CN101346411B - 在反应性挤出机中通过熔体聚合制得的包含少量水杨酸甲酯的聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

在反应性挤出机上通过反应性挤出制备聚碳酸酯。该方法包括通过进料段将聚碳酸酯低聚物、活化碳酸酯和酯交换催化剂引入挤出机的步骤。挤出机具有进料段、聚碳酸酯出口段和位于进料段和聚碳酸酯出口段之间的反应区段。反应区段具有一个或多个脱挥发单元，其中每个脱挥发单元包含一排以结构(C V C)x(V)n和/或(V C V)x(C)n排列的排气-输送区段和输送区段。其中(V)是排气-输送区段，(C)是输送区段，x是1或更大，n是1或0。在每个脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆具有输送元件或输送元件和混合元件，且没有元件会在脱挥发单元内部产生熔体封闭。该方法还包括在100℃-500℃的温度下挤出反应组分的步骤，其中在反应组分挤出期间，通过排气-输送区段除去活化碳酸酯的残留物。

Description

在反应性挤出机中通过熔体聚合制得的包含少量水杨酸甲酯的聚碳酸酯
相关申请
本申请是2005年12月21日提交的同时待审美国专利申请第11/275266号的部分继续申请，在此全部引入上述申请系列作为参考。
背景技术
由二羟基化合物与酯取代的碳酸二芳基酯的熔体反应制备聚碳酸酯会产生水杨酸酯化合物副产物。例如，当通过双酚A与碳酸二(水杨酸甲酯)酯的熔体反应制备聚碳酸酯时，这一副产物是水杨酸甲酯。在反应性挤出机中，可以足够快地进行该反应。在挤出机中进行反应时，水杨酸甲酯副产物会通过沿着挤出机长度方向的排气孔排出。而且，人们期望所得到的聚碳酸酯中仅含有最少量的水杨酸酯副产物。人们还期望使挤出机的生产量最大化。然而，挤出机的产出速率越高，则产生的水杨酸酯副产物就越多。因此，下列情形将是极其有利的，即挤出机在以高生产量生产聚碳酸酯的同时又使产物中水杨酸酯副产物的含量最小化。
发明内容
现已发现，改变反应性挤出机的螺杆设计，即用输送区段和/或排气-输送区段代替捏和区段，具有意想不到地降低酯取代酚在所得聚碳酸酯产物中的残余量的效果。而且，在优选实施方案的输送区段和/或排气-输送区段中，该挤出机螺杆结构同时具有混合元件和输送元件。根据本发明的实施方案，挤出机具有进料段、聚碳酸酯出口段和位于进料段和聚碳酸酯出口段之间的反应区段。反应区段具有一个或多个脱挥发单元。该脱挥发单元具有一排以选自下列的结构排列的排气-输送区段和输送区段：
(CVC)x(V)n，和
(VCV)x(C)n
其中(V)是排气-输送区段，(C)是输送区段，x是1或更大，和n是1或0。在每个脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆包含选自混合元件和输送元件的螺杆元件，且没有元件会在脱挥发单元中产生熔体封闭。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种方法，该方法包括通过进料段将二羟基化合物、活化碳酸酯和酯交换催化剂引入到上述挤出机中的步骤。该方法还包括在100℃～500℃的温度下挤出反应组分的步骤，其中在反应组分的挤出期间，通过脱挥发单元除去活化碳酸酯的挥发性残留物。
附图说明
图1A是根据本发明的挤出机结构的侧视图。
图1B是根据本发明的挤出机结构的侧视图。
图1C是根据本发明的挤出机结构的侧视图。
图2A是根据本发明的挤出机结构的侧视图。
图2B是根据本发明的挤出机结构的侧视图。
图3A是根据本发明的挤出机结构的侧视图。
图3B是根据本发明的挤出机结构的侧视图。
图4是现有技术的挤出机结构的侧视图。
图5是用于下述实施例部分的挤出机结构的侧视图。
图6是用于下述实施例部分的挤出机结构的另一个侧视图。
图7是根据本发明的挤出机结构的侧视图。
具体实施方式
美国专利6420512和6790929(引入本文作为参考)公开了在反应性脱挥发型挤出机上由包含活化碳酸二芳基酯的反应组分制备聚碳酸酯的熔体制备方法。本发明公开了一种出众的挤出机设计和利用该挤出机设计制备具有低残留量活化碳酸酯残留物的聚碳酸酯的方法。现已发现，可以在反应性脱挥发挤出机上制备含少量残留酯取代酚的聚碳酸酯，其中可以降低或消除挤出机内的熔体封闭(melt seal)。
过去挤出机的构造，如图4所示，包括很多捏和区段，这些捏和区段由很多排气-输送区段隔开。捏和区段会挤出机内产生熔体封闭，并产生反应组分和/或聚合物强烈混合的区域，从而增加其在挤出机内的表面更新(surface renewal)。表面更新是酯取代酚在排气-输送区段蒸发/脱挥发之后或期间，于反应组分和/或聚合物表面上的再供给(replenishment)。
本发明中发现，为了降低熔体封闭而改变的反应性挤出机的螺杆设计，即用不产生熔体封闭的输送区段或排气-输送区段代替产生熔体封闭的捏和区段，其意想不到的效果是显著地降低酯取代酚在所得聚碳酸酯产物中的残留量。据信，挤出机内熔体封闭的减少增加了活性物脱挥发的表面积，从而减少了最终产物聚碳酸酯中的酯取代酚。
然而，如上所述，在挤出机中使用捏和元件是因为它们能够在挤出机内部产生强烈混合区域。这种混合有利于减少聚碳酸酯产物中的酯取代酚，因为挤出机内的组分会在这些熔体封闭区发生表面更新。因此，在本发明的另一个实施方案中，选择输送和排气-输送区段的螺杆元件类型，使得在输送和排气-输送区段内发生组分的混合和表面更新的增加，但其中不产生熔体封闭。
通过下列本发明的优选实施方案和包括于其中的实施例的详细说明，可以更容易地理解本发明。在随后的说明书和权利要求中，将会涉及大量术语，这些术语的定义如下：
除非上下文中另外清楚地指明，否则单数形式的“一种”、“一个”和“该”也包括所谈及对象的复数情形。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可以发生也可以不发生，以及该描述包括该事件发生的情形和该事件不发生的情形。
本文所用术语“聚碳酸酯低聚物”和“低聚碳酸酯”是同义词，表示数均分子量低于7000道尔顿的聚碳酸酯低聚物，并包括含有衍生于一种或多种二羟基化合物的聚碳酸酯重复单元的低聚碳酸酯。
在本发明中，当使用“衍生于至少一种二羟基化合物的聚碳酸酯重复单元”描述聚碳酸酯时，这种表达方式是指重复单元是通过二羟基化合物与羰基单元的来源的反应，例如双酚A与碳酸二(水杨酸甲酯)酯的反应，引入到聚碳酸酯中的。
本文所用术语“高分子量聚碳酸酯”表示数均分子量Mn为7000道尔顿或更高的聚碳酸酯。
本文所用术语“包含酯取代酚和低聚碳酸酯的混合物”表示包含至少5wt％酯取代酚的液体低聚碳酸酯。
本文所用术语“熔体聚碳酸酯”表示通过碳酸二芳基酯与二羟基化合物的酯交换制得的聚碳酸酯。
本文中所使用的“BPA”表示双酚A或2，2-二(对羟苯基)丙烷。
就挤出机而言，应当理解，本文所用术语“反应区段”是指挤出机的位于第一进料段和聚碳酸酯出口段之间的部分。本发明的挤出机的反应区段包括一个或多个脱挥发单元，其中该脱挥发单元包含一排按选自下列的结构排列的排气-输送区段和输送区段：
(CVC)x(V)n，和
(VCV)x(C)n
其中(V)是排气-输送区段，(C)是输送区段，x是1或更大，和n是1或0。每个脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆包含选自混合元件和输送元件的螺杆元件，且没有任何元件会在脱挥发单元内部产生熔体封闭。
应当理解，关于“捏合区段”、“输送区段”和“排气-输送区段”，本文所用术语“区段”是指挤出机的反应区段的分段(subsection)。当上述两个相同分段在反应区段内部背靠背地排列时，在本发明中认为它们是一个区段。例如，将两个彼此相继地排列的输送区段看做是一个输送区段。
“脱挥发单元”也是挤出机的反应区段的分段，包括以上述结构排列的一个或多个排气-输送区段和一个或多个输送区段。
