐을 의미한다. 따라서 훨씬 더 높은 비율의 올리고머가 예상된다.
실시예 2
개개의 방법 단계에서 사용된 장치는 하기와 같다:
방법 단계 (A): (2.35의 천공 플레이트 두께 및 5.2 m/s의 유속으로 0.2 bar의 압력 강하에서, 각각 2.5 mm 직경의 5개의 구멍을 갖는 천공 플레이트를 갖는) 예비분산기를 갖는 천공 플레이트 노즐 형태의 분산기, 예비분산 공간에서 26 ms의 체류 시간 (실시예 2a 및 2b에서는 수성 상을 예비분산기에 의해 유기 상 중에 분산시켰고; 비교예 2c에서는 유기 상을 예비분산기에 의해 수성 상 중에 분산시켰음) 및 하나의 액체를 다른 액체 중에 분산시키는 후속 분산 (비교예 2c에서는 2.35 mm의 천공 플레이트 두께 및 8.9 m/s의 유속으로 0.8 bar의 압력 강하에서, 각각 1.5 mm 직경의 18개의 구멍을 갖는 추가의 천공 플레이트를 가짐 (이는 DE102008012613 A1의 실시예 1에 상응함; 본 발명의 실시예 2a 및 2b에서는 2.35 mm의 천공 플레이트 두께 및 8.9 m/s의 유속으로 0.8 bar의 압력 강하에서, 각각 1.0 mm 직경의 18개의 구멍을 갖는 추가의 천공 플레이트를 가짐).
방법 단계 (B): 600 kg/h에서 0.2s의 체류 시간을 갖는 체류 시간 반응기 (비스페놀 용액).
방법 단계 (C): pH 프로브 및 전도도 프로브가 장착된, 140 l의 부피를 갖는 계량 첨가 지점 (예를 들어 NaOH에 대한 것), 펌프, 열 교환기, 오버플로우 용기 및 T-형상의 인출 지점이 장착된 펌핑-순환 반응기; 재분산은 펌핑-순환 반응기 내로의 입구 상에서 수행됨; 실시예 2a에서는 사슬 종결제를 펌핑-순환 반응기 내로 첨가함.
방법 단계 (D): 상류의 NaOH 용액 및 사슬 종결제에 대한 계량 첨가 지점 (실시예 2b 및 비교예 2c에서는 사슬 종결제를 여기서 첨가함; 실시예 2a에서는 여기서 아무 것도 첨가하지 않음), 그 사이의 정적 혼합기, 그의 하류의 혼합 및 체류 대역 및 60 l의 총 부피를 갖는 나선형 튜브 반응기 (제1 체류 반응기) 및 그의 하류의 반응기의 개시시 촉매에 대한 계량 첨가 지점 및 80 l의 총 부피를 갖는 추가의 나선형 튜브 반응기 (제2 체류 반응기)를 갖는 배출 펌프.
후속 상 분리: 분리 용기 (50%의 충전 수준에서 크기 4.15 m3).
방법 단계 (A)에서는 하기 물질 스트림을 사용하였다:
실시예 2a 및 2b에서 500 kg/h 수성 비스페놀 용액 (용액의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량%의 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC의 혼합물, 2.13 mol NaOH/mol 비스페놀 용액) (포스겐 스트림 및 용매 혼합물의 스트림 (하기 참조)을 감소된 비스페놀 유동에 따라 스케일링함)
또는
비교예 2c에서 600 kg/h 수성 비스페놀 용액 (용액의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 비스페놀 A, 2.13 mol NaOH/mol 비스페놀 용액)
44.6 kg/h 포스겐
54 중량% 메틸렌 클로라이드 및 46 중량% 클로로벤젠으로 구성된 520 kg/h 용매 혼합물
방법 단계 (B) 및 (C)에서는 추가의 물질 스트림을 추가로 사용하지 않았다.
방법 단계 (D)에서는 하기 물질 스트림을 제1 체류 반응기의 상류에서 추가로 사용하였다:
17.8 kg/h t-부틸페놀 용액 (20 중량%, 54 중량% 메틸렌 클로라이드 및 46 중량% 클로로벤젠의 용매 혼합물 중)
32 중량% NaOH를 갖는 35 kg/h 수성 NaOH 용액
방법 단계 (D)에서는 하기 물질 스트림을 제2 체류 반응기에서 추가로 사용하였다:
22.7 kg/h 촉매 용액 (3 중량% 용액, 54 중량% 메틸렌 클로라이드 및 46 중량% 클로로벤젠의 용매 혼합물 중의 에틸 피페리딘)
펌핑-순환 반응기에서의 온도는 35℃ (열 교환기의 하류) 내지 38℃ (열 교환기의 상류)였다. 방법 단계 (D)에서 나선형 튜브 반응기에서의 온도는 각 경우에 37℃였고, 분리 용기에서는 35℃였다.
분산 방향은 유기 상이 수성 상 중에 분산되도록 셋팅하였다.
표 2는 얻어진 결과를 요약한 것이다.
표 2
Figure pct00003
* 추정 값
Mn루프: 사슬 종결제의 첨가시 분자량
MWD 차 (PC): 분포 차; 상기 참조
실시예 2a 및 2b에서는 19%의 포스겐 과잉을 사용하였다. 비교예 2c에서는 15%의 포스겐 과잉을 사용하였다. 비교예의 비스페놀 용액은 본 발명의 실시예의 것과 상이한 조성을 갖기 때문에, 포스겐 과잉의 조정이 필수적이었다.
