CN107892780B - 阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成型体。[课题]提供:含有苯乙烯系树脂和溴化聚合物型阻燃剂的阻燃性树脂组合物中的该溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性得到改善、黑色异物、变色的发生降低了的阻燃性树脂成型体。[解决方案]相对于苯乙烯系树脂与溴化聚合物型阻燃剂的总计100质量份,添加4~25质量份的环氧化合物、0.8~15质量份的以10/90~90/10的质量比包含白云石系化合物与水滑石系化合物的卤素捕捉剂、进而根据需要的0.8~7质量份的抗氧化剂,形成溴含量为18~42质量%的阻燃性树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及含有苯乙烯系树脂和溴化聚合物型阻燃剂的阻燃性树脂组合物、和使用该阻燃性树脂组合物而成的阻燃性树脂成型体。
背景技术
作为用于对苯乙烯系树脂成型体赋予阻燃性的阻燃剂,一般使用有六溴环十二烷(HBCD),但HBCD具有生物体内蓄积性,对水生生物是有毒的,不易分解,从这些方面出发,研究了溴化聚合物型阻燃剂作为替代品(参照专利文献1)。
然而,溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性是不充分的,在与苯乙烯系树脂混合而制造阻燃性树脂组合物的工艺、使用该阻燃性树脂组合物而成型为阻燃性树脂成型体的成型工艺中,暴露于高温时发生热劣化,产生黑色异物、变色,有时破坏成型体的外观。
作为消除这样的黑色异物发生的方法,专利文献2中公开了如下技术:在将溴化聚合物型阻燃剂与树脂混合时,添加亚磷酸烷基酯、环氧化合物作为稳定剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2009-516019号公报
专利文献2:日本特表2012-512942号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供:含有苯乙烯系树脂和溴化聚合物型阻燃剂的阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成型体。
用于解决问题的方案
本发明第1为一种阻燃性树脂组合物,其特征在于,含有:苯乙烯系树脂、溴化聚合物型阻燃剂、环氧化合物和卤素捕捉剂,溴含量为18~42质量%。
本发明的阻燃性树脂组合物中,包括如下方式作为优选方式:
相对于前述苯乙烯系树脂与前述溴化聚合物型阻燃剂的总计100质量份,含有4~25质量份的前述环氧化合物、0.8~15质量份的前述卤素捕捉剂;
前述卤素捕捉剂至少包含白云石系化合物和水滑石系化合物;
前述白云石系化合物与前述水滑石系化合物的质量比率为白云石系化合物/水滑石系化合物=10/90~90/10;
还含有抗氧化剂;
前述抗氧化剂为受阻酚系抗氧化剂;
相对于前述苯乙烯系树脂与前述溴化聚合物型阻燃剂的总计100质量份,含有0.8~7质量份的前述抗氧化剂。
另外,本发明第2为一种阻燃性树脂成型体,其特征在于,其是由上述本发明第1的阻燃性树脂组合物形成的。
进而另外,本发明第3为一种阻燃性树脂成型体,其特征在于,其是由上述本发明第1的阻燃性树脂组合物和进一步的苯乙烯系树脂形成的。
发明的效果
根据本发明,通过将环氧化合物和卤素捕捉剂组合使用,并作为溴化聚合物型阻燃剂的稳定剂使用,从而可以得到溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性得到改善的阻燃性树脂组合物。由此,使用本发明的阻燃性树脂组合物成型为成型体时,黑色异物的发生降低,可以提供外观优异的阻燃性树脂成型体。
另外,本发明中,通过将白云石系化合物和水滑石系化合物组合使用作为上述卤素捕捉剂,从而可以得到溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性得到进一步改善的阻燃性树脂组合物,可以降低黑色异物的发生,而且防止变色的发生,可以提供外观优异的阻燃性树脂成型体。
另外,本发明中,通过在上述环氧化合物和卤素捕捉剂的基础上使用抗氧化剂,从而可以得到溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性得到进一步改善的阻燃性树脂组合物,可以防止黑色异物的发生,而且也可以抑制变色的发生,可以提供外观优异的阻燃性树脂成型体。
进而,本发明中,将白云石系化合物和水滑石系化合物组合使用作为上述卤素捕捉剂,并且组合使用抗氧化剂,从而可以得到溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性得到高度改善的阻燃性树脂组合物,黑色异物的发生和变色的发生均可以防止,可以提供外观优异的阻燃性树脂成型体。