本文所用术语“输送区段”定义为挤出机的反应区段的分段，该分段用于促进反应组分和/或聚合物向聚碳酸酯出口段输送，并且不在挤出机中产生熔体封闭。在输送区段，可以发生也可以不发生反应组分和/或聚合物的混合。在一个实施方案中，该输送区段意在仅用于促进反应组分和/或聚合物向聚碳酸酯出口段的输送。在优选实施方案中，设计输送区段，使得反应组分和/或聚合物向聚碳酸酯出口段的输送与反应组分和/或聚合物在该区段内的混合同时发生，以增加其表面更新又不在该区段内产生熔体封闭。在输送区段仅打算用于向聚碳酸酯出口段输送反应组分和/或聚合物的实施方案中，输送区段的挤出机螺杆结构由一个或多个输送元件组成。在除了传输之外还发生反应组分和/或聚合物混合的实施方案中，输送区段的挤出机螺杆结构由混合元件和输送元件组成。
在本发明中，“排气-输送区段”是指如上所定义的输送区段，但它进一步包括至少一个排气孔，其中在挤出机操作时，来自活化碳酸二芳基酯(即酯取代的酚)的挥发性残留物从该排气孔排出。
在本发明，“输送元件”定义为挤出机螺杆元件，其具有螺旋形槽道，意在仅用于向挤出机的聚碳酸酯出口段输送反应组分和/或聚合物，又不在挤出机中产生熔体封闭。
“混合元件”是指在不形成熔体封闭的情况下混合聚合物的挤出机螺杆元件。“混合元件”可以促进也可以不促进反应组分和/或聚合物向聚碳酸酯出口段的输送。
术语“捏合区段”是指挤出机反应区段中发生聚合物和/或反应组分的强烈混合同时又在挤出机内产生熔体封闭的分段。捏和区段的挤出机螺杆包括至少一个捏和元件。在本发明中，“捏合元件”是指用于混合聚合物和/或反应组分同时又在挤出机内产生熔体封闭的挤出机螺杆元件。捏和元件在混合和产生熔体封闭的同时，可以促进也可以不促进聚合物和/或反应组分向聚碳酸酯出口段的输送。在本发明中，那些不促进或阻碍输送但能产生熔体封闭的中性螺杆元件，视为捏和元件。
术语“熔体封闭”是指捏和区段中气体的自由流动因为反应组分和/或聚合物的存在而受阻的地点。熔体封闭一侧的气体流向一个排气孔并从中排出，而熔体封闭另一侧的气体则流向另一个排气孔并从中排出。根据本发明的实施方案，熔体封闭发生在捏和区段中捏和元件混合反应组分和/或聚合物的地点。位于熔体封闭之进料口一侧上游的反应组分和(存在时的)聚合物，流向熔体封闭，并经过熔体封闭流向挤出机的聚碳酸酯出口段。
为了举例说明上面定义的“混合元件”、“输送元件”和“捏合元件”，视具有螺旋形槽道的螺杆元件为“输送元件”，条件是具有该元件的挤出机螺杆以一个操作方向(如顺时针方向)旋转，且该元件促进聚合物和/或反应组分向聚碳酸酯出口段输送而不产生熔体封闭。当具有相同的螺杆元件的相同挤出机螺杆以相反的方向(如逆时针)旋转时，则在本发明视该相同的螺杆元件为“混合元件”，只要在混合反应组分和/或聚合物时不产生熔体封闭。当具有相同的螺杆元件的相同挤出机螺杆再次以相反的方向(如逆时针)旋转并且产生熔体封闭时，则在本发明中视该螺杆元件为“捏和元件”。
术语“排气口”和“排气孔”在本文中可以互换使用。
当提及“排气输送区段”时，本文所用术语“区段”应当理解为是指挤出机反应区段中位于两个输送区段之间、两个捏和区段之间或者输送区段和捏和区段之间的各个部分。最后的排气-输送区段可以被安置在聚碳酸酯出口段和最后的反应分段(捏和或输送)之间。
“聚碳酸酯”是指包含源于至少一种二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯并且包括共聚多酯碳酸酯，例如包含源于间苯二酚、双酚A和十二双酸的重复单元的聚碳酸酯。在本申请的说明书和权利要求书中，除非上下文有特别的说明，否则不应将任何内容视为聚碳酸酯仅限于一种二羟基化合物残余物。因此，本申请包括具有2、3、4或更多种二羟基化合物残余物的共聚碳酸酯。除非另有说明，术语“聚碳酸酯”既包括低聚物也包括高聚物。
本申请的说明书和权利要求书中的数值均表示平均值。而且，应当理解，该数值包括减少至相同位数的有效数字时与该数值相同的数值，以及与该数值的差异小于本申请中用于测定该数值的测量方法的实验误差的数值。
本发明的方法可以将二羟基化合物、低聚碳酸酯或者二羟基化合物和低聚碳酸酯转化为具有更高分子量的聚碳酸酯产物。本发明的方法还可以分离最初存在于反应混合物中的或者在形成聚碳酸酯产物的聚合反应中产生的活化碳酸酯的挥发性残留物(即酯取代酚)。优选由本发明方法制备的聚碳酸酯产物是数均分子量Mn大于7000道尔顿的高分子量聚碳酸酯。另外，该方法还可以去除初始反应混合物中存在的或者在反应组分在挤出为聚碳酸酯产物中以副产物形成的其它挥发物材料。
本发明的一个实施方案提供一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括以下步骤：
(i)通过一个或多个进料段将包括二羟基化合物、活化碳酸酯和酯交换催化剂的多个反应组分引入到挤出机中，其中该挤出机包括：(a)第一进料段；(b)聚碳酸酯出口段；和(c)位于第一进料段和聚碳酸酯出口段之间的反应区段，该反应区段包括一个或多个脱挥发单元，其中各个脱挥发单元包含一排按选自下列的结构排列的排气-输送区段和输送区段：
(CVC)x(V)n，和
(VCV)x(C)n
其中(V)是排气-输送区段，(C)是输送区段，x是1或更大，和n是1或0。
其中每个脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆包含选自混合元件和运输元件的螺杆元件，且没有任何元件会在脱挥发单元内部产生熔体封闭，和
(ii)在100℃～500℃的温度下挤出该多个反应组分，在反应组分挤出期间，通过每个脱挥发单元除去活化碳酸酯的挥发性残留物，并通过聚碳酸酯出口段除去聚碳酸酯。
方法：
在本发明的一个实施方案中，通过至少一个进料段将多个反应组分引入到挤出机中。多个反应组分包括二羟基化合物、活化碳酸酯和酯交换催化剂，其可以作为混合的反应混合物通过一个进料段103或203(如图1和2所示)引入，也可以分别通过多个沿挤出机长度方向排列的进料段303和304(如图3所示)引入。
在另一个实施方案中，引入挤出机的多个反应组分还包括低聚碳酸酯，该低聚碳酸酯是在引入挤出机之前，通过在酯交换催化剂的存在下加热二羟基化合物和酯取代碳酸二芳基酯制得的。反应物在反应器中通常以每摩尔二羟基化合物0.95～1.3摩尔，优选1.0～1.05摩尔的酯取代碳酸二芳基酯的比例混合。酯交换催化剂的用量为每摩尔的二羟基化合物1×10-8～1×10-3，优选1.0×10-6～2.5×10-4摩尔的酯交换催化剂。当在范围为100℃～500℃，优选100℃～300℃，更优选150℃～250℃的一个或多个温度下加热该混合物时，发生反应，得到包含平衡混合物的混合物，所述平衡混合物包含低聚碳酸酯平衡混合物、酯取代酚副产物、酯交换催化剂和少量的原料——二羟基化合物和酯取代碳酸二芳基酯。其被称作“平衡”反应物。该平衡典型非常适于形成低聚碳酸酯产物和酯取代酚副产物以及仅仅痕量的原料。然后，该“平衡”产物混合物被引入脱挥发挤出机，以去除酯取代酚副产物，同时转化该低聚碳酸酯为具有更高分子量的聚碳酸酯产物。由于酯交换催化剂通常不会在平衡步骤中消耗，也不会在挤出之前除去，所以挤出期间通常不需要另外添加催化剂。如果不添加另外的催化剂，则挤出步骤过程中催化剂的含量(以低聚碳酸酯中每摩尔聚碳酸酯重复单元的催化剂摩尔数表示)，会非常接近平衡步骤中催化剂的用量，以每摩尔二羟基化合物催化剂的摩尔数表示。酯取代酚通常占总反应组分的1wt％～70wt％。
在另一个实施方案中，使用如下所述的α/β酯交换催化剂体系来制备高分子量聚碳酸酯。在这个实施方案中，引入挤出机的多个反应组分还包含低聚碳酸酯，该低聚碳酸酯是在引入挤出机之前，在β酯交换催化剂存在下通过加热二羟基化合物和酯取代的碳酸二芳基酯制得的。反应物在反应器中通常以每摩尔二羟基化合物0.95～1.3摩尔，优选1.0～1.05摩尔的酯取代碳酸二芳基酯的比例混合。α酯交换催化剂的用量为每摩尔的二羟基化合物1×10-8～1×10-3，优选1.0×10-6～2.5×10-4摩尔的α酯交换催化剂。当在范围为100℃～500℃，优选100℃～300℃，更优选150℃～250℃的一个或多个温度下加热该混合物时，发生反应，得到包含平衡混合物的混合物，所述平衡混合物包含低聚碳酸酯、酯取代酚副产物、酯交换催化剂和少量的原料——二羟基化合物和酯取代碳酸二芳基酯。如上所述，其被称作“平衡”反应物。然后，将该“平衡”产物混合物引入到下述的脱挥发挤出机，以去除酯取代酚副产物，同时将低聚碳酸酯转化成具有更高分子量的聚碳酸酯产物。在该实施方案中，α酯交换催化剂在平衡产物混合物引入到挤出机中之前或者在该产物混合物处于挤出机中时引入到平衡产物混合物中。
