CN102165000B - 含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物 - Google Patents

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Abstract

含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其包含含有苯乙烯的聚合物、三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪、防滴剂、和0.5～1.7重量％的三氧化二锑。该组合物的溴含量通常为8～18重量％。该组合物中还可包含额外的溴化阻燃剂。

Description

含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物
塑料材料的可燃性特性可根据由Underwriter Laboratories标准UL 94规定的方法量化。UL 94等级为V-0、V-1和V-2(在下文中给出有关的可燃性试验的详细描述)。被归为V-0等级的材料被认为可燃性较低。对于一些应用，较低的V-2等级是可接受的，而对于其它应用，需要更严格的V-1和V-0等级。
已知三氧化二锑与溴化阻燃剂在各种聚合物配方中协同地配合以达到所需的UL 94 V-1或V-0等级。在HIPS(高抗冲聚苯乙烯)或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)中，为了有效地支持所用的溴化阻燃剂，三氧化二锑通常必须以相对于聚合物配方总重量的约2～6％的重量浓度存在。例如，在US5387636和EP527493中，描述以十溴二苯基乙烷和4％(重量/重量)的三氧化二锑阻燃的HIPS配方。被推荐用于苯乙烯共聚物中的其它溴化阻燃剂为十溴二苯醚、溴化环氧和三溴苯酚封端的溴化环氧。将这些阻燃剂与显著量的三氧化二锑一起加入到HIPS或ABS配方中。
因而，使用含有溴化阻燃剂(例如上面列出的那些)和低于2％的三氧化二锑(重量百分数，相对于聚合物配方的总重量)的阻燃体系以有效地阻滞HIPS或ABS组合物的可燃性已经被认为是不实用的，因为在如此少量的所述增效剂的存在下，获得UL 94 V-1或V-0等级所需要的溴化化合物的量被认为是不能接受地高的，导致具有差的物理性能分布(physical profile)的最终产品。
本发明的目的在于允许在含有苯乙烯的聚合物配方中达到UL 94 V-1或V-0等级所需要的三氧化二锑的量的显著降低。这样的降低是有利的，因为三氧化二锑是昂贵的、高度致密的添加剂，其往往会不利地影响最终塑料的性能。
三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪是溴含量为67重量％的溴化阻燃剂，且由下式表示：
(式I)。
三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪的制备通常基于氰尿酰氯与2，4，6-三溴苯酚盐在本领域公知的各种条件下的反应(参见，例如US5907040、5965731和6075142)。该阻燃剂也可从ICL-IP以名称FR-245商购获得。在本文中，该化学名称与FR-245可互换地使用。
三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪的主要用途之一是用于阻滞HIPS和ABS及其合金的可燃性。值得注意的是，三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪的熔点为230℃，其显著低于广泛用于HIPS和ABS应用的两种其它溴化阻燃剂：十溴二苯醚和十溴二苯基乙烷的熔点，这两种溴化阻燃剂分别在305℃和350℃下熔化。
在共同转让的PCT公布WO2005/120165中讨论了三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪与三氧化二锑的组合对于阻滞含有苯乙烯的聚合物的可燃性的效力。所述公布的实施例1～3表明当由三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪提供的溴的浓度为10％(重量/重量)时，则2.5％的量的三氧化二锑足以使基于HIPS的配方符合UL 94 V-0等级。WO2005/120165的参比例12说明将三氧化二锑的浓度降低至1重量％的尝试不导致具有可接受的阻燃性等级的HIPS配方。除非另有说明，此处所述的所有百分数均为相对于阻燃组合物总重量的重量百分数。
现已发现，可以用三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪使含有苯乙烯的聚合物的组合物且特别是基于HIPS和ABS的配方阻燃以通过严格的UL 94 V-1或V-0等级，即使当三氧化二锑增效剂以低至0.5～1.7重量％且更优选0.75～1.5重量％且甚至更优选1.0～1.5重量％的浓度存在于所述组合物中时也是如此。尽管增效剂的浓度低，但调节该组合物内的三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪的量使得含有苯乙烯的聚合物组合物的溴含量在7～24重量％且优选8～18重量％且更优选11～18重量％且甚至更优选11～14.5重量％的可接受的范围内，从而符合所期望的UL 94 V-1或V-0等级。下面的实施例中所报道的我们的对比研究显示：在上述浓度范围内，三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪/三氧化二锑对非常有效地配合；对于三氧化二锑与强效的阻燃剂十溴二苯醚和十溴二苯基乙烷的组合，未观察到类似的行为。在本文中，这两种化合物有时分别通过它们的商品名“FR 1210”(ICL-IP)和“S-8010”(Albemarle Corporation)进行简化。
在下文中，将由特定溴化阻燃剂产生的溴的量方便地称为溴(阻燃剂名称)。该量用作对在给定的三氧化二锑浓度下不同阻燃剂的效力之间进行比较的度量，表明需要多少溴以使聚合物组合物在所述浓度的三氧化二锑(该浓度简写为[Sb2O3])的存在下通过UL 94V-1或V-0试验。已经发现，对于三氧化二锑的1～1.5重量％浓度范围，为了使含有苯乙烯的聚合物组合物符合UL 94V-1和V-0等级所需要的溴(FR-245)∶[Sb2O3]之比小于相应的溴(FR-1210)∶[Sb2O3]之比和溴(S-8010)∶[Sb2O3]之比。例如，对于[Sb2O3]为1.0重量％的HIPS组合物，则保证UL 94V-1等级所需要的溴(FR-245)仅为11重量％，而溴(FR-1210)或溴(S-8010)却超过18重量％。
上面对十溴二苯醚(FR 1210)和十溴二苯基乙烷(S-8010)所报道的结果实际上与本领域的常识相符，根据该常识，需要通过不低于2重量％的三氧化二锑的存在来支持HIPS组合物中的溴化阻燃剂。当使用更少量的三氧化二锑时，即，当三氧化二锑的浓度降到低于2重量％(从2重量％→1.5重量％→1.0重量％→0.5重量％)时，则预期为了通过UL 94 V-1或V-0试验，阻燃剂必须提供给聚合物组合物的溴的量急剧增加。对于十溴二苯醚和十溴二苯基乙烷两者，我们实际上已经在HIPS组合物中观察到这样的急剧增加，如下表所示：
  [Sb2O3]   通过UL 94V-1所必需的溴(FR-1210)   通过UL 94V-1所必需的溴(S-8010)
  1.5重量％   14-15重量％   14-15重量％
  1.0％   18-19重量％   18-19重量％