具体实施方式
本发明的阻燃性树脂组合物(以下,记作“树脂组合物”)的特征在于,将环氧化合物和卤素捕捉剂组合使用作为苯乙烯系树脂中配混的溴化聚合物型阻燃剂的热稳定剂,通过使用上述树脂组合物进行成型,从而可以得到本发明的阻燃性树脂成型体。作为本发明的阻燃性树脂成型体,可以为直接使用本发明的树脂组合物进行成型而得到的阻燃性树脂成型体(以下,记作“第1成型体”);或者,也可以为在本发明的树脂组合物中进一步添加苯乙烯系树脂、将溴含量调整为更低的阻燃性树脂成型体(以下,记作“第2成型体”),均可。
以下,对本发明的树脂组合物、第1和第2成型体进行详细说明。
作为本发明的树脂组合物中使用的苯乙烯系树脂,可以举出苯乙烯的均聚物、苯乙烯和能够与其共聚的单体的共聚物、和对它们进行了橡胶增强的苯乙烯系树脂。例如为:聚苯乙烯、橡胶强化聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯共聚树脂(AAS)、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚树脂、丙烯腈-聚氯乙烯-苯乙烯共聚树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂等。这些苯乙烯系树脂可以单独使用乃至同时使用2种以上。最优选的是聚苯乙烯。
本发明中使用的溴化聚合物型阻燃剂为以往公知的物质,可以直接使用专利文献1、2中公开的物质。优选的是,优选使用具有以下(a)~(f)的特征的溴化共聚物。
(a)为具有丁二烯和乙烯基芳香族烃作为单体成分的共聚物。
(b)溴化前的共聚物中的乙烯基芳香族烃单体的含量为5~90质量%。
(c)丁二烯中含有1,2-丁二烯。
(d)重均分子量(Mw)为1000以上。
(e)以溴化前的共聚物的非芳香族双键含量基准计,基于1H-NMR分光法的未溴化非芳香族双键含量低于50%。
(f)基于热重分析(TGA、Thermogravimetric Analysis)的5%失重温度为200℃以上。
其中,可以举出具有上述(a)~(f)的特征、且乙烯基芳香族烃为苯乙烯的、溴化苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物、溴化苯乙烯·丁二烯无规共聚物、溴化苯乙烯·丁二烯接枝共聚物等。特别优选溴化苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物,具体而言,可以举出ChemturaCorporation的“EMERALD INNOVATION 3000”、ICL株式会社的“FR122P”等市售品。
本发明中,对于溴化聚合物型阻燃剂调整添加量,使得树脂组合物中的溴含量成为18~42质量%。
本发明中,作为使用的环氧化合物,例如可以举出甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧化植物油等,它们可以单独使用乃至也可以同时使用2种以上。其中,优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂和环氧化大豆油。环氧化合物的添加量相对于苯乙烯系树脂与溴化聚合物型阻燃剂的总计100质量份,优选为4~25质量份。如果为上述范围,则溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性得到良好地改善,树脂组合物、使用该树脂组合物而成的第1成型体、第2成型体中,可以有效地降低溴化聚合物型阻燃剂的热劣化所导致的黑色异物的发生,成型加工性也良好,可以得到外观优异的成型体。更优选为10~20质量份。
本发明中使用的卤素捕捉剂是用于捕捉在从树脂组合物的制造工艺至得到第1成型体或者第2成型体为止的过程中生成的游离卤素的成分。例如可以举出白云石系化合物、水滑石系化合物、高氯酸镁化合物、硅酸铝盐化合物(沸石等)、有机锡化合物等。其中,优选白云石系化合物和水滑石系化合物。水滑石系化合物是以Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O等为代表的天然出产的粘土矿物的一种。这些卤素捕捉剂以单独使用,也可以混合2种以上使用。
卤素捕捉剂的添加量相对于苯乙烯系树脂与溴化聚合物型阻燃剂的总计100质量份,优选为0.8~15质量份。如果为上述范围,则溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性得到良好地改善,树脂组合物、使用该树脂组合物而成的第1成型体、第2成型体中,可以有效地降低溴化聚合物型阻燃剂的热劣化所导致的黑色异物的发生,成型加工性也良好,可以得到外观优异的成型体。更优选为5~10质量份。