除了上述平衡法之外，还可以通过各种其它方法制备反应组分，对该方法没有特别的限制。例如，低聚的双酚二氯甲酸酯可通过一种或多种双酚类与光气反应在低pH和界面条件下于二氯甲烷-水混合物中反应来制备。然后，该二氯甲酸酯可在界面条件下进一步与酯取代的酚(如水杨酸甲酯)反应，于二氯甲烷混合物中得到包含酯取代的端苯氧基的低聚碳酸酯。然后使混合物中的低聚碳酸酯产物经受本发明的方法。界面反应过程中采用的催化剂通常在一系列的洗涤步骤中从低聚碳酸酯的混合物中除去，在所述洗涤步骤中，用水反复洗涤低聚碳酸酯的二氯甲烷混合物，以除去氯化钠。在这种情况下，会需要额外的催化剂，其可以在挤出步骤期间或者刚好在挤出步骤之前添加。
依据需要，该多个反应组分可以混合的反应混合物的形式一起引入到挤出机中，也可以通过额外的进料段分别地引入挤出机中。然而，通常优选反应组分以混合物的形式通过进料段引入挤出机中。
在一个实施方案中，单官能酚或不对称的活化碳酸酯链终止剂被添加到包含酯取代苯氧基端基的低聚碳酸酯的混合物中，所述低聚碳酸酯是通过本文所述的平衡法制备的。然后使该混合物进行挤出脱挥发，得到包含源于所述链终止剂的端苯氧基的聚碳酸酯产物。合适的单官能酚链终止剂包括对枯基苯酚、叔丁基苯酚、苯酚和腰果酚。
挤出机和挤出方法：
根据本发明方法使用的挤出机是反应性脱挥发挤出机。也就是说，它是适于借助排气孔从混合物中分离大量酯取代酚的挤出机。在适用于本发明实施方案的挤出机中，优选包括双螺杆挤出机和其它的多螺杆挤出机。
在一个实施方案中，挤出机包括：(a)第一进料段；(b)聚碳酸酯出口段；和(c)位于第一进料段和聚碳酸酯出口段之间的反应区段。
反应区段包括一个或多个脱挥发单元，其中各个脱挥发单元包含一排按选自下列的结构排列的排气-输送区段和输送区段：
(CVC)x(V)n，和
(VCV)x(C)n
其中(V)是排气-输送区段，(C)是输送区段，x是1或更大，和n是1或0。每个脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆包含选自混合元件和运输元件的螺杆元件，且没有元件会在脱挥发单元内部产生熔体封闭。在优选实施方案中，脱挥发单元的至少一些排气-输送区段和/或输送区段的挤出机螺杆结构仅由输送元件组成，优选由混合元件和输送元件二者组成。在最优选的实施方案中，脱挥发单元的所有排气-输送区段和/或输送区段的挤出机螺杆结构都由混合元件和输送元件二者组成。
在根据本发明的实施方案使用挤出机时，这些挤出机的操作温度通常为100℃～500℃，螺杆速度为50转/分(rpm)～1200rpm，优选50rpm～500rpm。挤出机操作的温度和产量参数(如螺杆速度和流量)，以及上述任选的反应混合物平衡步骤的操作条件，可以由本领域技术人员选择，以使反应组分中所用的二羟基化合物的降解最小化，并使所得聚碳酸酯的所需性能如透明度最大化。
挤出机工作的一般原则是，随着进料速度的增加，必须增加相应的螺杆速度，以接纳额外添加的材料。而且，螺杆速度决定添加给挤出机的材料的驻留时间，这里，反应组分包括低聚碳酸酯和酯交换催化剂。因而，螺杆速度和进料速度通常是相互依赖的。用进料速度和螺杆速度的比率表征这种相互关系是有用的。通常挤出机在这样的条件下工作，使得以千克每小时表示进料速度与以rpm表示螺杆速度的比率为0.01～100.00，优选为0.05～1.50。例如，当包含低聚碳酸酯和酯交换催化剂的混合物以每小时500磅的进料速度引入到螺杆速度为400rpm的挤出机时，该比率为1.25。在其它因素中，最大和最小进料速度及挤出机螺杆速度取决于挤出机的尺寸，一般的原则是，挤出机越大，最大和最小进料速度越高。
图1A图示一种适用于本发明实施方案的脱挥发挤出机101的设计。如图1A所示，包含二羟基化合物、活化碳酸酯和酯交换催化剂(及任选根据上述方法制得的聚碳酸酯低聚物)的多个反应组分，通过进料段103，以混合在一起的反应混合物的形式，或者分别以单独进料的方式供给挤出机101。挤出机101的操作温度为100℃～500℃，优选200℃～350℃；螺杆速度为50～1200rpm。挤出机101具有后排气区段(back vent section)105和位于后排气区段105和进料段103之间的元件107。优选元件107是混合元件，但它也可以是输送元件。挤出机还具有位于进料段103和聚碳酸酯出口段111之间的反应区段109。反应区段109包括：两个输送区段113，具有由输送螺杆元件114组成的螺杆元件结构；三个捏和区段115，每个包含捏和螺杆元件116；和五个排气-输送区段117。后排气区段105和排气-输送区段117包含一个或多个与外壳真空排气孔、其它类型真空装置或其它类型支管相连的排气孔，用于除去酯取代酚以及包含在低聚物原料和在低聚碳酸酯转化为聚碳酸酯产物时形成于挤出机101中的其它挥发性副产物。然后，可以通过标准的循环步骤，凝缩和回收酯取代酚蒸气和其它挥发性副产物。如图1B所示，挤出机101具有两个都以(VCV)1(C)0结构排列的脱挥发单元119和120。此处，脱挥发单元119和120被捏和区段115隔开。
脱挥发单元的输送和排气-输送区段的挤出机螺杆包含选自混合元件和运输元件的螺杆元件，且任何元件都不会在脱挥发单元内产生熔体封闭。在优选实施方案中，每个脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆由混合元件和输送元件组成。在更优选的实施方案中，排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆结构包含一排以选自下列的结构排列的混合元件和输送元件：
((CE)(ME))y(CE)m，和
((ME)(CE))y(ME)m
其中CE是输送元件，ME是混合元件，y是2或更大、优选3或更大，和m是1或0。图1C图示了优选的脱挥发单元的挤出机螺杆，其中脱挥发单元119和120的输送和排气-输送区段的挤出机螺杆由混合元件112和输送元件114组成。在图1C中，第一脱挥发单元119的螺杆元件结构包括一排以((ME)(CE))3(ME)0结构排列的混合和输送元件。第二脱挥发单元120的输送和排气-输送区段的螺杆元件结构包括一排以((CE)(ME))3(CE)1结构排列的混合和输送元件。
在另一个优选实施方案中，脱挥发单元、捏和区段和脱挥发单元以外的排气-输送区段包含结构：
(1)KV(KVCV)n，
(2)(KV)p(CV)m，和
(3)(KV)q(CV)r(KV)s
其中K是捏和区段，V是排气-输送区段，和C是输送区段；n是1、2或3；p是1、2或3；m是2、3或4；q是1、2或3；r是1或2；s是1或2。在最优选的实施方案中，n是2，p是2，m是3，q是2，r是1，和s是1。在脱挥发单元之外的排气-输送区段的挤出机螺杆包含输送元件，更优选输送和混合元件，且没有元件会产生熔体封闭。
在图1A、1B和1C所示的挤出机结构101中，反应区段内的输送区段、捏和区段和排气-输送区段以结构KV(KVCV)n排列，其中K是捏和区段，V是排气-输送区段，C是输送区段，和n是2。
图2A图示了根据本发明另一个实施方案设计的、适于在上述条件下操作的脱挥发挤出机201。如图2A所示，多个反应组分通过进料段203给料于挤出机201。挤出机201具有后排气区段205和位于后排气区段205和进料段203之间的元件207。与图1A相同，元件207是混合元件。挤出机201还具有位于进料段203和聚碳酸酯出口段211之间的反应区段209。反应区段209包括：三个输送区段213，具有由一个或多个输送螺杆元件214组成的螺杆元件结构；多个捏和区段215，每个包含捏和螺杆元件216；和排气-输送区段117，其中的排气孔与真空装置相连，用于除去酯取代酚。排气-输送区段217包含由一个或多个输送螺杆元件214组成的螺杆元件结构。在优选的实施方案中，一个或多个排气-运输管段的螺杆结构由混合和运输元件组成。在挤出机结构201中，输送区段213、捏和区段215和排气-输送区段217以结构(KV)p(CV)m排列，其中K是捏和区段，V是排气-输送区段，C是输送区段，p是2，和m是3。如图2B所示，挤出机201具有两个脱挥发单元219和220。脱挥发单元219以结构(VCV)1(C)0排列。脱挥发单元220以结构(CVC)1(V)1排列。此处，脱挥发单元219和220在反应区段中以彼此相邻排列。
