CN113614148A - 制备聚碳酸酯的方法-链终止剂的添加时间点 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是通过相界面法由至少一种二羟基二芳基烷烃、光气、至少一种催化剂和至少一种链终止剂制备聚碳酸酯的方法,其中该方法具有低的低聚物比例和低的二‑链终止剂碳酸酯比例的聚碳酸酯。根据本发明的方法的特征在于,在特定的时间点将链终止剂添加到反应体系中。
Description
本发明的主题是通过相界面法由至少一种二羟基二芳基烷烃、光气、至少一种催化剂和至少一种链终止剂制备聚碳酸酯的方法,其中该方法具有低的低聚物比例和低的二-链终止剂碳酸酯比例的聚碳酸酯。
通过相界面法制备聚碳酸酯已经记载在下述文献中:Schnell “Chemistry andPhysics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, Volume 9, IntersciencePublishers, New York, London, Sydney 1964, 第33-70页; D.C. Prevorsek, B.T.Debona和Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation,Morristown, New Jersey 07960: “Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers”in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, (1980)";第75-90页, D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouverne ', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume11, 第二版, 1988, 第651-692页和最后Dres U. Grigo, K Kircher和P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff Handbuch, 卷3/1, Polycarbonate,Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Crul Hanser Verlag 慕尼黑, 维也纳1992, 第118-145页。
此外,例如在 EP-A 0517044 中还记载了用于制备聚碳酸酯的相界面法。
在此通常在惰性有机溶剂或溶剂混合物的存在下进行预先置于碱性水溶液或悬浮液中的双酚或不同双酚的混合物的二钠盐的光气化,除了水相外,其还形成第二有机相。所形成的主要存在于有机相中的低聚碳酸酯借助于合适的催化剂缩合成溶解在有机相中的高分子量聚碳酸酯,其中分子量可以通过合适的链终止剂(例如单官能酚)来控制。最后分离有机相,并通过各种加工步骤从中分离出聚碳酸酯。
所得聚碳酸酯 (PC) 的性质受 PC 中低聚物比例以及二-链终止剂碳酸酯比例的影响。根据本发明,术语“二-链终止剂碳酸酯”被理解为是指通过两个链终止剂分子与光气的反应形成碳酸酯而产生的化合物。受到影响的 PC性质尤其包括冲击韧性、玻璃化转变温度和高温下的性能。此外,低分子量化合物会导致 CD 制备过程中的漂白。还应注意,通过形成二-链终止剂碳酸酯失去了实际上为反应及其粘度控制所需的链终止剂。因此,聚碳酸酯中二-链终止剂的比例越高,链终止剂的所需量就越高,这一方面在经济和生态学上不太有利并且另一方面使得方法中的粘度控制变得困难。因此希望保持尽可能低的二-链终止剂碳酸酯的含量。
二-链终止剂碳酸酯的形成通过光气与链终止剂的反应进行。因此,链终止剂通常在光气完全转化后才添加到反应体系中。例如,这可以通过使用多阶段方法来实现,其中在第一阶段中首先制备低聚物,该低聚物在第二阶段中被进一步缩合,或者在该方法中的非常晚的时候在高转化率,即在已经构建了较大分子量的聚碳酸酯的情况下加入链终止剂。然而,根据常规理论,当在高转化率的情况下才加入链终止剂时,所得聚碳酸酯中低聚物的含量增加。已经描述了高的低聚物比例导致低分子量PC易碎,在挤出时可由于酯交换而导致分子量降低并且冲击韧性减小。因此,在现有技术中,通常如此进行该方法,以在聚碳酸酯中的高的低聚物含量和低的二-链终止剂碳酸酯含量或者低的低聚物含量和高的二-链终止剂碳酸酯含量之间达成折衷。
EP 0 408 924 A2中描述了具有窄的分子量分布,即低的低聚物比例的低分子量聚碳酸酯的制备。为了实现这种窄的分布,该现有技术提出了一种两阶段方法,其中聚合度为 0 至 6 的无光气双氯甲酸酯用例如苯酚封端,随后加入催化剂和碱,使所得封端的双氯甲酸酯缩合。在此,将苯酚作为链终止剂在溶液中不(再)存在光气的时间点添加到双氯甲酸酯溶液中。 EP 0 289 826 A2同样涉及具有小的低聚物比例的聚碳酸酯的制备。在此也从聚合度为0至6的双氯甲酸酯起始。根据实施例2,该双氯甲酸酯在首先使用大量光气过量(739.3mmol 光气对250mmol 双酚A)的反应中来制备。因此,光气的未反应完的部分随后通过加入 NaOH 分解。然后才加入链终止剂对叔丁基苯酚。这意味着,在此也是在不再存在光气的时间点将链终止剂添加到反应体系中。
EP 0 640 639 A2中描述了一种两阶段方法,其中首先用过量的光气连续转化双酚A。然后在进一步的步骤中分离有机相和水相,其中然后将另外的双酚 A 和 NaOH 添加到有机相中,由此使任选还存在的光气完全反应。然后才添加催化剂和链终止剂。
在所有上述情况中,首先使用过量的光气,然后再次破坏。这一方面是不经济的,因为并非所有的光气都被用于真正的反应。然而,另一方面,从生态的角度来看,这是不可持续的,因为先前制造的产物会被“未利用地”破坏。此外,所描述的方法需要在制备双氯甲酸酯后制备新的溶液,这与相应的花费和复杂性相关联。这尤其导致所描述的方法不能容易地作为连续方法来实施。在这种情况中将需要额外的此外耐腐蚀的设备,与额外的高腐蚀性材料的停留时间。
EP 2 098 553 A2中描述了如何能够在用于制备聚碳酸酯的相界面法中减少光气过量。 然而,该现有技术完全没有提及低聚物和二-链终止剂碳酸酯的形成。 这里也没有描述在添加链终止剂的时间点反应混合物中是否仍然存在光气。 从WO 2015/110447 A1也可以得出类似的结论。 所描述的两种方法都优化了光气过量,但并未关注通过良好的分子量分布来优化产品性质。