因而，在通过十溴二苯醚或十溴二苯基乙烷阻燃的HIPS组合物中，三氧化二锑含量从1.5重量％降低至1.0重量％迫使由阻燃剂提供的溴的量显著增加以保持UL 94 V-1或V-0等级。
FR-245呈现出不同的对0.5～1.5重量％的三氧化二锑浓度的依赖性。降低三氧化二锑的浓度(从1.5重量％→1.0重量％→0.5重量％)当然迫使由FR-245提供的溴的量相应增加以保证HIPS组合物的UL 94等级。但是，与如上所述的对于其它常用溴化阻燃剂所观察到的急剧增高相反，量溴(FR 245)的增加速率相当缓和。如在下面更详细显示的，已经发现，对于1.0～1.5重量％的三氧化二锑区间，所需的溴(FR 245)的量可根据斜率为-4的线性函数调节，所述斜率值表示合理的变化速率。
根据一个方面，本发明涉及含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，该组合物包含含有苯乙烯的聚合物、三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪、防滴剂和0.5～1.7重量％的三氧化二锑，使得由所述三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪提供的该组合物的溴含量(称作溴(FR-245))为8～18重量％，且当该含有苯乙烯的聚合物包括高抗冲聚苯乙烯(HIPS)时，则所述溴(FR-245)通过以下不等式与所述三氧化二锑的重量浓度(称作[Sb2O3])关联：
(i)溴(FR-245)≥-4×[Sb2O3]+15，对于1.0≤[Sb2O3]≤1.7
(ii)溴(FR-245)≥-10×[Sb2O3]+21，对于0.5≤[Sb2O3]＜1.0。
具有上述特性的本发明优选组合物至少符合UL 94 V-1等级。更优选的是含有0.8～1.5重量％的三氧化二锑且更特别地1.0～1.5重量％的三氧化二锑的组合物。
根据本发明的阻燃组合物优选包含浓度不低于30重量％、更优选不低于40重量％、且甚至更优选高于50重量％(例如50～87％)的一种或多种含有苯乙烯的聚合物。根据本发明的一些实施方式，所述组合物包含70～87重量％的含有苯乙烯的聚合物。本文中所用的术语“含有苯乙烯的聚合物”是指含有(任选地被取代的)苯乙烯类结构单元(然而其与一种或多种其它结构单元组合)的聚合物且特别是共聚物(包括三元共聚物)。优选的是属于以下类别的基于苯乙烯的共聚物：
1)HIPS，橡胶改性的苯乙烯类单体的共聚物，其可例如通过在聚合之前将弹性体(丁二烯)与(任选地被取代的)苯乙烯类单体混合而获得。HIPS的特性和组成描述在例如“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，第16卷，第88-96页(1985)中。本发明所提供的HIPS组合物通常包含40％～85％、更优选50～85％的具有1～50g/10min的熔体流动指数(MFI)(ISO 1133；200℃/5kg)的HIPS树脂。
2)ABS，在本发明的上下文中，该术语是指包含对应于(任选地被取代的)苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的结构单元的共聚物和三元共聚物，而不管所述聚合物的组成和制造方法。ABS的特性和组成描述在例如Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第16卷，第72-74页(1985)中。本发明的ABS组合物可含有40～85重量％、更特别地50～83％的具有1～50g/10min的MFI(根据ISO 1133在220℃/10kg下测量)的ABS。
3)SAN(丙烯腈与苯乙烯的共聚物)和SMA(苯乙烯与马来酸酐的共聚物)。SAN和SMA的特性描述在“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”，第16卷，第72-73页(1985)中。本发明的SAN组合物优选包含40～85％的SAN，且本发明的SMA组合物优选含有40～85％的SMA。
注意，本发明的阻燃组合物可包含含有苯乙烯的聚合物的合金，即，上述含有苯乙烯的聚合物与第二聚合物或共聚物的共混物(这样的共混物通过将所述含有苯乙烯的聚合物的粒料和所述第二聚合物的粒料以所需比例进行挤出而获得)。优选的实例包括HIPS与聚苯醚的共混物和ABS与聚碳酸酯的共混物。对于ABS/聚碳酸酯合金，本发明的组合物可含有浓度为5～85％的含有苯乙烯的聚合物(ABS)。
符合UL 94 V-1等级且具有限制在1.0～1.5重量％范围内的三氧化二锑的HIPS组合物具有特别的意义。本发明提供这样的组合物，其中，调节三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪的量，使得该组合物的溴含量优选低于13重量％、更优选低于12重量％、且尤其为9～11重量％，其中所述溴含量符合上述的第一个不等式：
(i)溴(FR-245)≥-4×[Sb2O3]+15，对于1.0≤[Sb2O3]≤1.5。
当寻找符合UL 94V-1等级且具有限制在1.0～1.5重量％范围内的三氧化二锑的ABS组合物时，则调节三-(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪的量，使得由所述阻燃剂提供的该组合物的溴含量优选为15～9重量％、更优选为14～11重量％、且甚至更优选为13～11重量％。当制备含有ABS的合金(例如ABS/聚碳酸酯)的配方时，则考虑ABS与聚碳酸酯之间的比调节三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪的量。
本发明还提供通过UL 94 V-0试验的组合物。已经发现，为了保证含有仅0.5～1.7重量％的三氧化二锑的HIPS组合物的UL 94 V-0等级所需要的溴(FR-245)的量是令人惊讶地低的：11～17重量％。对于0.5～1.5重量％的三氧化二锑，所述HIPS组合物中的溴(FR-245)的量为13～17重量％。适合用于获得UL 94等级的组合物的溴(FR-245)的量可根据以下不等式在整个Sb2O3浓度范围内与所述HIPS组合物的三氧化二锑含量很好地匹配：
(iii)溴(FR-245)≥-4.5×[Sb2O3]+19.5，对于0.5≤[Sb2O3]≤1.7。
当考虑符合UL 94 V-0等级的ABS组合物时，则该组合物可通过将0.5～1.5重量％的三氧化二锑与其量足以提供18～10重量％、且优选16～11重量％的溴(FR-245)的三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪组合而制造。
为了使材料达到自熄的UL 94 V-1和V-0等级，要求该材料具有短的燃烧时间且不由于燃烧时发生的滴落而点燃置于该材料下方的棉花(cotton)。根据本发明的组合物还包含优选量为0.025～0.4重量％、更优选0.025～0.3重量％、且甚至更优选0.05～0.2重量％的一种或多种防滴剂，例如聚四氟乙烯(缩写为PTFE)。PTFE描述于例如US6503988中。
除了所述含有苯乙烯的共聚物、三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪、三氧化二锑和所述防滴剂(以及任选的更详细描述的其它溴化阻燃剂)之外，本发明的组合物还可进一步包含常规成分，例如抗冲改性剂、颜料、UV稳定剂、热稳定剂、填料、润滑剂和抗氧化剂(例如受阻酚型抗氧化剂)。以上所列添加剂各自的浓度典型地为0.025～15重量％。