图3A图示了根据本发明又一个实施方案设计的、适于在上述条件下操作的脱挥发挤出机301。如图3A所示，多个反应组分通过进料区段303和304给料于挤出机301。反应组分可以混合在一起的混合物形式、分别以单独的各组分的形式或者以各组分的任意组合的形式通过进料段303和304引入。挤出机301具有后排气区段305和位于后排气区段305和第一进料段303之间的元件307。与图1和2相同，元件307是混合元件，然而，它还可以是输送元件314。挤出机301还具有位于第一进料段303和聚碳酸酯出口段311之间的反应区段309。反应区段309包括：一个输送区段313，具有由一个或多个输送螺杆元件314组成的螺杆元件结构；三个捏和区段315，每个包含至少一个捏和螺杆元件316，其中第一捏和区段包含两个捏和螺杆元件316；和四个排气-输送区段117，其中的排气孔与真空装置相连，用于除去酯取代酚。排气-输送区段317包含由一个或多个输送螺杆元件314组成的螺杆元件结构。如图1C所示，在优选实施方案中，在这些区段的螺杆元件结构由混合和输送元件组成。在挤出机结构301中，输送区段313、捏和区段315和排气-输送区段317以结构(KV)q(CV)r(KV)s排列，其中K是捏和区段，V是排气-输送区段，C是输送区段，q是2，r是1，和s是1。如图3B所示，挤出机301具有一个脱挥发单元319。脱挥发单元319以结构(VCV)1(C)0排列。
图7描述了根据本发明设计的、适于上述操作条件的又一个挤出机701。如图7所示，多个反应组分通过进料段703给料于挤出机701。反应组分可以混合在一起的混合物形式、分别以单独的各组分的形式或者以各组分的任意组合的形式通过进料段703引入。挤出机701具有后排气区段705。在后排气区段705和第一进料段703之间没有活动元件(即混合元件或捏和元件)。挤出机701还具有位于第一进料段703和聚碳酸酯出口段711之间的反应区段709。反应区段709包括：四个输送区段713，具有由一个或多个输送螺杆元件714和混合元件712组成的螺杆元件结构；没有捏和区段；和四个排气-输送区段717，其中的排气孔与真空装置相连，用于除去酯取代酚。排气-输送区段717包含由混合螺杆元件712和输送螺杆元件714组成的螺杆元件结构。在本发明的优选实施方案中，在排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆结构包含系列以选自下列的结构排列的混合元件和输送元件：((CE)(ME))y(CE)m和((ME)(CE))y(ME)m，其中CE、ME、y和m如上所定义。该实施方案图示了其中所有输送元件和混合元件沿着挤出机管段交替排列的挤出机反应区段挤出机螺杆结构。在一个实施方案中，挤出机701具有两个都以(CVC)1(V)1结构排列的脱挥发单元。在另一个实施方案中，挤出机701具有两个脱挥发单元，第一个以(CVC)1(V)0结构排列，和第二个以(VCV)1(C)1结构排列；和一个位于最后一个脱挥发单元与聚碳酸酯出口711之间的排气-输送区段。
在本发明的一个实施方案中，在压力下加热低聚碳酸酯和酯取代酚的混合物，制得“过热”混合物，即所述过热混合物的温度大于酯取代酚在闪蒸压力(flash pressure)下的沸点。通常，过热低聚碳酸酯的温度比闪蒸压力下酯取代酚的沸点高2℃～200℃。低聚碳酸酯混合物的过热可以通过在压力下，通常在小于10个大气压下加热该混合物来实现。低聚碳酸酯的过热混合物可以方便地在加压加热的进料罐、加压的换热器、挤出机、加压反应器等中制备。然后通过控制开裂压力高于闪蒸压力的压力控制阀，将过热混合物引入到通气的脱挥发挤出机中。压力控制阀产生的反压阻止酯取代酚在该混合物引入到挤出机中之前蒸发。通常，压力控制阀直接与挤出机相连(垂直相连)，并充当通气的挤出机的主进料口。第一排气-输送区段的压力/进料压力的比率通常为大于0.01并小于1.00，有时更优选为0.10～1.00。
挤出机可以装有至少一个作为排气口的侧进料器。具有侧进料器的通气的挤出机在邻近包括压力控制阀的主进料口，可以具有一个或多个后排气孔(back vent)。侧进料器通常位于将过热的低聚碳酸酯引入到挤出机中的压力控制阀附近。侧进料器包含至少一个排气孔。作为选择，引入过热的低聚碳酸酯的压力控制阀可以直接连接在侧进料器上，这种情况下，压力控制阀的连接位置介于侧进料器与挤出机的连结点与侧进料器上的排气孔之间。在又一个实施方案，低聚碳酸酯的过热混合物可通过多个压力控制阀引入，这些压力控制阀可连接在侧进料器、挤出机或者挤出机和侧进料器上。挤出机的加热段通常在100℃和500℃之间的一个或多个温度下工作。表达方式“挤出机在100℃和500℃之间的温度下工作”是指挤出机的加热段，应当理解，挤出机可包同时包括加热段和不加热段，因而在一个以上的温度下工作。
在另一个实施方案中，由于前述排气孔的存在，所以低聚碳酸酯的过热混合物以低于大气压的压力经过控制阀进入挤出机的进料段。存在于低聚碳酸酯过热混合物中的酯取代酚经历突然和快速的蒸发，从而至少部分地分离低聚碳酸酯和酯取代的酚。然后，酯取代酚的蒸气经由后排气孔和前排气孔从挤出机中排出。排气孔可以连接在酯取代酚蒸气支管和冷凝器上，以便回收酯取代酚和防止其意外释放。
反应区段的排气-输送区段可以在大气压以上、大气压或者大气压以下工作。然而，优选排气-输送区段在大气压或大气压以下工作。在本文中，将排气-输送区段在大气压以下工作称之为“真空排气”，并且保持1毫巴～1巴，优选1毫巴～100毫巴的压力，该压力以测量真空的真空计测量(与测量压力的压力计相反)。通常，优选至少两个真空排气-输送区段。
在有些情况下可以发现，根据本发明的方法制备的聚碳酸酯产物的分子量不够高，或者残留太多原先存在于低聚碳酸酯混合物中的酯取代酚。在这种情况，简单地在相同或不同的脱挥发挤出机上二次挤出该聚碳酸酯产物，一般即可得到具有增加的分子量和降低的酯取代酚残留量的聚碳酸酯产物。因此，在本发明的一个实施方案中，在本发明的挤出机上实施上述方法，由此得到初始的聚碳酸酯产物。然后将该初始的聚碳酸酯产物被引入装有至少一个真空排气口的第二挤出机中。第二挤出机在范围为100℃～500℃的温度以及范围为50～1200rpm的螺杆速度下工作，由此制得最终的聚碳酸酯产物。
本发明的方法可以以间歇或连续的方式进行。在一个实施方案中，本发明的方法以间歇法进行，其中单体即二羟基化合物和酯交换催化剂平衡于间歇式反应器中，形成低聚碳酸酯的混合物。然后将该混合物给料于通气的脱挥发挤出机并分离聚碳酸酯产物，直到该混合物耗尽为止。作为选择，本发明的方法也可以以连续法进行，其中二羟基化合物、催化剂和酯取代的碳酸二芳基酯连续地给料于连续反应器，并从该连续反应器中连续地除去低聚碳酸酯混合物。这样，碳酸二(水杨酸甲酯)酯(即BMSC)、双酚A(即BPA)和/或其它二羟基化合物的混合物，以及酯交换催化剂，可连续地给料于热到160℃～250℃的管式反应器的一端；同时，在管式反应器另一端排出低聚碳酸酯的混合物，该混合物给料于脱挥发挤出机，由该排出物形成聚碳酸酯产物。
活化碳酸二芳基酯：
活化碳酸酯优选衍生于活化二芳基重碳酸酯或活化碳酸二芳基酯和碳酸二苯酯的混合物。本发明的优选活化碳酸二芳基酯是诸如碳酸二(水杨酸甲酯)酯(BMSC)等活化碳酸二芳基酯。然而，当用于本发明时，术语“活化碳酸二芳基酯”是指酯交换反应的反应性比碳酸二苯基酯更高的碳酸二芳基酯。这种活化碳酸酯的通式为：
Figure S2006800488644D00151
其中Ar是具有6～30个碳原子的取代芳基。
优选的活化碳酸酯具有如下更具体的通式：