因此,本发明的目的在于,提供一种通过相界面法制备聚碳酸酯的方法,其中改进了现有技术的至少一个缺点。特别地,本发明的目的在于,提供一种通过相界面法制备聚碳酸酯的方法,其中可以减少光气过量。此外,在此优选同时希望的是,获得具有低的低聚物比例并因此具有窄的分子量分布的聚碳酸酯。同样地,优选同时希望的是,通过该方法提供具有低的二-链终止剂碳酸酯含量的聚碳酸酯。在此,本发明的目的特别在于,提供一种通过相界面法制备聚碳酸酯的方法,该方法提供同时具有低的低聚物和二-链终止剂碳酸酯比例的聚碳酸酯。
通过本发明实现了至少一个,优选所有上述目的。令人惊讶地发现,向反应体系添加链终止剂也可以在光气仍然存在于反应体系中的时间点进行。然而,这只能在非常早的时间点将链终止剂引入到反应体系中。在此,“非常早”意味着,仅存在来自至少一种二羟基二芳基烷烃与光气的反应的低聚物化合物,其平均具有至少一个单元和至多五六个单元的聚合度。令人惊讶地,尽管链终止剂被引入包含光气的体系中,但所得聚碳酸酯具有低的二-链终止剂碳酸酯比例。同时,所得聚碳酸酯具有窄的分子量分布,因此具有低的低聚物比例。因此,所得聚碳酸酯还具有由于低的二-链终止剂碳酸酯比例和低的低聚物比例而导致的已经描述的改进的性质。在此,根据本发明的方法比现有技术中描述的方法更经济且更生态。一方面,用根据本发明的方法可以减少光气过量。同样地,可以减少链终止剂的所需量,因为由于形成二-链终止剂碳酸酯而造成的损失更少。
因此,根据本发明提供了一种通过相界面法由至少一种二羟基二芳基烷烃、光气、至少一种催化剂和至少一种链终止剂制备聚碳酸酯的方法 ,其特征在于,
(i) 将所述至少一种链终止剂在一个时间点引入到至少包含所述至少一种二羟基二芳基烷烃、光气和得自所述至少一种二羟基二芳基烷烃和光气的反应产物R的反应体系中,在该时间点反应产物R是化合物的混合物,并且这些化合物平均具有至少一个单元和至多六个单元的聚合度,所述单元是由至少一种二羟基二芳基烷烃通过与光气的反应形成的。
根据本发明,反应体系在添加所述至少一种链终止剂的时间点至少包含所述至少一种二羟基二芳基烷烃、光气和反应产物R。在该时间点也可以包含至少一种催化剂。然而,这不是优选的。反应体系在添加所述至少一种链终止剂的时间点优选包含至少一种二羟基二芳基烷烃、光气、反应产物R和进行相界面法所需的溶剂,非常特别优选由其组成。在此优选涉及碱金属氢氧化物水溶液和至少一种有机溶剂。
如上所述,根据本发明将链终止剂“提前”引入到反应体系中。根据本发明,该时间点通过反应产物R是化合物的混合物来定义,其中这些化合物平均具有至少一个单元和至多六个单元的聚合度。
术语“聚合度”是本领域技术人员已知的。聚合度优选给出由至少一种二羟基二芳基烷烃通过与光气的反应形成的低聚的反应产物R中的单元的数目。聚合度的数据是平均值。这是因为聚合度优选通过数均摩尔质量Mn来确定。由此形成低聚物/聚合物的Mn与重复单元(由至少一种二羟基二芳基烷烃通过与光气的反应形成的单元;优选通过化学通式(I)来表示的单元)的摩尔质量的商。根据本发明,数均摩尔质量Mn又优选通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。特别优选地,其借助于GPC根据DIN 55672-1:2016-03,用二氯甲烷作为洗脱剂相对于双酚A聚碳酸酯标准校准来确定。根据本发明,非常特别优选分子量 Mw(重均)、Mn(数均)和 Mv(粘均)根据DIN 55672-1:2007-08 借助于凝胶渗透色谱法使用BPA 聚碳酸酯校准来确定。用已知摩尔质量分布的线性聚碳酸酯(例如来自PSS Polymer StandardsService GmbH,德国)进行校准。在此,使用Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen的方法2301-0257502-09D(2009年德语版)。二氯甲烷用作洗脱液。柱组合由交联的苯乙烯-二乙烯基苯树脂组成。 GPC可以包括一个或多个串联的用于尺寸排阻色谱的市售GPC柱,其如此选择,从而能够充分分离聚合物的摩尔质量,特别是重均摩尔质量Mw为2000至100000g/mol的芳族聚碳酸酯的摩尔质量。分析柱的直径通常为 7.5 mm,长度为 300 mm。柱材料的粒径范围为 3 µm 至 20 µm。所研究的溶液的浓度为 0.2重量%。流速设定为1.0ml/min,溶液温度为30℃。借助于折光指数(RI)检测器进行检测。
优选地,根据本发明的方法的特征在于, 反应产物R的混合物的化合物由化学通式(I)表示:
其中
R1和R2 各自彼此独立地是H,C1-至C18-烷基,C1-至C18-烷氧基,卤素如Cl或Br或是各自任选取代的芳基或芳烷基,优选是H或C1-至C12-烷基,特别优选是H或C1-至C8-烷基并且非常特别优选是H或甲基,
R3 是H,(C=O)-Cl或(C=O)-OH,
R4 是OH或Cl,
X 是单键,-SO2-,-CO-,-O-,-S-,C1-至C6-烷撑基,C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基,其可以被C1-至C6-烷基、优选甲基或乙基取代,此外是C6-至C12-亚芳基,其可以任选地与包含杂原子的其他芳环稠合,和
n 是聚合度,因此是由至少一种二羟基二芳基烷烃通过与光气的反应形成的单元的数目,并且可以具有平均1至6,优选1至5,特别优选1至4,非常特别优选1至3的值。
根据本发明,在此同样可能的是,反应产物R此外可以部分皂化地存在。在此,氯甲酸酯基团的氯解离并形成碳酸酯。然而,根据本发明,该副反应是不希望的。这意味着,反应产物R是包含这种皂化产物的混合物。然而,这是不太优选的。优选地,反应产物R的混合物的化合物通过化学通式(I)表示,其中
R1和R2 各自彼此独立地是H或C1至C12 烷基,特别优选是H或C1-至C8-烷基并且非常特别优选是H或甲基,
R3 是H或(C=O)-Cl,
R4 是Cl,
X 是单键,C1-至C6-烷撑基,C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基,其可以被甲基或乙基取代,和
n 是聚合度,因此是由至少一种二羟基二芳基烷烃通过与光气的反应形成的单元的数目,并且可以具有平均1至6,优选1至5,特别优选1至4,非常特别优选1至3的值。
