CN102448568A - 含溶剂的聚碳酸酯溶液的脱气设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于对含溶剂的聚碳酸酯溶液进行脱气的设备和方法。通过应用本发明的设备从含溶剂的聚合物熔体制备含有低残余量挥发性成分的聚碳酸酯，借助于可加热的管式蒸发器和蒸发式挤出机的设备组合，其改进了光学特性，特别是黄度指数。

Description

含溶剂的聚碳酸酯溶液的脱气设备和方法

本发明涉及一种用于对含溶剂的聚碳酸酯溶液进行脱气的设备和方法。通过应用本发明的设备从含溶剂的聚合物熔体制备含有低残余量挥发性成分的聚碳酸酯，借助于可加热的管式蒸发器和蒸发式挤出机的设备组合，其改进了光学特性，特别是黄度指数(YI)。

在已知的用于制备聚碳酸酯的界面方法中使用溶剂如芳族氯化烃特别是二氯甲烷，在最终产品中不希望存在该溶剂的残余含量，因为其在聚碳酸酯中有干扰作用。为去除该挥发性的成分，按现有技术己知的方法需在较高温度下运行蒸发式挤出机，由此发生热损害，其具有恶化光学特性的缺点。

因此，在低温下该聚碳酸酯溶液的有效浓缩和残余溶剂含量的蒸出对得到具有改进的光学特性的聚碳酸酯是最为重要的。

在文献中描述了各种按相界面工艺合成聚碳酸酯的方法，特别是Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews, Volumn 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, 第33-70页。

在相界面方法中，在形成第二相的惰性有机溶剂或溶剂混合物存在下，先加入在碱性水溶液(或悬浮液)中的双酚(或各种双酚的混合物)的二钠盐发生光气化作用。所形成的主要存在于有机相中的低聚碳酸酯借助于合适的催化剂缩合成高分子量的溶于有机相中的聚碳酸酯。最后分离出该有机相，并以多步法洗涤，以去除残余的钠和催化剂。反应后该有机相通常含10-20重量%的聚碳酸酯。

接着必需从该有机相中分离出该聚碳酸酯。在专利文献和教科书中均描述了用于浓缩聚碳酸酯溶液和分离聚碳酸酯的适用方法，其是本专业人员所常用的。聚碳酸酯从溶液中的分离优选借助于温度或真空通过蒸发溶剂而进行。为在溶剂蒸发后直接得到熔体相，该方法需使用一种高沸点(＞100℃)的溶剂如氯苯。为在反应期间改进聚合物在溶剂中的溶解度，也可使用由一种或多种高沸点溶剂和低沸点二氯甲烷的混合物。二氯甲烷和高沸点溶剂的重量比通常约为1∶1。

另一可能性在于喷入经加热的气体（主要是水蒸汽）以用于排出挥发性成分。为此用载气喷射聚碳酸酯溶液，并且聚碳酸酯呈固体析出，尤其呈水湿性的悬浮物形式。另一些分离方法是结晶和沉淀以及加热排出固相中的残余溶剂。后一种方法需使用二氯甲烷作为溶剂，其中可达到约2 ppm二氯甲烷的挥发性溶剂残余含量。

但在聚碳酸酯中的二氯甲烷的残余含量特别有干扰，因为已知在加工过程中二氯甲烷与残余湿气一起会消出盐酸，并由此可导致聚碳酸酯的变色和工具的腐蚀。在高温下二氯甲烷也可在加工过程中导致质量受损如变色和形成凝胶。

在用于蒸发或闪蒸的已知方法中，聚碳酸酯溶液在稍微过压下经重复加热到高于沸点的温度，接着在容器中使该过热溶液减压，此时在该容器中的压力低于溶液中相应的蒸汽压。重复该方法通常是有利的，因为在反应后溶液中的聚碳酸酯浓度较低，并通过重复该方法可避免过强的过热。使用设备蒸发聚碳酸酯溶液的常用方法是本专业人员所熟知的。例如该过热溶液可在通入离析器的经加热的螺旋管中减压。

在聚碳酸酯的浓度高于特定值(约60重量%)时，由于其高粘度难以通过闪蒸进行蒸发。以下将最高达约60%的蒸发称为预蒸发。用其它方法、设备和机械来去除残余溶剂通常是有利的。这些例如可以是蒸发式挤出机或竖管蒸发器。也可使用束式蒸发器(Strangverdampfer)或泡沫式蒸发器作为最后步骤，以达到特别低的残余含量。

