KR20120029407A - 용매-함유 폴리카르보네이트 용액의 탈휘발화에 대한 장치 및 방법 - Google Patents

용매-함유 폴리카르보네이트 용액의 탈휘발화에 대한 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용매-함유 폴리카르보네이트 용액을 탈휘발화하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 장치를 사용함으로써, 가열가능한 관형 탈휘발기 및 탈기 압출기의 장치 조합의 도움으로, 휘발성 성분의 잔류량이 낮고 광학 특성, 특히 황변 지수가 개선된 폴리카르보네이트가 용매-함유 중합체 용융물로부터 제조된다.

Description

용매-함유 폴리카르보네이트 용액의 탈휘발화에 대한 장치 및 방법{DEVICE AND METHOD FOR DEGASSING SOLVENT-CONTAINING POLYCARBONATE SOLUTIONS}
본 발명은 용매-함유 폴리카르보네이트 용액을 탈휘발화하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 장치를 사용함으로써, 가열가능한 관형 탈휘발기(tubular devolatilizer) 및 탈기 압출기의 장치 조합의 도움으로, 휘발성 성분의 잔류량이 낮고 광학 특성, 특히 황변 지수 (YI)가 개선된 폴리카르보네이트가 용매-함유 중합체 용융물로부터 제조된다.
폴리카르보네이트의 제조에 대해 공지된 계면 공정에서, 방향족 클로로탄화수소, 특히 디클로로메탄과 같은 용매가 사용되나, 이들은 폴리카르보네이트에서 분열적이기 때문에 최종 생성물 내 이의 잔류량은 바람직하지 않다. 이들 휘발성 성분을 제거하기 위해서는, 탈기 압출기가 종래 기술에서 공지된 방법에 의해 비교적 고온에서 작동되어야 하는데, 이는 열 손상을 일으켜 광학 특성을 악화시키는 단점을 갖는다.
따라서, 폴리카르보네이트 용액의 효율적인 농축 및 저온에서 용매 잔류 함량의 기화는 광학 특성이 개선된 폴리카르보네이트를 수득하는데 가장 중요하다.
계면 공정에 의한 폴리카르보네이트 합성 방법을 기재한 다양한 문헌이 있으며, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, pages 33-70]을 들 수 있다.
계면 공정에서, 수성 알칼리 용액 (또는 현탁액) 중에 초기 충전된 바이페놀 (또는 상이한 바이페놀의 혼합물)의 이나트륨 염을, 제2 상을 형성하는 불활성 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에 포스겐화시킨다. 형성된 다음 유기 상에 주로 존재하는 올리고카르보네이트를 적합한 촉매의 도움으로 축합하여 유기 상에 용해된 고분자량 폴리카르보네이트를 수득한다. 최종적으로, 유기 상을 제거하고, 나트륨 및 촉매 잔류물을 제거하기 위해 다단계 공정으로 세척한다. 전형적으로, 유기 상은 반응 후에, 폴리카르보네이트를 10 내지 20 중량％ 함유한다.
폴리카르보네이트는 후속적으로 유기 상으로부터 단리되어야 한다. 폴리카르보네이트 용액의 농축 및 폴리카르보네이트의 단리에 대한 통상적 방법은 특허 문헌 및 참고서에 기재되어 있으며, 당업자에게 잘 알려져 있다. 용액으로부터의 폴리카르보네이트의 단리는 바람직하게는 열에 의해 또는 진공에 의해 용매를 기화시켜 수행한다. 용매의 기화 후 용융물 상을 직접 수득하기 위해, 상기 공정은 고비점 (>100℃) 용매, 예를 들어 클로로벤젠의 사용을 필요로 한다. 반응 동안 용매에의 중합체의 용해도를 개선시키기 위해, 1종 이상의 고비점 용매 및 저비점 디클로로메탄의 혼합물이 또한 사용된다. 디클로로메탄 대 고비점 용매의 중량비는 통상적으로 약 1:1이다.
다른 선택은 가열된 기체, 특히 증기를 주입하여 휘발성 성분을 배출하는 것으로 이루어진다. 이는 운반 기체와 함께 폴리카르보네이트 용액을 분무하고, 폴리카르보네이트를 고체로서, 특히 습윤 현탁액으로서 수득하는 것을 포함한다. 다른 단리 방법은 결정화 및 침전, 및 고상에의 용매 잔류물의 베이킹-아웃(baking-out)이다. 후자의 방법은 용매로서 디클로로메탄의 사용을 수반하며, 디클로로메탄 약 2 ppm의 휘발성 용매의 잔류 함량을 달성할 수 있다.
그러나, 디클로로메탄은 프로세싱 조작에서 잔류 수분과 함께 염산을 제거하는 것으로 공지되어 있기 때문에, 디클로로메탄 잔류 함량은 폴리카르보네이트에 특히 지장을 주며, 따라서, 폴리카르보네이트의 변색 및 도구 상의 부식을 일으킬 수 있다. 승온에서, 디클로로메탄은 또한 품질의 저하, 예컨대 변색 및 후처리 조작에서 겔 형성을 초래할 수 있다.
기화 또는 플래쉬(flash) 기화에 대한 공지된 방법에서, 폴리카르보네이트 용액은 약간 가압하에, 비등점 초과의 온도로 반복적으로 가열되고, 이러한 과열된 용액은 후속적으로 용기 내에서 감압되며, 용기 내 압력은 상기 용액의 증기압에 상응하는 것보다 낮다. 반응 후 용액 내 폴리카르보네이트의 농도는 비교적 낮기 때문에, 공정의 반복이 일반적으로 유리하며, 공정을 반복함으로써 유의한 과열을 막을 수 있다. 장치를 사용한 폴리카르보네이트 용액의 증발에 대한 통상적 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 과열된 용액은 가열된 나선형 튜브 안에서 감압될 수 있으며, 이는 분리기에서 개방된다.
폴리카르보네이트가 특정 농도 (약 60 중량％)를 초과하면, 높은 점도로 인해 플래쉬 기화에 의한 증발이 보다 어렵게 된다. 최대 약 60％의 증발이 이하 예비 증발로서 지칭된다. 일반적으로, 다른 공정, 장치 및 기기를 사용하여 잔류 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어, 탈기 압출기 또는 수직 관형 탈휘발기일 수 있다. 마지막 단계에서, 특히 낮은 잔류 함량을 달성하기 위해서 스트랜드(strand) 탈휘발기 또는 포움(foam) 탈휘발기를 사용하는 것이 또한 가능하다.