本发明的组合物可如下制备。将该组合物的各成分按照它们各自的量共混在一起。通常，首先使用合适的混合机(例如亨舍尔混合机)将各成分干混，或者可将各成分直接投配(dose)至挤出机。然后，可例如通过使用双螺杆挤出机对所述粉末混合物进行加工和配混以形成均匀的粒料。将所获得的粒料干燥，其适于供应至制品成型工艺例如注塑或挤塑。也可使用其它共混和成型技术。在后面的实施例中对工艺参数进行更详细的描述。
本发明的另一方面涉及经由母料(其可任选地含有三氧化二锑)将阻燃剂三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪加入到配方中。已经发现，三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪还可以“母料”形式加入，所述“母料”形式为包含合适的聚合物载体和相对高比例的三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪的组合物。所述载体聚合物用来促进母料的混合并改善母料与共混聚合物的相容性(所述共混聚合物为与母料组合的聚合物；在本情况中，所述共混聚合物为含有苯乙烯的聚合物，例如HIPS或ABS)。合适的载体聚合物与所述共混聚合物相近或相同。另外，使用与所述共混聚合物相容的载体。
因此，本发明涉及上述组合物的制备方法，该方法包括：提供含有三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪和任选的三氧化二锑的母料；和将所述母料与所述含有苯乙烯的聚合物、所述防滴剂、以及三氧化二锑(如果所述母料中不存在三氧化二锑的话)一起进行加工，使得所得组合物中的三氧化二锑的浓度为0.5～1.7重量％。
本发明还提供母料组合物，其中，使三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪和三氧化二锑在载体聚合物内组合在一起，它们各自的量成适当比例以在最终组合物中提供所需的浓度范围。更具体地，所述母料适于制备三氧化二锑含量为0.5～1.7重量％的含有苯乙烯的聚合物的配方。因此，本发明还涉及母料组合物，其包含：
(i)不低于50重量％的三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪和任选的其它阻燃剂；
(ii)三氧化二锑；和
(iii)聚合物载体；
特征在于，所述母料的总的溴含量与三氧化二锑之间的比不低于5、且优选不低于7、且更特别地为7～40。
合适的聚合物载体可为含有苯乙烯或丙烯酸酯的均聚物或共聚物(例如，聚苯乙烯)。母料中阻燃剂的浓度可为50～90重量％，且载体的浓度为5～42重量％。母料中三氧化二锑的浓度使得当将母料与塑料基体共混以形成本发明的含有苯乙烯的聚合物组合物时，则最终组合物中三氧化二锑的浓度被调节在上述范围内。
因此，本发明的母料中三氧化二锑的浓度优选为1～7重量％、更优选为2～6重量％。所述母料可任选地含有约0.2～4％的PTFE。
所述母料可通过本领域已知的方法(例如EP527493中所述的那些)制备。对所述载体、三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪和三氧化二锑(和任选的添加剂)进行加工(即，在挤出机中加工)以形成均匀共混物。加工温度可与对于充分配制的组合物所说明的那些类似，如在下面的实验部分中详述的。
本发明的母料组合物可以基本均匀的粒料的形式提供。将所获得的母料与适量的如上限定的共混聚合物(HIPS、ABS)和剩余组分组合(母料优选以约10～50重量％的浓度加入到聚合物共混物中)。对所得共混物进行挤出、造粒和干燥，以形成所需的UL 94 V-1或V-0的本发明的含有苯乙烯的聚合物组合物，其可如上所述地成型(例如，模塑)。
本发明的另一方面涉及减少和甚至完全防止含有苯乙烯的聚合物配方在燃烧时的滴落的方法。已知三氧化二锑由于其656℃的非常高的熔点而在减少塑料材料在燃烧时的滴落方面具有有利的作用。此外，还如上所述，三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪的熔点显著低于其它有用的溴化阻燃剂(十溴二苯基乙烷或十溴二苯醚)的熔点。在此背景下，惊奇地发现：包含三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪和小于2重量％且优选小于1.7重量％(0.5～1.5重量％)的三氧化二锑的含有苯乙烯的聚合物的配方在燃烧时未显著地滴落。因此，本发明进一步提供减少和甚至完全防止含有苯乙烯的聚合物的配方在燃烧时的滴落的方法，其中，所述配方含有小于2重量％且优选小于1.7重量％的三氧化二锑，该方法包括向所述配方中加入有效阻燃量的三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪和至少一种防滴剂(例如PTFE)。
由本发明提供的优选组合物包含三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪作为唯一的溴化阻燃剂。更具体地，当所述组合物中三氧化二锑的浓度为1.0～1.5重量％时，则可将三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪作为唯一的溴化阻燃剂加入到所述组合物内以达到UL 94 V-1或V-0等级，其中分别将溴(FR-245)∶[Sb2O3]之比调节在15∶1～6∶1的范围内(该比例与增效剂的浓度逆相关)。如上所述，在HIPS组合物的情况中，可根据所观察到的线性函数相关性进行所述调节。
但是，应当理解，除了三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪以外，本发明的组合物还可包含其它阻燃剂(包括溴化阻燃剂)。实际上，使用与三氧化二锑组合的溴化阻燃剂阻燃的含有苯乙烯的聚合物的配方可(至少加和地且甚至协同地)得益于在配方中加入三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪，因为这样的组合物中的三氧化二锑的量可被调节至已经被认为是不实用的水平。因此，本发明提供含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，该组合物包含含有苯乙烯的聚合物、防滴剂、三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪、0.5～1.7重量％的三氧化二锑(优选0.5-1.5％、更优选1.0-1.5％的三氧化二锑)、和至少一种额外的溴化阻燃剂，其中，该组合物的总的溴含量为11～18重量％，所述三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪优选提供所述总的溴含量的40～90重量％。
更具体地，在包含不超过1.5重量％三氧化二锑的含有苯乙烯的聚合物中，可将三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪与具有式II的溴化阻燃剂结合以形成UL 94V-1或V-0等级的配方，
Figure BDA0000051383120000081
(式II)
在式II中，X为-O-或-CH2-CH2-(分别对应于十溴二苯醚和十溴二苯基乙烷)。向通过十溴二苯醚或十溴二苯基乙烷阻燃的HIPS配方中加入FR-245允许在使配方中总的溴含量保持在可接受的范围内的同时将三氧化二锑的含量降至低于1.5重量％。