按现有技术蒸发聚碳酸酯时，通常应用过高的设备温度和在设备中过长的熔体停留时间，这虽然实现了对聚碳酸酯熔体中的残余挥发性成分进行充分脱气，但出现了对如此制备的聚碳酸酯的损害。这种产品损害通常是聚合物熔体在脱气设备中的过长停留时间中的过高温度负荷所导致的直接后果。此时在聚碳酸酯上发生副反应，该副反应引起光学特性的恶化，特别是缺陷结构的形成，在由这种聚碳酸酯制备的模制件中这些缺陷结构通常仅在紫外光中可见。这类缺陷结构的实例是极细的颗粒和凝胶体。在由聚碳酸酯加工成光学数据载体如CD或DVD时，这类缺陷结构在最终产品中引起很大的不可接受的质量损失，并需加以避免。

在EP-A1265944和EP-A1113848中描述了含氯苯的聚碳酸酯溶液的浓缩，其实施例描述了65重量%的聚碳酸酯溶液的制备。与其中所述的后续方法步骤相反，这种聚碳酸酯溶液也可在蒸发式挤出机中进一步蒸发以对该聚碳酸酯进行残余脱气。

蒸发式挤出机或脱气式挤出机基本上是本专业人员已知的，例如在[1]中已描述。脱气式挤出机的特征是所谓的多个脱气罩或脱气孔。其为带多个开孔的外壳，形成的蒸气可经开孔逸出。如果产物在脱气罩之间被截流，以致在各压力之间形成密封，则众所周知，各脱气罩可在不同的压力下运行。

在DE2908352和EP1165302中描述了借助于蒸发挤出机对聚碳酸酯溶液的这种残余脱气。在该两种挤出机法中均描述了在挤出机入口处的所谓反向脱气。这时将任选地经预热的聚合物溶液加到双螺杆挤出机中，并在其中发泡。然后，该气体通过双螺杆挤出机的螺距反向于脱气罩导出。通常这类反向脱气是现有技术，例如描述于教科书“Der gleichläufige Doppelschneckenextruder”，Klemens Kohlgrüber, Carl Hanser Verlag, ISBN 978-3-446-41252-1, 第193-195页。该反向脱气的缺点是使蒸发出的溶剂的量受限，因为该螺杆通道较窄，并由此达到高的气速，该高气速导致将产物夹带入反向设置的脱气罩中。如果将65-75重量%的聚碳酸酯溶液送入该设备并要蒸发到在聚碳酸酯中至多含几ppm(按聚碳酸酯总重量计)的残余溶剂含量，则由此在该挤出机的其它步骤中必需蒸发出较高份量的残余溶剂。这时也会出现对聚碳酸酯的热损害，如发黄、形成不溶性的成分、斑点、聚合物链的裂解、形成残余单体和其它低分子量的成分等。如果将含残余溶剂如二氯甲烷的聚碳酸酯溶液直接送入挤出机中也是不利的，因为本专业人员所熟知的在有例如二氯甲烷存在下在螺杆螺纹处的溶液过热会导致局部产物受损，并由此导致整个产品的变色。

此外，EP-A 027700公开了闪蒸器与蒸发式挤出机的组合以用于浓缩烃聚合物的溶液，其中在闪蒸阶段前将水蒸汽作为夹带剂喷入聚合物熔体流中。在聚碳酸酯熔体情况下，该水可在高温下通过水解导致聚合物分解。因此这种方法不适于聚碳酸酯熔体的残余脱气。此外，文中还述及，该产物在脱气容器中会“收集”在设备的底部，其呈与脱气容器底相接触地供入挤出机，这导致增加聚合物的停留时间，并由此导致热损害。

JP 05017516描述了使用直接定位于蒸发式挤出机上的管式蒸发器来对聚合物溶液进行残余脱气。该所述方法的缺点在于，管式蒸发器产生的蒸汽不在那里排出，而是经蒸发式挤出机的脱气孔以及也包括经反向脱气排出。因此该方法由于在窄螺杆通道中的高气速而遭受到如纯反向脱气方法的同样的限制。由此在挤出机中产生高的剪切力，其导致不可避免的有害的温升。