非常特别优选地,反应产物R的混合物的化合物通过化学通式 (I) 来表示,其中
R1和R2 各自彼此独立地是H或甲基,
R3 是H或(C=O)-Cl,
R4是OH,
X 是异丙叉基或3,3,5-三甲基环己叉基,和
n 是聚合度,因此是由至少一种二羟基二芳基烷烃通过与光气的反应形成的单元的数目,并且可以具有平均1至6,优选1至5,特别优选1至4,非常特别优选1至3的值。
如果在根据本发明的方法中使用双酚A作为二羟基二芳基烷烃,则取决于化学通式 (I) 的端基 R3和/或 R4 (OH 或 Cl) 的类型产生优选的在352 g/mol (具有两个氯碳酸酯端基的BPA)至1623g/mol( n = 平均 6的值) 范围的平均摩尔质量Mn(数均)。特别地,在此优选摩尔质量低于1000g/mol。
在此证实有利的是,所述至少一种链终止剂在其能够反应之前首先被良好混合。在此,所述至少一种链终止剂优选均匀分布。这可以例如通过在添加至少一种链终止剂之后在其反应之前使用静态混合器进行。
同样已发现,有利的是,将所述至少一种链终止剂作为有机相而非作为水相供入反应体系。
优选的是,根据本发明的方法的特征在于,该方法包括至少一次地添加碱金属氢氧化物水溶液的步骤。在此,表述“添加”优选是指额外添加的主动步骤。特别地,还可以是,在将所述至少一种二羟基芳基烷烃供给到反应体系之前首先将其溶解在碱金属氢氧化物水溶液中。根据本发明,这样的初始步骤优选不是添加碱金属氢氧化物水溶液。然而,此外优选的是,在该溶解所述至少一种二羟基芳基烷烃的初始步骤之后,碱金属氢氧化物水溶液的任何添加(无论是否具有至少一种二羟基芳基烷烃)均被理解为添加碱金属氢氧化物水溶液。
在此已证实为特别有利的是,根据本发明的方法的特征在于,
(ii) 方法步骤(i)中的将至少一种链终止剂添加到反应体系中在时间上在所述至少一次地添加碱金属氢氧化物水溶液的首次添加之前进行。
在此,本领域技术人员首先清楚的是,尽管原则上可以在添加至少一种链终止剂之前添加碱金属氢氧化物水溶液。然而,根据本发明已经证实,该量不允许太高,因为否则反应产物R的聚合度变得太高。这意味着,在添加至少一种链终止剂之前,本领域技术人员只能添加如此多的碱金属氢氧化物水溶液,只要确保保持反应产物R的根据本发明的限制即可。
然而已经证实有利的是,在8-11,优选9-10的pH值下添加所述至少一种链终止剂。已经表明,在更高的pH值(>=11)下,所述至少一种链终止剂在有机相与水相之间的分布变得不利。在这种情况下,大部分在水相中被发现,在那里它不能与氯甲酸酯端基反应。因此,根据本发明优选的是,在根据本发明的方法中,在添加所述至少一种链终止剂之前不添加碱金属氢氧化物水溶液。如果所述至少一种链终止剂包含苯酚,这是特别出色的。出于此原因,在添加所述至少一种链终止剂之后才添加碱金属氢氧化物水溶液是有利的。
优选地,根据本发明的方法的特征在于,该方法包括以下步骤:
(a) 产生由有机相和水相构成的分散体,其中有机相包含至少一种适用于聚碳酸酯的溶剂和至少部分光气,水相包含至少一种二羟基二芳基烷烃、水和每摩尔二羟基二芳基烷烃1.8 mol至2.2 mol,优选1.95 mol至2.05 mol碱金属氢氧化物水溶液,
(b) 通过所述至少一种二羟基二芳基烷烃与光气的反应,在从步骤 (a) 获得的分散体中产生至少包含得自所述至少一种二羟基二芳基烷烃和光气的反应产物 R 的反应体系,
(c) 向步骤(b)的反应体系中添加至少一种链终止剂,其中步骤(b)的反应体系包含尚未转化的光气,和
(d) 任选地将碱金属氢氧化物水溶液至少一次地添加到从步骤(c)获得的混合物中。
步骤(a)中两相(水相和有机相)的分散可以优选通过内置的管孔板、静态混合器、分散器和/或例如泵来实现。 在此,反应优选在很少返混的柱塞流中进行。 因此,这可以在例如管式反应器中进行。如上所述,根据本发明,步骤(a)中碱金属氢氧化物水溶液的存在优选不被理解为添加碱金属氢氧化物水溶液。这是用于将BPA溶解在水相中的碱金属氢氧化物水溶液,优选氢氧化钠水溶液。在光气化步骤(a)期间,优选提供尽可能少的游离碱金属氢氧化物水溶液,以避免光气皂化成碳酸钠(即光气损失)。因此,根据本发明,在步骤(a)中和每 mol 二羟基二芳基烷烃使用1.80 mol 至2.20 mol ,优选1.95 mol 至2.05 mol的碱金属氢氧化物水溶液。
在将有机相分散在水相中或将水相分散在有机相中的情况下,优选借助于分散器,可以产生水包油(ow)分散体或油包水分散体(wo),其中油应被理解为是指有机相。优选地,在分散时产生油包水分散体。优选借助于分散器将有机相连续分散到水相中。
根据定义,水包油分散体是水形成外(连续)相而油形成内(分散)相的分散体,即油滴分布在水中。因此,油包水分散体是油形成外相而水形成内相的分散体。
有机相包含一种或多种溶剂。
合适的溶剂是芳族和/或脂族氯化烃,优选二氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷和氯苯及其混合物。然而,也可以使用芳烃如苯、甲苯、间/对/邻二甲苯或芳醚如苯甲醚,单独地、混合地或额外地或与氯化烃混合地使用;优选二氯甲烷和氯苯及其混合物。 根据本发明的方法的另一个实施方式,使用不溶解而仅溶胀聚碳酸酯的溶剂。因此也可以将对于聚碳酸酯而言的非溶剂与溶剂结合使用。其中,如果溶剂参与物形成第二有机相,则也可以使用可溶于水相的溶剂如四氢呋喃、1,3-或1,4-二噁烷或1,3-二氧戊环作为溶剂。
合适的二羟基二芳基烷烃 -在上文和下文中尤其也称为二酚- 是下述通式的那些
HO-Z-OH
其中Z是具有6至30个碳原子的二价有机基团,其包含一个或多个芳族基团。可用于根据本发明的方法中的此类化合物的实例是二羟基二芳基烷烃,如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟基苯基)烷烃、双-(羟基苯基)环烷烃、双-(羟基苯基)硫醚、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)酮、双-(羟基苯基)砜、双-(羟基苯基)亚砜、4,4'-双-(羟基苯基)二异丙基苯及其烷基化、环上烷基化和环上卤化的化合物。
