JP6105596B2 - 溶融脱揮押出方法 - Google Patents

Description

本発明は有機ポリマーの臭素化及び臭素化有機ポリマーの脱揮方法に関する。

臭素化有機ポリマーは、ポリスチレン及び他のポリマー系において難燃剤として注目されるようになってきている。臭素化有機ポリマーは、例えば国際公開第２００８／０２１４１７号及び国際公開第２００８／０２１４１８号の記載にあるように、種々の有機溶媒中の出発ポリマーの溶液を臭素化することにより製造し得る。溶媒中のポリマーの濃度は、一般に低めであって、臭素化ポリマー質量対溶媒質量の比は、典型的に５〜２５：９５〜７５質量％の範囲にある。この溶媒を、臭素化反応による揮発性副生成物及び反応溶液中に存在する可能性のある他の揮発性材料と共に、生成物から除去せねばならない。生成物中の揮発性化合物の濃度を０．３質量％（３，０００×１０^−６（ｐｐｍ））未満程度の濃度に減じることが、一般に必要である。

このことを達成する様々なアプローチが提案されてきた。臭素化ポリマーは、臭素化反応溶液に貧溶媒（ａｎｔｉ−ｓｏｌｖｅｎｔ）を添加することにより、沈殿させることができる。蒸気蒸留法を使用することができる。反応溶液を加熱した非溶媒に噴霧し、同時に溶媒を除去して小粒子を形成することができる。溶媒を水平すき刃反応器への溶液噴霧により除去し得る。

臭素化ポリマーは温度過敏性のため、脱揮を慎重に行わなくてはならない。高温でポリマーは典型的にはＨＢｒの形で臭素を失ってしまう。ＨＢｒは機器に対して腐食性があり、作業員への被曝懸念がある。ＨＢｒの損失により炭素−炭素二重結合がポリマー中に形成し、それら二重結合は反応してポリマーを架橋し、そのことがゲル形成へとつながるおそれがある。一度少量のＨＢｒが生じ始めるとより大きい速度の脱臭素化が多く見られるように、生じたＨＢｒが臭素の更なる損失を触媒するため、この問題は悪化する。もちろん、臭素が損失すると、難燃剤としての臭素化ポリマーの効果は減少してしまう。よって、脱揮を行う温度の繊細な制御を試行しなければならない。

別の問題として、溶媒が除去されるにつれて臭素化ポリマーの粘度が非常に大幅に増加してしまうことがある。高粘度によりポリマーの取り扱いが困難となり、使用できる加工方法のタイプが限られてしまう。例えば、掃式薄膜蒸発器又は流下膜式蒸発器など種々のタイプの溶媒蒸発機器を使用しても、ほんの一部の溶媒を除去し得るのみである。、この機器による溶媒の除去が多すぎれば、残った高粘性溶液は蒸発器の表面を被覆する傾向があり、臭素化ポリマーは高温及び／又は長時間の滞留を受けることになり、分解してしまう。更に、高粘度の濃縮溶液は滞留時間を長期化し、稼働率も相応に遅くなる。従って、蒸発装置は予備的な濃縮工程の遂行に有用であり得るが、最終脱揮生成物の製造には使用し得ない。

別のアプローチは脱揮押出方法である。脱揮押出方法には、有機ポリマーの揮発分を極低濃度に減ずる能力がある。

脱揮押出方法は、押出機中に存在する条件下でポリマーが十分に流動するように過熱することにより行われる。温度は、除去する揮発物の沸点より高く維持する。この押出し機は、一又は複数のベントと、一又は複数の回転スクリューとを有する細長い室（典型的には「押出機バレル」と呼ばれる）を含む。ポリマーが出口に向かって押出機バレルの長さ方向に沿って通過する際、揮発化合物はベントを通して押出機バレルから脱する。（一又は複数の）スクリューは、加熱したポリマーを押出機を通して及び排出させるのに必要な機械的力を提供する。

脱揮押出方法の主な制限は、除去し得る溶媒の量にある。初期溶媒濃度が高いとき、脱揮押出方法は十分に機能しない。高希釈溶液の多くは、押出機器を通して容易に処理する十分な粘性が無い。更に、希釈溶液の脱揮には、バレルの終端から脱揮済ポリマーを排出する前に、初期質量の大部分を押出機バレルの長さ方向に沿って除去することが求められる。このことを良好な工程制御を維持しつつ達成するのは困難である。よって、国際公開第ＷＯ２０１２／０５８，００２号の記載にあるように、臭素化反応より得られたかなり低濃度の反応溶液は、最終脱揮工程が押出機において行われ得る前に、濃縮すべきである。複数の加工工程が必要となれば、資本及び運転費用が加算されてしまう。簡便かつ低廉な方法が所望されている。

本発明は、そのような脱揮済ポリマー配合物の製造方法である。本方法は、
（ａ）出発有機ポリマーを臭素化剤と溶液中で反応させることにより前記出発有機ポリマーを臭素化し、６５質量％以上の揮発性化合物及び３５質量％以下の臭素化有機ポリマーを含有する臭素化ポリマー溶液を生成する工程、
（ｂ）前記臭素化ポリマー溶液と少なくとも一つの第二熱可塑性有機ポリマーとを組み合わせ、前記溶液中の前記揮発性化合物の濃度を６０質量％以下に減じる工程であって、前記第二熱可塑性有機ポリマーが重合可能な炭素−炭素不飽和結合を実質的に欠いておりハロゲン含有量が５質量％以下である、工程、並びに
（ｃ）工程（ｂ）で得られた生成物を脱揮押出機で分離することにより、前記臭素化有機ポリマーと、前記第二熱可塑性有機ポリマーとを含有し、前記揮発性化合物の含有量が３，０００ｐｐｍ以下である脱揮済ポリマー配合物、及び分離された揮発性化合物を含有する分離気相を形成し、前記気相を前記脱揮押出機バレルにおける少なくとも一つのベントを通して排出し、（一又は複数の）前記ベントの下流にある出口を通して前記脱揮押出機から前記脱揮済ポリマー配合物を排出する工程を含む。

本方法は、臭素化ポリマー溶液を脱揮押出機に導入する前の予備的な溶媒除去工程を無くすことを可能にし、よって、そのような工程に関連する装置及び運転費用を無くすことを可能にする。第二熱可塑性ポリマーは最終用途を考慮して選択し得る。例えば、臭素化ポリマーを特定タイプのポリマーにおける難燃剤として使用する場合、その特定タイプのポリマーを本方法の工程（ｂ）における臭素化ポリマー溶液と組み合わせて溶媒濃度を減じることができる。この方法を行うことによりさらに追加的な利益を有することが可能であって、例えば、臭素化ポリマーをより簡便に他のポリマーに分散することができる（このようにして難燃剤ポリマー配合物の製造を促進する）。更に、第二熱可塑性有機ポリマーの特徴は、所望の条件を、特に臭素の損失を最小限にしつつ臭素化有機ポリマーを処理し得る穏やかな作業温度を、脱揮押出機において維持し得るようにして選択し得る。本発明のさらなる別の利点として、種々の他の材料を脱揮済ポリマー配合物に組み込むのに好都合かつ低廉な手段を提供する。そのような材料には熱安定剤が含まれ、熱安定剤は脱揮押出工程中の熱分解防止に役立ち得るのみならず、脱揮済生成物に残存し得、それ故に、続く下流溶融加工操作にも同様に安定性を提供できる。本方法における脱揮済ポリマー配合物に組み込み得る他の材料を以下に記載する。

臭素化工程において、６５質量％以上の（一又は複数の）揮発性化合物及び３５質量％以下の臭素化有機ポリマーを含有する溶液を生成することを条件として、本方法の臭素化工程（ａ）は任意の好都合な方法で行い得る。本発明の目的において、「揮発性化合物」は１気圧で最大１３０℃の沸点を有する化合物である。揮発性化合物は、臭素化反応からの（一又は複数の）溶媒を含み、更に（溶媒でない場合の）水分及び種々の残留出発材料、臭素化反応からの副生成物及び／又は不純物を含んでもよい。

臭素化ポリマー溶液は好ましくは、７０質量％以上又は７５質量％以上の（一又は複数の）揮発性化合物及び、３０質量％以下又は２５質量％以下の臭素化有機ポリマーを含有する。臭素化ポリマー溶液は、臭素化有機ポリマーを５質量％と同程度に少なく含有してもよいが、好ましくは臭素化有機ポリマーを１０質量％以上で含有する。揮発性化合物及び臭素化有機ポリマーに加えて、この溶液は種々の不揮発性材料を含有してもよく、例えば、臭素化反応の副生成物、残留臭素化剤などが挙げられる。それらの他の不揮発性材料は臭素化ポリマー溶液の総質量において、好ましくは１０質量％以下及び更に好ましくは５質量％以下を構成する。