EP-A1510530中叙述了一种方法，其中将在恒压下的热交换器中经过过热的聚合物溶液送入蒸发式挤出机。所形成的气体通过正向脱气和反向脱气从挤出机中去除。因此该方法由于在窄螺杆通道中的高气速而遭受到如用于反向脱气方法同样的限制以及遭受在有二氯甲烷存在下的在螺杆螺纹中的局部过热所带来的同样的限制。如在EP-A1510530中的实施例60-65所示，对于聚碳酸酯溶液，残余溶剂含量部分明显高于1000 ppm，其对大多数应用是不容许的。

在EP 1113848 B1中对蒸发的最后阶段描述了一种由管式蒸发器和束式蒸发器的组合。在此聚合物溶液首先在具有后接离析器的竖式壳管式热交换器中由含60-75重量%聚碳酸酯的溶液浓缩到98-99重量%，接着在束式蒸发器中浓缩到氯苯残余含量为5-500 ppm。在束式蒸发器的应用中，聚合物熔体在真空和高温的离析器中形成多根细条，并由此去除溶剂。束式蒸发器的缺点在于，有效的脱气仅通过稳定的即在设备中不断开的条来确保。条的稳定性受该聚合物溶液的粘度影响。粘度太低可导致条拉断。这意味着要限制在温度和残余的挥发性成分的入口含量方面的运行参数。除对粘度的不利影响外，太高的挥发性成分的入口浓度还直接对可达到的脱气结果产生不利影响，因为传质完全由扩散确定。相反，用于传质的表面由条的几何形状决定。用于产生条所需求的熔体分布器的大面积还要求要有大而昂贵的设备。该大的设备又不可避免地要有特别是在卸料时以低流速通过的大的面积。这种低流速导致在近壁处的聚碳酸酯的长停留时间，并在那里引发聚碳酸酯中的不利变化如变色和形成凝胶。

因此，本发明的目的是提供一种用于对含溶剂的聚碳酸酯溶液进行脱气的方法，该方法避免了在聚碳酸酯中形成这类不希望的变化。更特别是本发明的目的在于改进用于聚碳酸酯溶液的现有的设备和现有的脱气方法，以避免在较长停留时间时的高聚碳酸酯熔体温度，并且仍可实现在成品聚碳酸酯中的低残余溶剂含量。

令人意外的是，该目的是通过借助于竖管蒸发器和蒸发式挤出机的设备组合进行残余脱气实现的。将含芳族氯化烃如氯苯作为溶剂的聚碳酸酯溶液送入该设备组合中；其中所述竖管蒸发器作为聚碳酸酯熔体的第一工艺步骤运行，所述蒸发式挤出机作为后接的第二步骤进行。

优选的设备组合的结构是使竖管蒸发器的锥体垂直于蒸发式挤出机的第一外壳设置，并且使螺杆的向上开口的截面的至少70%、优选100%作为由竖管蒸发器落下的熔体的入口。

由此，本发明的目的是提供借助于蒸发式挤出机和可加热的竖管蒸发器的设备组合从含溶剂的聚碳酸酯熔体，特别是从含芳族氯化烃的聚碳酸酯熔体中去除挥发性成分的设备以及制造方法。

在一种特别优选的实施方案中，该设备组合配置有蒸气管道，以便在竖管蒸发器中形成的含溶剂的蒸气经该蒸气管道直接从竖管蒸发器的外壳排出。

在本发明方法的另一种特别优选的实施方案中，作为夹带剂的惰性组分如氮气、氩气、二氧化碳、水、甲烷或氦气或这些组分的一种或多种的混合物，优选氮气，在竖管蒸发器前喷入或混入聚碳酸酯熔体中。

在本发明方法的另一种特别优选的实施方案中，作为夹带剂的惰性气体在蒸发式挤出机的一个或多个外壳上喷入。

通过位于挤出机前的在竖管蒸发器中的蒸发，可降低该挤出机的转数，并由此降低温度和产物损伤。

本发明所用的竖管蒸发器包含至少一个可加热的管束式热交换器，其垂直于离析器设置，并直接与其连接。该管束式热交换器的载有聚碳酸酯熔体的管自由通入离析器中，该离析器进而经下锥体自由和无阻地直接与蒸发式挤出机的挤出机外壳相连接，以便由管束式热交换器排出的经浓缩的聚碳酸酯熔体可直接到达蒸发式挤出机中。

在一种特别优选的实施方案中，离析器在上部区域具有至少一个用于排出气态蒸气的排出口、至少一个在其底部可沉积蒸气流中夹带的熔体颗粒的离析容器和一个蒸气冷凝设备。在冷凝设备的后面可设有带有压力调节的用于产生真空的装置。