优选的二羟基二芳基烷烃是4,4'-二羟基联苯,2,2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷,1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷,2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷 (双酚A (BPA)),2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷,1,3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯 (双酚M),2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷,2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷,双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜,2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷,1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯,1,1-双-(4-羟基苯基)环己炔和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷 (双酚TMC)。
特别优选的二羟基二芳基烷烃是4,4’-二羟基联苯,1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷,2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷 (双酚A (BPA)),2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷,1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷 (双酚TMC)。
这些和其他合适的二羟基二芳基烷烃例如记载在US-A 2 999 835, US-A 3,148,172 US-A 2,991,273, US-A 3 271 367, US-A 4,982,014和US-A 2,999,846中,在下述德国公开文献中:DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956和DE-A 3 832 396,在法国专利文件FR-A 1 561 518中,在H. Schnell的专著,Chemistryand Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, 第28页及其以后几页; 第102 页及其以后几页中,在D.G. Legrand, J.T. Bendler的专著Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York2000, 第72页及其以后几页中。
根据本发明,聚碳酸酯被理解为是指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。在根据本发明制备均聚碳酸酯的情况下,仅使用一种二羟基二芳基烷烃,在根据本发明制备共聚碳酸酯的情况下,使用多种二羟基二芳基烷烃,其中当然所使用的二羟基二芳基烷烃以及所有其他添加到合成中的化学药品和助剂可能会被源自其自身合成、处理和储存的杂质污染,尽管希望的是用尽可能干净的原料工作。
在本发明范围内,应将碱金属氢氧化物水溶液优选理解为是指氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或其混合物,特别优选氢氧化钠水溶液。
制备聚碳酸酯的相界面法中的水相包含碱金属氢氧化物水溶液、一种或多种二羟基二芳基烷烃和水,其中该水溶液在二羟基二芳基烷烃总和方面的浓度,不是作为碱金属盐而是作为游离的二羟基二芳基烷烃来计算,优选为1至30重量%,特别优选3至25重量%,非常特别优选15至18重量%,基于水相的总重量计。用于溶解二羟基二芳基烷烃的碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠或氢氧化钾,可以以固体形式或作为相应的碱金属氢氧化物水溶液来使用。碱金属氢氧化物水溶液的浓度由所力求的二羟基二芳基烷烃溶液的目标浓度决定,但通常为5至25重量%,优选5至10重量%,基于100%的碱金属氢氧化物水溶液计,或选择更浓的,随后用水稀释。在具有随后稀释的方法中,使用任选调温的碱金属氢氧化物水溶液,其浓度为15至75重量%,优选25至55重量%。每摩尔二羟基二芳基烷烃的碱金属含量取决于二羟基二芳基烷烃的结构,但通常从 1.5 mol碱金属/mol二羟基二芳基烷烃至 2.5 mol碱金属/mol二羟基二芳基烷烃,优选从 1.8 至 2.2 mol碱金属/mol二羟基二芳基烷烃波动,在特别优选的使用双酚A作为唯一的二羟基二芳基烷烃的情况中,从1.85至2.15mol碱金属,非常特别优选2.00mol碱金属。如果使用多于一种的二羟基二芳基烷烃,则可以将它们一起溶解。然而,由于二羟基二芳基烷烃的溶解性非常强烈地依赖于所使用的碱金属量,因此可能有利的是替代一种具有两种二羟基二芳基烷烃的溶液,更好地具有两种溶液,其各具有一种溶解在合适的碱金属氢氧化物水溶液中的二羟基二芳基烷烃,然后将它们分别计量加入以形成正确的混合比例。此外可能有利的是,所述一种或多种二羟基二芳基烷烃不是溶解在碱金属氢氧化物水溶液中而是溶解在配备有额外的碱金属的稀释的二羟基二芳基烷烃溶液中。溶解过程可以从固体二羟基二芳基烷烃出发,大都以薄片或颗粒形式,或者从熔融二羟基二芳基烷烃出发。在氢氧化钠或氢氧化钠水溶液的情况下,所使用的碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水溶液可以例如通过汞齐法或所谓的膜法来制备。这两种方法早已被使用并且是本领域技术人员所熟悉的。在氢氧化钠水溶液的情况下,优选使用通过膜法制备的那些。
在这种水溶液和/或水相中,所述一种或多种二羟基二芳基烷烃完全或部分地以相应的碱金属盐或二碱金属盐的形式存在。
只要光气或其直接后续产物、氯碳酸酯存在于反应溶液中,就可以在光气引入之后或期间进行任选实施的二羟基二芳基烷烃的计量加入。