ある実施形態において、出発臭素化ポリマー溶液は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有する出発ポリマーの臭素化反応において形成した溶液であり、そのいくつかを下記でより完全に記載する。この反応では、出発ポリマーを溶媒に溶解させながら臭素を脂肪族炭素−炭素不飽和結合に付加させる。臭素化は、国際公開第２００８／０２１４１８号の記載にあるように出発ポリマーを元素臭素を用いて臭素化する、直接臭素化法を使用して行ってもよい。国際公開第２００８／０２１４１８号の記載にもあるように臭素化反応中に脂肪族アルコールが存在してもよく、このアルコールはまた臭素化ポリマー溶液中に存在する揮発性化合物の一部を形成してもよい。代替的に、脂肪族臭素含有ポリマーは、例えば国際公開第２００８／０２１４１７号及び国際公開第２０１０／０２１９０６号の記載にあるように、出発ポリマーを第四級アンモニウムトリブロミド又は第四級ホスホニウムトリブロミドで臭素化することにより入手してもよい。本発明の方法において工程（ｂ）及び（ｃ）に臭素化ポリマー溶液を用いる前に、残留臭素化剤及び他の副生成物を臭素化ポリマー溶液から除去することができる。このことを抽出及び洗浄方法を使用して達成することができ、一部又は全部の抽出物及び／又は洗浄液もまた、工程（ｂ）及び（ｃ）で使用する臭素化ポリマー溶液に含有される（一又は複数の）揮発性化合物の全部又は一部を形成してもよい。

臭素化ポリマーは１０質量％以上の臭素を含有する熱可塑性物質である。臭素化ポリマーは２５質量％以上の臭素を含有してもよく、７５質量％以下の臭素を含有してもよい。臭素は好ましくは脂肪族結合した臭素である。

未希釈臭素化ポリマーは好ましくは２２０℃以下のガラス転移温度を有し、より好ましくは１８０℃以下のガラス転移温度を有し、及び更により好ましくは８０〜１８０℃のガラス転移温度を有する。未希釈臭素化ポリマーは好ましくは２５℃で固体である。未希釈臭素化ポリマーの分子量は本発明で重要とは見なされない。一般に臭素化ポリマーは、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーで測定したとき、２５，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、及びより好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。本発明の目的において、ＧＰＣ分子量の決定には、直列に接続された２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５マイクロメートル Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラムと、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２Ａ示差屈折率検出器とを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズ液体クロマトグラフ又は他の同等な装置に対して、溶離液として１ｍＬ／ｍｉｎの流速及び３５℃の温度に加熱したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又は他の好適な溶媒を用いて行うことができる。

臭素化ポリマーは、脂肪族結合した臭素を含有する（従って、より熱的に敏感になる）一又は複数のブロックと、臭素を実質的に欠く（従って、より熱的に鈍感になる）一又は複数の他のブロックとを含むブロックコポリマーであってもよい。

有用な臭素化ポリマーの例は、（例えばブタジエン及び／又はイソプレンのポリマー及びコポリマーなど）共役ジエンモノマーのポリマー及びコポリマーを臭素化することにより形成したものを含む。それらポリマーのうちで好ましいのは、例えばブタジエン又はイソプレンなどの共役ジエンモノマー及びビニル芳香族モノマーの、ランダム、グラフト又は（好ましくは）ブロックコポリマーを臭素化することにより形成したポリマーである。「ビニル芳香族」モノマーは、芳香族環の炭素原子に直接的に結合した重合可能なエチレン系不飽和基を有する芳香族化合物である。ビニル芳香族モノマーは、例えばスチレン及びビニルナフタレンなどの非置換材料、並びに（例えばα−メチルスチレンなど）エチレン系不飽和基で置換した化合物、及び／又は環置換した化合物を含む。そのようなブロックコポリマーは、臭素化前においてブロックコポリマーの２０〜９０質量％を構成する重合化共役ジエンモノマーのブロックを含有してもよい。そのような出発ポリマーはまた、共役ジエンモノマー及びビニル芳香族モノマー以外のモノマーにより形成した繰り返し単位を含有してもよい。そのような他のモノマーは、例えばエチレン及びプロピレンなどのオレフィン、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸などのアクリル酸又はアクリルモノマーなどを含む。これらのモノマーは、ビニル芳香族モノマー及び／又は共役ジエンモノマーとランダム重合してもよく、重合してブロックを形成してもよく、グラフトであってもよい。臭素化前の共役ジエンモノマーブロックの分子量は１０，０００〜１５０，０００でもよい。臭素化工程の出発材料として使用するブロックコポリマーは、例えばブタジエン及びスチレンのジブロックコポリマー又は、中央にポリブタジエンブロック及び外側にポリスチレンブロックを有するトリブロックコポリマーでもよい。

臭素化ポリマーの他の例は、（ｉ）アリルマレイミドのポリマー若しくはコポリマー、特にアリルマレイミドとスチレンとのコポリマー、（ii）脂肪族系不飽和ポリエステル、（iii）ノボラック樹脂のアリルエーテル、（iv）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）ポリマー若しくはコポリマー又は（ｖ）ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）を臭素化することによって得られるものを含む。これらの出発ポリマーのいくつかは、国際公開第２００７／０１９１２０号に記載されている。

臭素化ポリマー溶液に存在する溶媒として、臭素化有機ポリマーが溶媒９５質量部あたりに対して５質量部以上の範囲で可溶であり、２０℃以下の融点及び１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下の沸点（１気圧下）を有する、任意の溶媒でもよい。ある場合において溶媒は、水でもよく又は水を含み、しかし更に典型的には一又は複数の有機溶媒を含む。有機溶媒の中には、例えばベンゼン、トルエン、アルカン、シクロアルカンなどの炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモクロロメタン、ジブロモメタン及び１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化アルカン；種々のエーテル、アルデヒド又はケトン化合物、並びに他の低分子量有機溶媒がある。分離水相が臭素化反応の終了時に存在するならば、臭素化ポリマー溶液を次の工程に使用する前に、臭素化ポリマー溶液からこの分離水相を除去することが一般的に好ましい。

本方法の工程（ｂ）において、臭素化ポリマー溶液を一又は複数の第二熱可塑性ポリマーと組み合わせる。第二熱可塑性有機ポリマーは、重合可能な炭素−炭素不飽和結合を実質的に欠いており、脂肪族結合したハロゲンの含有量は５質量％以下、好ましくは０〜２質量％である。第二熱可塑性有機ポリマーは、存在するその相対量で臭素化有機ポリマーと相溶性があることが好ましい。脱揮押出機から出る脱揮済ポリマー配合物において、存在するその相対割合で共連続相を形成し、又は一方のポリマーが他方のポリマーに分散しており分散相が２５マイクロメートル以下の体積平均ドメインサイズを有する分散体を形成するならば、臭素化有機ポリマー及び第二熱可塑性ポリマーは、本発明の目的において「相溶性」であると言える。ポリマーが分散体を形成する場合、臭素化有機ポリマーと熱した押出機の表面との間の直接接触を低減することから、臭素化有機ポリマーが分散相であることが好ましく、これにより更に臭素化有機ポリマーの熱分解を減じることができる。一般的に、分散体が形成される場合、低粘度ポリマー（好ましくは第二熱可塑性ポリマー）が連続相を形成する傾向がある。

ある実施形態において、第二熱可塑性ポリマーは、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定において約２５，０００〜約１７５，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。ある特定の実施形態において、質量平均分子量は２５，０００〜１５０，０００でもよい。更に特定の実施形態において、質量平均分子量は２５，０００〜７５，０００でもよい。

第二熱可塑性ポリマーは、８０℃以上で２２０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは約８０℃〜１８０℃又は８０〜１５０℃のガラス転移温度を好ましくは有する。

（一又は複数の）第二熱可塑性ポリマーは臭素化有機ポリマーの剪断溶融粘度より低い剪断溶融粘度を好ましくは有する。（一又は複数の）第二熱可塑性ポリマーは、１８０℃で１００ｓ^−１の剪断速度で２００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）未満の剪断溶融粘度（未希釈樹脂として）、及び１８０℃で１０００ｓ^−１の剪断速度で１００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）未満の剪断溶融粘度（この場合も未希釈樹脂として）を好ましくは有する。

第二熱可塑性ポリマーは好ましくはビニル芳香族モノマーのポリマー又はコポリマーである。特に好ましい第二熱可塑性ポリマーは、スチレンのホモポリマー又はコポリマーである。有用なポリスチレンポリマーは市販されており、例えばＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ^ＴＭ Ｄ１２５を含む。

二以上の第二熱可塑性ポリマーの混合物を使用してもよい。

工程（ｂ）において十分量の（一又は複数の）第二熱可塑性ポリマーを臭素化ポリマー溶液と組み合わせ、（一又は複数の）揮発性化合物の含有量を減じて６０質量％以下及びより好ましくは５５質量％以下にする。組み合わせ工程の後、（一又は複数の）揮発性化合物の含有量は５質量％と同程度に低くてもよいが、より好ましくは２０質量％以上、更により好ましくは２５質量％以上である。更に、臭素化ポリマー溶液中の臭素化有機ポリマー１質量部あたり、０．２５質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、しかし４質量部以下、好ましくは２質量部以下及び更により好ましくは１．５質量部以下の第二熱可塑性ポリマーを工程（ｂ）で添加することが好ましい。