在一种优选的实施方案中，该竖管蒸发器由管束式热交换器组成。聚碳酸酯溶液通过在竖管蒸发器上端的入口导入，并经分布底板送入从外部加热的许多管中。优选经冷凝的水蒸汽、冷凝的有机热载体或流动的有机热载体进行加热。如果无其它适于足够高的加热温度的热载体可供使用，例如无足够高压的水蒸汽存在，则有利的是使用流动的有机热载体，如油，特别是耐高温的硅油。用油作为热载体可提高加热温度，在需要时可提高到最高360℃，以致在所述的由竖管蒸发器与蒸发式挤出机组成的设备组合中还可在竖管蒸发器中进一步浓缩聚碳酸酯溶液。这对在蒸发式挤出机中的后接方法步骤是有利的，因为在该蒸发式挤出机的出口处的聚碳酸酯溶液的溶剂残余含量较低，并且由此该蒸发式挤出机可在温和的温度条件下运行，从而有利于聚碳酸酯质量。将用于蒸发溶剂的热能经管的内表面传入聚碳酸酯熔体。这时溶剂成分蒸发并形成两相的气-液混合物。与现有技术相反，这里有目的地避免了聚合物熔体的过热。逸出的蒸气形态的溶剂产生不断的充分混合和聚碳酸酯熔体的表面更新，促使其更有效的浓缩。以此方法向蒸发式挤出机中供入明显更高度浓缩的和更冷的聚碳酸酯熔体，以致不仅可使能量输入较少，并且也可使聚碳酸酯熔体在挤出机中的停留时间较少，以实现相同的或甚至更高的聚碳酸酯熔体的残余脱气。由此，使熔体的热负荷较低，从而明显减少了不希望的副产物的形成。此外，通过单独排除来自竖管蒸发器的蒸气还改进了该蒸发式挤出机的功率平衡。

在一种优选的实施方案中，本发明的设备是用于对优选来自界面法的含有至少一种有机溶剂的聚碳酸酯溶液进行脱气。在本申请范围内，术语聚碳酸酯溶液和聚碳酸酯熔体同义。

聚碳酸酯溶液的聚碳酸酯含量按聚碳酸酯溶液总重量计优选为65-95重量%。

通过不仅在竖管蒸发器前而且在蒸发式挤出机中附加引入夹带气体，可用此方法进一步改进聚碳酸酯熔体的残余脱气程度。以此方法，特别易挥发性的二氯甲烷在与挤出机轴接触之前可几乎完全被除去，由此避免该二氯甲烷对颜色的有害影响。

在本发明的聚碳酸酯残余脱气方法的一种具体的实施方案中，在由竖管蒸发器和蒸发式挤出机组成的上述组合前安装有另一竖管蒸发器，在第一方法步骤中向该另一竖管蒸发器中送入55-80重量%浓度的聚碳酸酯溶液并进行预浓缩。接着将如此预浓缩到70-95重量%，优选80-90重量%的聚碳酸酯的溶液送入直接与蒸发式挤出机相连接的上述的第二竖管蒸发器中。以此方法实现了将用于蒸发在聚碳酸酯溶液中的挥发性成分所需的热量输入到多个装置上，并选择装置温度，使得可以避免聚碳酸酯熔体的过热和与此相关的副反应。

在一种优选的实施方案中，该竖管蒸发器优选具有带多根垂直的加热管的管束式热交换器，该热交换器具有或不具有内置静态混合器，其内径为5-30 mm，优选5-15 mm，长为0.5-4 m，优选1-2 m，并且每个热交换管的通过管的处理量按聚合物计为0.5-10 kg/h，优选为3-7 kg/h，离析器中的压力为10 kPa -0.5 MPa，优选为30 kPa-0.3 MPa，特别优选为70 kPa-0.2 MPa。管的加热温度为240℃-360℃，优选为250℃-340℃，尤其优选260℃-300℃。该管束式热交换器的材料应耐二氯甲烷腐蚀，并不损害聚碳酸酯。优选使用低铁或无铁材料。优选是铁含量低于4重量%的镍基材料，特别优选是材料号(Stahlschlüssel 2007, Verlag Wegst GmbH)为如下的合金：2.4605 (NiCr23Mo16Al)和2.4610（NiMo16Cr16Ti）。进入挤出机入口处的聚合物浓度为80-99重量%，优选90-99重量%。