그럼에도 불구하고, DE 10 2008 012 613 A1의 실시예에 개시된 에너지 입력의 결과로 비교적 높은 올리고머 비율을 갖는 폴리카르보네이트가 얻어짐이 명백하다. 에너지 입력을 증가시킴으로써 (본 발명의 실시예 2a 및 2b), 허용가능한 이중-사슬 종결제 카르보네이트 함량을 유지하면서 이 비율이 감소될 수 있다. 상이한 에너지 입력의 결과로 본 발명의 실시예 2a 및 2b에서는 유-중-수 분산액이 방법 단계 (a)에서 존재하지만, 비교예 2c에서는 수-중-유 분산액이 존재하였다.
이들 실시예에서도, 사슬 종결제의 첨가 시점이 올리고머 및 이중-사슬 종결제 카르보네이트의 함량과 관련하여 추가의 이점을 수반함이 명백하다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 포스겐, 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 사슬 종결제로부터 계면 방법에 의해 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 연속적 방법이며,
    (a) 분산기에서 유기 상을 수성 상 중에 또는 수성 상을 유기 상 중에 연속적으로 분산시킴으로써 유기 및 수성 상으로부터 분산액을 생성하는 단계이며, 여기서 유기 상은 폴리카르보네이트에 적합한 적어도 하나의 용매 및 포스겐의 적어도 일부를 함유하고, 수성 상은 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 물, 및 디히드록시디아릴알칸 1 mol 당 1.8 mol 내지 2.2 mol, 바람직하게는 1.95 mol 내지 2.05 mol의 수성 알칼리 금속 수산화물 용액을 함유하는 것인 단계,
    (b) 단계 (a)로부터의 분산액에 적어도 하나의 사슬 종결제를 첨가하는 단계, 및
    (c) 단계 (b)로부터 얻어진 혼합물에 적어도 하나의 촉매를 첨가하는 단계
    를 포함하며, 단계 (a)에서의 분산기에 의한 에너지 입력이 2.5 * e6 W/m3 내지 5.0 * e7 W/m3, 바람직하게는 3.0 * e6 W/m3 내지 4.0 * e7 W/m3, 특히 바람직하게는 1.0 * e7 W/m3 내지 3.5 * e7 W/m3인 것을 특징으로 하는 연속적 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방법 단계 (a)가 유-중-수 분산액의 생성을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 하나 이상의 첨가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 방법.
  4. 제3항에 있어서, 방법 단계 (b)에서의 반응 시스템에 대한 적어도 하나의 사슬 종결제의 첨가가 수성 알칼리 금속 수산화물 용액의 하나 이상의 첨가 중 첫 번째 첨가 이전의 시점에 수행되는 것을 특징으로 하는 연속적 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (a)에서, 사용된 디히드록시디아릴알칸의 합계에 대해 3 내지 20 mol%, 바람직하게는 4 내지 10 mol%, 특히 바람직하게는 5 내지 9 mol%의 포스겐 과잉이 존재하는 것을 특징으로 하는 연속적 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 촉매가 3급 아민 및 오르가노포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연속적 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 사슬 종결제가 페놀, 알킬페놀 및 그의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 클로라이드로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 페놀, tert-부틸페놀 및 이소-옥틸페놀, 쿠밀페놀로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연속적 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸이 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 이들의 임의의 요망되는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연속적 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 노즐, 파이프 배플, 정적 혼합기, 펌프 및/또는 제트 분산기가 방법 단계 (a)에서 분산기로서 사용되는 것을 특징으로 하는 연속적 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (b)에서 적어도 하나의 사슬 종결제를, 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 포스겐, 및 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸 및 포스겐의 반응 생성물 R을 적어도 포함하는 반응 시스템 내로, 반응 생성물 R이 화합물의 혼합물이며 이들 화합물이 포스겐과의 반응에 의해 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸으로부터 형성된 평균적으로 적어도 1개 단위 및 최대 6개 단위의 중합도를 갖는 시점에, 도입하는 것을 특징으로 하는 연속적 방법.
  11. 제11항에 있어서, 반응 생성물 R의 혼합물의 화합물이 화학식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 연속적 방법:
    Figure pct00004

    여기서
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, C1 내지 C18 알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br 또는 각 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C12 알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C8 알킬, 또한 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,
    R3은 H, (C=O)-Cl 또는 (C=O)-OH를 나타내고,
    R4는 OH 또는 Cl을 나타내고,
    X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴 또는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴 (이는 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌을 나타내고,
    n은 중합도, 및 그에 따라 포스겐과의 반응에 의해 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸으로부터 형성된 단위의 수를 나타내고, 평균적으로 1 내지 6의 값을 가질 수 있다.
  12. 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조시 포스겐 과잉을 감소시키기 위한,
    유기 상 및 수성 상을 포함하는 시스템에서의, 2.5 * e6 W/m3 내지 5.0 * e7 W/m3, 바람직하게는 3.0 * e6 W/m3 내지 4.0 * e7 W/m3, 특히 바람직하게는 1.0 * e7 W/m3 내지 3.5 * e7 W/m3의 에너지 입력의 용도이며,
    여기서
    유기 상은 폴리카르보네이트에 적합한 적어도 하나의 용매 및 포스겐의 적어도 일부를 함유하고,
    수성 상은 적어도 하나의 디히드록시디아릴알칸, 물, 디히드록시디아릴알칸 1 mol 당 1.8 mol 내지 2.2 mol, 바람직하게는 1.95 mol 내지 2.05 mol의 수성 알칼리 금속 수산화물 용액 및 임의로 적어도 하나의 사슬 종결제를 함유하는 것인 용도.
  13. 제12항에 있어서, 에너지 입력이 분산기를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법이 연속적 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 디히드록시디아릴알칸의 합계에 대해 3 내지 20 mol%, 바람직하게는 4 내지 10 mol%, 특히 바람직하게는 5 내지 9 mol%의 포스겐 과잉이 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
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