步骤(a)的有机相除了至少一种溶剂之外额外至少包含光气。 在此,在产生混合物之前,有机相已经全部或部分地包括所需的光气。优选地,在产生混合物之前,有机相已经包含所有所需的光气,包括所使用的光气过量。 可以以气态或液态形式将光气引入到有机相中。在此优选的是,反应开始时的反应体系具有相对于所使用的二羟基二芳基烷烃的总和3至20mol%,特别优选5至18mol%,非常特别优选7.5至15.0mol%的光气的过量。
在步骤(c)中将至少一种链终止剂添加到步骤(b)的反应体系中。在此,步骤(b)的反应体系优选包含尚未转化的光气。所述至少一种链终止剂通常是单官能的。优选地,所述至少一种链终止剂选自苯酚、烷基苯酚及其氯碳酸酯或一元羧酸的酰氯,优选选自苯酚、叔丁基苯酚和异辛基苯酚、枯基苯酚。在此,可以使用所述链终止剂的任意混合物。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方式中,苯酚用作链终止剂。优选在步骤(c)中使用溶液形式的苯酚,该溶液包含至少一种有机溶剂和浓度为5至40重量%,优选10至25重量%的苯酚。在该实施方式中,优选在反应结束时(即在步骤(c)中)将水相调节至11.3至11.6的pH值。添加苯酚和将pH值调节至11.3至11.6优选在添加催化剂之前进行。
在本发明方法的另一个优选实施方式中,对叔丁基苯酚用作链终止剂。优选在步骤(c)中使用溶液形式的对叔丁基苯酚,所述溶液包含至少一种有机溶剂和浓度为2至25重量%,优选3至 15重量%的对叔丁基苯酚。在该实施方式中,优选在反应结束时(即在步骤(c)中)将水相调节至11.5至11.8的pH值。添加对叔丁基苯酚和将pH值调节至11.5至11.8优选在添加催化剂之前进行。
在步骤(c)中,可以任选地将一种或多种支化剂或支化剂混合物添加到合成中。然而,这种支化剂优选在一种或多种链终止剂之前添加。这种支化剂非常特别优选在方法步骤(a)中与水相以及至少一种二羟基二芳基烷烃的溶液一起加入。作为支化剂例如使用三酚、四酚、三或四羧酸的酰氯或多酚或酰氯的混合物。
适合作为支化剂的具有三个或多于三个酚羟基的化合物的实例是间苯三酚,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚-2-烯,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烷,1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯,1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷,三-(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-双-[4,4-双-(4-羟基苯基)环己基]丙烷, 2,4-双-(4-羟基苯基-2-异丙基)苯酚,四-(4-羟基苯基)甲烷。
适合作为支化剂的其他三官能化合物的实例是2,4-二羟基苯甲酸,均苯三酸,氰脲酰氯和3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。特别优选的支化剂是3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚 和 1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷。
在任选的步骤(d)中,将碱金属氢氧化物水溶液至少一次地添加到从步骤(c)获得的混合物中。在此,根据本发明的方法优选包括该步骤(d)。 此步骤是放热反应。根据本发明,其优选在-5℃至100℃,特别优选15℃至80℃,非常特别优选25至65℃的温度范围内进行,其中取决于溶剂或溶剂混合物任选地必须在过压下工作。取决于所使用的反应器,可以在不同的压力下工作。例如可以优选在0.5至20巴(绝对)的压力下工作。
当分散体始终仍为水包油分散体时,进行所述至少一次的碱金属氢氧化物水溶液的添加,已证实是有利的。向油包水乳液中添加含水的碱金属氢氧化物水溶液通常产生不理想的分子量分布。由于优选事先加入至少一种链终止剂,这也意味着,至少一种链终止剂优选也被添加到水包油分散体中。根据本发明,分散体可以在该方法期间从油包水分散体转变为水包油分散体。
此外,根据本发明的方法任选包括步骤
(e) 至少一次地添加至少一种催化剂。
根据本发明的方法优选包括该步骤。 根据本发明的方法优选在步骤(d)之后包括步骤(e)。
在此优选的是,所述至少一种催化剂选自叔胺、有机膦和任意的混合物。所述至少一种催化剂非常特别优选是叔胺或至少两种叔胺的混合物。
叔胺同样优选为三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶或N-异/正-丙基哌啶;这些化合物在文献中被描述为典型的相界面催化剂,是商购可得的并且是本领域技术人员熟悉的。催化剂可以单独地、混合地或同时地或相继地添加到合成中,任选地也在光气化之前,但优选在光气引入之后计量加入。一种或多种催化剂的计量加入可以以物质形式、在惰性溶剂中、优选聚碳酸酯合成中的有机相的溶剂或溶剂之一中、或者作为水溶液进行。在使用叔胺作为催化剂的情况中,其计量加入可以例如在水溶液中作为其与酸,优选无机酸,尤其是盐酸的铵盐进行。在使用多种催化剂或计量加入催化剂总量中的部分量时,当然也可以在不同位置处或在不同的时间采用不同的计量加入方式。基于所使用的二羟基二芳基烷烃的 mol 计,所使用的催化剂的总量优选为0.001至10 mol %,优选0.01至8mol %,特别优选0.05至5 mol %。
优选地,根据本发明的方法的特征在于,该方法连续运行。 如上所述,根据本发明的优点在连续方法中特别大。
因此,整个反应,即转化和进一步缩合,可以在搅拌釜、管式反应器、循环泵反应器或搅拌釜级联或它们的组合中进行,其中通过使用已经提及的混合设备可以确保水相和有机相尽可能在合成混合物完全反应,即不再包含光气或氯碳酸酯的可皂化氯时才脱混。
尽管光气过量少,但根据本发明的方法能够在反应结束时实现良好的相分离,并且不仅在有机相中的水含量低而且在水相中的残留单体含量低。此外避免了催化剂成分构建到产物中。
为了进行后处理,可使完全反应的至多还包含痕量、优选小于2ppm的氯碳酸酯的至少两相的反应混合物沉降以进行相分离。碱性水相任选完全或部分地引导返回到聚碳酸酯合成中作为水相,或者供入废水后处理,在那里溶剂和催化剂成分被分离并且任选地返回到聚碳酸酯合成中。在后处理的另一个变体中,在分离有机杂质,特别是溶剂和聚合物残留物之后,并任选地在调节至特定的pH值,例如通过添加氢氧化钠水溶液之后,分离盐,该盐可以被供入例如氯碱电解,而水相任选地又返回到聚碳酸酯合成中。