该蒸发式挤出机可以是单轴的或多轴的，优选单轴、双轴或四轴的，尤其优选双轴的。多轴式蒸发挤出机的结构可为同向旋转式或逆向旋转式、紧密啮合或相切式，或者在四轴或多轴情况下，由紧密啮合或相切式相组合。特别优选的结构是紧密啮合的同向旋转的双螺杆挤出机。

在一种优选实施方案中，例如可使用适于多轴螺杆机的螺杆部件，其具有成对的同向旋转的和成对的精确刮擦的螺杆轴，具有两个或多个螺距Z，轴向距为A和外径为DE，部件对的螺纹角的总和大于0且小于2π-4Z arccos[A/DE]。这种螺杆部件例如描述于在申请时间还尚未公开的德国公开件DE 10 2008 029305.9中。

在另一种优选实施方案中，也可使用具有成对的同向旋转的和成对的精确刮擦的螺杆轴，其中正在产生的和已产生的螺杆外形具有紧密区-过渡区-通道区-过渡区的顺序，紧密区的顺序是螺纹区-齿面区-螺纹区，通道区的顺序是凹槽区-齿面区-凹槽区，过渡区的顺序是螺杆外形区的顺序，其始于齿面区和终于齿面区。等于螺杆外半径的螺杆外形的区称为螺纹区。等于芯半径的螺杆外形的区称为凹槽区。小于螺杆外半径和大于芯半径的螺杆外形的区称为齿面区。这种螺杆部件描述于例如在申请时间还尚未公开的德国公开件DE 10 2008 029306.7中。在“螺纹区”中，该螺杆部件具有其最大的直径并净化壁。在“凹槽区”中，该螺杆部件具有其最小的直径。在“过渡区”中，该螺杆部件既不具有其最大的直径也不具有其最小的直径。

脱气区可呈两螺距和三螺距设计，优选呈两螺距设计。

如果按另一种特别优选的实施方案该挤出机在输送方向具有多个脱气区，且各脱气区分别连接有抽吸设备，则特别可实现高的脱气效果。使用一种挤出机可获得非常好的结果，即该挤出机在其输送方向的引入口后面有4-5个脱气区，其中在对应于第一脱气区的脱气孔上的绝对压力优选为50-150 kPa，在对应于第二脱气区的脱气孔上的绝对压力优选为0.3-10 kPa，在对应于第三和其它后面的脱气区的脱气孔上的绝对压力优选为0.1-3 kPa，其中该压力优选在每步中下降。每个脱气区优选具有脱气罩，经该脱气罩排出形成的蒸气。在挤出机的不同脱气区之间配置有截断区，在截断区中通过空档或反向输送部件产生压力降，由此使该挤出机的自由横截面经完全填满。因此可在脱气区的气体空间中形成不同的压力。为此优选使用捏合部件或反向输送部件。

在一种优选的实施方案中，用增大脱气表面的夹带剂来对蒸发式挤出机中的脱气产生有利影响。在本发明的方法中，该夹带剂优选在输送方向的倒数第二脱气区和最后脱气区之间混入。优选使用氮气作为夹带剂。该夹带剂在捏合区中分散。送入的夹带剂的体积流在轴转数小于或等于390转/分时应优选为0.05-0.3重量%。在脱气区后，还加入添加剂和任选地加入熔融的聚合物物流，其在升压区与主物流相混合。该升压区和混合区可呈一螺距、两螺距或三螺距设计，优选呈两螺距或三螺距设计，尤其优选呈三螺距设计。如果先前的脱气部分呈两螺距设计，则该三螺距设计与降低直径有关。

可按本发明方法得到的热塑性聚碳酸酯的挥发性物质(溶剂，特别是一氯苯)的残余含量按聚合物重量计最大为2000 ppm，优选为20-1000 ppm，尤其优选为50-600 ppm。二氯甲烷的残余含量最大为2 ppm，优选小于1 ppm，尤其优选小于0.5 ppm (不含二氯甲烷)。

适用于本发明方法来制备聚碳酸酯的二酚在现有技术中有大量描述。

适用的二酚例如是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟基苯基)-链烷、双-(羟基苯基)-环烷、双-(羟苯基)-硫化物、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-砜、双-(羟苯基)-亚砜、α,α’-双-(羟苯基)-二异丙基苯以及它们的烷基化化合物、环上烷基化化合物和环上卤化化合物。