ある実施形態において、臭素化有機ポリマー及び第二熱可塑性ポリマーの相対量は、他の不揮発性材料が存在する場合はそれらの存在と一緒に、工程（ｃ）の終了時に脱揮押出機より排出される脱揮済ポリマー配合物が１８０℃で１００ｓ^−１の剪断速度で５００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）以下の剪断溶融粘度及び１８０℃で１０００ｓ^−１の剪断速度で３００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）以下の剪断溶融粘度を有するように、選択される。

臭素化ポリマー溶液を第二熱可塑性ポリマーと組み合わせる方法は、得られた生成物における（一又は複数の）揮発性化合物の濃度が前述のように６０質量％、又は６０質量％未満となることを条件として、重要とは見なされない。第二熱可塑性ポリマーは、例えば微粒子固体の形態において提供してよく、融解物として或いは臭素化ポリマー溶液と組み合わせるときの溶媒中の溶液として提供してもよい。第二熱可塑性ポリマーを臭素化ポリマー溶液に溶解させ、さもなければ単一相混合物を形成する必要はないが、そのようにしてもよい。

よって、ある実施形態において、第二熱可塑性ポリマーは、臭素化ポリマー溶液と組み合わせる微粒子固体の形態で提供される。この場合、組み合わせ工程は、任意の好適な混合装置を使用して単純に材料を一緒に混ぜ合わせることにより行ってもよい。混合装置はバッチ式で操作してもよく、又は半連続若しくは連続モードで操作してもよい。混合装置は、種々のタイプの機械的及び／又は静的混合要素を含んでもよく、組み合わせ工程の間の温度制御を加熱及び／又は冷却により提供してもよく、しなくてもよい。ある実施形態において、混合装置は押出機である。臭素化ポリマー溶液と一部又は全部の第二熱可塑性ポリマーとを脱揮押出機に別々に供給することにより、工程（ｃ）の溶媒分離に使用される同じ脱揮押出機において組み合わせ工程（ｂ）を部分的又は全体的に行うことも可能である。

組み合わせ工程の結果として、第二熱可塑性ポリマーが臭素化ポリマー溶液に溶解してもよい。工程（ｂ）の間に、材料が高温に供されることにより第二熱可塑性ポリマーの溶解及び／又は融解を促進してもよいが、これは必ずしも必要ではない。第二熱可塑性ポリマーが溶解若しくは融解（又は部分的に溶解若しくは融解）しない場合、工程（ｂ）の生成物は典型的に、臭素化ポリマー溶液中に第二熱可塑性ポリマー粒子がある分散体又はスラリーとなる。第二熱可塑性ポリマーが完全に溶解又は融解した場合、工程（ｂ）の生成物は、一般的に単一相又は（好ましくないが）多相液体となるが、ある場合、特に冷却された場合には、単一相又は多相の固溶体を形成することがある。

別の実施形態において、第二熱可塑性ポリマーを融解物又は好適な溶媒中で液体溶液の形態で提供する。この場合における工程（ｂ）の生成物は、典型的に単一相若しくは（好ましくないが）多相液体、又はある場合、特に冷却した際に単一相若しくは多相の固溶体を形成することがある。

工程（ｂ）の生成物を脱揮押出機中で分離して、脱揮済ポリマー配合物及び分離された揮発性化合物を含有する分離気相を形成する。脱揮済ポリマー配合物は、臭素化有機ポリマー、及び第二熱可塑性有機ポリマーを含有し、含まれる揮発性化合物は３，０００ｐｐｍ以下である。

本発明の目的において、「脱揮押出機」とは、操作中、ポリマーを押出機バレルの一つの端部近く又は一つの端部に配置された出口に向かって押出機バレルの長さ方向に沿って押し出す少なくとも一つの内部回転スクリューを包含する細長い室（「押出機バレル」）を含有する装置である。脱揮押出機は、押出機バレルの長さ方向に沿って配置された一又は複数のベントを更に含有し、このベントを通って工程（ｃ）において重合材料を除く分離された（一又は複数の）揮発性化合物を含有する気相が押出機バレルから脱する。脱揮押出機は、出口の上流及び少なくとも一つのベントの上流にあって、工程（ｂ）で得られた生成物（又は生成物の一又は複数の成分）を押出機バレルに導入する少なくとも一つの入口孔を更に含有する。「上流」とは押出機バレルを通る重合材料の質量流の方向とは反対の方向を指し、「下流」とは押出機バレルを通る重合材料の質量流の方向、即ち、脱揮済ポリマー配合物を排出する出口の方向を指す。

ある実施形態において、脱揮押出機は二以上の入口孔を含有する。そのような実施形態において、入口孔のうち一つを通して臭素化ポリマー溶液を（必要に応じて第二熱可塑性ポリマーの一部とともに）脱揮押出機に導入し得、一部又は全部の第二熱可塑性ポリマーを別の入口孔を通して導入し得る。この場合、工程（ｂ）を脱揮押出機において少なくとも部分的に行う。好ましい実施形態において、下記のように少なくとも一つのバックベントにより二つの入口孔を分離する。そのような好ましい実施形態において、一部又は全部の第二熱可塑性ポリマーを（一又は複数の）バックベントの上流にある第一入口孔を通して導入する。（必要に応じて一部の第二熱可塑性ポリマーとともに）臭素化ポリマー溶液を（一又は複数の）バックベントの下流にある主入口孔に導入する。そのような好ましい実施形態において、第二熱可塑性ポリマーを（一又は複数の）バックベントの上流で融解させ（又は融解物として導入し）、（一又は複数の）バックベントの上流で融解シールを形成することができる。

脱揮押出機は、（一又は複数の）入口孔の下流にある二以上のフォワードベントを好ましくは含有し、三或いは三超のそのようなフォワードベントを含有してもよい。脱揮押出機は、臭素化ポリマー溶液（又はこれと一部又は全部の第二熱可塑性ポリマーとの組み合わせ）を押出機に導入する入口孔の上流にある一又は複数のベントを含有してもよく、そのような上流ベントは、通常「バックベント」と呼ばれ、典型的には脱揮押出機の上流端に配置され又はその近くに配置される。（任意の（一又は複数の）バックベントを包含する）ベントが押出機バレルの内部から外部への流路を提供し、工程（ｃ）において、（重合材料を除く）（一又は複数の）分離された揮発性化合物を含有する分離気相はこの流路を通って押出機バレルを脱する。操作中、ベントの圧力は押出機バレル内の他の場所より低く、（一又は複数の）ベントの圧力は、大気圧より高い、同等又は低くてもよいが、大気圧より低い圧力が好ましい。ベントの設計は重要とは見なされず、ある実施形態において、ベントはガスが通過して脱することが可能な押出機バレルの単純な開口部である。より複雑な実施形態において、ベントには、種々のタイプのバルブ及び／又は気圧制御機構（例えば真空ポンプなど）、収集及び回収装置、重合材料が（一又は複数の）ベントを通して脱することを阻止する手段（例えばベント内に設けられた回転スクリュー）などを含み得る。ベントは、一部又は全部の除去されたガスを凝縮して、廃棄処分又は再利用向けに回収し得る液体を形成する一又は複数のコンデンサーに流体連通してもよい。

脱揮押出機は、バレルの内容物が押出機バレルを出口に向かって通過するとき、バレルの内容物の温度を制御するのに役立つ、押出機バレルの長さ方向に沿って配置された一又は複数の加熱及び／又は冷却要素を更に含んでもよい。脱揮押出機は、複数（二以上）の異なる加熱及び／又は冷却領域を含有してよく、例えば出口の上流に又はその直ぐ上流に配置された冷却領域を含んでもよい。

脱揮押出機はまた、工程（ｃ）の間に剥離剤を押出機バレルに導入する一又は複数の入口を含んでもよい。そのような（一又は複数の）入口は最後のベント（最下流）の前に一般に配置されるが、（（一又は複数の）入口孔の下流ではあるが）所望ならばこれらの入口を更に上流に設けてもよい。入口は剥離剤の供給源と流体連通する。例えばバルブ、ポンプ、測定装置、圧力計などの補助装置を提供することにより、押出機バレルに入る剥離剤の流量を制御してもよい。

脱揮押出機は、例えば単軸スクリュータイプ、接線逆回転二軸スクリュー（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ ｃｏｕｎｔｅｒ−ｒｏｔａｔｉｎｇ ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ）押出機、共回転（ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）二軸スクリュー押出機、又は最も好ましくは自己清掃式（ｓｅｌｆ−ｗｉｐｉｎｇ）共回転二軸スクリュー押出機でもよい。