其中Q和Q′各自独立地是活化基团。A和A′各自独立地是芳环，依据其取代基的数目和位置，它们可以相同或不同；和n或n′是0至最大值的整数，该最大值等于芳环A和A′上可取代氢的数目，其中n+n′大于或等于1。R和R′各自独立地为取代基如烷基、取代烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、氰基、硝基、卤素和羰基烷氧基。R基团的数目为0至最大值的整数，该最大值等于芳环A上可取代氢的数目减去n。R′基团的数目为0至最大值的整数，该最大值等于芳环A′上可取代氢的数目减去n′。对芳环上的R和R′取代基的数目和类型没有限制，只要它们不降低碳酸酯的活性并生成反应活性比碳酸二苯基酯低的碳酸酯。通常，R和R′取代基在芳环上的位置为对位和/或两个邻位中的任何一个或其组合。
活化基团Q和Q′的非限制性实例是：烷氧基羰基、卤素、硝基、酰胺基、砜基、亚砜基、氰基或具有如下结构的亚胺基：
Figure S2006800488644D00153
      ——Q                     Q＝卤素或NO2
Figure S2006800488644D00161
Y＝C，N，S，SO
Z＝O，N
M＝N-二烷基，烷基，芳基，芳氧基，烷氧基
R1＝芳基或芳基
活化碳酸酯的特定的和非限制性实例包括碳酸二(邻甲氧基羰基苯基)酯、碳酸二(邻氯苯基)酯、碳酸二(邻硝基苯基)酯、碳酸二(邻乙酰基苯基)酯、碳酸二(邻苯甲酮苯基)酯、碳酸二(邻甲酰基苯基)酯和碳酸二(邻氰基苯基)酯。在本发明中也可以采用这些结构的非对称组合，其中A和A′上的取代基数目和类型不同。活化碳酸酯的优选结构体是具有如下结构的酯取代的碳酸二芳基酯：
Figure S2006800488644D00162
其中R1每次出现时独立地为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；R2每次出现时独立地为卤原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基或C1-C20酰胺基；和b每次出现时独立地为0～4的整数。优选至少一个取代基CO2R1连接在碳酸酯基的邻位。
优选的酯取代碳酸二芳基酯的实例包括但不限于碳酸二(水杨酸甲酯)酯(CAS登记号82091-12-1)、碳酸二(水杨酸乙酯)酯、碳酸二(水杨酸丙酯)酯，碳酸二(水杨酸丁酯)酯、碳酸二(水杨酸苄酯)酯，碳酸二(4-氯水杨酸甲酯)酯等。因其较低的分子量和较高的蒸气压，通常优选在熔体聚碳酸酯合成中使用BMSC。
确定某碳酸二芳基酯是活化还是非活化的方法之一是在该碳酸二芳基酯与苯酚如对枯基苯酚之间进行典型的酯交换反应。优选苯酚是因为它仅具有一个反应活性部位、低挥发性和与双酚A类似的反应活性。该典型的酯交换反应在高于该碳酸二芳基酯和对枯基苯酚熔点的温度和存在酯交换催化剂的情况下进行，所述酯交换催化剂通常是氢氧化钠或苯酚钠的水溶液。优选酯交换催化剂的浓度为大约0.001摩尔％，基于苯酚或碳酸二芳基酯的摩尔数。优选的反应温度是200℃。但是，反应条件和催化剂浓度的选择可根据反应物的反应性以及反应物的熔点进行调整，以提供适当的反应速率。对反应温度的唯一限制是，该温度必须低于反应物的降解温度。如果反应温度引起反应物挥发并影响反应物的摩尔平衡，则可以使用密封管。可以通过在反应期间进行反应取样，然后使用本领域技术人员已知的检测方法如HPLC(高压液相色谱法)对反应混合物进行分析，来测定反应物的平衡浓度。需要特别仔细，以便样品从反应器中取出之后不再继续反应。这可通过在冰浴中冷却样品，并通过在HPLC溶剂体系的水相中使用反应淬灭酸如乙酸来实现。除了冷却反应混合物之外，直接将反应淬灭酸引入到反应样品中也是可取的。乙酸在HPLC溶剂体系的水相中的优选浓度是0.05％(v/v)。当达到平衡时，可由反应物和产物的浓度测定平衡常数。就取样的反应混合物而言，当反应混合物中各组分的浓度变化很小或没有变化时，认为已经达到了平衡。平衡常数可通过本领域技术人员已知的方法，由平衡时的反应物和产物的浓度确定。认为相对平衡常数(Ktest/KDPC)大于1的碳酸二芳基酯具有比碳酸二苯基酯更有利的平衡，并且认为它是活化碳酸酯；相反，认为平衡常数为1或更小的碳酸二芳基酯具有与碳酸二苯基酯相同或不如碳酸二苯基酯的平衡，并且认为它是非活化的碳酸酯。在进行酯交换反应时，通常优选使用反应性比碳酸二苯基酯高的活化碳酸酯。优选的是，活化碳酸酯的平衡常数比碳酸二芳基酯的平衡常数大至少10倍。
预期非活化基团处于碳酸酯基邻位上时不会产生活化碳酸酯，这种非活化基团的一些非限制性实例是烷基或环烷基。非活化碳酸酯的一些具体和非限制性实例是碳酸二(邻甲基苯基)酯、碳酸二(对枯基苯基)酯和碳酸二(对(1，1，3，3-四甲基)丁基苯基)酯。预期这些结构体的非对称组合也会产生非活化碳酸酯。
如果活化基使碳酸二芳基酯的反应性仍强于碳酸二苯酯，则本发明中也可以使用其中一个芳基是活化的而另一个芳基是未活化的或失活的的非对称碳酸二芳基酯。
碳酸酯还可以衍生于二羧酸、二羧酸酯或二羧酸卤化物。这种成分的重复单元通常是聚酯-聚碳酸酯单元。二羧酸的非限制性实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸等。二羧酸酯的非限制性实例包括癸二酸二苯酯、对苯二甲酸二苯基酯、间苯二酸二苯基酯、十二烷二酸二苯基酯等。二羧酸卤化物的非限制性实例包括对苯二酰氯、间苯二酰氯、癸二酰氯、十二烷二酰氯等。在根据本发明的共聚合的聚碳酸酯中，这种聚酯-聚碳酸酯单元的存在比例为至多50摩尔％，优选不超过30摩尔％。
平衡反应器中反应的理论化学计量要求二羟基化合物与碳酸二芳基酯成分的摩尔比为1∶1。然而，在本发明的实践中，平衡反应器中的该摩尔比可适当地为0.25∶1～3∶1，优选为1∶0.95～1∶1.05，更优选为1∶0.98～1∶1.02。
二羟基化合物：
二羟基化合物不限于芳族二羟基化合物。然而，这种二羟基芳香族化合物通常在这类应用中是优选的。还可以考虑那些包含脂肪族二醇和/或酸的二羟基化合物。下面非限制性地列举一些此类化合物：
脂肪族二醇：
异山梨糖醇：1，4：3，6-二脱水-D-山梨糖醇、三环癸烷二甲醇(TCDDM)、4，8-二(羟甲基)三环癸烷、四甲基环丁二醇(TMCBD)、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇，混合的异构体：顺式/反式-1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、顺式/反式1，4-二(羟甲基)环己烷、1，4-亚环己基-二甲醇、反式-1，4-环己烷二甲醇(tCHDM)、反式-1，4二(羟甲基)环己烷、顺式-1，4-环己烷二甲醇(cCHDM)、顺式-1，4-二(羟甲基)环己烷、顺式-1，2-环己烷二甲醇、1，1′-二(环己基)-4，4′-二醇、二环己基-4，4′-二醇、4，4′-二羟基二环己烷和聚(乙二醇)。
酸：
1，10-十二烷二酸(DDDA)、肥酸、己二酸、间苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、四邻苯二甲酸(teraphthalic acid)、1，4-苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、3-羟基苯甲酸(mHBA)和4-羟基苯甲酸(pHBA)。
此外还可以考虑那些包含二羟基芳族化合物的二羟基组合。本发明的优选二羟基芳族组合物是双酚A(BPA)。然而，也可以使用本发明的其它二羟基芳香族化合物，并选自具有如下结构的双酚类，
其中R3-R10独立地是氢原子、卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；W是双键、氧原子、硫原子、SO2基、C1-C20脂烃基、C6-C20芳基、C6-C20环脂族基团或基团
其中R11和R12独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；或R11和R12一起形成被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或它们的组合任选取代的C4-C20环脂族环；具有如下结构的二羟基苯
Figure S2006800488644D00193