十溴二苯醚和十溴二苯基乙烷两者均被推荐用于HIPS配方中。但是，本领域公认它们作为HIPS的阻燃剂的活性(activity)需要通过不低于2重量％三氧化二锑的存在支持以使HIPS组合物符合UL 94V-1或V-0等级。如接着的实施例中所说明的，可通过在这样的通过FR1210或S-8010或它们的共混物阻燃的HIPS配方中加入FR-245，使得由存在于所述组合物中的溴化阻燃剂的组合(FR 245+FR 1210和/或FR-245+S-8010)所提供的溴的总量的一部分(例如，不低于三分之一)源自于FR 245，将所述HIPS组合物中的三氧化二锑的量降低至低于2.0重量％且甚至低于1.5重量％(优选地将Sb2O3浓度调节在0.5～1.5重量％的范围)。
因此，本发明提供含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，该组合物包含：含有苯乙烯的聚合物；低于2重量％的三氧化二锑(更优选0.5～1.7重量％的Sb2O3、且甚至更优选1.0～1.5重量％的Sb2O3)；三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪；和选自十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷及其混合物的第二溴化阻燃剂，其中，该组合物的总的溴含量为8～18重量％、且更优选为11～18重量％、且最优选为13～18重量％。
当本发明的组合物中包含三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪和至少一种上述第二溴化阻燃剂时，则通常优选使用三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪作为“主”溴化阻燃剂，使得由三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪产生的溴的量为由该组合物中存在的所有阻燃剂提供的溴的总重量的至少50％且优选至少70％。已经发现，溴(FR 245)∶溴(FR-1210)之比或溴(FR 245)∶溴(S-8010)之比为1∶1～4∶1、优选1∶1～3∶1的三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪与十溴二苯醚或十溴二苯基乙烷的共混物可用于阻滞含有低于2重量％的三氧化二锑(例如，0.5～1.7重量％、优选0.5～1.5重量％的Sb2O3、且更优选1.0～1.5重量％的Sb2O3)的HIPS组合物的可燃性。
在具有0.5～1.7重量％、特别是1.0～1.5重量％的低锑含量的含有苯乙烯的聚合物中，可有利地与三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪结合的另一类阻燃剂包括可通过使四溴双酚A(化学名为4，4′-异亚丙基-二(2，6-二溴苯酚)与表氯醇(化学名为氯甲基环氧乙烷)的反应获得的化合物。已知，四溴双酚A与表氯醇的反应产生各种具有高溴含量的反应性环氧化物，其可原样使用或者以它们的封端衍生物的形式使用。作为单独的化合物，上述溴化环氧低聚物和它们的三溴苯酚封端的衍生物可由式(III)表示：
Figure BDA0000051383120000101
其中，聚合度n为0～100且更优选0～5的整数，且R1和R2独立地选自以下单价基团：
Figure BDA0000051383120000102
所述三溴苯酚封端的溴化环氧衍生物以各种包含由式(IIIa)表示的单独的衍生物的混合物的形式提供：
其中，n等于0、1、2、3和4。
上述式IIIa的三溴苯酚封端的溴化环氧可以基本上如下组成的混合物的形式提供(该混合物的组成可通过GPC测定；范围按照单独的化合物相对于混合物总重量的重量百分数给出)：
单体(n＝0)：55～70％、且优选约65～70％；
二聚体(n＝1)：20-35％、且优选约25～30％；
三聚体和更高级的低聚物(n≥2)：5～15％、且优选约5～10％。
上述式IIIa的封端衍生物还可以包含下列物质的混合物的形式提供：
单体(n＝0)：30～50％、且优选约35～45％；
二聚体(n＝1)：5～15％、且优选约7～13％；
三聚体(n＝2)：5～20％、且优选约10～15％。
更高级的低聚物(n＞2)：20-40％、且优选25～35％；和
低于10％的其中末端单元R1和R2不同的式(III)的化合物。
式IIIa的封端衍生物的混合物可通过本领域已知的方法制备且也可商购获得(例如，由ICL-IP制造的F-3014和F-3020，其分别对应于具有上述组成的第一和第二混合物)。
所述式III的阻燃剂的范围内还包括由下式(IIIb)表示的环氧树脂：
Figure BDA0000051383120000111
其中，重均聚合度m为0～100。更特别地，可根据本发明使用的由式(IIIb)表示的环氧封端的阻燃剂具有400～3000g/当量的平均环氧当量重量。环氧当量重量(EEW)定义为物质的分子量除以其中所含的环氧基团的数目，且可通过本领域已知的方法(例如，“Encyclopedia of polymer science and engineering”John Wiley & Sons，第6卷(1986))测量。可从ICL-IP以名称F 2016商购获得的具有1600g/mol分子量的溴化环氧低聚物属于可根据本发明使用的由式IIIb表示的阻燃剂类别。
本发明人所获得的实验数据表明：在具有1.0～1.5重量％的三氧化二锑负载(和约0.025～0.2重量％的PTFE)的含有苯乙烯的聚合物中，三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪与式III的阻燃剂(其可为式IIIa的封端衍生物的混合物如F3014、或者式IIIb的四溴双酚A二缩水甘油醚衍生物的混合物如F 2016)的组合显示出令人惊讶地强的阻燃性。对于1重量％的三氧化二锑负载，当该组合物的总的溴含量为13重量％时，三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪与式III的阻燃剂的组合有时似乎表现得甚至比单独的各组分中的每一种好，允许HIPS组合物达到UL 94 V-0等级。为了比较，注意到当在具有1重量％三氧化二锑的HIPS组合物中单独使用FR 245或F 3014时，则为了保证UL 94 V-0等级所应当提供的溴含量为至少15重量％。
在下面的实施例中对具有0.5～1.7重量％(优选1～1.5重量％)三氧化二锑含量的本发明组合物所述的结果表明，将三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪与式III的阻燃剂且特别是式IIIa的阻燃剂(如F 3014)或者式IIIb的阻燃剂(如F 2016))组合的效果在所述两种组分之间的比为1∶1～4∶1、优选为1∶1～3∶1(根据由该组合物内各单独阻燃剂提供的溴的量计算)时是超过加和的。因此，对于FR 245与式IIIa的阻燃剂的组合，溴(FR 245)∶溴(式IIIa)之比为1∶1～4∶1、优选为1∶1～3∶1。类似地，对于FR 245与式IIIb的阻燃剂的组合，溴(FR 245)∶溴(式IIIb)之比为1∶1～4∶1、优选为1∶1～3∶1。
本发明的含有苯乙烯的聚合物组合物包含防滴剂、三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪和非常少量的三氧化二锑、以及任选的一种或多种额外的溴化阻燃剂。优选地，所述组合物含有不超过两种的溴化阻燃剂(即，三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪和第二溴化阻燃剂(例如在上面具体描述的那些))。由如上所述的本发明的组合物形成的热塑性制品(例如注塑制品)形成本发明的另一方面。
实施例
材料