（一又は複数の）押出機スクリューの回転は機械的な力を提供して押出機バレルの中で不揮発性材料を移動させる。（一又は複数の）スクリューの回転はまたポリマー混合物の表面を常に更新し、これにより揮発性化合物の脱出を促進する。（一又は複数の）押出機スクリューは、スクリューの長さ方向に沿って配置されたいくつかの要素を一般に含む。それらの要素は、前進（ｆｏｒｗａｒｄｉｎｇ）（又は右巻）スクリュー要素、ニーディングディスクブロック要素などの混合要素、及び分配混合（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｖｅ ｍｉｘｉｎｇ）を高めるのに使用し得る他の特殊混合要素から選択し得る。操作の間に、前進スクリュー要素は、ポリマー混合物を引く又は押すのに役立ち、得られた脱揮済ポリマー配合物は押出機バレルを通って、出口へ向かい通過する。ニーディングディスクブロック要素などの混合要素は混練及び混合に用いられる。

（一又は複数の）押出機スクリューは、スクリューの長さ方向に沿って一又は複数の位置に配置された逆行要素又は非ポンピング障壁要素を追加的に含有してもよい。逆行要素は時に「左巻」要素と呼ばれ、一方で非ポンピング障壁要素は時に中立ニーディングディスクブロック要素又はブリスターリングと呼ばれる。これらのタイプの要素は、上流方向、すなわち押出機バレルを通過する重合材料の質量流とは反対の方向に、ポリマー混合物に対する局所的な力を生じる。ある場合に、これらの要素は、押出機バレル内での混合を提供し、バレルを通る材料の流れの制御に役立ち得る。（一又は複数の）ベントの上流、好ましくは各ベントの上流に、一又は複数の逆行スクリュー又は非ポンピング障壁要素を含むことが多くは好ましく、ベントの上流にある逆行スクリュー又は非ポンピング障壁要素は、ポリマー混合物でベント上流のバレルを完全に充填して、脱揮済材料がバレルを通じて上流に移動することを阻止する「融解シール」を形成することができる。この方法ではガスが、融解シールから下流に押しやられ次の下流ベントに達し、下流ベントを通って押出機バレルから脱する。逆行スクリュー又は非ポンピング障壁要素は、比較的低い圧力を押出機バレル内に生じるように好ましくは設計される。例えば（一又は複数の）融解シールにおけるゲージ圧力は、好ましくは約３ＭＰａ以下、及びより好ましくは約１．０ＭＰａ以下である。

（一又は複数の）ベントに配置され又は（一又は複数の）ベントの近くに配置されたスクリュー要素は前進タイプ要素でもよく、融解シールを形成できるベントの上流直近と比較して、いくぶんか急速にポリマー材料を前進させてベント領域を通過させる。これにより押出機バレルをベントの領域で又はベントの近くの領域において重合材料で不完全に充填させ、揮発性化合物を集めてベントに入れ押出機バレルより逃がすことのできる場所に最も近い「ヘッドスペース（ｈｅａｄ ｓｐａｃｅ）」を創出することを可能とする。これは揮発性化合物が脱する一方でベントへの（重合成分を含む）不揮発性材料の導入を最小限にすることを可能にする。

好ましい脱揮押出機は、上流端から下流端に順に、一部又は全部の第二熱可塑性ポリマーを導入する少なくとも一つの上流入口孔、少なくとも一つのバックベント、臭素化ポリマー溶液を又は臭素化ポリマー溶液と一部の第二熱可塑性ポリマーとの組み合わせを導入する少なくとも一つの主入口孔、一又は複数のフォワードベント、及び脱揮済ポリマー配合物を脱揮押出機から排出する出口、を含有する。そのような好ましい脱揮押出機は、入口孔の下流であって、ベントのうち少なくとも最後のベントの上流に配置された、剥離剤を導入する一又は複数の入口もまた好ましくは含有する。操作の際、（一又は複数の）上流入口孔を通過して導入される第二熱可塑性ポリマーが、（一又は複数の）バックベントの上流に融解シールを形成するように、この好ましい脱揮押出機のスクリューは、一又は複数の逆行要素及び／又は非ポンピング要素を、（一又は複数の）上流入口孔と（一又は複数の）バックベントとの間に好ましくは有する。そのような融解シールの生成により、（例えば実圧０．０４ＭＰａ（４０ｋＰａ）又はそれ未満、好ましくは実圧０．０２５ＭＰａ（２５ｋＰａ）又はそれ未満などの）低圧力が（一又は複数の）バックベントで得ることができることを発見した。これらの低圧力はバックベントを通して溶媒の除去を促進し、脱揮済ポリマー配合物の揮発分を極低濃度に減じるのに非常に重要となり得る。更に、この好ましい脱揮押出機のスクリューはまた、操作の際、フォワードベントのうち少なくとも一つの上流に融解シールを形成するように、主入口孔の下流及び（一又は複数の）フォワードベントのうち少なくとも一つの上流に、一又は複数の逆行要素及び／又は非ポンピング要素を好ましくは有する。融解シールは各バックベント及び各フォワードベントの上流に形成することが最も好ましい。

材料を脱揮押出機に導入するとき、（脱揮押出機の上流で形成される場合の）工程（ｂ）の生成物の温度、又は（工程（ｂ）が脱揮押出機内で行われる場合の）臭素化ポリマー溶液及び第二熱可塑性ポリマーの温度は、広範囲であり得るが、２３０℃を超えないことが好ましい。

ある実施形態において、脱揮押出機の上流の機器で工程（ｂ）を行い、この工程の生成物を脱揮押出機に導入するとき、生成物は熱可塑化する。「熱可塑化」とは、（一又は複数の）押出機スクリューにより適用される機械的な牽引力及び圧力のもと、押出機を通って流動する粘性流体の形態にある、対象となる材料を単に意味する。

他の実施形態において、工程（ｂ）を脱揮押出機の上流の機器で行い、得られた生成物を、固体又は分散体又はスラリーの形態で脱揮押出機に導入する。そのような場合において、下記のように、重合材料を熱可塑化し及び脱揮を行うのに必要な温度にまで、生成物を脱揮押出機において加熱する。

更に他の実施形態において、少なくとも一部の第二熱可塑性ポリマーと、臭素化ポリマー溶液とを（又は一部の第二熱可塑性ポリマーとの混合物を脱揮押出機に）別々に導入することにより、工程（ｂ）を脱揮押出機内で行い、その場でそれらを混合する。これらの実施形態において、第二熱可塑性ポリマーを導入したときに熱可塑化してもよく、又は固体として導入してもよい。同様にして、臭素化ポリマー溶液（又は一部の第二熱可塑性ポリマーとの混合物）を熱可塑性材料、スラリー、分散体、又は固体の形態で添加してもよい。既に述べたように、脱揮押出機に導入したとき材料が熱可塑化しない場合、それらを押出機内で加熱して混合物の熱可塑化に十分な温度にする。

工程（ｂ）の生成物又は臭素化ポリマー溶液が、脱揮押出機に添加されたときに（一又は複数の）揮発性化合物の沸点又はその沸点より高い温度にある場合、それらを大気圧よりも高い圧力にある脱揮押出機に導入して、揮発性化合物の早期脱出を阻止してもよい。

工程（ｂ）を脱揮押出機で行う場合、この工程を押出機の上流部分で行い、次いで得られた組み合わせを押出機のより下流部分に移動させ、そこでポリマーから溶媒を分離する。

工程（ｃ）を行う間に、材料を（一又は複数の）揮発性化合物の（大気圧下における）沸点より高い温度に（必要ならば）して又はその温度を維持する。温度はまた、工程（ｂ）の生成物及び得られた脱揮済ポリマー配合物を熱可塑化するのに十分に高い。ある実施形態において、温度は臭素化ポリマーのガラス転移温度から１００℃を超えない。好ましくは、温度は１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、臭素化ポリマーのガラス転移温度よりも高い。特に好ましいプロセスにおいて、工程（ｃ）の間の重合材料の温度は２３０℃以下であり、より好ましくは２１０℃以下である。ある実施形態において、この温度は２００℃以下又は１８０℃以下である。ある実施形態において、脱揮済ポリマー配合物が押出機の出口より排出されるまでに、（一又は複数の）揮発性化合物をガスに変換し、熱可塑化形態に重合材料を維持するのに十分に高い温度であることを条件として、この温度を、１７５℃と同程度に低く、１５０℃と同程度に低く或いは１２５℃と同程度に低くしてもよい。

脱揮押出機における材料の温度は、例えば、（１）押出機に供給する原材料の温度、（２）押出機のバレルに対する加熱又は冷却の適用及び（３）（一又は複数の）スクリューを作動させる機械的エネルギーの供給量を包含するいくつかの動作パラメータを介して制御し得る。ある実施形態において、押出機バレル又はその一部に冷却を適用して、必要範囲の温度に維持することができる。代わりに、重合材料を熱可塑化状態に維持する必要があれば、押出機バレルに加熱を適用し得る。

更に、脱揮押出機内部の必要温度を維持するために、より多量又はより少量のエネルギーを供給してスクリューを作動し得る。スクリューに対するエネルギーの量が多いほど、一般にスクリューの回転速度の上昇につながり、この回転速度の上昇は、単位時間あたりの処理量を高めること及び（一又は複数の）揮発性化合物の除去をより効果的にすることにつながる傾向があるため、一般に望ましい。しかしながら、過多のエネルギーを（一又は複数の）スクリューに供給すれば、粘性散逸加熱が生じて押出機の内容物の温度の望ましくない上昇へとつながり得る。押出機に供給されるエネルギーの量は、電力入力量の演算から推定される比機械的エネルギー投入量（ＳＥＩ）として表すことができる。