其中R15独立地在每个情况下是氢原子、卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基，d是0～4的整数；和具有如下结构的二羟萘：
Figure S2006800488644D00194
Figure S2006800488644D00201
其中R16、R17、R18和R19独立地在每种情况下是氢原子、卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；e和f是0～3的整数，g是0～4的整数，和h是0～2的整数。
合适的双酚类的实例是2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；2，2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二异丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；1，1-二(4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)-三甲基环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；二(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4′-二羟基-1，1-联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二甲基-1，1-联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二辛基-1，1-联苯；4，4′-二羟基二苯基醚；4，4′-二羟基二苯基硫醚；1，3-二(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯，和1，4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
合适的二羟基苯的实例是氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、丁基氢醌、苯基氢醌、4-苯基间苯二酚和4-甲基间苯二酚。
合适的二羟萘的实例是2，6-二羟萘；2，6-二羟基-3-甲基萘；和2，6-二羟基-3-苯基萘。
合适的二羟萘的实例是1，4-二羟萘；1，4-二羟基-2-甲基萘；1，4-二羟基-2-苯基萘和1，3-二羟萘。
根据所需要的低聚物和所得聚碳酸酯的组成，选择BPA和其它共聚单体的用量。如果使用其它共聚单体，则它们可以作为相同进料的一部分，以单独进料的形式，或者以前述两种方式进行添加。
活化碳酸酯的挥发性残留物：
本发明的反应组分包含二羟基化合物(它可以任选包含如上所述的聚碳酸酯低聚物)、活化碳酸酯，和酯交换催化剂。在聚合反应过程中，活化碳酸酯被消耗，产生挥发性残留物。活化碳酸酯残留物产生的挥发性残留物可以是单独的活化碳酸酯残留物，或是活化碳酸酯残留物和其它溶剂的混合物。通常，存在于低聚碳酸酯溶液中的活化碳酸酯残留物包含1wt％～99wt％，优选地1wt％～70wt％的该混合物。例如，溶于水杨酸甲酯的低聚双酚A型聚碳酸酯溶液包含40wt％的低聚碳酸酯和60wt％的水杨酸甲酯。
在本发明的一个实施方案中，活化碳酸酯残留物是至少一种具有如下结构的酯取代酚：
Figure S2006800488644D00221
其中R1是C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；R2每次出现时独立地为卤原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基或C1-C20酰胺基；和b是0～4的整数。
酯取代酚的实例(即活化碳酸酯残留物)包括水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丙酯、水杨酸丁酯、4-氯水杨酸甲酯、水杨酸苄酯和它们的混合物。通常，水杨酸甲酯是优选的。此外，溶剂可以被回收和再利用。例如，酯取代酚如水杨酸甲酯可以被回收、纯化并与光气反应用于制造酯取代碳酸二芳基酯，它随后可被用于制备低聚碳酸酯。通常，通过蒸馏可以对回收的酯取代酚进行有效的提纯。
催化剂：
用于本发明方法的典型催化剂体系是α/β催化剂体系，其中包含碱，并且优选包含至少一个碱土金属离子或碱金属离子源，和/或至少一个季铵化合物、季鏻化合物或它们的混合物。碱土金属离子或碱金属离子的α源的用量应使得存在于反应混合物中的碱土金属或碱金属离子为10-5～10-8摩尔碱土金属或碱金属离子每摩尔二羟基化合物。
β催化剂是季鏻和/或季铵化合物。所述季铵选自具有下列结构的有机铵化合物：
Figure S2006800488644D00231
其中R20～R23独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；和X-是有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子X-选自氢氧根、卤根、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根。
合适的有机季铵化合物的非限制性是氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基胺、乙酸四甲基铵、甲酸四甲基铵和乙酸四丁基胺。通常，氢氧化四甲基铵是优选的。
所述季鏻化合物选自具有下列结构的有机鏻化合物：
Figure S2006800488644D00232
其中R24～R27独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；和X-是有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子X-是选自氢氧根、卤根、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根的阴离子。合适的有机季鏻化合物的实例是氢氧化四甲基鏻、乙酸四甲基鏻、甲酸四甲基鏻、氢氧化四丁基鏻和乙酸四丁基鏻(TBPA)。通常，TBPA是优选的。
应该理解的是，当X-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根时，季铵和鏻结构体中的正负电荷应该是完全平衡的。例如，当R20～R23各自是甲基和X-是碳酸酯根时，X-应表示1/2(CO3 -2)。
合适的碱土金属离子源包括碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙。合适的碱金属离子源包括碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。其它碱土金属和碱金属离子源包括羧酸盐如乙酸钠和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐。通常，氢氧化钠是优选的。
通常根据聚合反应中使用的二羟基化合物的总摩尔数来决定催化剂的用量。当谈及催化剂例如鏻盐与全部用于聚合反应的二羟基化合物的比率时，每摩尔二羟基化合物的鏻盐摩尔数是指鏻盐摩尔数除以存在于反应混合物中的二羟基化合物总摩尔数的平均值。有机铵或鏻盐的用量通常为每摩尔混合的第一和第二二羟基化合物1×10-2～1×10-5、优选1×10-31×10-4摩尔的有机铵或鏻盐。无机金属氢氧化物催化剂的用量通常为每摩尔混合的第一和第二二羟基化合物1×10-4～1×10-8、优选1×10-4～1×10-7摩尔的金属氢氧化物。
在根据本发明方法的第三种催化剂体系中，可能仅仅使用碱金属氢氧化物。正如以上讨论的，碱金属氢氧化物的实例是氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾。由于其较低的成本，氢氧化钠通常是优选的。
实施例：
给出下列实施例，以向本领域普通技术人员详细说明本发明的使用方法，以及本发明人希望本发明所要求保护的范围。除非另有说明，份数按重量计，温度按℃计。