종래 기술에 따른 폴리카르보네이트의 증발에서는, 통상적으로 지나치게 높은 장치 온도 및 장치 내 용융물의 지나치게 긴 체류 시간을 사용하며, 이에 따라 폴리카르보네이트 용융물 내 잔류 휘발성 성분은 충분히 제거되지만, 이렇게 제조된 폴리카르보네이트에 대해 손상이 발생한다. 상기 생성물 손상은 통상적으로, 탈휘발화 장치에서 중합체 용융물의 지나치게 긴 체류 시간 동안의 과도한 열 응력의 직접적인 결과이다. 상기 과정에서, 부반응이 폴리카르보네이트에 대해 일어나며, 이는 광학 특성의 악화, 특히, 상기 폴리카르보네이트로부터 제조된 성형품에서 보통 UV 선에서만 눈에 보이는 결함있는 구조의 형성을 초래한다. 이러한 결함있는 구조의 예는 초미세 입자 및 겔체(gel body)이다. 광학 데이터 기억 매체, 예를 들어 CD 또는 DVD를 제공하기 위한 폴리카르보네이트의 프로세싱에서, 최종 생성물에서의 이러한 결함있는 구조는 상당한 품질 저하를 초래하며, 이는 허용될 수 없으며, 따라서 막아야 한다.
클로로벤젠-함유 폴리카르보네이트 용액의 농도는 EP-A 1 265 944 및 EP-A 1 113 848에 기재되어 있으며, 이의 실시예는 65 중량％ 폴리카르보네이트 용액의 제조를 기재한다. 여기에 기재된 후속 공정 단계와 대조적으로, 폴리카르보네이트 내 잔류 휘발성 물질의 제거를 위해, 상기 폴리카르보네이트 용액은 또한 탈기 압출기에서 추가로 증발될 수 있다.
탈기 또는 탈휘발화 압출기는 기본적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 [1]에 기재되어 있다. 탈휘발화 압출기의 고유 특징은 탈휘발화 돔(dome) 또는 탈휘발화 오리피스(orifice)라고 일컬어지는 것이다. 이들은, 형성된 증기가 빠져나갈 수 있는 개구를 가진 하우징(housing)이다. 생성물이 탈휘발화 돔 사이에 정체되는(back-up) 경우, 상이한 탈휘발화 돔은 상이한 압력에서 작동되어 상이한 압력들 사이에 밀폐가 생성될 수 있음이 익히 공지되어 있다.
탈기 압출기의 도움으로 폴리카르보네이트 용액으로부터의 이러한 잔류 휘발성 물질의 제거는 DE 29 08 352 및 EP 1 165 302에 기재되어 있다. 상기 2 개 압출기 공정에서는, 압출기 유입구에서 후방(backward) 탈휘발화라고 일컬어지는 것이 기재된다. 이 경우, 임의로 예비가열된 중합체 용액이 2축-스크류 압출기에 도입되고, 그 안에서 발포한다. 이어서, 기체를 2축-스크류 압출기의 플라이트(flight)를 통해 탈휘발화 돔으로 후방 제거한다. 일반적 용어로의 이러한 후방 탈휘발화는 종래 기술이고, 예를 들어 참고서 ["Der gleichlaeufige Doppelschneckenextruder" [The Corotatory Twin-Screw Extruder], Klemens Kohlgrueber, Carl Hanser Verlag, ISBN 978-3-446-41252-1]의 193-195 페이지에 기재되어 있다. 후방 탈휘발화의 하나의 단점은, 스크류 채널이 비교적 좁고, 그 결과 높은 기체 속도가 달성되기 때문에, 후방 탈휘발화 돔으로의 생성물의 비말동반(entrainment)을 야기할 수 있는 증발제거되는 용매량의 제한이다. 따라서, 65 내지 75 중량％ 폴리카르보네이트 용액이 상기 장치에 도입되는 경우, 비교적 높은 분율의 잔류 용매가 압출기의 추가 단계에서 증발되어야 하고, 전체 폴리카르보네이트 물질을 기준으로, 단지 몇 ppm의 폴리카르보네이트 내 잔류 용매 함량으로 농축되어야 한다. 폴리카르보네이트에 대한 열 손상, 예를 들어 황변, 불용성 성분인 스펙(speck)의 형성, 중합체 쇄의 절단, 잔류 단량체 및 다른 저분자량 성분의 형성 등이 일어날 수 있다. 이는 또한, 잔류 함량의 용매, 예컨대 디클로로메탄을 갖는 폴리카르보네이트 용액이 압출기에 직접 공급되는 경우에 불리한데, 이는 당업자에게 익히 공지된, 예를 들어 디클로로메탄의 존재하에 스크류의 플라이트 상에서의 용액의 과열이 국소적 생성물 손상을 초래하여 전체 생성물의 변색을 일으킬 수 있기 때문이다.
또한, EP-A 027 700은 올레핀 중합으로부터 용액의 농축을 위한 플래쉬 탈휘발기와 탈기 압출기의 조합을 개시하며, 플래쉬 단계 전에 공비첨가제(entraining agent)로서 스트림을 중합체 용융물 스트림에 주입한다. 폴리카르보네이트 용융물의 경우, 승온에서 물은 가수분해에 의해 중합체 열화를 일으킬 수 있다. 따라서, 상기 공정은 폴리카르보네이트 용융물로부터의 잔류 휘발성 물질의 제거에 대해서는 바람직하지 않다. 여기에서, 생성물은 장치의 바닥에 놓인 탈휘발화 용기 내에 "수집"된 다음, 탈휘발화 용기의 바닥과 접촉하고 있는 압출기로 공급되며, 이로 인해 중합체의 체류 시간이 증가하여 열 손상이 일어날 수 있음을 언급하고 있다.