本发明中,通过将白云石系化合物和水滑石系化合物组合使用作为上述卤素捕捉剂,从而在黑色异物发生的降低效果的基础上,可以防止变色的发生。此时,白云石系化合物与水滑石系化合物的质量比率优选为白云石系化合物/水滑石系化合物=10/90~90/10,如果为上述范围,则溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性得到良好地改善,树脂组合物、使用该树脂组合物而成的第1成型体、第2成型体中,可以有效地防止溴化聚合物型阻燃剂的热劣化所导致的变色的发生,可以得到外观优异的成型体。更优选为白云石系化合物/水滑石系化合物=30/70~70/30。
需要说明的是,将白云石系化合物和水滑石系化合物组合使用时,除这些化合物以外,还可以将高氯酸镁化合物、硅酸铝盐化合物(沸石等)、有机锡化合物等组合使用,但优选仅使用白云石系化合物和水滑石系化合物。
本发明中,在上述环氧化合物和卤素捕捉剂的基础上进一步使用抗氧化剂作为溴化聚合物型阻燃剂的热稳定剂,从而可以防止黑色异物的发生,而且可以抑制变色的发生。
作为本发明中使用的抗氧化剂,可以举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等,优选为酚系抗氧化剂、特别优选为受阻酚系抗氧化剂。作为受阻酚系抗氧化剂,例如可以举出3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、乙烯双(氧亚乙基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、4,6-双〔(十二烷基硫代)甲基〕-邻甲酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、四〔亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、DL-α-生育酚、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-〔1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基〕-4,6-二叔戊基苯酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等,其中,最优选3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯。
抗氧化剂的添加量相对于苯乙烯系树脂与溴化聚合物型阻燃剂的总计100质量份,优选为0.8~7质量份。如果为上述范围,则可以改善树脂组合物中的溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性,第1成型体、第2成型体中,可以有效地防止溴化聚合物型阻燃剂的热劣化所导致的黑色异物的发生,可以有效地抑制变色的发生,可以得到外观优异的成型体。
需要说明的是,本发明中,将白云石系化合物和水滑石系化合物组合使用作为卤素捕捉剂,并且进一步使用抗氧化剂,从而可以更有效地改善溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性,可以同时防止溴化聚合物型阻燃剂的热劣化所导致的黑色异物的发生和变色的发生,可以得到外观优异的成型体。
本发明的树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以添加其他添加剂。例如为:脂肪酸系润滑剂、脂肪族酰胺系润滑剂、金属皂系润滑剂等润滑剂、滑石、云母、二氧化硅等填充剂、玻璃纤维等增强剂、颜料、染料等着色剂、三氧化锑等阻燃助剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等抗静电剂。
本发明的树脂组合物可以如下制造:将苯乙烯系树脂、溴化聚合物型阻燃剂、环氧化合物、卤素捕捉剂和根据需要的抗氧化剂利用公知的混合技术进行预共混,然后熔融混炼,从而制造。作为预共混方法,例如可以以混合机型混合机、V型搅拌机和转鼓型混合机等混合装置进行。另外,作为熔融混炼方法,没有特别限制,可以应用公知的熔融技术。作为上述熔融混炼中使用的适合的熔融混炼装置,为单螺杆挤出机、特殊单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等,优选为双螺杆挤出机。
本发明的树脂组合物可以使用其本身成型为第1成型体,也可以在本发明的树脂组合物中添加进一步的苯乙烯系树脂(第2苯乙烯系树脂)而成型为溴含量更少的第2成型体,此时也可以良好地保持溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性,黑色异物、变色的发生得到抑制或防止,可以得到外观优异的成型体。作为第2苯乙烯系树脂,可以使用制造前述本发明的树脂组合物时作为使用的苯乙烯系树脂(以下,记作“第1苯乙烯系树脂”)所示例的苯乙烯系树脂,优选使用与第1苯乙烯系树脂相同的苯乙烯系树脂。