ここで、Ｐ_ｍは脱揮押出機のスクリューモーターへの電力入力量を表し、Ｐ_ｍａｘは装置の定格最大モーター電力であり、ＲＰＭ_ｍａｘは装置の定格押出機最大スクリュー回転速度であり、Ａ_ｍａｘは装置の定格最大電流値であり、ＲＰＭは実際の動作スクリュー回転速度であり、Ａは実際の動作アンペア数である。比機械的エネルギー投入量（ＳＥＩ）は、下記式（ＩＩ）を用いて推定することができる。

ここで、Ｑは脱揮押出機に供給されるポリマー混合物の単位時間当たりの質量を表し、Ｐ_ｍは、式Ｉに定義したとおりである。式ＩＩにおいて、０．９の係数は、（一又は複数の）スクリューに伝達される電力Ｐ_ｍの割合の推定値を表し、例えば、モーターとギヤボックス内の電力損失を反映している。

ＳＥＩは、好適にはポリマー混合物１グラム当たり１５０ジュール（Ｊ／ｇ）以上であり、好ましくは２００Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは２５０Ｊ／ｇ以上である。ＳＥＩは、好ましくは４００Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは３５０Ｊ／ｇ以下である。約１５０Ｊ／ｇ未満のＳＥＩ値は、遅いスクリュー回転速度を生じる傾向があり、これにより低い処理量及び／又は揮発性物質の不十分な除去が生じてしまう。約４００Ｊ／ｇ超のＳＥＩ値は、所望の範囲における押出機バレルの内容物の温度維持に支障をきたす傾向がある。

工程（ｃ）の間に、（一又は複数の）溶媒及び他の揮発性化合物は分離気相を形成し、分離気相は上記のベント又は複数のベントを通って脱揮押出機より除去される。好ましい実施形態において、少なくともいくらか、好ましくは半分以上の分離気相を、上記の一又は複数のバックベントから除去する。

ベントの実際の圧力は好ましくは１００ｋＰａ未満である。（一又は複数の）バックベントにおける圧力はより好ましくは４０ｋＰａ以下、更により好ましくは２５ｋＰａ以下である。少なくとも一つのフォワードベントにおける実際の圧力は好ましくは３０ｋＰａ以下、より好ましい少なくとも一つのフォワードベントにおける実際の圧力は１０ｋＰａ以下、更により好ましくは５ｋＰａ以下である。ある実施形態において、第一フォワードベントにおける実際の圧力は１０〜１００ｋＰａ、及び少なくとも一つの後続（更に下流にある）フォワードベントにおける実際の圧力は１０ｋＰａ以下、特に５ｋＰａ以下である。

工程（ｃ）の間に、剥離剤を脱揮押出機のバレルに導入してもよい。剥離剤は、剥離剤を導入する（一又は複数の）位置の下流にある（一又は複数の）ベントの直前に存在する条件下でガス状又は超臨界状態にある材料である。剥離剤はガス、超臨界流体、又は液体の形態で典型的に導入される。剥離剤は臭素化ポリマー及び第二熱可塑性ポリマーに対して低い溶解性を有するべきである。水は特に有用な剥離剤であるが、例えば空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素などのガスも有用である。剥離剤の量は、ポリマーの質量と比較して典型的には少量であって、有用な量は、工程（ｂ）で形成した生成物１００質量部あたりに対して、約０．１〜約５質量部、好ましくは約０．２５〜約２．５質量部である。導入する（一又は複数の）位置の下流に配置された（一又は複数の）ベントにおいて、剥離剤を他の揮発性化合物と一緒に除去する。

粘性散逸加熱の低減に起因して、剥離剤が存在することは押出機バレルの内容物を（剥離剤を添加しない以外は同じ場合と比較して）より低い温度に維持することにしばしば役立つ。剥離剤の使用はこの理由のため好ましい。剥離剤の使用はまた、溶媒及び他の揮発性化合物のより完全な除去にも好ましい。

脱揮済ポリマー配合物を押出機の出口を通して排出する。押出機の出口は、（一又は複数の）ベントの最後の下流にあり、典型的な出口はダイであり、ダイは押出機バレルの終端に配置されている。そのようなダイは、あらゆる有用な断面を有し得る押出物を生成する。ダイの有用なタイプの一つは、０．１〜６ｃｍ^２の断面積、好ましくは０．２５〜２ｃｍ^２の断面積を有する押出物を生成する。押出物を、液槽中に浸漬して冷却し又は他の有用な手段により冷却して材料を凝固させることができる。凝固した押出物を顆粒に切断してもよく、顆粒はこの後の溶融加工操作に有用である。

用語「脱揮済ポリマー配合物」とは、（一又は複数の）溶媒及び他の揮発性材料が工程（ｃ）の間に分離されるときに、脱揮押出機で製造したポリマーの脱揮済混合物を指す。脱揮済ポリマー配合物は、臭素化有機ポリマーと、（一又は複数の）第二熱可塑性ポリマーと、これらに加えて、脱揮押出機に導入されるが（一又は複数の）ベントを通して除去されない他の材料とを含有する。脱揮済ポリマー配合物に含まれる揮発性化合物は３，０００ｐｐｍ以下である。脱揮済ポリマー配合物に含まれる揮発性化合物は好ましくは、２，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。

好ましい実施形態において、脱揮済ポリマー配合物は更に、１８０℃で１００ｓ^−１の剪断速度で５００パスカル・秒（Ｐａ−ｓ）以下の剪断溶融粘度及び１８０℃で１０００ｓ^−１の剪断速度で３００パスカル・秒（Ｐａ−ｓ）以下の剪断溶融粘度を有することを特徴とする。ポリマー配合物は、１８０℃で１００ｓ^−１の剪断速度で２００パスカル・秒（Ｐａ−ｓ）以下の剪断溶融粘度及び１８０℃で１０００ｓ^−１の剪断速度で１００パスカル・秒（Ｐａ−ｓ）以下の剪断溶融粘度をより好ましくは有する。この剪断溶融粘度は、選択される具体的な臭素化有機ポリマー及び（一又は複数の）第二熱可塑性ポリマー、加えて存在する場合には他の材料、並びにもちろんこれらの成分の比によって主に決定される。少量が存在することに起因して、脱揮済ポリマー配合物中に残存する揮発性化合物は、溶融粘度にごく僅かな影響を与える傾向がある。

工程（ｃ）で得られた脱揮済ポリマー配合物は、既に述べた臭素化有機ポリマー、（一又は複数の）第二熱可塑性ポリマー、及び（一又は複数の）溶媒に加えて種々の任意選択的な成分を含有してもよい。これら種々の任意選択的な成分には、例えば、（ステアリン酸バリウム又はステアリン酸亜鉛などの）種々のスクリュー潤滑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、スリップ剤、ＵＶ安定剤、顔料又は他の着色剤、核形成剤、可塑剤、難燃剤（ＦＲ ａｇｅｎｔｓ）、難燃性相乗剤（ＦＲ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｓ）、赤外線遮断剤（ＩＲ ｂｌｏｃｋｅｒｓ）、例えば酸化チタン、タルク、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウムフレーク、及び層状ケイ酸塩などの無機充填剤が挙げられる。添加剤は、例えば下記のいくつかの下流溶融加工方法において有用であるため、提供してもよい。本発明の方法の間にそのような添加剤を組み込むことの利点は、後続の配合工程を無くし又は簡易化し得ることにある。これらの材料は、例えば臭素化反応中、組み合わせ工程（ｂ）中、工程（ｃ）中、又は任意のそれらの工程の間を包含する本発明の方法における任意の好都合なポイントで添加してもよい。これらの材料の一部又は全部を予め第二熱可塑性ポリマーに組み込んでもよく、その後に工程（ｂ）において、臭素化ポリマー溶液と組み合わせる。

任意選択的な成分のうち好ましいタイプは一又は複数の熱安定剤である。熱安定剤とは、臭素化有機ポリマーと混合したとき、臭素化有機ポリマーの熱分解への耐性を増加させる材料である。これらは種々の機構、例えばフリーラジカルの捕捉、酸化防止剤としての働き、分解経路の遮断などを介して機能してもよく、熱安定剤が機能する（一又は複数の）特定の機構については本発明で重要と見なさない。（一又は複数の）熱安定剤は、脱揮済ポリマー配合物の質量の２０％以下を構成してもよい。好ましい量は１〜２０％、及びより好ましい量は５〜２０％である。熱安定剤は、上で定義したような揮発性化合物であってはならず、よって揮発性化合物が工程（ｃ）の間に分離された後にポリマー配合物中に残存する。

好ましい安定剤は、特に臭素化有機ポリマーが脂肪族結合したハロゲンを含有するとき、亜リン酸アルキル及びエポキシ化合物を含む。亜リン酸アルキル及びエポキシ化合物は組み合わせて使用してもよい。