JP 05017516에는 중합체 용액으로부터 잔류 휘발성 물질의 제거에 대해 탈기 압출기의 최상단에 위치한 관형 기화기의 사용이 기재되어 있다. 여기에 기재된 공정 체계의 단점은, 관형 기화기에서 형성되는 증기가 거기서 제거되지 않고, 오히려 후방 탈휘발화를 비롯한, 탈기 압출기의 탈휘발화 오리피스를 통해 배출된다는 것이다. 따라서, 상기 공정은 좁은 스크류 채널에서의 높은 기체 속도로 인해 전적으로 후방 탈휘발화에 대한 공정과 같은 제한을 받는다. 그 결과, 압출기에서 전단력이 상승하고, 이는 불가피하게 온도를 증가시키는 피해를 유발한다.
EP-A 1 510 530에 압력을 유지하면서 열 교환기에서 과열된 중합체 용액이 탈기 압출기로 공급되는 공정이 개략되어 있다. 이어서, 형성된 기체를 전방(forward) 및 후방 탈휘발화에 의해 압출기로부터 제거한다. 따라서, 상기 공정은 좁은 스크류 채널에서의 높은 기체 속도, 및 디클로로메탄의 존재하에 스크류 플라이트에서의 국소적 과열로 인해 후방 탈휘발화에 대한 공정과 같은 제한을 받는다. EP-A 1 510 530에서 폴리카르보네이트 용액에 대한 실시예 60 내지 65에 의해 제시된 바와 같이, 잔류 용매 함량은 때때로 1000 ppm을 훨씬 초과하며, 이는 대부분의 적용에서 허용되지 않는다.
EP 1 113 848 B1에는 증발의 최종 단계에 대해, 파이프와 스트랜드 탈휘발기의 조합이 기재되어 있다. 이는 먼저, 하류에 분리기를 갖는 쉘-앤드-튜브형(shell-and-tube) 수직 열 교환기에서 중합체 용액을, 폴리카르보네이트를 60 중량％ 내지 75 중량％ 함유하는 용액으로부터 98 중량％ 내지 99 중량％ 함유하는 용액이 되도록 농축시킨 다음, 이를 스트랜드 탈휘발기에서 클로로벤젠의 잔류 함량이 5 내지 500 ppm이 되도록 농축시키는 것을 포함한다. 스트랜드 탈휘발기를 사용하는 경우, 중합체 용융물은 승온 및 감압하에 분리기에서 용매가 제거된 미세 가닥으로 성형된다. 스트랜드 탈휘발기 기법의 단점은, 효과적인 탈휘발화가 안정한 스트랜드에 의해서만 보장된다는 것이며, 이는 이들이 장치에서 인열되지 않음을 의미한다. 스트랜드의 안정성은 중합체 용액의 점도에 의해 영향을 받는다. 너무 낮은 점도는 스트랜드의 파쇄를 일으킬 수 있다. 이는 온도 및 잔류 휘발성 물질의 유입 함량에 대한 작동 파라미터의 제한을 야기한다. 점도에 대한 부정적 영향 이외에, 휘발성 물질의 과도한 유입 농도는 물질 전달이 단지 확산에 의해 결정되기 때문에, 탈휘발화가 거둘 수 있는 성공에 대해 직접적으로 역효과를 갖는다. 반대로, 물질 전달에 대한 표면적은 스트랜드 기하학에 의해 고정된다. 스트랜드를 얻는데 요구되는 용융 분배기의 넓은 면적에 대한 요건은 추가로 고가의 거대한 장치를 필요로 한다. 이러한 거대한 장치는 또한 필연적으로, 특히 방전된 경우, 낮은 유속으로 통과되어 흐르는 넓은 면적을 갖는다. 이러한 낮은 유속은 벽 가까이에서 폴리카르보네이트의 지나치게 긴 체류 시간을 야기하고, 여기서 폴리카르보네이트의 원치않는 변화, 예컨대 변색 및 겔 형성을 유발한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 폴리카르보네이트에서 이러한 원치않는 변화가 일어나는 것을 막는, 용매-함유 폴리카르보네이트 용액을 탈휘발화하는 장치 및 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은, 폴리카르보네이트 용액에 대한 현존하는 장치 및 현존하는 탈휘발화 방법을 개선시켜 높은 폴리카르보네이트 용융물 온도 및 체류 시간의 연장을 피하고, 그럼에도 최종 폴리카르보네이트에서 낮은 잔류 용매 함량이 달성되도록 하는 것이다.
상기 목적은 놀랍게도, 하향관 탈휘발기(downpipe devolatilizer) 및 탈기 압출기의 장치 조합의 도움으로 잔류물의 탈휘발화를 수행함으로써 달성된다. 용매로서 방향족 클로로탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠을 함유하는 폴리카르보네이트 용액을 상기 장치 조합에 공급하고, 상기 폴리카르보네이트 용융물을 제1 공정 단계로서 하향관 탈휘발기를 통해 통과시키고, 제2 하류 공정 단계로서 탈기 압출기를 통해 통과시킨다.
바람직하게는, 상기 장치 조합은 하향관 탈휘발기의 콘(cone)이 탈기 압출기의 제1 하우징 중 하나에 직각으로 배열되고, 위쪽 방향이 개방된 스크류의 횡단면의 70％ 이상, 바람직하게는 100％가 하향관 탈휘발기를 벗어나 아래쪽으로 낙하하는 용융물에 대해 유입구 오리피스로서 이용가능하도록 설계된다.
따라서, 본 발명은 가열가능한 관형 탈휘발기 및 탈기 압출기의 장치 조합의 도움으로, 용매-함유 중합체 용융물, 특히 방향족 클로로탄화수소를 포함하는 폴리카르보네이트 용융물로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한 장치 및 제조 방법을 제공한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 장치 조합은 하향관 탈휘발기에서 형성되는 용매-함유 증기가 증기 라인을 통해 하향관 탈휘발기의 하우징으로부터 직접 제거되도록 증기 라인과 함께 설계된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 특히 바람직한 실시양태는 불활성 성분, 예를 들어 질소, 아르곤, 이산화탄소, 물, 메탄 또는 헬륨, 또는 이들 성분들 중 1종 이상의 혼합물, 바람직하게는 질소를 공비첨가제로서 하향관 탈휘발기의 상류의 중합체 용융물 스트림에 주입하고 혼합하는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 불활성 기체는 탈기 압출기의 하나 이상의 하우징에 공비첨가제로서 주입된다.