第2成型体成型时,可以将本发明的树脂组合物和第2苯乙烯系树脂熔融混炼而预先制作第2树脂组合物,使用该第2树脂组合物进行成型,也可以将本发明的树脂组合物和第2苯乙烯系树脂投入至成型机直接成型为第2成型体。预先制作第2树脂组合物时,优选使用上述熔融混炼装置。
使用本发明的树脂组合物的第1成型体、第2成型体的成型方法没有限定,可以适当使用以往阻燃性树脂成型体的成型中使用的成型方法,优选挤出成型,优选用于板状挤出发泡体的挤出发泡成型。板状挤出发泡体例如可以如下制造:将树脂组合物的构成成分配混并加热熔融,或者将预先制作好的树脂组合物加热熔融,在任意阶段注入发泡剂并混炼,调整至发泡最佳温度,在低压气氛下(通常大气压)进行挤出发泡,从而制造。注入发泡剂时的压力没有特别限制,在比挤出机等的内压高的压力下未进行气化即可。另外,制造板状挤出发泡体时,作为发泡成核剂,根据需要可以使用二氧化硅、滑石、碳酸钙等无机填充剂。发泡体的密度、发泡倍率、平均气泡直径可以通过调整发泡剂量、发泡成核剂量而变化。作为发泡剂,可以将公知的发泡剂、例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷等低级烃、二甲基醚、二乙基醚等醚类、二甲基酮、甲乙酮等酮类、甲醇、乙醇、丙醇等醇类、三氯单氟甲烷、氯甲烷等卤代烃、二氧化碳气体、水等无机气体等任意发泡剂单独使用或混合后使用,优选以低级烃为主成分。
实施例
以下,列举例子对本发明进行具体说明,但本发明不限定于这些例子。
〔苯乙烯系树脂〕
使用重均分子量(Mw)为20万、甲醇可溶性成分量为1.2质量%的苯乙烯的均聚物(聚苯乙烯)。需要说明的是,重均分子量(Mw)、甲醇可溶性成分量以以下的方法测定。
〈重均分子量(Mw)的测定〉
利用凝胶渗透色谱法(GPC),在如下条件下进行测定。
GPC机种类:昭和电工株式会社制“Shodex GPC-101”
柱:Polymer Laboratories Inc.制“PLgel 10μm MIXED-C”
流动相:氯仿
试样浓度:0.2质量%
温度:40℃(柱温箱)
检测器:差示折光计
本发明中的各成分的分子量测定根据单分散聚苯乙烯的溶出曲线算出各溶出时间下的分子量,以聚苯乙烯换算的分子量的形式算出。
〈甲醇可溶性成分量的测定〉
将试样1g溶解于溶剂(甲乙酮)40ml,用10倍量的不良溶剂(甲醇)400ml使聚苯乙烯再沉淀,求出再沉淀聚苯乙烯的质量,将余量作为甲醇可溶性成分量。
〔溴化聚合物型阻燃剂〕
Chemtura Corporation制“EMERALD INNOVATION 3000”(具有前述(a)~(f)的特征的溴化苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物、溴含量:60质量%)
〔环氧化合物〕
环氧化合物-1:HUNTSMAN Japan株式会社制“ARALDITE(注册商标)ECN 1280”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)
环氧化合物-2:日油株式会社制“New Sizer 510R”(环氧化大豆油)
〔卤素捕捉剂〕
卤素捕捉剂-1:Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制“PLENLIZER HC-100B”(白云石系化合物)
卤素捕捉剂-2:日东化成株式会社制“MC-63A”(水滑石系化合物)
〔抗氧化剂〕
抗氧化剂:BASF Japan Ltd.制“Irganox 1076”(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯)
(实施例1~8、比较例1、2)
以表1所示的配混量,将各成分投入至混合机进行预共混,使用定量喂料机将共混物供给至双螺杆挤出机(东芝株式会社制“TEM26SS:14料筒”),在机筒温度180℃、总供给量30kg/小时、螺杆转速300rpm的挤出条件下进行熔融混炼并挤出。挤出的线料边水冷边导入至造粒机,得到树脂组合物的粒料。所得粒料中均没有产生黑色异物。利用以下方法测定所得树脂组合物的粒料中的溴含量,进行下述热稳定性评价。将结果示于表1。
〔溴含量的测定方法〕
利用燃烧-离子色谱法,在以下的条件下测定树脂组合物的粒料中的溴含量。
机种类:三菱化学株式会社制“AQ-100”和Dionex株式会社制“DX-120”
燃烧管温度:1000℃
检测器:电导率检测器
柱:AS12A
流量:1.5ml/min
洗脱液组成:2.7mM-Na2CO3+0.3mM-NaHCO3
试样导入量:5μl
试样量:3mg
〔热稳定性评价〕
将树脂组合物的粒料计量10g放入至玻璃瓶,在220℃的吉尔老化恒温箱中加热60分钟后,取出,冷却。完全冷却后,以目视观察黑色异物的发生状态,以以下的基准进行评价。
○:发生的黑色异物为4个以下。
×:发生5个以上的黑色异物。
[表1]
(实施例9~18、比较例3,4)