好適な亜リン酸アルキルは「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ（編集）、第５版、第４４１頁（２００１年）に記載されている。亜リン酸アルキル化合物は少なくとも一つの

基を含有し、ここで各Ｒ基は、非置換又は置換アルキルである。二つのＲ基はともに、置換されていていてもよい二価基を形成してもよく、二価基は脂肪族炭素を介して隣接−Ｏ−原子に結合し、−Ｏ−Ｐ−Ｏ−結合を含む環構造を形成する。Ｒ基は直鎖状又は分枝状でもよい。−Ｏ−原子に隣接及び結合するＲ基上の炭素原子は好ましくはメチレン（−ＣＨ_２−）炭素である。Ｒ基上の置換基は、例えばアリール基、シクロアルキル基、

又は不活性置換基でもよい。上記構造中のＲ^１基は、別のＲ基、又はアリール基又は置換アリール基であってもよい。

Ｒ^１基の好ましいタイプは、第三級炭素原子を含有する少なくとも一つの分枝状アルキル基で置換されたアリール基である。第三級炭素原子を含有する分枝状アルキル基は、一又は複数のアリール基で更に置換されてもよい。Ｒ^１基の別の好ましいタイプは、２〜３０、好ましくは８〜２０の炭素原子を有する分枝状又は直鎖状でもよいアルキル基である。好適なＲ^１基の例は、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、２，４−ジ−（ｔ−ブチル）−フェニル、

を含む。

好ましい亜リン酸アルキルはペンタエリスリトールジホスファイト化合物である。これらの材料は、構造

を有し、ここでＲ^２は非置換の又は置換された直鎖状又は分枝状のアルキル基、アリール基、又は置換アリール基である。

好ましい亜リン酸アルキルの具体例として、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト及びジ（２，４−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。これらは、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^ＴＭ Ｓ−９２２８ （Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^ＴＭ Ｓ−６８２ （Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＩｒｇａｆｏｓ^ＴＭ １２６ （Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が市販されている。

熱安定剤として有用なエポキシ化合物は、１分子あたり平均して少なくとも一つ及び好ましくは二以上のエポキシ基を含有する。エポキシ化合物は、エポキシ基１つあたり２０００以下、好ましくは１０００以下及び更により好ましくは５００以下の当量を好ましくは有する。エポキシ化合物の分子量は、好ましい実施形態において１０００以上である。エポキシ化合物を臭素化してもよい。種々の市販のエポキシ樹脂も好適である。これらは例えば、ビスフェノールＡの種々のジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物に基づいてもよい。それらは臭素化ビスフェノール化合物に基づいてもよい。エポキシ化合物は、エポキシノボラック樹脂、又はエポキシクレゾールノボラック樹脂でもよい。エポキシ化合物は、例えば、ポリエーテルジオール又はエポキシ化植物油のジグリシジルエーテルなどの、完全な脂肪族材料でもよい。本明細書で有用である市販のエポキシ化合物の例には、Ｆ２２００ＨＭ及びＦ２００１（ＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）、ＤＥＮ ４３９（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ−１２７３及びＥＣＮ−１２８０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．製）、並びにＰｌａｓｃｈｅｋ ７７５（Ｆｅｒｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）が挙げられる。

他の熱安定剤は、それ自体で又は亜リン酸アルキル及び／若しくはエポキシ化合物に加えて、使用できる。そのような材料の例として、例えば、ピロリン酸四ナトリウム、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト様粘土などの無機材料；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、キシリトール、ソルビトール若しくはマンニトール又はそれらの部分的なエステルなどの１０００以下の分子量を有するポリヒドロキシル化合物；並びに親アリル性（ａｌｌｙｌｏｐｈｉｌｉｃ）及び／若しくは親ジエン性（ｄｉｅｎｅｏｐｈｉｌｉｃ）でもよい有機錫安定剤などが挙げられる。有機錫化合物は、例えば、アルキル錫チオグリコレート、アルキル錫メルカプトプロピオネート、アルキル錫メルカプチド、アルキル錫マレエート及びアルキル錫（アルキルマレエート（ａｌｋｙｌｍａｌｅａｔｅｓ）を含み、ここでアルキルは、メチル、ブチル及びオクチルから選択される。好適な有機錫化合物はＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製（すなわちＴｈｅｒｍｃｈｅｋ^ＴＭ ８３２、Ｔｈｅｒｍｃｈｅｋ^ＴＭ ８３５）、及びＢａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＧｍｂＨ社製（すなわちＢａｅｒｏｓｔａｂ^ＴＭ ＯＭ３６、Ｂａｅｒｏｓｔａｂ^ＴＭ Ｍ２５、Ｂａｅｒｏｓｔａｂ^ＴＭ ＭＳＯ、Ｂａｅｒｏｓｔａｂ^ＴＭ Ｍ６３、Ｂａｅｒｏｓｔａｂ^ＴＭ ＯＭ ７１０Ｓ）から市販されている。

好ましい熱安定剤は、ａ）亜リン酸アルキル及びｂ）エポキシ化植物油の組み合わせであり、必要に応じて更にｃ）エポキシクレゾールノボラック樹脂を含有する。

（一又は複数の）熱安定剤は、場合によっては潤滑剤又は可塑剤として機能することができ、脱揮済ポリマー配合物の剪断粘度を低減し、そのようにして更に工程（ｃ）の間に生じる摩擦熱を減少させる。エポキシ化植物油などの特定のエポキシドが存在するとき、この効果は特に見られる。

本方法で回収された脱揮済ポリマー配合物は、本発明の目的において「バルクポリマー」と呼ばれる種々の有機ポリマー向けの難燃剤として有用である。かかる難燃剤用途において、脱揮済ポリマー配合物をバルクポリマーと組み合わせ、いくつかの有用な物品に加工する。製造工程は、バルクポリマーと、本発明で得られた脱揮済ポリマー配合物とを溶融し成形する溶融加工操作で典型的に行われる。溶融加工は、本発明の目的上、バルクポリマーと、脱揮押出工程から得られた脱揮済ポリマー配合物との熱可塑化を伴い、熱可塑化材料を形成し、次にその熱可塑化材料を冷却して凝固させ、物品を製造することを含む。様々な溶融加工操作、例えば、押出、射出成形、圧縮成形、キャスティングなどを、特定の場合において必要に応じて使用できる。最も関心のある溶融加工操作は押出発泡及び膨張性ポリマービーズの形成である。

脱揮済ポリマー配合物とバルクポリマーとを十分に組み合わせて、臭素含有量が混合物の質量に基づいて０．１質量％〜２５質量％の範囲で得られた材料を提供することが好ましい。（脱揮済ポリマー配合物によって提供される）混合物中の好ましい臭素濃度は０．２５〜１０質量％、より好ましい量は０．５〜５質量％、及び更により好ましい量は１〜３質量％である。所定の臭素含有量を混合物に提供するのに必要とされる脱揮済ポリマー配合物の量は、もちろん、その臭素含有量に依存する。しかし、一般的に、バルク樹脂１００質量部（ｐｐｈｒ）あたり約０．２５質量部程度に少量の脱揮済ポリマー配合物を提供することができる。０．５ｐｐｈｒ以上又は１．２ｐｐｈｒ以上の脱揮済ポリマー配合物を提供できる。２００ｐｐｈｒ以下の脱揮済ポリマー配合物を使用できるが、好ましい最大量は１００ｐｐｈｒであり、より好ましい最大量は４０ｐｐｈｒあり、更により好ましい最大量は２０ｐｐｈｒ或いは１５ｐｐｈｒである。

バルクポリマーは、溶融加工操作での使用において熱可塑化すべきである。バルクポリマーは、１００，０００を超える、好ましくは１７５，０００を超える、及びより好ましくは２００，０００以上の質量平均分子量（ポリスチレン標準に対してＧＰＣにより測定）を有するべきであり、並びに少なくとも１００℃〜約３２５℃までの融点又は軟化点を有するべきである。バルクポリマーとして興味深い熱可塑性ポリマーは、（ビニル芳香族ホモポリマー、ビニル芳香族コポリマー、又は一若しくは複数のビニル芳香族ホモポリマー及び／若しくはビニル芳香族コポリマーの配合物を包含する）ビニル芳香族ポリマー、並びに脱揮済ポリマー配合物が可溶であるか、又は分散して主に２５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満のサイズのドメインを形成することのできる、他の有機ポリマーが挙げられる。スチレンのポリマー及びコポリマーが好ましい。最も好ましいものは、ポリスチレンホモポリマー、並びにスチレンと、エチレン、プロピレン、アクリル酸、無水マレイン酸、及び／又はアクリロニトリルとのコポリマーである。ポリスチレンホモポリマーが最も好ましい。二以上の上記のポリマーの配合物、又は一若しくは複数の上記のポリマーと別の樹脂との配合物もまたバルクポリマーとして使用できる。