압출기의 상류의 하향관 탈휘발기에서의 증발로 인해 압출기의 속도를 낮추어 온도가 감소되며, 이에 따라 생성물 손상이 줄어든다.
본 발명에 따라 사용되는 하향관 탈휘발기는, 분리기에 수직으로 배열되고 거기에 직접 연결된 하나 이상의 가열가능한 쉘-앤드-튜브형 열 교환기를 함유한다. 폴리카르보네이트 용융물로 충전된 쉘-앤드-튜브형 열 교환기의 튜브는 상기 분리기에서 비제한적 방식으로 개방되고, 이어서 비제한적 및 청소가능한(unblockable) 방식으로 하부 콘을 통해 탈기 압출기의 압출기 하우징에 직접 연결되어, 쉘-앤드-튜브형 열 교환기에 남은 농축된 폴리카르보네이트 용융물이 탈기 압출기로 직접 통과할 수 있도록 한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 분리기는, 상부 영역에 기체성 증기의 제거를 위한 하나 이상의 출구 오리피스를 갖고, 그의 바닥에 증기 스트림에 의해 비말동반된 용융물 입자를 분리할 수 있는 하나 이상의 분리 용기, 및 증기 응축 유닛을 갖는다. 상기 응축 유닛 이외에, 압력의 조절로 진공을 생성하는 유닛이 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 하향관 탈휘발기는 쉘-앤드-튜브형 열 교환기로 이루어진다. 폴리카르보네이트 용액은 하향관 탈휘발기의 상부 끝에서 출구 오리피스를 통해 도입되고, 분배기 판을 통해 외부로부터 가열되는 다수의 튜브에 공급된다. 가열은 바람직하게는 응축 증기, 응축 유기 열 운반체, 또는 액체 유기 열 운반체에 의해 수행된다. 액체 유기 열 운반체, 예를 들어 오일, 특히 높은 열 안정성을 갖는 실리콘 오일은 충분히 높은 가열 온도에 대해 다른 적합한 열 운반체를 이용할 수 없는 경우, 예를 들어 충분히 높은 압력의 증기를 이용할 수 없는 경우 유리하게 사용된다. 열 운반체로서 오일의 사용은 가열 온도를 필요에 따라 최대 360℃로 증가시켜 폴리카르보네이트 용액이 본원에 기재된 하향관 탈휘발기 및 탈기 압출기의 장치 조합 중 하향관 탈휘발기에서 추가로 농축될 수 있게 한다. 이는 탈기 압출기로의 유입구에서의 폴리카르보네이트 용액의 잔류 용매 함량이 상응하게 낮아지고, 그 결과 탈기 압출기가 보다 온화한 열적 조건 하에서 작동될 수 있기 때문에, 탈기 압출기에서의 하류 공정 단계에 대해 유리하며, 이는 궁극적으로 폴리카르보네이트 품질의 이익을 위한 것이다. 튜브의 내표면을 통해, 용매의 기화를 위한 열 에너지가 폴리카르보네이트 용융물에 도입된다. 이로써 용매 분획이 기화되어 이상(biphasic) 기체-액체 혼합물이 형성된다. 종래 기술과 대조적으로, 본원에서는 중합체 용융물의 과열을 제어된 방식으로 피하게 된다. 빠져나간 증기성 용매로 인해 일정하게 혼합되고 폴리카르보네이트 용융물의 표면이 재생되며, 이는 그의 보다 효율적인 농축을 야기한다. 이러한 방식으로, 훨씬 더 고도로 농축되고 저온의 폴리카르보네이트 용융물이 탈기 압출기로 공급되어, 폴리카르보네이트 용융물 내 잔류 휘발성 물질을 동일하거나 훨씬 높게 제거하기 위한 에너지 도입량 및 압출기 내 폴리카르보네이트 용융물의 체류 시간은 감소될 수 있다. 그 결과, 상기 용융물에 열응력이 덜 가해져 원치않는 부산물의 형성이 명백히 줄어든다. 하향관 탈휘발기로부터 증기의 분리 제거는 추가로 탈기 압출기의 전반적인 성능을 개선시킨다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 장치는, 바람직하게는 계면 공정으로부터, 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 폴리카르보네이트 용액의 탈휘발화에 대한 것이다. 본원에서, 용어 "폴리카르보네이트 용액" 및 "폴리카르보네이트 용융물"은 동등한 것으로 간주되어야 한다.
폴리카르보네이트 용액은 바람직하게는 폴리카르보네이트 용액의 총 중량을 기준으로, 폴리카르보네이트를 65 내지 95 중량％ 포함한다.
하향관 탈휘발기의 상류 및 탈기 압출기 내부 둘 다에의 비말동반 기체의 추가 도입은 온화한 방식으로 폴리카르보네이트 용융물 내 잔류 휘발성 물질의 제거 정도를 추가로 개선시킨다. 특히 휘발성 디클로로메탄은 압출기의 축(shaft)과 접촉하기 전에, 상기 방식으로 거의 완전히 제거되며, 그 결과, 색상에 대한 디클로로메탄의 악영향을 피하게 된다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 잔류물 탈휘발화 방법의 특정 실시양태에서, 상기-기재된 하향관 탈휘발기와 탈기 압출기의 조합은 상류에서 추가의 하향관 탈휘발기보다 뒤에 놓이며, 그 안에 55 내지 80 중량％ 폴리카르보네이트 용액이 제1 공정 단계에서 도입된 다음 예비농축된다. 따라서, 70 내지 95 중량％, 바람직하게는 80 내지 90 중량％의 폴리카르보네이트로 예비농축된 용액이 후속적으로, 탈기 압출기에 직접 연결된 상기-기재된 제2 하향관 탈휘발기로 공급된다. 이러한 방식으로, 폴리카르보네이트 용액의 휘발성 성분을 기화하는데 필요한 열의 공급량을 다수의 장치에 걸쳐 분배할 수 있고, 이에 따라 폴리카르보네이트 용융물의 과열 및 관련 부반응을 피할 수 있도록 장치 온도를 선택할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 하향관 탈휘발기는 바람직하게는, 정적 혼합기가 설치되거나 설치되지 않은, 외부 직경이 5 내지 30 mm, 바람직하게는 5 내지 15 mm이고, 길이가 0.5 내지 4 m, 바람직하게는 1 내지 2 m인 수직 가열 튜브를 갖는 쉘-앤드-튜브형 열 교환기를 가지며, 열 교환기 튜브 1 개 당 튜브를 통한 처리량은 중합체를 기준으로 0.5 내지 10 kg/h, 바람직하게는 3 내지 7 kg/h이고, 분리기의 압력은 10 kPa 내지 0.5 MPa, 바람직하게는 30 kPa 내지 0.3 MPa, 보다 바람직하게는 70 kPa 내지 0.2 MPa이다. 튜브의 가열 온도는 240℃ 내지 360℃, 바람직하게는 250℃ 내지 340℃, 가장 바람직하게는 260℃ 내지 300℃이다. 쉘-앤드-튜브형 열 교환기에 대한 재료는 디클로로메탄에 의한 부식성 공격에 대해 저항적이어야 하고, 폴리카르보네이트를 손상시키지 않아야 한다. 바람직하게는, 낮은 함량의 철 또는 철-무함유 재료를 사용한다. 바람직하게는, 4 중량％ 미만의 철 함량을 갖는 니켈계 물질이며, 보다 바람직하게는, 하기 물질 번호로의 합금이다 (Stahlschluessel [Key to Steel] 2007에 따름, Verlag Wegst GmbH): 2.4605 (NiCr23Mo16Al) 및 2.4610 (NiMo16Cr16Ti). 압출기로의 유입구에서의 중합체 농도는 80 내지 99 중량％, 바람직하게는 90 내지 99 중량％이다.