在以下实施例中，阻燃剂有时缩写为FR。表A中描述了用于制备实施例中所述组合物的各种材料：
表A
  商品名(生产商)   通常描述   功能
  HIPS Styron 1200A-Tech(Dow)   高抗冲聚苯乙烯   塑料基体
  HIPS Styron 485(Dow)   高抗冲聚苯乙烯(易流动-MFI＝12g/10min)   塑料基体
  ABS Magnum 3404和342EZ(Dow)   丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，通用级   塑料基体
  PC Makrolon 1134(Bayer)   聚碳酸酯(MFI＝3g/10min)   塑料基体
  A0 112(Kafrit)   含有80重量％Sb2O3的三氧化二锑母料  FR-增效剂
  FR-1210(ICL-IP)   十溴二苯醚   FR
  S-8010(Albermarle)   十溴二苯基乙烷   FR
  FR-245(ICL-IP)   三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪   FR
  F 3014   三溴苯酚封端的溴化环氧   FR
  F 2016   溴化环氧低聚物   FR
  PTFE Hostaflon 2071(Dynon)   PTFE细粉末(500μm)   防滴剂
应当注意，三氧化二锑以市售母料的形式使用。在实施例中，指出了组合物中的(纯的)三氧化二锑的含量，有时在实际用作Sb2O3源的市售母料的量旁边。
制备和测试HIPS和ABS配方的程序
在Sartorius半分析天平上称取所有组分，然后将其在塑料袋中手工混合。经由K-Tron产的K-SFS 24重力进料系统的聚合物进料器，将所述混合物进料至挤出机的主进料口中。
在Berstorff产的L/D＝32的双螺杆同向旋转挤出机ZE25中进行配混。配混条件为：
温度分布(℃)：130-160-200-210-210-210-220-220-220，
螺杆速度：300rpm，
进料速率：14kg/h。
在Accrapak systems limited产的750/3型造粒机中对挤出的线料(strand)进行造粒。
将所获得的粒料在Heraeus instruments产的循环空气烘箱中在75℃下干燥4小时。
在干燥后，将所获得的粒料注塑以形成试样。通过在Arburg产的Allrounder 500-150中进行注塑来制备试样。注塑条件为：
HIPS配方
Figure BDA0000051383120000131
ABS配方
Figure BDA0000051383120000132
Figure BDA0000051383120000141
测量样品的下列性能：
采用Underwriters-Laboratories标准UL 94，测量厚度为1.6mm的模塑样品的阻燃性。在该UL 94试验中，使试样垂直地暴露于火焰10秒。该试样被在底部点燃并燃烧起来。如果该试样在30秒内自熄，则再施加10秒的火焰。使燃烧滴落物(flaming droplet)下落到位于该样品下方的棉花上。如果平均燃烧时间少于5秒(每次施加火焰)且滴落物不点燃棉花，则将该材料分类为UL 94 V-0。如果平均燃烧时间少于25秒且滴落物不点燃棉花，则将该材料分类为UL 94 V-1。如果平均燃烧时间少于25秒但是滴落物点燃棉花，则将该材料分类为UL 94 V-2。
实施例1(本发明)和2～3(对比)
在低的量的三氧化二锑(1.0重量％)的存在下使用FR 245阻燃的HIPS 组合物
根据上述总的程序将三种阻燃剂：三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪、十溴二苯醚和十溴二苯基乙烷加入到HIPS组合物中以评价当三氧化二锑以1.0％的重量浓度存在时它们与三氧化二锑的配合。所制备的组合物和所测量的性能总结于下表1中。
表1
Figure BDA0000051383120000142
Figure BDA0000051383120000151
由表1中所报道的结果可以看出，当HIPS组合物中包含1.0重量％的低的量的三氧化二锑增效剂时，其仍与FR-245有效地配合。仅需要来自FR-245的相对低浓度的溴以使组合物达到UL 94 V-1和V-0等级。具体地，如果FR-245与1％的三氧化二锑组合使用，则在HIPS组合物中11重量％的量的溴足以通过UL 94 V-1试验。相反，当通常强效的阻燃剂FR-1210和十溴二苯基乙烷用作溴源时，则HIPS组合物中由所述材料贡献的甚至18重量％的量的溴也不足以达到UL 94 V-1等级。当以UL 94 V-0等级为目标时，也观察到类似的情况。
还注意到，尽管与其它两种阻燃剂相比，FR-245的熔点相对低，但是FR-245未导致引燃滴落，而使用高熔点材料十溴二苯醚或十溴二苯基乙烷阻燃的组合物在燃烧的同时滴落。
实施例4(本发明)和5～6(对比)
在少量三氧化二锑(1.5重量％)的存在下使用FR 245阻燃的HIPS组合 物
根据上述总的程序将在前面的实施例中所述的三种阻燃剂加入到HIPS组合物中以评价它们在1.5重量％三氧化二锑增效剂的存在下的效力。所制备的组合物和所测量的性能总结于下表2中。
表2
Figure BDA0000051383120000161
表2中所示的结果与前一组实施例中所报道的那些基本一致，再次证明，当在HIPS组合物中以低的量(1.5重量％)使用三氧化二锑时，则与FR-1210和十溴二苯基乙烷相比，其与FR-245配合得最好。具体地，FR-245/三氧化二锑对使组合物达到UL 94 V-1和V-0等级，其中溴含量保持为特别地低(分别为9重量％和13重量％)。对于FR-1210和十溴二苯基乙烷，在HIPS树脂中需要大于14重量％溴的浓度以通过UL 94 V-1等级。
再次注意到，相对低熔点的FR-245未导致任何滴落，而含有更高熔点的阻燃剂的HIPS配方滴落并引燃棉花，其是较弱阻燃效率的标志。
实施例7(本发明)和8～9(对比)
在少量三氧化二锑(0.5重量％)的存在下使用FR 245阻燃的HIPS组合 物
根据上述总的程序将在前面的实施例中所述的三种阻燃剂加入到HIPS组合物中以评价它们在0.5重量％三氧化二锑增效剂的存在下的效力。所制备的组合物和所测量的性能总结于下表3中。
表3
Figure BDA0000051383120000171
再次地，结果证明，当三氧化二锑以0.5重量％的浓度存在于HIPS组合物中时，FR-245表现得好于十溴二苯醚和十溴二苯基乙烷。
实施例10～11
在少量三氧化二锑(0.75重量％或1.25重量％)的存在下使用FR 245阻 燃的HIPS组合物
当三氧化二锑以0.5～1.5重量％的浓度存在于HIPS组合物中时，进一步测试关于所述范围内的另外两个浓度点：0.75重量％和1.25重量％的FR 245与三氧化二锑的组合的效力。结果报道于表4中。
表4
Figure BDA0000051383120000181
当仅通过少量三氧化二锑(浓度范围为0.5～1.5重量％)支持FR-245时，需要由该阻燃剂提供以使HIPS组合物通过UL 94 V-1或V-0试验的溴的量图示于图1中。该图中所示的一组点取自实施例1、4、7、10和11。
在图1中，横坐标为HIPS组合物中的三氧化二锑的浓度，且纵座标为由FR 245提供的组合物的溴含量{溴(FR-245)}。以实心菱形表示的一组点代表符合UL 94 V-1等级的组合物。以实心正方形表示的一组点代表符合UL 94V-0等级的组合物。
如该图所示，UL 94 V-0的那组点很好地拟合为直线，且因此由以下不等式表示的在该直线以上的区域对应于包含浓度为0.5～1.5重量％的三氧化二锑和由FR-245提供的足以满足严格的UL 94 V-0试验的合适量的溴的HIPS组合物：