特に好ましい場合において、脱揮済ポリマー配合物は、（ａ）共役ジエン及びビニル芳香族ポリマーの臭素化ブロックコポリマー、特に臭素化ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、並びに（ｂ）第二熱可塑性ポリマーとしてスチレンなどのビニル芳香族モノマーのポリマーを含有する。そのような特に好ましい場合のバルクポリマーは、例えばスチレンなど少なくとも一つのビニル芳香族モノマーの、ポリマーである。

溶融加工操作は、例えばステアリン酸バリウム又はステアリン酸亜鉛などの潤滑剤、ＵＶ安定剤、顔料、核形成剤、可塑剤、難燃性相乗剤（ＦＲ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｓ）、赤外線遮断剤（ＩＲ ｂｌｏｃｋｅｒｓ）などの他の添加剤を含み得る。

バルクポリマーと、脱揮済ポリマー配合物と、発泡剤と、有用であり得るような他の添加剤とを含有する圧力融解物を形成することにより、押出発泡を行う。発泡剤以外のこれらの添加剤の多くは、上記のような本発明の方法の間に脱揮済ポリマー配合物に組み込み得、よって押出発泡工程の間に添加する必要がなくともよく、これにより押出発泡操作を簡易化する。一度原材料を混合してポリマーが融解すると、得られたゲルは開口部を通ってより低い圧力の領域に押しやられ、そこで発泡剤が膨張しポリマーが凝固してフォームを形成する。押出フォームは、（最大１／２インチ（１２ｍｍ）の厚さを有する）シートの形態をとることができ、（１／２インチ（１２ｍｍ）〜１２インチ（３０ｃｍ）若しくはそれ以上の厚さを有する）厚板若しくはボードストック、又は他の好都合な形状をとることができる。所望ならば、材料は押し出されて合体したストランドフォームを形成し得る。

押出発泡工程における発泡剤は、発熱（化学的）タイプ又は吸熱（物理的）タイプであり得る。例えば二酸化炭素、種々の炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、水、アルコール類、エーテル類及びヒドロクロロフルオロカーボンなどの物理的発泡剤が特に好適である。

かかる発泡押出工程に従って製造されたボードストックフォームは、屋根又は壁アセンブリの一部となるような、建築用フォーム絶縁材として有用である。本発明に従って製造された他のフォームは、装飾的なビレット（ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ ｂｉｌｌｅｔ）、パイプ絶縁材として使用でき、及び成形コンクリート基礎用途として使用できる。

本発明に従って製造された脱揮済ポリマー配合物はまた、膨張ビーズフォームにおける難燃剤としても有用である。かかるフォームは、例えば脱揮済ポリマー配合物をモノマー又は複数のモノマーに溶解させ、（一又は複数の）モノマーを懸濁重合してポリマービーズを形成し、ポリマービーズに発泡剤を注入して膨張性ポリマービーズを形成し、次いで、膨張性ポリマービーズを熱膨張させて発泡製品を形成することにより製造できる。膨張性ポリマービーズの別の製法として、脱揮済ポリマー配合物及びバルクポリマーを熱可塑化し、発泡剤が揮発及び膨張しない温度条件下及び圧力条件下で、熱可塑化材料と液体発泡剤又は超臨界発泡剤とを組み合わせる。次いで、得られたポリマー／発泡剤混合物を冷却して発泡剤を速度論的に捕捉する。この混合工程は、押出機中で好都合に行われ、所望ならば、本明細書に記載の脱揮押出工程から直ぐ下流で行い得る。押出機より排出する押出物が膨張しないように混合物を冷却する。押出物は、押出物を小さな横断面形状に成形するダイを好都合に通過し、押出及び冷却したあとでビーズ又はペレットに切断する。かかる膨張性ビーズの製造における押出加工は例えば、欧州特許第０６６８１３９（Ｂ１）号明細書に記載されている。そのようにして得た膨張性ビーズは、既知の方法で熱的に膨張させ、発泡製品を製造し得る。

次の例は本発明の例示として提供するが、本発明の範囲を制限するものではない。特に指示しない限り、全ての部及び百分率は質量による。

例１
臭素化ポリマー溶液は、２２．５部の臭素化スチレン−ブタジエンポリマーを５０部のジブロモメタンに溶解させて調製する。この溶液は、出発スチレン−ブタジエンポリマーの臭素化により得た臭素化ポリマー溶液をシミュレートしたものである。この溶液を、第二熱可塑性ポリマー及び熱安定化パッケージと最初に配合し、次いで得られた配合物を脱揮するタンデム型脱揮押出ラインを通して加工する。ラインはＴＥＸ−６５α二軸スクリュー押出機からなり、ＴＥＸ−６５α二軸スクリュー押出機は、４９の長さ：直径の比を有し、ＴＥＸ−３０α二軸スクリュー脱揮押出機に供給する。第一押出機は、臭素化ポリマー溶液と２０部の第二熱可塑性ポリマー及び７．５部の熱安定化パッケージとを組み合わせるのに使用する。第二熱可塑性ポリマーは、商品名Ｓｔｙｒｏｎ ＬＬＣ社製ＰＳ ６４０樹脂である約１４０，０００の質量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有するポリスチレンである。安定化パッケージは、エポキシクレゾールノボラック樹脂（３．７５部）、エポキシ化大豆油（１．８８部）及びＤｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ−９２２８として市販される亜リン酸アルキル（１．８８部）からなる。材料は第一押出機において約１４５℃の温度を達成し、その温度で脱揮押出機中に圧力でもって排出する。

上記の脱揮押出機は、５６の長さ／直径比を有する。押出機は、順に、上流入口孔、バックベント、主入口孔、及び四つのフォワードベントを有する。各ベントは真空ポンプに接続され、真空ポンプは各々のベントが次のように所定の圧力を維持するように作動する：バックベント、実圧１５ｋＰａ；第一フォワードベント、実圧１５ｋＰａ；第二、第三及び第四フォワードベント、実圧３ｋＰａ。脱揮押出機はまた、第二、第三及び第四注入口の前に配置された注入口を有する。スクリューは、融解シールを上流入口孔とバックベントとの間で各フォワードベントの上流に生成するように設計される。

第一押出機からのポリマー混合物を５５ｋｇ／時（ｋｇ／ｈｒ）の速度で主入口孔を通して脱揮押出機に導入する。更に第二熱可塑性ポリマーを第一供給口に２ｋｇ／時（ｋｇ／ｈｒ）の速度で導入し、このポリマーがバックベントの上流に融解シールを形成する。水を０．６４ｋｇ／時，０．５４ｋｇ／時及び０．６４ｋｇ／時の速度でそれぞれ、各注入口に注入する。スクリューの速度は３５０ｒｐｍである。比エネルギー入力は、出発材料の質量に基づいて４２０Ｊ／ｇ、及び脱揮済ポリマー配合物の質量に基づいて８４１Ｊ／ｇである。融解物の排出温度は１３６℃である。

脱揮済ポリマー配合物は２００ｐｐｍ未満の残留溶媒を含有する。脱揮済ポリマー配合物は２５質量％の臭素を含有する。脱揮済ポリマー配合物は５％質量減少温度が２７０℃である。数平均分子量は４６，２００、質量平均分子量は１２０，０００及び多分散性は２．６０である。このようにして、本方法では臭素化ポリマー反応溶液の揮発分を極低濃度に減じると同時に、優れた熱安定性を有する脱揮済ポリマーを製造する簡便かつ経済的な方法を提供する。

例２−５
例２−５を例１に記載するような同じ一般的方法にて行うが、下の表１に示すように、ベント圧力及び水注入速度を変更してある。結果（残留溶媒、臭素含有量、５％質量減少温度、及び分子量などの情報）を表１に示す。