然后,可以以本领域技术人员已知的各种方式纯化包含聚碳酸酯的有机相,以去除碱金属、离子或催化类型的污染物。
即使在一个或多个沉降过程之后,任选地通过运行沉降釜、搅拌釜、聚结器或分离器或这些措施的组合来辅助-其中任选可以在每个或一些分离步骤中尤其使用主动或被动混合设备计量加入水-有机相通常仍含有一定比例的呈细小液滴形式的碱性水相以及一种或多种催化剂。在粗分离碱性水相之后,有机相可以用稀酸、无机酸、羧酸、羟基羧酸和/或磺酸洗涤一次或多次。优选含水无机酸,特别是盐酸、亚磷酸、磷酸或这些酸的混合物。这些酸的浓度在此应优选在0.001至50重量%,优选0.01至5重量%的范围内。此外,有机相可以用脱盐水或蒸馏水反复洗涤。在各个洗涤步骤之后的任选分散有部分水相的有机相的分离借助于沉降釜、搅拌釜、聚结器或分离器或这些措施的组合进行,其中洗涤水可以在洗涤步骤之间任选地使用主动或被动混合装置计量加入。在这些洗涤步骤之间或者甚至在洗涤之后,可以任选地添加酸,优选溶解在聚合物溶液所基于的溶剂中。在此优选使用氯化氢气体、磷酸或亚磷酸,这些任选也可以作为混合物来使用。如此获得的纯化的聚碳酸酯溶液应优选地在最后的分离过程之后含有不多于5重量%,优选低于1重量%,非常特别优选低于0.5重量%的水。
可以通过借助于温度、真空或加热的夹带气体蒸发溶剂从溶液中分离聚碳酸酯。其他分离方法例如是结晶和沉淀。
如果聚碳酸酯溶液的浓缩和可能还有聚碳酸酯的分离通过蒸馏去除溶剂、任选地通过过加热和减压来进行,则被称为“闪蒸法”。这种方法是本领域技术人员已知的并且例如描述于“Thermische Trennverfahren”, VCH Verlagsanstalt 1988, 第114页中。如果替代于此将加热的载气与要蒸发的溶液一起喷洒,则被称为“喷雾蒸发/喷雾干燥”,其例如描述在 Vauck,“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”,Deutscher Verlagfür Grundstoffindustrie 2000,第 11 版,第690页中。所有这些方法都在专利文献和教科书中有所描述,并且是本领域技术人员所熟悉的。
通过温度(蒸馏去除)或技术上更有效的闪蒸法去除溶剂的情况下,获得高度浓缩的聚碳酸酯熔体。在闪蒸法中,聚合物溶液在轻微过压下反复加热至高于常压下的沸点的温度,然后将这些相对于常压过热的溶液减压到具有较低压力例如常压的容器中。在此可能有利的是,不让浓缩阶段,或者换句话说过加热的温度阶段变得过大,而是最好选择二至四阶段的方法。
溶剂的残留物可以从如此获得的高度浓缩的聚碳酸酯熔体中直接从熔体中用排气挤出机(参见例如 BE-A 866 991、EP-A 0 411 510、US-A 4 980 105, DE-A 33 32065)、薄膜蒸发器(参见例如 EP-A 0 267 025)、降膜蒸发器、条材蒸发器(Strangverdampfern)、泡沫蒸发器(例如 US 2012/015763 A1)或通过摩擦压实 (参见例如 EP-A 0 460 450),任选地还添加夹带剂如氮气或二氧化碳,或使用真空(参见例如 EP-A 0 039 96、EP-A 0 256 003, US-A 4 423 207)除去,或者也通过随后的结晶(参见例如DE-A 34 29 960)和/或加热固相中的溶剂残留物(参见例如 US-A 3 986 269,DE-A 20 53876)。 这些方法及其所需的设备也描述在文献中并且是本领域技术人员熟悉的。
聚碳酸酯粒料可以-如果可能-通过熔体的直接纺丝和随后的造粒获得或者通过使用排出挤出机在空气中或液体(通常是水)下纺丝获得。如果使用挤出机,则聚碳酸酯熔体可以在挤出机之前与添加剂混合,任选地使用静态混合器或通过该挤出机中的侧向挤出机。
替代地,聚碳酸酯溶液可以经受喷雾蒸发。在喷雾时,将聚碳酸酯溶液任选在加热后蒸发到具有负压的容器中,或者借助于喷嘴与加热的载气例如氮气、氩气或水蒸汽一起蒸发到具有常压的容器中。在这两种情况下,取决于聚合物溶液的浓度,获得聚合物的粉末(稀释的)或薄片(浓缩的),任选也必须如上从其中去除溶剂的最终残留物。随后可以借助于混炼挤出机和随后的纺丝获得粒料。此处也可以在外围设备中或挤出机本身中添加添加剂,如上所述。由于粉末和薄片的堆积密度小,通常可能需要在挤出之前对聚合物粉末实施压实步骤。
通过添加对于聚碳酸酯而言的非溶剂,可以从洗涤过的和任选还被浓缩的聚碳酸酯溶液中大量沉淀出聚合物。在此,非溶剂充当沉淀剂。这里有利的是,首先添加少量非溶剂,并且任选在非溶剂的添加批次之间还插入等待时间。此外可能有利的是,使用不同的非溶剂。在此使用例如脂族或脂环族烃,特别是庚烷、异辛烷或环己烷,醇例如甲醇、乙醇或异丙醇,酮例如丙酮,或这些的混合物作为沉淀剂。在沉淀时,通常将聚合物溶液缓慢添加到沉淀剂中。将如此获得的聚碳酸酯如在喷雾蒸发下所述般加工成粒料,并任选地加入添加剂。
根据其他方法,细粒形式的沉淀和结晶产物或无定形固化产物通过蒸发一种或多种对于聚碳酸酯而言的非溶剂的转化,同时在低于玻璃化转变温度下加热而结晶并进一步缩合成更高分子量。如果涉及任选具有不同端基的低聚物(酚类和链终止剂端),则称为固相缩合。
添加剂的添加用于延长使用寿命或改善颜色稳定性(稳定剂)、简化加工(例如脱模剂、流动助剂、抗静电剂)或聚合物性质匹配特定负荷(抗冲改性剂,如橡胶;阻燃剂、着色剂,玻璃纤维)。
这些添加剂可以单独地或以任意的混合物、一起或以多种不同的混合物添加到聚合物熔体中。这可以在聚合物的分离过程中直接进行,或者在所谓的混炼步骤中在粒料熔融之后进行。在此,添加剂或其混合物可以作为固体,优选作为粉末,或作为熔体添加到聚合物熔体中。另一种类型的计量加入是使用添加剂或添加剂混合物的母料或母料混合物。
合适的添加剂例如描述于“Additives for Plastics Handbook, John Murphy,Elsevier, Oxford 1999”中,"Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser,慕尼黑 2001"中。
以下实施例用于示例性地解释本发明,并且不应理解为限制。
对图 1 的解释:
实线: 原始 GPC,归一化,使得面积 = 1
点线: Schulz Flory分布,经调节,使得最大值与 GPC 的最大值一致
短划线: 两条曲线(实线和点线)之间的差异