溴(FR-245)≥-4.5×[Sb2O3]+19.5，对于0.5≤[Sb2O3]≤1.5。
特别地，对于三氧化二锑为0.5～1.0重量％的子域，溴(FR-245)的必需量可低于15重量％。
对于符合UL 94V-1的组合物，区间0.5～1.5重量％可被便利地分为两个子区间：0.5～1.0重量％和1.0～1.5重量％。在这些子域的每一个内为了达到UL 94 V-1等级所需要的溴(FR-245)的量可如下描述：
-4×[Sb2O3]+15≤溴(FR-245)≤13{1.0≤[Sb2O3]≤1.5}
-10×[Sb2O3]+21≤溴(FR-245)≤16{0.5≤[Sb2O3]＜1.0}。
1.0≤[Sb2O3]≤1.5的区间是尤其有用的，因为对于该区间，为了达到UL 94V-1等级所需要的溴(FR-245)的量令人惊讶地小，且可不超过13重量％、优选不超过12重量％、且甚至更优选不超过11重量％。
实施例12-13
使用母料将FR-245加到HIPS组合物中
FR 245以具有90重量％的浓度的母料(载体为聚苯乙烯)的形式使用。所述母料通过挤出各组分而制备。
所述HIPS组合物如下制备。在Sartorius半分析天平上称取所有组分，然后将其在塑料袋中手工混合。经由K-Tron产的K-SFS 24重力进料系统的聚合物进料器将所述混合物进料至挤出机的主进料口中。
在Berstorff产的L/D＝32的双螺杆同向旋转挤出机ZE25中进行配混。配混条件示于表B中：
表B
  参数   单位   设定值
  螺杆  中等剪切A
  进料区温度(T1)   ℃   未加热
  T2   ℃   170
  T3   ℃   195
  T4   ℃   210
  T5   ℃   210
  T6   ℃   210
  T7   ℃   210
  T8   ℃   210
  T9   ℃   210
  熔体温度   ℃   205-222
  螺杆速度   RPM   350
  进料速率   Kg/h   15
然后在Accrapak systems limited产的750/3型造粒机中对挤出的线料进行造粒。将所获得的粒料在循环空气烘箱中在75℃下干燥4小时。
通过在Arburg产的Allrounder 500-150中根据表C中所示的条件进行注塑来制备试样。
表C
  参数   单位   设定值
  T1(进料区)   ℃   180
  T2   ℃   230
  T3   ℃   230
  T4   ℃   230
  T5(喷嘴)   ℃   230
  模具温度   ℃   40
  注射压力   巴   900
  保持压力   巴   250
  背压   巴   20
  注射时间   秒   0.1
  保持时间   秒   10.0
  冷却时间   秒   5.0
  合模力   kN   500
  填充体积(份)   Ccm   45
  注射速度   ccm/少   30
  模具   N0S 22963
然后，在测试前，使所述试样在23℃下适应(condition)168小时。所制备的组合物和它们的可燃性特性示于表5中。
表5
Figure BDA0000051383120000201
实施例12和13证明，通过使用母料形式的FR-245，可方便地制备本发明的组合物。
实施例14和15
测试FR-245与三氧化二锑的组合在不同等级的HIPS中的效力
以下实施例说明FR-245与三氧化二锑的组合可有效地应用于不同等级的HIPS。与在前面的实施例中测试的HIPS(Styron 1200；MFI＝5)相比，在实施例14～15中测试的HIPS(Styron 485；MFI＝12)具有更高的粘度和更低程度的冲击强度。
表6
Figure BDA0000051383120000211
结果表明，由于需要由所述阻燃剂提供的溴的量相当低，因而，0.5～1.5的三氧化二锑浓度范围实际上也可用于MFI为12g/10min的HIPS等级。
实施例16(对比)和17～18(本发明)
测试通过FR-245与少量三氧化二锑的组合阻燃的HIPS组合物的延烧 时间
这组实施例证明与少量(尤其是1～1.5重量％)的三氧化二锑组合的FR-245对HIPS配方的总延烧时间的有利影响。所测试的组合物示于表7中。
表7
Figure BDA0000051383120000221
以上报道的结果表明根据本发明制备的组合物提供了缩短且甚至完全消除根据标准UL 94测量的总延烧时间的优点。为了得到低的总延烧时间，经常必须使用高负载的三氧化二锑或者使用显著提高组合物成本的其它添加剂如硼酸锌。
实施例19～22(本发明)
通过与FR-245组合的FR-1210或S-8010且在少量三氧化二锑的存在 下阻燃的HIPS组合物
在以下这组实施例中，制造使用与选自十溴二苯醚(FR 1210)和十溴二苯基乙烷(S-8010)的溴化阻燃剂组合的FR 245阻燃的HIPS组合物。
在实施例19和20中，使用FR-245与FR-1210的共混物作为用于HIPS应用的FR体系。以使得最终组合物中的全部溴的50％由FR-245提供且另外的50％由FR-1210提供的方式制备所述共混物。所制备的HIPS树脂的组成和性能在表8中给出。为了便于比较，在该表中还包括根据实施例2和5的使用FR-1210阻燃的HIPS组合物。
表8
Figure BDA0000051383120000222
Figure BDA0000051383120000231
对比实施例2和5表明，在其中FR 1210是HIPS组合物中所用的唯一溴化阻燃剂的情况下，为了达到UL 94 V-0等级，在1重量％和1.5重量％的三氧化二锑的存在下，分别需要19％和15％(重量/重量)的溴含量。实施例19和20说明即使当总溴含量分别为16重量％和13重量％且三氧化二锑分别以1重量％和1.5重量％的浓度存在时，如果至少一部分溴含量是由FR-245贡献的(降低了FR 1210的用量)，则HIPS组合物也可达到UL 94 V-0等级。
在实施例21和22中，使用FR-245与S-8010的共混物作为用于HIPS组合物的FR体系。在实施例21中，调节共混物中FR 245与S-8010之间的重量比，使得溴的总量在这两种组分之间等分(50∶50)，而在实施例22中，调节FR 245与S-8010的重量比，使得组合物中所提供的溴的总量以75∶25的比例分配(FR-245较多)。所制备的HIPS树脂的组成和性能在表9中给出。为了便于比较，在该表中还包括根据对比实施例3的仅使用S-8010阻燃的HIPS组合物。
表9
Figure BDA0000051383120000232
对比实施例3表明，在其中S-8010是HIPS组合物中所用的唯一溴化阻燃剂的情况下，为了通过UL 94试验，在仅1重量％的三氧化二锑的存在下，18％(重量/重量)的溴含量是不够的。实施例21和22说明，尽管总溴含量为18重量％或更低且三氧化二锑以1重量％的低浓度存在，组合物也符合UL 94V-0。由于实施例21和22的组合物的溴含量的至少一部分是由FR-245贡献的，因而所述组合物通过UL 94 V-0试验。因此，含有S-8010的HIPS组合物可得益于包含和S-8010一起的FR 245，其允许降低三氧化二锑的含量。
实施例23、24、26～29(本发明)和25(对比)
通过与FR-245组合的F 3014或F 2016且在少量三氧化二锑的存在下 阻燃的HIPS组合物
在以下这组实施例中，使用与选自由式(III)表示的组的溴化阻燃剂组合的FR 245使HIPS组合物阻燃。