탈기 압출기는 단일축(single-shaft) 또는 다중축(multishaft), 바람직하게는 1축, 2축 또는 4축, 가장 바람직하게는 2축 디자인일 수 있다. 다중축 탈기 압출기 디자인은 동방향- 또는 반대방향-회전식의 빈틈없는 치합형 또는 접선형일 수 있거나, 또는 4축 이상의 경우에는 빈틈없는 치합형 및 접선형의 조합일 수 있다. 특히 바람직하게는, 빈틈없는 치합형의 동방향 회전식 2축-스크류 압출기로서의 디자인이다.
바람직한 실시양태에서, 예를 들어, 다중축 스크류 기기에 대해, 쌍으로의 동방향-회전식 스크류 축 및 서로 정확하게 겹쳐지는 쌍으로의 스크류 축, 2 개 이상의 스크류 플라이트 (Z), 축 분리 (A) 및 외부 직경 (DE)로의 스크류 요소를 사용하는 것이 가능하며, 여기서, 한 쌍의 요소의 플라이트 각의 합은 0 초과
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미만이다. 이러한 스크류 요소는 예를 들어, 출원일에 아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 DE 10 2008 029305.9에 기재되어 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 예를 들어, 쌍으로의 동방향-회전식 스크류 축 및 서로 정확하게 겹쳐지는 쌍으로의 스크류 축으로의 스크류 요소를 사용하는 것이 또한 가능하며, 여기서, 생성시키는(generating) 및 생성되는(generated) 스크류 프로파일은 밀폐 영역 - 전이 영역 - 채널 영역 - 전이 영역의 순서를 가지고, 하나의 밀폐 영역은 플라이트 영역 - 플랭크(flank) 영역 - 플라이트 영역의 순서이고, 하나의 채널 영역은 홈(groove) 영역- 플랭크 영역 - 홈 영역의 순서이고, 하나의 전이 영역은 플랭크 영역에서 시작하여 플랭크 영역으로 끝나는 스크류 프로파일 영역의 순서이다. 외부 스크류 반경과 동일한 스크류 프로파일의 영역은 플라이트 영역이라고 지칭된다. 코어 반경과 동일한 스크류 프로파일의 영역은 홈 영역이라고 지칭된다. 외부 스크류 반경보다 작고 코어 반경보다 큰 스크류 프로파일의 영역은 플랭크 영역이라고 지칭된다. 이러한 스크류 요소는 예를 들어, 출원일에 아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 DE 10 2008 029306.7에 기재되어 있다. "플라이트 영역"에서, 스크류 요소는 최대 직경을 가지고, 벽을 청소한다. "홈 영역"에서, 스크류 요소는 최소 직경을 갖는다. "전이 영역"에서, 스크류 요소는 최대 직경도 그리고 최소 직경도 갖지 않는다.
탈휘발화 대역에는 2 개 또는 3 개의 플라이트, 바람직하게는 2 개의 플라이트가 배치될 수 있다.
탈휘발화의 높은 수준은 특히, 추가의 바람직한 실시양태에 따라, 압출기가 수송 방향으로 다수의 탈휘발화 대역을 가지고, 이들 각각에 흡입 유닛이 부착된 경우에 달성될 수 있다. 매우 우수한 결과는, 그의 흡입구 오리피스 이외에, 수송 방향으로 4 개 내지 5 개의 탈휘발화 대역을 갖는 압출기로 달성되며, 여기서, 제1 탈휘발화 대역으로 지정된 탈휘발화 오리피스에서 생성되는 절대 압력은 바람직하게는 50 내지 150 kPa이고, 제2 탈휘발화 대역으로 지정된 탈휘발화 오리피스에서 생성되는 절대 압력은 바람직하게는 0.3 내지 10 kPa이고, 제3 및 추가의 후속적 탈휘발화 대역으로 지정된 탈휘발화 오리피스에서 생성되는 절대 압력은 바람직하게는 0.1 내지 3 kPa이며, 압력은 바람직하게는 각 단계에서 감소된다. 탈휘발화 대역 각각은 바람직하게는, 형성되는 증기가 제거되는 탈휘발화 돔을 갖는다. 압출기의 상이한 탈휘발화 대역 사이에, 중립 또는 후방-수송 요소에 의해 압력 낙차가 생성되는 정체 대역이 배열되고, 그 결과, 압출기의 자유 횡단면은 완전히 채워진다. 이는 탈휘발화 대역의 기체 공간에서 상이한 압력을 가능케 한다. 상기 목적상, 혼련 요소 또는 후방-수송 스크류 요소를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 탈기 압출기에서의 탈휘발화에 탈휘발화 표면적을 증가시키는 공비첨가제가 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 공비첨가제는 바람직하게는, 수송 방향에서 마지막에서 두번째 탈휘발화 대역과 마지막 탈휘발화 대역 사이에 첨가된다. 사용되는 공비첨가제는 바람직하게는 질소일 수 있다. 공비첨가제는 혼련 대역에서 분산된다. 공급되는 공비첨가제의 부피 유동은 바람직하게는 390 rpm 이하의 축 속도에서, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 질량％여야 한다. 탈휘발화 대역의 하류에서, 첨가제 및 임의로 용융 중합체 스트림이 또한 첨가되며, 이는 압력 구축 대역에서 주 스트림과 혼합된다. 압력 구축 및 혼합 대역은 1-, 2- 또는 3-플라이트 디자인일 수 있으며, 바람직하게는 2- 또는 3-플라이트 디자인, 특히 바람직하게는 3-플라이트 디자인이다. 3-플라이트 디자인은 앞쪽의 탈휘발화 구역이 2-플라이트 디자인인 경우, 직경의 감소와 관련이 있다.