优选的二酚是4,4’-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基-丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-苯基-乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2,2-双-(3.5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-1-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]-苯和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

特别优选的二酚是4,4’-二羟基联苯、1,1-双-(4-羟基苯基)-苯基-乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

在均聚碳酸酯情况下仅使用一种二酚，在共聚碳酸酯情况下使用多种二酚，当然所用的二酚如其它所有加到合成中的化学试剂和助剂一样可被来自其自身合成、处理和贮存的杂质所污染，尽管希望使用尽可能纯的原料。

为调节分子量所需的单官能团链终止剂，如苯酚或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、它们的氯化碳酸酯或单羧酸的酰氯，或这些链终止剂的混合物，与一种双酚盐或与多种双酚盐一起加到反应中，或在合成中的任意时间点加入，只要在反应混合物中还存在光气或氯化碳酸端基即可，或在酰氯和氯化碳酸酯作为链终止剂的情况下，只要有足够的形成聚合物的酚式端基供使用即可。但优选的是该一种或多种链终止剂在光气化后在已不再存在光气但还未计量加入催化剂的一个位点或一个时间点加入。或者，其也可在催化剂前、与催化剂一起或平行地计量加入。

以相同的方式任选地将支化剂或支化剂混合物加入到合成中。但支化剂通常在链终止剂前加入。一般使用三酚、四酚或三羧酸的酰氯或四羧酸的酰氯，或多酚的混合物或酰氯的混合物。一些适合作为支化剂的含三个或多于三个酚式羟基的化合物例如是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双-[4,4-二-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷。

一些其它的三官能团的化合物是2,4-二羟基安息香酸、1,3,5-苯三酸、氰尿酰氯和3,3-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧-2,3-二氢吲哚。

优选的支化剂是3,3-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷。

在聚碳酸酯的相界面合成中优选使用的催化剂是叔胺，特别是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异/正丙基哌啶，季铵盐如四丁基铵氢氧化物、三丁基苄基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、四丁基铵氯化物、三丁基苄基铵氯化物、四乙基铵氯化物、四丁基铵溴化物、三丁基苄基铵溴化物、四乙基铵溴化物、四丁基铵硫酸氢盐、三丁基苄基铵硫酸氢盐、四乙基铵硫酸氢盐、四丁基铵四氟硼酸盐、三丁基苄基铵四氟硼酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐，以及相应于铵化合物的鏻化合物。这些化合物在文献中被描述为典型的相界面催化剂，并且可商购，也是本专业人员所熟知的。这些催化剂可单独、混合或相继加入合成中，任选地也可在光气化前加入，但优选是在光气加入后计量加入，除非是使用鎓化合物或鎓化合物的混合物作为催化剂。在此情况下，优选在光气化前加入。一种催化剂或多种催化剂的计量加入可以本体加入，在惰性溶剂中加入，优选在聚碳酸酯合成的溶剂中加入，或也可作为水溶液加入，在叔胺情况下，作为其与酸（优选无机酸，特别是盐酸）的铵盐形式加入。在使用多种催化剂或计量加入催化剂总量的部分量时，当然也可在不同位点或在不同时间点呈不同的计量加入。所用催化剂的总量按所用双酚的摩尔数计为0.001-10 mol%，优选是0.01-8 mol%，特别优选是0.05-5 mol%。

聚碳酸酯合成可连续或间断进行。因此反应可在揽拌罐、搅拌反应器、循环反应器或搅拌罐级联或它们的组合中进行。如果该合成混合物已反应完成，即不再含有光气或氯化碳酸酯的可皂化的氯，则可通过使用己提及的混合装置确保水相和有机相尽快脱混。

加入光气后，有利的是将有机相和水相充分混合一定的时间，然后任选地加入支化剂(如果其未与双酚盐一同计量加入的话)、链终止剂和催化剂。每次计量加入后再继续一段反应时间可能是有利的。该继续搅拌时间为10秒-60分，优选为30秒-40分，尤其优选1-15分。

该有机相可由溶剂或多种溶剂的混合物组成。适用的溶剂是氯化烃(脂族的和/或芳族的)，优选二氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷和氯苯和它们的混合物。但也可使用芳族烃如苯、甲苯、间/对/邻二甲苯或芳族醚如苯甲醚，它们可单独使用、与氯化烃混合使用或除氯化烃之外额外使用。该合成的另一实施方案是使用不溶解聚碳酸酯而是仅溶胀聚碳酸酯的溶剂。因此也可使用与溶剂组合的适于聚碳酸酯的非溶剂。如果该溶剂的配对体形成第二有机相，则也可使用溶于水相的溶剂如四氢呋喃、1,3/1,4-二恶烷或1,3-二氧戊烷作为溶剂。