在实施例23和24中，在仅1重量％的三氧化二锑和0.1重量％的PTFE的存在下在HIPS组合物中测试FR-245与F 3014的组合的活性，以确定在这样的条件下是否可获得UL 94 V-0组合物。对这两种溴化阻燃剂之间的重量比进行适当调节，使得总溴含量被等分(实施例23)或者以FR-245较多的75∶25的比例分配(实施例24)。结果示于表10中。
表10
*试验了两个试样
结果表明在含有少量(少于2.0重量％，如0.5～1.5重量％)三氧化二锑的基于HIPS的配方中，FR-245与F-3014的组合表现出协同效应。
在实施例26和27中，这次在仅1重量％的三氧化二锑和0.1重量％的PTFE的存在下在HIPS组合物中测试FR-245与F 3014的组合的活性以提供符合UL 94 V-1等级的组合物。在实施例26中，对共混物中的FR 245与F3014之间的重量比进行调节，使得溴的总量在这两种组分之间等分(50∶50)，而在实施例27中，调节FR 245与F 3014的重量比，使得组合物中所提供的溴的总量以75∶25的比例分配(FR-245较多)。再次包括了其中仅使用F 3014的实施例25以进行比较。所制备的HIPS树脂的组成和性能在表11中给出。
表11
Figure BDA0000051383120000261
*试验了五个试样
**试验了两个试样
对比实施例25证明，当F 3014是组合物中所存在的唯一阻燃剂时，浓度为1.0重量％的三氧化二锑不能有效地支持F 3014的作用。相反，实施例26和27说明，在仅1.0重量％三氧化二锑的存在下，FR 245与F 3014的组合是高度有效的，且所得组合物满足UL 94 V-1试验。当HIPS组合物中三氧化二锑的浓度为1.5重量％时，获到类似的结果。
实施例28和29说明在仅1重量％三氧化二锑(和0.1重量％PTFE)的存在下，FR-245与F 2016的组合在HIPS组合物中的活性。在实施例28和29两者中都对这两种溴化阻燃剂之间的重量比进行适当调节，使得总溴含量在FR-245和F 2016之间等分。在表12中示出了组成和可燃性试验的结果。
表12
表12中报道的结果表明，在阻滞仅具有低的三氧化二锑含量的HIPS组合物的可燃性方面，FR 245与F 2016的组合表现得令人惊奇地好，容许所述组合物以分别为11重量％和12重量％的适度溴水平满足UL 94 V-1或V-0等级。特别地，当与单独的FR 245或F 2016相比时，FR 245与F 2016的混合物似乎提供了更好的阻燃性。
实施例30(对比)、实施例31～32(本发明)和33(对比)
根据上述总的程序将FR-245和FR-1210加入到ABS配方中，以评价它们在1.5重量％三氧化二锑的存在下的活性。所制备的组合物和所测量的性能总结于下表13中。
表13
Figure BDA0000051383120000281
通常，厚度为1.6mm的根据UL 94的V-1和V-0级的阻燃ABS组合物含有4～6％的三氧化二锑和10～12％的由溴化阻燃剂提供的溴。令人惊奇的是在使用不到一半负载的三氧化二锑且使用非常相近负载的FR-245时达到了相同的阻燃水平，而对于也推荐用于该应用的其它阻燃剂如十溴二苯醚，需要显著更多的溴。
实施例34(本发明)和35(对比)
在少量三氧化二锑(1.0重量％)的存在下通过FR 245阻燃的PC/ABS组 合物
此外，在PC/ABS组合物(重量比为1∶1的PC Makrolon 1143和ABSMagnum 3404)中测试了FR-245和S-8010的活性。
制备程序如下。在配混之前，对各聚合物进行干燥(PC在120℃下，ABS在75℃下，时间均为4小时)。称取各组分并将其在塑料袋中混合。将混合物经由Accurate进料器进料到挤出机的主进料口中。在L/D＝32的同向旋转双螺杆挤出机(Berstoff)中根据以下条件进行配混：
  参数   单位   设定值
  螺杆类型  中等剪切A
  进料区温度(T1)   ℃   未加热
  T2   ℃   170
  T3 ℃   220
  T4 ℃   250
  T5 ℃   250
  T6 ℃   250
  T7(排气的) ℃   250
  T8 ℃   250
  T9 ℃   250
  熔体温度 ℃   250-260
  螺杆速度 RPM   350
  进料速率 Kg/h   18-19
对所获得的线料进行造粒，并将粒料在循环空气烘箱中在110℃下干燥4小时。
然后通过在Allrounder 500-150(Arburg)中在以下条件下进行注塑来制备试样：
  参数   单位   设定值
  T1(进料区)   ℃   230
  T2   ℃   250
  T3   ℃   250
  T4   ℃   250
  T5(喷嘴)   ℃   260
  模具温度   ℃   80
  注射压力   巴   1000
  保持压力   巴   600
  背压   巴   10
  注射时间   秒   0.1
  保持时间   秒   10
  冷却时间   秒   10
  合模力   kN   500
  填充体积(份)   ccm   25
  注射速度   ccm/秒   800
  模具   N0S 18572
使试样在23℃下适应168小时，然后根据UL 94标准对其进行试验。在下表中示出了所制得的组合物和所获得的结果。
表14
Figure BDA0000051383120000301
结果说明FR 245相对于S 8010的优势也适用于含有少量(1重量％)三氧化二锑的PC/ABS组合物。

Claims (32)

1.含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其包含含有苯乙烯的聚合物、三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪、防滴剂和0.5～1.5重量%的三氧化二锑，其中，由所述三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪提供的该组合物的溴含量{溴(FR-245)}为8～18重量%，且当该含有苯乙烯的聚合物包括高抗冲聚苯乙烯(HIPS)时，则所述溴(FR-245)通过以下不等式与所述三氧化二锑的重量浓度{[Sb2O3]}关联：
(i)溴(FR-245)≥-4×[Sb2O3]+15，对于1.0≤[Sb2O3]≤1.5
(ii)溴(FR-245)≥-10×[Sb2O3]+21，对于0.5≤[Sb2O3]<1.0。
2.权利要求1的组合物，其中，所述防滴剂为聚四氟乙烯，其以0.025～0.4重量%的量存在。
3.权利要求1的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其中，三氧化二锑的浓度为0.8～1.5重量%。
4.权利要求2的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其中，三氧化二锑的浓度为0.8～1.5重量%。
5.权利要求3的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其中，三氧化二锑的浓度为1.0～1.5重量%。
6.权利要求4的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其中，三氧化二锑的浓度为1.0～1.5重量%。
7.权利要求5的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其包含高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其中，该组合物的溴含量{溴(FR-245)}不高于13重量%，所述溴含量与三氧化二锑的浓度如下关联：