본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 열가소성 폴리카르보네이트는, 휘발성 물질 (용매, 특히 모노클로로벤젠)의 잔류 함량이 중합체 물질을 기준으로 2000 ppm 이하, 바람직하게는 20 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 600 ppm이다. 잔류 디클로로메탄 함량은 2 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ppm 미만이다 (디클로로메탄-무함유).
폴리카르보네이트의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 적합한 디페놀은 종래 기술에서 여러 번 기재되었다.
적합한 디페놀은, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 이의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
호모폴리카르보네이트의 경우에는 오직 1종의 디페놀이 사용되고, 코폴리카르보네이트의 경우에는 다수의 디페놀이 사용되며, 물론, 실질적으로 오염되지 않은 원료를 사용하여 작업하는 것이 바람직하지만, 합성에 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조제와 마찬가지로, 사용되는 디페놀 역시 그의 합성, 취급 및 저장으로부터 유래되는 불순물로 오염될 수 있다.
포스겐 또는 클로로탄산 말단기가 여전히 반응 혼합물에 존재하거나, 또는 쇄 종결제로서 산 클로라이드 및 클로로탄산 에스테르를 사용하는 경우에는 형성되는 중합체의 페놀성 말단기를 충분히 이용할 수 있는 한, 분자량을 조절하는데 필요한 일관능성 쇄 종결제, 예를 들어 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 이의 클로로탄산 에스테르, 또는 모노카르복실산의 산 클로라이드, 또는 상기 쇄 종결제들의 혼합물은 비스페녹시드(들)과 함께 반응에 공급되거나, 또는 다르게는 합성 중 임의의 다른 지점에서 첨가된다. 그러나, 바람직하게는, 쇄 종결제(들)은 포스겐화 후에, 포스겐이 더 이상 존재하지 않는 지점 또는 시점에서 첨가되고, 촉매는 아직까지는 계량첨가되지 않는다. 별법으로, 이는 또한 촉매 첨가 이전에, 촉매와 함께 또는 동시에 계량첨가될 수 있다.
동일한 방식으로, 분지화제 또는 분지화제 혼합물이 임의로 합성에 첨가된다. 그러나, 전형적으로, 분지화제는 쇄 종결제 이전에 첨가된다. 통상적으로, 트리스페놀, 쿼터페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 산 클로라이드, 또는 폴리페놀의 혼합물 또는 산 클로라이드의 혼합물이 사용된다. 3 개 이상의 페놀성 히드록실기를 가지고 분지화제로서 적합한 몇몇 화합물은, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
몇몇 다른 삼관능성 화합물은 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
폴리카르보네이트의 계면 합성에서 바람직하게 사용되는 촉매는 3급 아민, 특히 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘, N-i/n-프로필피페리딘, 4급 암모늄 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 히드로겐술페이트 또는 테트라플루오로보레이트, 트리부틸벤질암모늄 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 히드로겐술페이트 또는 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 히드로겐술페이트 또는 테트라플루오로보레이트, 및 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물이다. 이들 화합물은 전형적인 계면 촉매로서 문헌에 기재되어 있고, 상업적으로 입수가능하고, 당업자에게 잘 알려져 있다. 촉매는 합성에 개별적으로, 혼합물로, 또는 다르게는 서로 함께 및 연속적으로, 임의로는 또한 포스겐화 이전에 첨가될 수 있으나, 오늄 화합물 또는 오늄 화합물의 혼합물이 촉매로서 사용되지 않는 한, 바람직하게는 포스겐의 도입 이후에 계량첨가된다. 이 경우, 바람직하게는, 포스겐의 계량첨가 이전에 첨가된다. 촉매(들)은 물질로, 불활성 용매, 바람직하게는 폴리카르보네이트 합성 용매 중에 또는 수용액으로서, 및 3급 아민의 경우에는 산, 바람직하게는 무기 산, 특히 염산과 이의 암모늄 염으로서 계량첨가될 수 있다. 다수의 촉매를 사용하거나 또는 촉매의 총량 중 일부를 계량첨가하는 경우, 상이한 지점 또는 상이한 시점에서 상이한 계량 방법을 수행하는 것이 물론 또한 가능하다. 사용되는 촉매의 총량은 사용되는 비스페놀의 mol을 기준으로, 0.001 내지 10 mol％, 바람직하게는 0.01 내지 8 mol％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 mol％이다.
폴리카르보네이트 합성은 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 따라서, 반응은 교반 탱크, 관형 반응기, 펌프 순환 반응기 또는 교반 탱크 캐스케이드, 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다. 상기 언급된 혼합 유닛을 사용함으로써, 합성 혼합물이 완전히 반응하는 경우에만, 즉, 어떠한 포스겐 또는 클로로탄산 에스테르의 가수분해성 염소도 더 이상 함유하지 않는 경우에만 수성 및 유기 상이 가능한 한 멀리 분리되도록 보장되어야 한다.
포스겐의 도입 후, (비스페녹시드, 쇄 종결제 및 촉매와 함께 계량첨가되지 않은 경우) 임의의 분지화제가 첨가되기 전에, 유기 상 및 수성 상을 특정 시간 동안 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 연속 반응 시점은 각각의 계량첨가 후에 유리할 수 있다. 상기 연속 교반 시간은 10초 내지 60분, 바람직하게는 30초 내지 40분, 보다 바람직하게는 1분 내지 15분이다.