使各成分的配混量为表2所示的配混量,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到树脂组合物的粒料。所得粒料中均没有产生黑色异物、变色。利用与实施例1同样的方法测定所得树脂组合物的粒料中的溴含量,与实施例1同样地进行热稳定性评价。需要说明的是,热稳定性评价中,以目视也观察变色的发生状态。评价基准如以下所述。将结果示于表2。
·黑色异物的发生状态
○:发生的黑色异物为4个以下。
×:发生5个以上的黑色异物。
·变色的发生状态
○:未发生变色。
×:发生明显的变色。
[表2]
(实施例19~29、比较例5,6)
使各成分的配混量为表3所示的配混量,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到树脂组合物的粒料。所得粒料中均没有产生黑色异物、变色。利用与实施例1同样的方法测定所得树脂组合物的粒料中的溴含量,与实施例1同样地进行热稳定性评价。需要说明的是,热稳定性评价中,以目视也观察变色的发生状态。评价基准如以下所述。将结果示于表3。
·黑色异物的发生状态
○:没有黑色异物的发生。
×:黑色异物发生。
·变色的发生状态
○:未发生变色。
△:稍发生变色。
×:发生明显的变色。
[表3]
如表1所示那样,可知,实施例1~8的树脂组合物通过将环氧化合物和卤素捕捉剂组合使用,从而与仅使用环氧化合物和卤素捕捉剂中的一者的比较例1、2的树脂组合物相比,即使在220℃下加热60分钟,黑色异物的发生也降低至4个以下,树脂组合物中的溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性得到改善。
另外,如表2所示那样,可知,实施例9~18的树脂组合物通过将环氧化合物和卤素捕捉剂组合使用,并且进一步将白云石系化合物和水滑石系化合物组合使用作为卤素捕捉剂,从而黑色异物的发生降低至4个以下,可以防止变色的发生,树脂组合物中的溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性得到进一步改善。
进而,如表3所示那样,可知,实施例28,29的树脂组合物通过将环氧化合物、卤素捕捉剂和抗氧化剂组合使用,从而可以防止黑色异物的发生,而且也可以抑制变色的发生。进而,实施例19~27的树脂组合物中,在将环氧化合物、卤素捕捉剂和抗氧化剂组合使用的基础上,还将白云石系化合物和水滑石系化合物组合使用作为卤素捕捉剂,从而黑色异物的发生和变色均可以防止,树脂组合物中的溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性得到高度改善。
Claims (9)
1.一种阻燃性树脂组合物,其特征在于,含有:苯乙烯系树脂、溴化聚合物型阻燃剂、环氧化合物和卤素捕捉剂,溴含量为18~42质量%,
所述溴化聚合物型阻燃剂使用具有以下(a)~(f)的特征的溴化共聚物:
(a)为具有丁二烯和乙烯基芳香族烃作为单体成分的共聚物,
(b)溴化前的共聚物中的乙烯基芳香族烃单体的含量为5~90质量%,
(c)丁二烯中含有1,2-丁二烯,
(d)重均分子量Mw为1000以上,
(e)以溴化前的共聚物的非芳香族双键含量基准计,基于1H-NMR分光法的未溴化非芳香族双键含量低于50%,
(f)基于热重分析TGA的5%失重温度为200℃以上。
2.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物,其特征在于,相对于所述苯乙烯系树脂与所述溴化聚合物型阻燃剂的总计100质量份,含有4~25质量份的所述环氧化合物、0.8~15质量份的所述卤素捕捉剂。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物,其特征在于,所述卤素捕捉剂至少包含白云石系化合物和水滑石系化合物。
4.根据权利要求3所述的阻燃性树脂组合物,其特征在于,所述白云石系化合物与所述水滑石系化合物的质量比率为白云石系化合物/水滑石系化合物=10/90~90/10。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其特征在于,还含有抗氧化剂。
6.根据权利要求5所述的阻燃性树脂组合物,其特征在于,所述抗氧化剂为受阻酚系抗氧化剂。
7.根据权利要求5或6所述的阻燃性树脂组合物,其特征在于,相对于所述苯乙烯系树脂与所述溴化聚合物型阻燃剂的总计100质量份,含有0.8~7质量份的所述抗氧化剂。
8.一种阻燃性树脂成型体,其特征在于,其是由权利要求1至7中任一项所述的阻燃性树脂组合物形成的。
9.一种阻燃性树脂成型体,其特征在于,其是由权利要求1至7中任一项所述的阻燃性树脂组合物和进一步的苯乙烯系树脂形成的。
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