(i)溴(FR-245)≥-4×[Sb2O3]+15，对于1.0≤[Sb2O3]≤1.5。
8.权利要求6的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其包含高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其中，该组合物的溴含量{溴(FR-245)}不高于13重量%，所述溴含量与三氧化二锑的浓度如下关联：
(i)溴(FR-245)≥-4×[Sb2O3]+15，对于1.0≤[Sb2O3]≤1.5。
9.权利要求7的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其中，所述组合物的溴含量{溴(FR-245)}不高于12重量%。
10.权利要求8的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其中，所述组合物的溴含量{溴(FR-245)}不高于12重量%。
11.权利要求1的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，其中，由三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪提供的所述组合物的溴含量为9～15重量%。
12.权利要求5的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，其中，由三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪提供的所述组合物的溴含量为9～15重量%。
13.权利要求6的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，其中，由三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪提供的所述组合物的溴含量为9～15重量%。
14.前述权利要求中任一项所定义的组合物的制备方法，其包括：提供含有三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪和任选的三氧化二锑的母料；和将所述母料与所述含有苯乙烯的聚合物、所述防滴剂以及如果所述母料中不存在三氧化二锑时的三氧化二锑一起加工，使得所得组合物内的三氧化二锑的浓度为0.5～1.5重量%。
15.权利要求14的方法，其中，所述三氧化二锑至少部分地包含于所述母料内。
16.适合用于制备含有苯乙烯的聚合物组合物的母料组合物，所述母料包含：
(i)不低于50重量%的三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪；
(ii)三氧化二锑；和
(iii)聚合物载体；
特征在于，所述母料的总溴含量与三氧化二锑之间的比不小于7。
17.权利要求16的母料组合物，其中，所述三氧化二锑的浓度为1～7重量%，相对于所述母料的总重量。
18.含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其包含含有苯乙烯的聚合物、防滴剂、三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪、0.5～1.5重量%的三氧化二锑、和至少一种额外的溴化阻燃剂，其中，所述组合物的总溴含量为11～18重量%，和其中由三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪产生的溴的量为由该组合物中存在的所有阻燃剂提供的溴的总重量的至少50%。
19.权利要求18的阻燃组合物，其中，所述防滴剂为聚四氟乙烯，其以0.025～0.4重量%的量存在。
20.权利要求18的阻燃组合物，其中，所述三氧化二锑的浓度为1.0～1.5重量%。
21.权利要求19的阻燃组合物，其中，所述三氧化二锑的浓度为1.0～1.5重量%。
22.权利要求18的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其中，三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪提供所述组合物的总溴含量的50～90重量%。
23.权利要求19的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其中，三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪提供所述组合物的总溴含量的50～90重量%。
24.权利要求20的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其中，三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪提供所述组合物的总溴含量的50～90重量%。
25.权利要求21的含有苯乙烯的聚合物的阻燃组合物，其中，三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪提供所述组合物的总溴含量的50～90重量%。
26.权利要求18的阻燃组合物，其中，所述额外的溴化阻燃剂由式II表示：
Figure FDA00003252766700031
其中，X为-O-或-CH2-CH2-(分别对于十溴二苯醚和十溴二苯基乙烷)，其中，该组合物的总溴含量为13～18重量%，其中由三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪提供的溴的量与由所述式II的阻燃剂提供的溴的量之间的比为1:1～4:1。
27.权利要求18的阻燃组合物，其中，所述额外的溴化阻燃剂选自式(III)的溴化环氧低聚物及其封端衍生物：
Figure FDA00003252766700032
其中，聚合度n为0～100的整数，且R1和R2独立地选自以下单价基团：
Figure FDA00003252766700033
Figure FDA00003252766700041
28.权利要求27的阻燃组合物，其中，所述式III的阻燃剂以包含由式(IIIa)表示的单独封端衍生物的混合物的形式提供：
Figure FDA00003252766700042
其中n等于0、1、2、3或4，且其中该组合物的总溴含量为11～13重量%，其中由三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪提供的溴的量与由所述式IIIa的阻燃剂提供的溴的量之间的比为1:1～4:1。
29.权利要求27的阻燃组合物，其中，所述式III的阻燃剂以由式(IIIb)表示的环氧树脂的混合物的形式提供：
Figure FDA00003252766700043
其中重均聚合度m为0～100，所述阻燃剂具有400～3000g/当量的平均环氧当量重量。
30.权利要求29的阻燃组合物，其中，该组合物的总溴含量为11～13重量%，其中由三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪提供的溴的量与由所述式IIIb的阻燃剂提供的溴的量之间的比为1:1～4:1。
31.权利要求1-13和18-30中任一项的阻燃组合物，其中，所述组合物符合V-1或V-0的UL94等级。
32.由权利要求1-13和18-31中任一项的组合物形成的热塑性制品。
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