유기 상은 용매 또는 몇몇 용매의 혼합물로 이루어질 수 있다. 적합한 용매는 염소화된 탄화수소 (지방족 및/또는 방향족), 바람직하게는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 클로로벤젠, 및 이들의 혼합물이다. 그러나, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, m/p/o-크실렌, 또는 방향족 에테르, 예컨대 아니솔을 단독으로, 염소화된 탄화수소와의 혼합물로 또는 염소화된 탄화수소에 부가하여 사용하는 것이 또한 가능하다. 합성의 또다른 실시양태는, 폴리카르보네이트를 용해시키지 않고 단지 이를 팽윤시키는 용매를 사용한다. 따라서, 폴리카르보네이트에 대한 비-용매를 용매와 조합하여 사용하는 것이 또한 가능하다. 수성 상에서 사용되는 용매는 또한, 용매 파트너가 제2 유기 상을 형성하는 경우 가용성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,3/1,4-디옥산 또는 1,3-디옥솔란일 수 있다.
완전히 반응한, 클로로탄산 에스테르를 기껏해야 미량 (< 2 ppm) 함유하는 적어도 이상의 반응 혼합물은 상 분리를 위해 그대로 정치시킨다. 알칼리 수성 상은 전부 또는 부분적으로 수성 상으로서 폴리카르보네이트 합성으로 다시 통과될 수 있거나, 또는 폐수 처리를 위해 보내지고, 여기서 용매 및 촉매 성분이 제거되고 재순환된다. 후처리의 또다른 변형법에서, 유기 불순물, 특히 용매 및 중합체 잔류물을 제거한 후, 그리고 임의로 예를 들어 수산화나트륨 용액을 첨가하여 특정 pH를 확립한 후, 예를 들어 클로르알칼리전기분해에 공급될 수 있는 염을 제거하고, 수성 상을 임의로 합성으로 되돌려보낸다.
이어서, 폴리카르보네이트를 포함하는 유기 상을 정제하여 알칼리, 이온성 또는 촉매 특성의 모든 오염물을 제거할 수 있다. 유기 상은, 1회 이상의 상 분리 후에조차, 미세 액적으로의 알칼리 수성 상 및 촉매, 일반적으로 3급 아민을 여전히 일정 분율 함유한다. 상 분리는 임의로, 능동적 또는 수동적 혼합 유닛을 사용하는 몇몇 환경 하에서, 침강 탱크, 교반 탱크, 유수분리기(coalescer) 또는 분리기, 또는 이들의 조합을 통해 통과하는 유기 상에 의해 촉진될 수 있으며, 이 경우, 각각의 또는 일부 분리 단계에서 물이 임의로 계량첨가될 수 있다.
상기 알칼리 수성 상의 대략적인 분리 후, 유기 상은 희석된 산, 무기산, 카르복실산, 히드록시카르복실산 및/또는 술폰산으로 1회 이상 세척된다. 수성 무기산, 특히 염산, 아인산 및 인산, 또는 이들 산의 혼합물이 바람직하다. 이들 산의 농도는 0.001 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％의 범위여야 한다.
또한, 유기 상은 탈염수 또는 증류수로 반복적으로 세척된다. 수성 상의 일부가 임의로 분산된 유기 상은, 개별적 세척 단계 후에 침강 탱크, 교반 탱크, 유수분리기 또는 분리기, 또는 이들의 조합에 의해 제거되며, 이 경우, 능동적 또는 수동적 혼합 유닛을 사용하는 세척 단계 사이에 세척용 물이 임의로 계량첨가될 수 있다.
상기 세척 단계 사이에 또는 세척 후에, 임의로, 산, 바람직하게는 중합체 용액의 기재가 되는 용매 중에 용해된 산을 첨가하는 것이 가능하다. 여기서는, 염화수소 기체 및 인산 또는 아인산을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 임의로 또한 혼합물로서 사용될 수 있다.
이어서, 상기 정제된 용액은 후속 단계에서 본 발명의 하향관 탈휘발기/탈기 압출기 조합에 공급된다.
본 발명에 따른 방법으로 수득한 폴리카르보네이트는 통상의 첨가제 (예를 들어, 보조제 및 강화제)를 이용하여 특성을 변경시킬 수 있다. 첨가제 및 혼화제의 첨가는 사용 시간을 연장시키거나 (예를 들어, 가수분해 또는 열화 안정화제), 색상 안정성을 개선시키거나 (예를 들어, 열 및 UV 안정화제), 가공처리를 단순화하거나 (예를 들어, 이형제, 유동 보조제), 사용 특성을 개선시키거나 (예를 들어, 대전방지제), 난연성을 개선시키거나, 시각적 효과에 영향을 미치거나 (예를 들어, 유기 착색제, 안료) 또는 중합체 특성을 특정 응력으로 조절하는 (충격 개질제, 미분 광물, 섬유상 물질, 석영 분말, 유리 섬유 및 탄소 섬유) 작용을 한다.
본 발명은 작동예를 보여주는 도 1을 참고로 하여 하기에 상세하게 설명될 것이다.
중합체 용액은 공급 라인 (1)을 통해 아래쪽 방향이 개방된 쉘-앤드-튜브형 수직 열 교환기 (2)에 공급된다. 쉘-앤드-튜브형 열 교환기는, (3)에서 공급되고 (4)에서 제거되는 가열 매질을 사용하여 가열된다. 튜브의 말단에서, 중합체 용액이 압출기 바로 위에 배열된 분리 용기 (5)로 팽윤된다. 방출된 기체를 증기 라인 (6)을 통해 제거한다. 생성물은 압출기의 흡입 대역 (7) 내부로 직접 낙하하고, 이는 밀폐 대역 (8)을 통해 탈휘발화 돔 (10)을 갖는 제1 탈휘발화 대역 (9)에 공급된다. 이들은 뒤이어 추가의 정체 대역 (8) 및 탈휘발화 대역 (9)에서 수행된다. 마지막 탈휘발화 돔의 상류에서, 질소가 혼련 대역 (11)의 첨가 지점 (12)를 통해 첨가된다. 첨가 지점 (13)에서, 첨가제 및 임의로 용융된 중합체가 또한 첨가되고, 압력 구축 및 혼합 대역 (14)에서 중합체 스트림과 함께 혼합된다.