彻底反应了的最多还仍含有痕量(＜2 ppm)的氯碳酸酯的至少呈两相的反应混合物可经澄清以进行相分离。碱性水相可完全或部分返回到聚碳酸酯合成中作为水相或送往废水处理，在废水处理中溶剂成分和催化剂成分被分离并返回。在后处理的另一方案中，分离有机杂质特别是溶剂和聚合物残余后，任选地在例如通过加氢氧化钠水溶液调节成特定pH值后，分离例如可供给氯碱电解的盐，同时任选地将水相返送到合成。

含碳酸酯的有机相可经净化去除碱性的、离子的或催化性质的所有杂质。该有机相也含经一次或多次澄清过程后还含有的呈小滴状的碱性水相以及催化剂，通常是叔胺。该澄清过程任选地可通过使有机相通过澄清罐、搅拌罐、聚结器或分离器或它们的组合来增强，其中在使用能动或非能动的混合装置时，任选地可在所有分离步骤或一些分离步骤中计量加水。

碱性水相经粗分离后，有机相用稀酸、无机酸、羧酸、羟基羧酸和/或磺酸洗涤一次或数次。优选是水性的无机酸，特别是盐酸、亚磷酸和磷酸或这些酸的混合物。这些酸的浓度应为0.001-50重量%，优选0.01-5重量%。

此外，该有机相还用软化水或蒸馏水重复洗涤。在各洗涤步骤后，该可能被部分水相分散的有机相的分离借助于澄清罐、搅拌罐、聚结器或分离器或其组合来进行，其中在使用能动或非能动的混合装置时，任选地可在洗涤步骤之间计量加入洗涤水。

在这些洗涤步骤之间或洗涤后，任选地可加入酸，优选是溶于该聚合物溶液所基于的溶剂中的酸。这里优选使用氯化氢气和磷酸或亚磷酸，其任选地也可呈混合物使用。

在下一步骤中，将净化过的溶液送入本发明的竖管蒸发器/蒸发挤出机组合中。

在按本发明方法所得的聚碳酸酯中可加入常用的添加剂和附加剂(如助剂和增强剂)以改变其特性。该添加剂和附加剂的加入用于延长使用寿命(如水解稳定剂或降解稳定剂)、改进颜色稳定性(如热稳定剂剂和UV稳定剂)、简化加工(如脱模剂、流动助剂)、改进使用特性(如抗静电剂)、改进耐燃性、影响光学感(如有机着色剂、颜料)或使聚合物特性适配于特定的应力(冲击韧性改进剂、细分散的矿物质、纤维物质、石英粉、玻璃纤维和碳纤维)。

下面依描述实施例的图1详述本发明。

聚合物溶液经加料1供入垂直的、向下开口的管束式热交换器2。该管束式热交换器用由3进入和由4排出的加热介质加热。在管的终端该聚合物溶液在直接配置于挤出机上的离析容器5中减压。释出的气体经蒸气管6排出。产物直接落入挤出机的入口区7，并通过密封区8供入具有脱气罩10的第一脱气区9。随后是进一步的阻断区8和减压区9。在最后的脱气罩前在捏合区11中经加入点12加入氮气。在加入点13还加入添加剂和任选地加入熔融聚合物，它们在升压和混合区14与聚合物物流相混合。

图2示出平行于挤出机轴的本发明的竖管蒸发器示图。聚碳酸酯溶液从上方送入垂直的、向下开口的管束式热交换器(竖管蒸发器)15，并在其中被加热。在离析器16中从浓缩的聚合物溶液中分离出蒸气。该蒸气通过蒸气管17送往冷凝。所述浓缩的聚合物溶液大部分直接落在挤出机轴20上，少部分落在锥体18上，并由此在重力作用下流向挤出机轴。该挤出机轴配置在向上开口的挤出机外壳19中。