低聚物比例由500-5000 g/mol之间的差异曲线积分获得。
实施例
分子量分布以及平均值Mn(数均)和Mw(重均)借助于凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。仪器:Waters “Mixed Bed” 柱)以二氯甲烷为洗脱液进行测量(使用 Mw 为 31000 g/mol 的 BPA 均聚碳酸酯标准品)。
除了常设评估之外,还确定了 GPC 与理想 Schulz-Flory 分布的偏差。为此,首先将 GPC 归一化,从而获得图 1 的曲线的实线下方的面积。将该面积归一化为 1。此外,如此调节 Schulz-Flory (SF) 分布,使其在高度和分子量方面的最大值与测量的分布一致(图 1 中的点线)。测量的与调节的 SF 分布之间的差异给出了差异分布(图 1 中的短划线)。在现有的情况下,Schulz-Flory 分布较窄,因此差异分布为正(测量不准确除外)。由于该方法,最大值处的差异为零,因此该差异分布分解为低分子量部分和高分子量部分(对此也参见图 1)。
由现有技术已知,高的低聚物比例不利于产品品质。然而,这里通常仅考虑低于一定限度的低分子量化合物的总比例或可溶于丙酮的比例。这样做的缺点是,不可避免的低聚物比例也被考虑进去,该比例此外随聚碳酸酯类型(粘度,Mn)而改变。本发明的方法校正了这种依赖性并且仅确定方法特异性的低聚物比例。
下面使用2,2'-双-(4-羟基苯基)丙烷 (双酚A, BPA)作为二羟基二芳基烷烃,有机相的溶剂为约50重量%二氯甲烷与50重量%一氯苯的混合物。 在所有实施例中都制备了具有所给出的重均分子量的聚碳酸酯,通过 GPC(Waters "Mixed Bed"柱,在二氯甲烷中,用Mw 为 31000 g/mol 的 BPA 均聚碳酸酯标准品)测量。
实施例 1: 链终止剂添加时间点的差异
在泵和搅拌反应器的组合中进行连续的实验室实验。在所有实验中,将70.1 g/h的气态光气在T型管中在-7℃下溶解在 772 g/h 的有机溶剂(1:1 二氯甲烷/氯苯)中。计算溶剂的量,以最终获得 15重量% 聚碳酸酯溶液。连续供入的光气溶液在另一个T形管中与912g/h的15重量%碱性BPA水溶液(2mol NaOH/mol BPA)接触,其已经预热到30℃。BPA溶液通过不锈钢过滤器被分散在光气溶液中(孔径60μm,)。
将反应混合物引导到调温在25℃的Fink HMR040混合泵中,使得光气在反应泵的终端已尽可能地完全反应,但仍存在。该泵之后,在实施例 1a、1c 和 1d 中,将作为3重量%的溶液的3.29 g/h 的对叔丁基苯酚作为链终止剂计量加入到与上述相同的溶剂混合物中,并在另一个 HMR040 泵中在25℃下使该反应混合物与53.95g/h的32重量%氢氧化钠水溶液进一步反应,以使反应体系末端处的pH值为约11.5。在对比例1b中,在此将作为3重量%的溶液的3.29 g/h的对叔丁基苯酚作为链终止剂添加到与上述相同的溶剂混合物中。
接下来始终是 Ismatec 公司的具有各一个齿轮泵的2个搅拌釜。在两个搅拌釜(和齿轮泵)之间在特氟龙软管中的 T 形管中计量加入0.679 g/h的催化剂(10 重量%的N-乙基哌啶,溶解在氯苯中)。
总共连续获得在有机溶液中的156g聚碳酸酯,与来自反应的水相一起通入相分离容器,以将其分离。聚碳酸酯溶液用10重量%的HCl洗涤并在常压和室温下干燥。
表1汇总了实施例1获得的结果:
表1
光气过量 | Mn 0 | T装置 | Diff. id. MGV (PC) | 二-链终止剂碳酸酯 (PC) | CO3 | Mn (PC) | Mw (PC) | |
% | g/mol | ℃ | 面积% | ppm | 重量% | g/mol | g/mol | |
实施例 1a | 16.2 | 750 | 35 | 2.72 | < 50 | 0.65 | 10 580 | 26 980 |
对比例 1b | 16.2 | 3470 | 35 | 8.10 | < 50 | 0.65 | 7870 | 26 160 |
实施例 1c | 9.5 | 660 | 25 | 2.78 | < 50 | 0.38 | 9800 | 26 200 |
实施例 1d | 7 | 730 | 25 | 2.50 | < 50 | 0.33 | 9990 | 25 300 |
Mn0: 添加链终止剂时的分子量
Diff. id. MGV (PC): 差异分布;参见上面的解释。
实施例1a显示出在反应产物R包含平均摩尔质量Mn 0 为750g/mol的化合物的混合物的时间点添加链终止剂。 在对比例1b中,在反应产物R包含平均摩尔质量Mn0为3470g/mol的化合物的混合物的时间点添加链终止剂。 在根据本发明的实施例1c和1d中,减少光气过量并在反应产物R包含平均摩尔质量Mn0为660或730 g/mol 的化合物的混合物的时间点添加链终止剂。可以看出,所得聚碳酸酯在所有情况中都包含低的双链终止剂碳酸酯比例。 然而,根据本发明的实施例的聚碳酸酯还具有明显更低的低聚物值(通过Diff. id.MGV测量)。
在对比例1b中,NaOH的添加在时间上在添加链终止剂之前进行。然而,链终止剂的添加如此早地进行,以至于由此认为反应体系中始终仍存在光气。
在反应体系中不再存在光气的时间点添加链终止剂将意味着,反应产物R平均具有还更高的分子量。由此可预期还更高比例的低聚物。
实施例 2
作为各个方法步骤的设备使用:
方法步骤(A): 孔板喷嘴形式的分散器,其具有预分散(具有 5 个钻孔的孔板,每个钻孔的直径为 2.5 mm,孔板的厚度为 2.35,在 5.2 m/s 的流速下的压降为 0.2 bar),在预分散空间中的停留时间为 26 ms和随后的分散(具有另一具有 18 个钻孔的孔板,每个钻孔的直径为 1.5 mm,孔板的厚度为 2.35 mm,在 8.9 m/s 的流速下的压降为 0.8bar)通过其一种液体分散在另一种中。
方法步骤(B): 停留时间为 0.2 s的停留时间反应器。
方法步骤(C): 配备有计量加入位点(例如用于 NaOH; 此处,在对比实验 2b 中,添加了所使用的 NaOH的 20%)、泵、热交换器、溢流容器和T 形取出位点的循环泵反应器,体积为 140 l,配备有pH探针和电导探针;在进入到循环泵反应器中时进行再分散;在实验2a中,链终止剂被添加到循环泵反应器中。