도 2는 압출기의 축에 평행한 본 발명의 하향관 탈휘발기의 단면을 보여준다. 폴리카르보네이트 용액은 아래쪽 방향으로 개방된 쉘-앤드-튜브형 수직 열 교환기 (하향관 탈휘발기) (15)에 위로부터 도입되고, 여기서 가열된다. 증기가 분리기 (16)에서 농축된 중합체 용액으로부터 분리된다. 증기를 증기 라인 (17)을 통해 상기 응축물에 공급한다. 농축된 중합체 용액은 주로 압출기 축 (20)에 직접 그리고 콘 (18)에는 보다 적은 정도로 충돌하여, 중력의 작용 하에 압출기 축으로 유동한다. 압출기 축은 상단에서 개방된 압출기 하우징 (19) 내에 배열된다.
하기 실시예는 예로써 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
황변 지수 YI를 4 mm 두께의 사출-성형된 샘플 상에서 ASTM E 313에 따라 측정하였다. 사출 온도는 300℃였다.
상대 점도는 25℃에서 순수 용매의 점도에 대한 디클로로메탄 100 ml 중 폴리카르보네이트 0.5 g의 용액의 점도의 비다.
실시예 1
본 발명의 장치에서, 폴리카르보네이트 65 중량％, 클로로벤젠 33.5 중량％ 및 메틸렌 클로라이드 1.5 중량％의 용액으로부터 6.5 t/h의 폴리카르보네이트를 단리하였다. 사용되는 탈기 압출기는 빈틈없는 치합형의 동방향-회전식 2축-스크류 압출기로 설계되었고, 스크류 직경은 178 mm이고, 직경에 대한 압출기의 길이의 비는 48이고, 흡입 대역 및 탈휘발화 대역에서 2-플라이트 디자인이었다. 하향관 탈휘발기는 내부 직경이 10 mm인 936 개의 파이프로 이루어졌고, 하향관 탈휘발기의 가열 온도는 280℃였다. 공비첨가제 대역에서, 13 kg/h의 질소를 공급하였다. 단리된 폴리카르보네이트의 상대 점도는 1.295였다. 상대 점도는 25℃에서 순수 용매의 점도에 대한 디클로로메탄 100 ml 중 폴리카르보네이트 0.5 g의 용액의 점도의 비다.
단리된 폴리카르보네이트 내 잔류 클로로벤젠 함량은 250 ppm이었고, 디클로로메탄 함량은 0.5 ppm의 검출 한계 미만이었다. 압출기의 노즐에서 최대 온도는 394℃였다. 폴리카르보네이트의 황변 지수는 1.5였다.
비교예 2
후방 탈휘발화로의 압출기에서, 폴리카르보네이트 65 중량％, 클로로벤젠 33.5 중량％ 및 메틸렌 클로라이드 1.5 중량％의 용액으로부터 6.5 t/h의 폴리카르보네이트를 단리하였다. 사용되는 탈기 압출기는 본 발명의 실시예와 유사하게, 빈틈없는 치합형의 동방향-회전식 2축-스크류 압출기로 설계되었고, 스크류 직경은 178 mm이고, 직경에 대한 압출기의 길이의 비는 48이고, 흡입 대역 및 탈휘발화 대역에서 2-플라이트 디자인이었다. 본 발명의 실시예와 같이, 공비첨가제 대역에서 13 kg/h의 질소를 공급하였다. 단리된 폴리카르보네이트의 상대 점도는 1.295였다. 후방 탈휘발화 전에 중합체 용액의 온도는 185℃였다. 여기서 하향관 탈휘발기는 사용하지 않았다.
단리된 폴리카르보네이트 내 잔류 클로로벤젠 함량은 410 ppm이었고, 디클로로메탄 함량은 0.5 ppm였다. 압출기의 노즐에서 온도는 409℃였다. 폴리카르보네이트의 황변 지수는 2.3이었다.

Claims (14)

  1. 하향관 탈휘발기(downpipe devolatilizer)가 탈기 압출기 바로 위에 배열되도록 하향관 탈휘발기와 탈기 압출기가 조합되는 것을 특징으로 하는, 용매-함유 폴리카르보네이트 용융물을 탈휘발화하는 장치.
  2. 제1항에 있어서, 증기 라인이 하향관 탈휘발기 상에 탑재된 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하향관 탈휘발기가, 외부로부터 가열되는 복수개의 파이프를 갖는 쉘-앤드-튜브형(shell-and-tube) 열 교환기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하향관 탈휘발기가 응축 증기, 응축 유기 열 운반체(carrier) 또는 액체 유기 열 운반체에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하향관 탈휘발기와 탈기 압출기의 조합이 하나 이상의 추가의 하향관 탈휘발기의 상류에 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기 압출기가 2축 또는 4축 디자인인 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기 압출기가 빈틈없는 치합형의 동방향-회전식 2축-스크류 압출기인 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기가 수송 방향으로 다수의 탈휘발화 대역을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 1종 이상의 유기 용매 및 1종 이상의 폴리카르보네이트를 포함하는 폴리카르보네이트 용액을 계면 공정에 의해 제조하고, 제2 단계에서, 상기 폴리카르보네이트 용액을 탈기 압출기와 조합된 하향관 탈휘발기에 공급하며, 상기 하향관 탈휘발기는 상기 압출기 바로 위에 배열되어 중합체 용액이 탈기 압출기 안으로 직접 낙하하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 용액을 탈휘발화하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하향관 탈휘발기에서 형성되는 용매-함유 증기를 증기 라인에 의해 플래쉬(flash) 탈휘발기의 하우징(housing)으로부터 직접 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 불활성 기체를 공비첨가제(entraining agent)로서 하향관 탈휘발기의 상류의 중합체 용융물 스트림에 주입하고 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체를 공비첨가제로서 탈기 압출기의 하나 이상의 하우징에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하향관 탈휘발기로의 폴리카르보네이트의 유입 농도가 60 중량％ 내지 95 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수득한 폴리카르보네이트의 잔류 용매 함량이 20 ppm 내지 1000 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
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