对比例1、实施例1、实施例2和条件：
在170℃和搅拌反应器中，低聚1.02的摩尔比(BMSC/BPA)的双酚A(BPA)和碳酸二(水杨酸甲酯)酯(BMSC)，制得低聚碳酸酯混合物。在加热升温之前，向反应器中加入25微当量的TMAH和4微当量的NaOH。低聚期间反应器中的压力为800毫巴。低聚4小时之后，低聚物达到平衡，并包含55％的水杨酸甲酯(MS)。然后将反应器的温度升至200℃，压力降低到300毫巴。在此条件下去除MS，直到反应器中MS的含量达到15％。
将所制备的低聚碳酸酯混合物泵入L/D为59的25mm双螺杆挤出机(如图5所示)中。将低聚物注入挤出机的第二机筒内。在挤出机的第一机筒上有排气口(即后排气孔)，而在注入点的下游由5个排气口，开始一个是离进料口最近的前排气孔1(简称FV1)，最后一个是刚好位于挤出机之聚碳酸酯出口之前的前排气孔5(简称FV5)。挤出机有两个真空系统，即所谓的低真空系统和高真空系统。后排气孔和FV1与低真空系统相连。FV2-FV5与高真空系统相连。
在这些实验中，评测三种不同的螺杆设计。这些螺杆设计编号为对比例1、实施例1和实施例2。对比例1的螺杆设计，如图5所示，在反应组分注入点与FV1之间具有捏和区段。在FV1之后，在所有的FV2-FV5之间都有捏和区段。FV1和FV2之间的捏和区段由两个3叶片捏和元件、ZME元件和反时针输送元件组成。而其它排气孔之间的捏和区段由ZME元件和反时针捏和元件组成。
在实施例1的螺杆设计中，去除FV2和FV3之间以及FV4和FV5之间的捏和区段，代之以具有螺杆元件结构的输送区段，该螺杆元件结构由一个或多个输送元件组成并且没有捏和元件。在实施例2的螺杆设计中，除了用实施例1的输送区段替代捏和区段之外，还除去FV3和FV4之间的捏和区段，且同样代之以输送区段。换句话说，从FV2到聚碳酸酯出口段，实施例2的螺杆设计仅由沿着挤出机的具有排气-输送区段的输送元件组成，参见图5。
对于上述每个螺杆设计，分别在10种不同条件下从挤出机上收集样品。每个条件都是螺杆速度和聚合物速率的组合。螺杆速度由300rpm变化到600rpm。聚合物速率通过使用固定的聚合物速率除以螺杆速度得到。使用三个不同比率：低＝0.024、中＝0.03、高＝0.036(术语低、中、高仅用于表述本发明实施例的值)。表1给出了各个条件下聚合物速率和螺杆速度的概述。表2给出了后排气孔(BV)的真空压力和前排气孔(FV1-5)的概述。
表1：各个条件下聚合物速率和螺杆速度的概述
  条件   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  螺杆速度(rpm)   300   300   400   400   400   500   500   500   600   600
  聚合物速率(kg/hr)   8.7   10.6   9.6   11.9   14.3   11.7   14.8   18.1   14.2   17.9
  聚合物速率/螺杆速度   中   高   低   中   高   低   中   高   低   中
表2：实施例排气压力的概述
Figure S2006800488644D00261
对比例1、实施例1和实施例2的结果：
通过GPC分析1mg/ml聚合物溶于二氯甲烷的溶液测定分子量。所有的分子量结果都以相对于聚碳酸酯的值给出的。
通过HPLC测定聚合物中的游离水杨酸甲酯。最终树脂被溶于二氯甲烷中。通过添加甲醇进行沉淀，聚合物被从混合物中分离处理。水杨酸甲酯的量以ppm表示。表3给出了挤出聚碳酸酯产物中的水杨酸甲酯残留量。
表3：MS在聚碳酸酯产物中的残留量
Figure S2006800488644D00262
对比例1、实施例1和实施例2的讨论：
对比例1图示了在每个排气孔之间具有捏和区段的挤出机。这种区段设计使得每个排气孔之间都有熔体封闭。捏和区段的作用是防止不同排气孔的真空压力相互影响，并促进用于有效脱挥发MS的表面更新。已经发现，这种方法的缺点是在每一个捏和区段，机筒完全被聚合物填满。当挤出机被聚合物填满时，会限制脱挥发，从而妨碍MS的去除。
如实施例1和2所示，通过用具有一个或多个输送元件的输送区段代替对比例1挤出机的两个捏和区段，获得的挤出聚碳酸酯产物在所有测试挤出条件下都显示出改进的残留MS含量。
如实施例2的螺杆设计所示，在除去又一个捏和区段之后，获得的挤出聚碳酸酯产物的残留MS含量比实施例1的螺杆设计反而要高，但还是比对比例1的螺杆设计要低。
实施例3、实施例4和条件：
以与对比例1、实施例1和实施例2相同的方式制备低聚碳酸酯混合物。由此制得的低聚碳酸酯混合物然后被泵入L/D为59的25mm双螺杆挤出机(如图6所示)中。在挤出机的第二机筒内注射低聚物。在挤出机的第一机筒上有一个排气孔(即后排气孔)，而在注入点下游，从最接近进料口的前排气孔1(简称FV1)到位于紧挨挤出机聚碳酸酯出口孔的前排气孔5(简称FV5)，总共有5个排气孔。该挤出机具有连接到排气孔以1毫巴操作的真空系统。
在这些实施例中，评测了两种不同的螺杆设计。这些螺杆设计被编号为实施例3和实施例4。在实施例3的螺杆设计中，如图6所示，具有在反应组分注入点和第一排气-输送区段之间的捏和区段，以及排列在第三和第四排气-输送区段之间的捏和区段。由输送元件组成的输送区段排列在第一、第二和第三排气-输送区段以及第四和第五排气-输送区段之间。在所有的输送和排气-输送区段中，螺杆元件结构由输送元件和非混合元件组成。捏和区段包含会在挤出机内部该点产生熔体封闭的捏和元件。
在实施例4的反应区段设计中，实施例3的捏和区段被输送区段替代。此外，在所有的输送和排气-输送区段，螺杆元件结构包含以交替顺序排列的混合元件和输送元件，从而沿着挤出机的管段形成一排((ME)(CE))结构。参见图6。
对于上述实施例3和4的螺杆设计，在10种不同条件下从挤出机上收集样品。每个条件都是不同螺杆速度和聚合物速率的组合。螺杆速度由300rpm变化到600rpm。聚合物速率通过使用固定的聚合物速率除以螺杆速度得到。表4给出了不同运行条件的结果。
表4：实施例3和4的结果
Figure S2006800488644D00281
实施例3和实施例4的讨论：
比较实施例3和实施例4的结果表明，使用本发明的挤出机设计能够获得低水杨酸甲酯浓度的聚碳酸酯产物。此外，通过不在挤出机料筒中产生熔体封闭和在每一个包含混合和输送元件输送和排气-输送区以交替排列的方式排列CE和ME来增加挤出机内部反应组分的表面更新能够进一步降低聚碳酸酯产物中水杨酸甲酯的浓度。

Claims (36)

1.一种聚碳酸酯的制备方法，其中该方法包括以下步骤：
(i)通过一个或多个进料段，将包括二羟基化合物、活化碳酸酯和酯交换催化剂的多个反应组分引入到挤出机中，其中该挤出机包括：(a)第一进料段；(b)聚碳酸酯出口段；和(c)位于第一进料段和聚碳酸酯出口段之间的反应区段，
该反应区段包括一个或多个脱挥发单元，其中每个脱挥发单元包含一排按选自下列的结构排列的排气-输送区段和输送区段：
(CVC)x(V)n，和
(VCV)x(C)n
其中(V)是排气-输送区段，(C)是输送区段，x是1或更大，和n是1或0，
其中在每个脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆包含选自混合元件和运输元件的螺杆元件，且没有元件会在脱挥发单元内部产生熔体封闭，熔体封闭是指捏和区段中气体的自由流动因为反应组分和/或聚合物的存在而受阻的地点，以及
(ii)在100℃～500℃的温度下挤出该多个反应组分，其中在反应组分挤出期间，通过每个脱挥发单元除去活化碳酸酯的挥发性残留物，并通过聚碳酸酯出口段排出聚碳酸酯。
2.权利要求1的方法，其中在脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆由混合元件和输送元件组成。
3.权利要求2的方法，其中在脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆包含一排以选自下列的结构排列的混合元件和输送元件：
((CE)(ME))y(CE)m，和
((ME)(CE))y(ME)m