下面的实施例用于示例性阐述本发明，而不理解为对本发明的限制。

实施例

黄度指数YI按ASTM E 313用厚度为4 mm的注塑试样测定。注入温度为300℃。

相对粘度是25℃下0.5 g聚碳酸酯在100 ml二氯甲烷中的溶液的粘度与纯溶剂的粘度的比。

实施例 1

在本发明的设备中从由65重量%的聚碳酸酯、33.5重量%的氯苯和1.5重量%的二氯甲烷组成的溶液中分离出6.5 t/h的聚碳酸酯。所用的蒸发式挤出机设计成紧密啮合的同向旋转的双螺杆挤出机，并且螺杆直径为178 mm，挤出机的长度对直径比为48，入口区和脱气区设计成双螺程。竖管蒸发器由936根10 mm内径的管组成，该竖管蒸发器的加热温度为280℃。在夹带剂区加入13 kg/h的氮气。分离出的聚碳酸酯的相对粘度为1.295。该相对粘度是25℃下0.5 g聚碳酸酯在100 ml二氯甲烷中的溶液的粘度与纯溶剂的粘度的比。

在分离出的聚碳酸酯中的氯苯残余含量为250 ppm，二氯甲烷的含量低于0.5 ppm的检出限。挤出机喷嘴最大温度为394℃。该聚碳酸酯的黄度指数为1.5。

对比例 2

在具反向脱气的挤出机中从由65重量%的聚碳酸酯、33.5重量%的氯苯和1.5重量%的二氯甲烷组成的溶液中分离出6.5 t/h的聚碳酸酯。所用的蒸发式挤出机类似于本发明的实施例设计成紧密啮合的同向旋转的双螺杆挤出机，并且螺杆直径为178 mm，挤出机的长度对直径比为48，入口区和脱气区设计成双螺程。与本发明的实施例相同，在夹带剂区加入13 kg/h的氮气。分离出的聚碳酸酯的相对粘度为1.295。反向脱气的聚合物溶液温度为185℃。未使用竖管蒸发器。

分离出的聚碳酸酯中的氯苯残余含量为410 ppm，二氯甲烷的含量为0.5 ppm。挤出机喷嘴最大温度为409℃。该聚碳酸酯的黄度指数为2.3。

Claims (14)

1. 用于对含溶剂的聚碳酸酯熔体进行脱气的设备，其特征在于，将竖管蒸发器与蒸发式挤出机相组合，其中所述竖管蒸发器直接配置在所述挤出机上方。

2. 权利要求1的设备，其特征在于，蒸气管道安装在所述竖管蒸发器上。

3. 权利要求1或2的设备，其特征在于，所述竖管蒸发器由管束式热交换器组成，其具有从外部加热的许多条管。

4. 权利要求1-3之一的设备，其特征在于，所述竖管蒸发器被冷凝的水蒸汽、冷凝的有机热载体或流动的有机热载体加热。

5. 权利要求1-4之一的设备，其特征在于，在所述竖管蒸发器与蒸发式挤出机的组合前安装有至少另一台竖管蒸发器。

6. 权利要求1-5之一的设备，其特征在于，所述蒸发式挤出机呈双轴或四轴设计。

7. 权利要求1-6之一的设备，其特征在于，所述蒸发式挤出机是紧密啮合的同向旋转的双螺杆挤出机。

8. 权利要求1-7之一的设备，其特征在于，所述挤出机在输送方向上具有多个脱气区。

9. 权利要求1-8之一的用于对聚碳酸酯溶液进行脱气的方法，其特征在于，按界面方法制备含至少一种有机溶剂和至少一种聚碳酸酯的聚碳酸酯溶液，在第二步中将该聚碳酸酯溶液供入与蒸发式挤出机相组合的竖管蒸发器中，该竖管蒸发器直接配置在挤出机上方，以使所述聚合物溶液直按落入所述蒸发式挤出机中。

10. 权利要求9的方法，其特征在于，在竖管蒸发器中形成的含溶剂的蒸气经蒸气管道直接从竖管蒸发器的外壳排出。

11. 权利要求9或10的方法，其特征在于，在竖管蒸发器前，将作为夹带剂的惰性气体喷入和混合进聚合物熔体物流中。

12. 权利要求9-11之一的方法，其特征在于，将作为夹带剂的惰性气体在蒸发式挤出机的一个或多个外壳处喷入。

13. 权利要求9-12之一的方法，其特征在于，进入竖管蒸发器的聚碳酸酯的入口浓度为60-95重量%。

14. 权利要求9-13之一的方法，其特征在于，所得的聚碳酸酯的溶剂残余含量为20-1000 ppm。

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