例２−５は、極低濃度の揮発性化合物を有する脱揮済ポリマー配合物が、脱揮条件の範囲を使用して製造し得ることを示す。例５は、ストリッピングガスが無くとも低濃度の揮発分を得られることを示すが、この例の揮発分は例１−４より高い。
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［２０］に記載する。
［項目１］
（ａ）出発有機ポリマーを臭素化剤と溶液中で反応させることにより前記出発有機ポリマーを臭素化し、６５質量％以上の揮発性化合物及び３５質量％以下の臭素化有機ポリマーを含有する臭素化ポリマー溶液を生成する工程、
（ｂ）前記臭素化ポリマー溶液と少なくとも一つの第二熱可塑性有機ポリマーとを組み合わせ、前記溶液中の前記揮発性化合物の濃度を６０質量％以下に減じる工程であって、前記第二熱可塑性有機ポリマーが重合可能な炭素−炭素不飽和結合を実質的に欠いておりハロゲン含有量が５質量％以下である、工程、並びに
（ｃ）工程（ｂ）で得られた生成物を脱揮押出機で分離することにより、前記臭素化有機ポリマーと、前記第二熱可塑性有機ポリマーとを含有し、前記揮発性化合物の含有量が３，０００ｐｐｍ以下である脱揮済ポリマー配合物、及び分離された揮発性化合物を含有する分離気相を形成し、前記気相を前記脱揮押出機バレルにおける少なくとも一つのベントを通して排出し、（一又は複数の）前記ベントの下流にある出口を通して前記脱揮押出機から前記脱揮済ポリマー配合物を排出する工程を含む、臭素化ポリマーの製造及び脱揮方法。
［項目２］
前記臭素化ポリマー溶液が５〜２５質量％の前記臭素化ポリマーを含有する、項目１に記載の方法。
［項目３］
工程（ｃ）の前に、少なくとも一部の前記第二熱可塑性有機ポリマーを前記臭素化ポリマー溶液と組み合わせる、項目１又は２のいずれかに記載の方法。
［項目４］
一部の前記第二熱可塑性有機ポリマーと前記臭素化ポリマー溶液とを前記脱揮押出機において組み合わせる、項目３に記載の方法。
［項目５］
前記脱揮押出機が少なくとも一つのバックベントを含む、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［項目６］
（ｉ）前記脱揮押出機が、前記臭素化ポリマー溶液を又は前記臭素化ポリマー溶液と一部若しくは全部の前記第二熱可塑性ポリマーとの組み合わせを、前記脱揮押出機に導入する主入口孔を含み、（ii）前記バックベントが前記主入口孔の上流にあり、（iii）前記脱揮押出機が前記バックベントの上流にある第一入口孔を更に含み、少なくとも一部の前記第二熱可塑性ポリマーを前記第一入口孔を通して前記脱揮押出機に導入する、項目５に記載の方法。
［項目７］
前記第一入口孔を通して前記脱揮押出機に導入する前記第二熱可塑性ポリマーが（一又は複数の）バックベントの上流で融解シールを形成する、項目６に記載の方法。
［項目８］
前記脱揮押出機が、上流端から下流端に順に、一部又は全部の前記第二熱可塑性ポリマーを導入する少なくとも一つの上流入口孔、少なくとも一つのバックベント、前記臭素化ポリマー溶液を又は前記臭素化ポリマー溶液と一部の前記第二熱可塑性ポリマーとの組み合わせを導入する少なくとも一つの主入口孔、一又は複数のフォワードベント、前記脱揮済ポリマー配合物を前記脱揮押出機を通して除去する出口、並びに操作の際に（一又は複数の）上流入口孔を通して導入される前記第二熱可塑性ポリマーが（一又は複数の）前記バックベントの上流に融解シールを形成するように、一若しくは複数の逆行要素及び／又は非ポンピング要素を（一又は複数の）前記上流入口孔と（一又は複数の）前記バックベントとの間に有するスクリュー、を含有する、項目１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［項目９］
前記スクリューが、操作の際に少なくとも一つの前記フォワードベントの上流に融解シールを形成するように、前記主入口孔の下流及び少なくとも一つの（一又は複数の）前記フォワードベントの上流に、一若しくは複数の逆行要素及び／又は非ポンピング要素もまた有する、項目８に記載の方法。
［項目１０］
前記臭素化ポリマーがブタジエン及びビニル芳香族ポリマーの臭素化ポリマーである、項目１〜９のいずれか一項に記載の方法。
［項目１１］
前記臭素化ポリマーがブタジエン及びスチレンのブロックコポリマーである、項目１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
［項目１２］
前記臭素化ポリマーが２５〜７５質量％の臭素を含有する、項目１０又は１１のいずれかに記載の方法。
［項目１３］
前記第二熱可塑性ポリマーがポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定において２５，０００〜１５０，０００の分子量を有する、項目１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
［項目１４］
（一又は複数の）前記第二熱可塑性ポリマーが、未希釈樹脂として１８０℃で１００ｓ ^−１ の剪断速度で２００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）未満の剪断溶融粘度、及び未希釈樹脂として１８０℃で１０００ｓ ^−１ の剪断速度で１００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）未満の剪断溶融粘度を有する、項目１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
［項目１５］
前記第二熱可塑性ポリマーがビニル芳香族モノマーのポリマー又はコポリマーである、項目１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
［項目１６］
前記第二熱可塑性ポリマーがポリスチレンである、項目１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
［項目１７］
前記脱揮済ポリマー配合物が、スクリュー潤滑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、スリップ剤、ＵＶ安定剤、着色剤、核形成剤、可塑剤、難燃剤、難燃性相乗剤、赤外線遮断剤及び無機充填剤から選択される少なくとも一つの添加剤を更に含有する、項目１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
［項目１８］
工程（ｂ）の前に少なくとも一つの添加剤を前記臭素化ポリマー溶液と組み合わせる、項目１７に記載の方法。
［項目１９］
工程（ｂ）の間に少なくとも一つの添加剤を前記臭素化ポリマー溶液と組み合わせる、項目１７に記載の方法。
［項目２０］
少なくとも一つの添加剤を前記脱揮押出機において前記臭素化ポリマー溶液と組み合わせる、項目１７に記載の方法。

Claims (9)

1. （ａ）出発有機ポリマーを臭素化剤と溶液中で反応させることにより前記出発有機ポリマーを臭素化し、６５質量％以上の揮発性化合物及び３５質量％以下の臭素化有機ポリマーを含有する臭素化ポリマー溶液を生成する工程、
   （ｂ）前記臭素化ポリマー溶液と少なくとも一つの第二熱可塑性有機ポリマーとを組み合わせ、前記溶液中の前記揮発性化合物の濃度を６０質量％以下に減じる工程であって、前記第二熱可塑性有機ポリマーが重合可能な炭素−炭素不飽和結合を欠いておりハロゲン含有量が５質量％以下である、工程、並びに
   （ｃ）工程（ｂ）で得られた生成物を脱揮押出機で分離することにより、前記臭素化有機ポリマーと、前記第二熱可塑性有機ポリマーとを含有し、前記揮発性化合物の含有量が３，０００ｐｐｍ以下である脱揮済ポリマー配合物、及び分離された揮発性化合物を含有する分離気相を形成し、前記気相を前記脱揮押出機バレルにおける少なくとも一つのベントを通して排出し、（一又は複数の）前記ベントの下流にある出口を通して前記脱揮押出機から前記脱揮済ポリマー配合物を排出する工程を含む、臭素化ポリマーの製造及び脱揮方法。
2. 前記臭素化ポリマー溶液が５〜２５質量％の前記臭素化ポリマーを含有する、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｃ）の前に、少なくとも一部の前記第二熱可塑性有機ポリマーを前記臭素化ポリマー溶液と組み合わせ、一部の前記第二熱可塑性有機ポリマーと前記臭素化ポリマー溶液とを前記脱揮押出機において組み合わせる、請求項２に記載の方法。
4. 前記脱揮押出機が少なくとも一つのバックベントを含み、（ｉ）前記脱揮押出機が、前記臭素化ポリマー溶液を又は前記臭素化ポリマー溶液と一部若しくは全部の前記第二熱可塑性ポリマーとの組み合わせを前記脱揮押出機に通して導入する主入口孔を含み、（ｉｉ）前記バックベントが前記主入口孔の上流にあり、（ｉｉｉ）前記脱揮押出機が前記バックベントの上流にある第一入口孔を更に含み、少なくとも一部の前記第二熱可塑性ポリマーを前記第一入口孔を通して前記脱揮押出機に導入する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記第一入口孔を通して前記脱揮押出機に導入する前記第二熱可塑性ポリマーが（一又は複数の）バックベントの上流で融解シールを形成する、請求項４に記載の方法。
6. 前記脱揮押出機が、上流端から下流端に順に、一部又は全部の前記第二熱可塑性ポリマーを導入する少なくとも一つの上流入口孔、少なくとも一つのバックベント、前記臭素化ポリマー溶液を又は前記臭素化ポリマー溶液と一部の前記第二熱可塑性ポリマーとの組み合わせを導入する少なくとも一つの主入口孔、一又は複数のフォワードベント、前記脱揮済ポリマー配合物を前記脱揮押出機を通して除去する出口、並びに操作の際に（一又は複数の）上流入口孔を通して導入される前記第二熱可塑性ポリマーが（一又は複数の）前記バックベントの上流に融解シールを形成するように、一若しくは複数の逆行要素及び／又は非ポンピング要素を（一又は複数の）前記上流入口孔と（一又は複数の）前記バックベントとの間に有するスクリュー、を含有する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
7. 前記スクリューが、操作の際に少なくとも一つの前記フォワードベントの上流に融解シールを形成するように、前記主入口孔の下流及び少なくとも一つの（一又は複数の）前記フォワードベントの上流に、一若しくは複数の逆行要素及び／又は非ポンピング要素もまた有する、請求項６に記載の方法。
8. 前記臭素化ポリマーがブタジエン及びビニル芳香族ポリマーの臭素化ポリマーである、請求項２に記載の方法。
9. 前記第二熱可塑性ポリマーが、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定において２５，０００〜１５０，０００の分子量を有し、未希釈樹脂として１８０℃で１００ｓ^−１の剪断速度で２００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）未満の剪断溶融粘度、及び未希釈樹脂として１８０℃で１０００ｓ^−１の剪断速度で１００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）未満の剪断溶融粘度を有する、請求項１に記載の方法。