其中CE是输送元件，ME是混合元件，y是2或更大，和m是1或0。
4.权利要求3的方法，其中y是3或更大。
5.权利要求1的方法，其中反应区段包含超过一个的脱挥发单元。
6.权利要求5的方法，其中在每个脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆由输送元件组成。
7.权利要求5的方法，其中在脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆由混合元件和输送元件组成。
8.权利要求7的方法，其中在脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆包含一排以选自下列的结构排列的混合元件和输送元件：
((CE)(ME))y(CE)m
((ME)(CE))y(ME)m
其中CE是输送元件，ME是混合元件，y是2或更大，和m是1或0。
9.权利要求8的方法，其中y是3或更大。
10.权利要求1的方法，其中反应区段包含在脱挥发单元外面的一个或多个排气-输送区段，并且还包含一个或多个捏和区段，其中排气-输送区段或脱挥发单元分隔各捏和区段。
11.权利要求10的方法，其中脱挥发单元、一个或多个捏和区段和脱挥发单元外面的排气-输送区段包含选自下列的结构：
(1)KV(KVCV)n，
(2)(KV)p(CV)m，和
(3)(KV)q(CV)r(KV)s
其中K是捏和区段，V是排气-输送区段，C是输送区段；n是1、2或3；p是1、2或3；m是2、3或4；q是1、2或3；r是1或2；s是1或2。
12.权利要求11的方法，其中在每个排气-输送区段和每个输送区段的挤出机螺杆由输送元件组成。
13.权利要求11的方法，其中在排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆由混合元件和输送元件组成。
14.权利要求13的方法，其中在排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆包含一排以选自下列的结构排列的混合元件和输送元件：
((CE)(ME))y(CE)m，和
((ME)(CE))y(ME)m
其中CE是输送元件，ME是混合元件，y是2或更大，和m是1或0。
15.权利要求14的方法，其中y是3或更大。
16.权利要求11的方法，其中脱挥发单元、一个或多个捏和区段和脱挥发单元外面的排气-输送区段包含下列结构：
KV(KVCV)n，
其中K是捏和区段；V是排气-输送区段；C是输送区段；和n是1、2或3。
17.权利要求16的方法，其中n是2。
18.权利要求11的方法，其中脱挥发单元、一个或多个捏和区段和脱挥发单元外面的排气-输送区段包含下列结构：
(KV)p(CV)m，
其中K是捏和区段；V是排气-输送区段；C是输送区段；p是1、2或3；和m是2、3或4。
19.权利要求18的方法，其中p是2和m是3。
20.权利要求11的方法，其中脱挥发单元、一个或多个捏和区段和脱挥发单元外面的排气-输送区段包含下列结构：
(KV)q(CV)r(KV)s
其中K是捏和区段；V是排气-输送区段；C是输送区段；q是1、2或3；r是1或2；和s是1或2。
21.权利要求20的方法，其中q是2，r是1，和s是1。
22.权利要求1的方法，其中在通过一个或多个进料段将多个反应组分引入挤出机之前，该方法还包括下列步骤：
形成包含多个反应组分的反应混合物，和
在100℃～500℃的温度下加热反应混合物，以提供该多个反应组分，其中该多个反应组分还包含聚碳酸酯低聚物。
23.权利要求1的方法，其中该挤出机包含超过一个的脱挥发单元，和其中在每个脱挥发单元中的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆由混合元件和输送元件组成，和其中在每个脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆包含一排以选自下列的结构排列的混合元件和输送元件：
((CE)(ME))y(CE)m，和
((ME)(CE))y(ME)m
其中CE是输送元件，ME是混合元件，y是2或更大，和m是1或0。
24.权利要求23的方法，其中y是3或更大。
25.一种挤出机，包括：(a)第一进料段；(b)聚碳酸酯出口段；和(c)位于第一进料段和聚碳酸酯出口段之间的反应区段，
该反应区段包括一个或多个脱挥发单元，其中每个脱挥发单元包含一排按选自下列的结构排列的排气-输送区段和输送区段：
(CVC)x(V)n，和
(VCV)x(C)n
其中(V)是排气-输送区段，(C)是输送区段，x是1或更大，和n是1或0，
其中在每一脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆包含选自混合元件和运输元件的螺杆元件，且没有元件会在脱挥发单元内部产生熔体封闭，熔体封闭是指捏和区段中气体的自由流动因为反应组分和/或聚合物的存在而受阻的地点。
26.权利要求25的挤出机，其中在脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆包含一排以选自下列的结构排列的混合元件和输送元件：
((CE)(ME))y(CE)m，和
((ME)(CE))y(ME)m
其中CE是输送元件，ME是混合元件，y是2或更大，和m是1或0。
27.权利要求26的挤出机，其中y是3或更大。
28.权利要求25的挤出机，其中反应区段包含超过一个的脱挥发单元和至少一个捏和区段，其中捏和区段排列在各脱挥发单元之间。
29.权利要求28的挤出机，其中在脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆由输送元件组成。
30.权利要求28的挤出机，其中在脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆由混合元件和输送元件组成，包含一排以选自下列的结构排列的混合元件和输送元件：
((CE)(ME))y(CE)m，和
((ME)(CE))y(ME)m
其中CE是输送元件，ME是混合元件，y是2或更大，和m是1或0。
31.权利要求30的挤出机，其中反应区段包含在脱挥发单元外面的一个或多个排气-输送区段，并且还包含一个或多个捏和区段，其中排气-输送区段或脱挥发单元分隔各捏和区段。
32.权利要求31的挤出机，其中脱挥发单元、一个或多个捏和区段和脱挥发单元外面的排气-输送区段包含选自下列的结构：
(1)KV(KVCV)n，
(2)(KV)p(CV)m，和
(3)(KV)q(CV)r(KV)s
其中K是捏和区段，V是排气-输送区段，C是输送区段；n是1、2或3；p是1、2或3；m是2、3或4；q是1、2或3；r是1或2；s是1或2。
33.权利要求32的挤出机，其中在排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆由输送元件组成。
34.权利要求32的挤出机，其中在脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段中的挤出机螺杆由混合元件和输送元件组成，包含一排以选自下列的结构排列的混合元件和输送元件：
((CE)(ME))y(CE)m，和
((ME)(CE))y(ME)m
其中CE是输送元件，ME是混合元件，y是3或更大，和m是1或0。
35.权利要求25的挤出机，其中该挤出机包含超过一个的脱挥发单元，和其中在每个脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆由混合元件和输送元件组成，和其中在每个脱挥发单元的排气-输送区段和输送区段的挤出机螺杆包含一排以选自下列的结构排列的混合元件和输送元件：
((CE)(ME))y(CE)m，和
((ME)(CE))y(ME)m
其中CE是输送元件，ME是混合元件，y是2或更大，和m是1或0。
36.权利要求35的挤出机，其中y是3或更大。
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