方法步骤(D): 具有用于链终止剂(在对比实验2b中,链终止剂在此处添加;在实验2a中,此处不添加任何东西)和NaOH溶液的上游计量加入位点的排放泵,其间是静态混合器,下游是具有混合区和停留区且总体积为 60 升的蛇形管反应器(第一停留反应器),和下游是另一个蛇形管反应器(第二停留反应器),其具有一个在反应器的开始处的用于催化剂的计量加入位点和 80 升的总体积。
随后的相分离: 分离容器(尺寸为 4.15 m3,填充水平为 50%)。
在方法步骤(A) 中使用以下物料流:
600kg/h双酚水溶液(双酚A与双酚TMC的15重量%的混合物,基于溶液总重量计,2.13mol NaOH/mol双酚溶液)
44.6 kg/h 光气
520 kg/h的54重量% 二氯甲烷和46重量% 氯苯的溶剂混合物
在方法步骤(B)和(C)中没有额外使用另外的物料流。
在方法步骤(D) 中,在第一停留反应器之前额外使用以下物料流:
17.8 kg/h叔丁基苯酚溶液(20重量%,在54重量% 二氯甲烷和46重量% 氯苯的溶剂混合物中)
35 kg/hNaOH水溶液,其具有32重量% NaOH
在方法步骤(D) 中,在第二停留反应器中额外使用以下物料流:
22.7 kg/h催化剂溶液(3重量%的溶液,乙基哌啶在54重量%二氯甲烷和46重量%氯苯的溶剂混合物中)。
循环泵反应器中的温度为35℃(热交换器之后)至38℃(热交换器之前)。方法步骤(D)中的蛇形管反应器中的温度为37℃,而分离容器中的温度为35℃。
如此设置分散方向,使得有机相分散在水相中。
表2汇总了所获得的结果。
表2
MnLoop | T装置 | Diff. id. MGV | 二-链终止剂碳酸酯 (PC) | CO3 | Mn (PC) | Mw (PC) | |
g/mol | ℃ | 面积% | ppm | 重量% | g/mol | g/mol | |
实施例 2a | < 900* | 60 | 3.50 | 200 | 0.75 | 12 017 | 31 650 |
对比例 2b | 2320 | 60 | 5.00 | < 50 | 0.76 | 10 244 | 29 030 |
*估计的值
MnLoop: 添加链终止剂时的分子量
Diff. id. MGV (PC): 差异分布;参见上面的解释。
实施例2a显示出在反应产物R包含平均具有小于900g/mol的摩尔质量Mn Loop的化合物的混合物的时间点添加链终止剂。 在对比例2b中,在反应产物R包含平均具有2320g/mol的分子量Mn Loop的化合物的混合物的时间点加入链终止剂。
可以看出,在根据本发明的实施例中,所得聚碳酸酯具有比对比例2b中更高的二-链终止剂碳酸酯比例。然而,该含量在可接受的范围内。 然而,根据本发明的实施例具有明显更低的低聚物值(通过Diff. id. MGV测量)。
Claims (10)
1.通过相界面法由至少一种二羟基二芳基烷烃、光气、至少一种催化剂和至少一种链终止剂制备聚碳酸酯的方法,其特征在于,
(i) 将所述至少一种链终止剂在一个时间点引入到至少包含所述至少一种二羟基二芳基烷烃、光气和得自所述至少一种二羟基二芳基烷烃和光气的反应产物R的反应体系中,在该时间点反应产物R是化合物的混合物并且这些化合物平均具有至少一个单元和至多六个单元的聚合度,所述单元是由所述至少一种二羟基二芳基烷烃通过与光气的反应形成的。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应产物R的混合物的化合物通过化学通式(I)来表示:
其中
R1和R2各自彼此独立地是H,C1-至C18-烷基,C1-至C18-烷氧基,卤素如Cl或Br或是各自任选取代的芳基或芳烷基,优选是H或C1至C12 烷基,特别优选是H或C1-至C8-烷基,非常特别优选是H或甲基,
R3 是H,(C=O)-Cl或(C=O)-OH,
R4 是OH或Cl,
X 是单键,-SO2-,-CO-,-O-,-S-,C1-至C6-烷撑基,C2-至C5-烷叉基或C5-至 C6-环烷叉基,其可以被C1-至C6-烷基、优选甲基或乙基取代,此外是C6-至C12-亚芳基,其可以任选地与包含杂原子的其他芳环稠合,和
n 是聚合度,因此是由所述至少一种二羟基二芳基烷烃通过与光气的反应形成的单元的数目,并且可以具有平均1至6的值。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法,其特征在于, 所述方法包括至少一次地添加碱金属氢氧化物水溶液的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,
(ii) 方法步骤(i)中的将至少一种链终止剂添加到反应体系中在时间上在所述至少一次地添加碱金属氢氧化物水溶液的首次添加之前进行。
5.根据权利要求 1 至4 中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(a) 产生由有机相和水相构成的分散体,其中有机相包含至少一种适用于聚碳酸酯的溶剂和至少部分光气,水相包含所述至少一种二羟基二芳基烷烃、水和每摩尔二羟基二芳基烷烃1.8 mol至2.2 mol,优选1.95 mol至2.05 mol碱金属氢氧化物水溶液,
(b) 通过所述至少一种二羟基二芳基烷烃与光气的反应,在从步骤 (a) 获得的分散体中产生至少包含得自所述至少一种二羟基二芳基烷烃和光气的反应产物 R 的反应体系,
(c) 向步骤(b)的反应体系中添加至少一种链终止剂,其中步骤(b)的反应体系包含尚未转化的光气,和
(d) 任选地将碱金属氢氧化物水溶液至少一次地添加到从步骤(c)获得的混合物中。
6.根据权利要求 5所述的方法,其特征在于,所述方法额外地包括以下步骤:
(e) 至少一次地添加至少一种催化剂。
7.根据权利要求 1 至 6中任一项所述的方法,其特征在于,反应开始时的反应体系具有相对于所使用的二羟基二芳基烷烃的总和3至20mol%的光气的过量。
8.根据权利要求 1 至7中任一项所述的方法,其特征在于,连续运行所述方法。
9.根据权利要求 1 至8中任一项所述的方法,其特征在于,所述至少一种催化剂选自叔胺和有机膦。
10.根据权利要求 1 至9中任一项所述的方法,其特征在于,所述至少一种链终止剂选自苯酚、烷基苯酚及其氯碳酸酯或一元羧酸的酰氯,优选选自苯酚、叔丁基苯酚和异辛基苯酚、枯基苯酚。
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