CN117986751A - 一种低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料及其制备方法和应用，所述聚丙烯材料包括如下组分：聚丙烯90‑96份；有机次磷酸盐0.8‑3.2份；溴系阻燃剂0.5‑1.5份；阻燃协效剂0.15‑0.65份；主抗氧剂0.1‑0.4份；辅助抗氧剂0.2‑1份；气味吸附剂0.5‑1份；润滑剂0.1‑0.3份；所述有机次磷酸盐的D95≤15μm；所述溴系阻燃剂包括1,2‑双(2,3,4,5,6‑五溴苯基)乙烷。本发明提供的聚丙烯材料具有低气味、高冲击、良好的长期耐热氧老化性能。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯材料技术领域，涉及一种低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯(PP)是由丙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，具有无毒、无臭、无味、密度小、综合力学性能良好、易于加工成型等特点。随着电子电气、家电、汽车零部件、机电设备向高性能微型化发展，对PP材料，尤其是环保型阻燃PP材料的需求越来越多。但是聚丙烯非常容易燃烧，其极限氧指数仅17.0～18.0％，在空气中着火后不能自熄，容易产生火灾隐患，需要对其进行阻燃改性。
传统阻燃V-2聚丙烯一般采用四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基)醚、四溴双酚S-双(2,3-二溴丙基)醚、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯等溴系阻燃剂，与三氧化二锑复配使用。但其缺点为所用的溴系阻燃剂与PP树脂基材的相容性差，容易迁移到PP表面(起霜)严重影响制件外观效果，在注塑加工过程中耐热性不佳，容易加工黄变；对于溴锑体系，无法避免游离溴存在，而游离溴是味道产生的主要来源。
另外一种常用的对聚丙烯进行阻燃改性的体系为磷氮溴自由基引发阻燃体系，该体系中的溴系阻燃剂为三聚氰胺氢溴酸盐，磷系阻燃剂为金属次磷(膦)酸盐，市面上大部分此类产品均采用的自由基引发剂为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，总的阻燃剂添加量1-2％可达UL94V-2阻燃效果，该阻燃体系没有析出“起霜”现象。但在高温下长期使用该阻燃体系，阻燃效率会下降。而且，阻燃剂与树脂的相容性不佳，导致材料韧性下降严重，并且该体系在注塑加工中材料气味较大。
随着生活水平的提高，环保意识的不断增强，对阻燃材料的气味性及安全性要求也越来越严格，具体的：要求材料在加工及使用过程中味道须尽可能的低，特别是在汽车行业内，明确对气味性提出严格的要求，气味性须不高于3.5级，所以如何降低阻燃材料的气味性就成为行业改进的关键。随着市场不断拓展，对材料的韧性和耐热氧老化也提出更高的要求，亟待推出新的磷氮溴阻燃体系。
CN104004270A公开了一种低卤聚丙烯阻燃材料及其制备方法，它是由均聚聚丙烯，复配型阻燃剂，润滑剂，抗氧剂和无机填料均匀混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒得到的；其中复配型阻燃剂是由含磷阻燃剂苯基次磷酸铝、含溴阻燃剂三聚氰胺氢溴酸盐或三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯和阻燃协效剂2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷混合而成；阻燃性达到美国UL941.6mm V2。CN114933773A公开了一种耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，包括如下质量份的原料：嵌段共聚聚丙烯树脂70～90份、聚丁二烯5～10份、复配阻燃剂1～5份、阻燃协效剂1～5份、润滑剂0.2～0.8份、抗氧剂0.1～0.5份。该耐寒无卤阻燃聚丙烯材料具有优异的阻燃性能，样条(1.5mm和3.0mm)阻燃性能可以达到UL94V-2，延燃时间短，材料自熄性好，抗低温冲击强度大于45J/m。专利CN109776951A通过增加自由基引发剂的分子量来提高其热分解温度，增加阻燃剂组合物的耐温性能，使得阻燃剂组合物具有更好的耐温性能，可以满足一些对于温度要求较高的下游应用，实现长期使用不失效。但上述现有技术提供的聚丙烯材料仍然存在气味大、韧性差或耐热氧老化性能差的问题。
因此，在本领域中期望开发一种聚丙烯材料，其在使用阻燃体系的基础上具有低气味、高冲击、良好的长期耐热氧老化性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料，所述聚丙烯材料按照重量份数计，包括如下组分：
所述有机次磷酸盐的D95≤15μm，例如15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm等；
所述溴系阻燃剂包括1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷；
所述阻燃协效剂包括2-(1-环己氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪和/或2,4-二(1-环己氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-6-氯-1,3,5-均三嗪。
本发明提供的聚丙烯材料中包括聚丙烯、有机次磷酸盐、溴系阻燃剂、阻燃协效剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、气味吸附剂、润滑剂的组合，通过特定组分的筛选和协同复配使得聚丙烯材料在使用阻燃体系的基础上具有低气味、高冲击、良好的长期耐热氧老化性能，具体地，本发明通过对有机次磷酸盐和阻燃协效剂进行选择，使得聚丙烯材料具有较低的气味，气味吸附剂的加入可以进一步降低气味；通过控制有机次磷酸盐的粒径，并对溴系阻燃剂进行选择，使得聚丙烯材料具有较好的韧性；通过加入主抗氧剂和辅助抗氧剂，使得聚丙烯材料具有良好的长期耐热氧老化性能。
在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，聚丙烯的用量可以为90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份等。
在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，有机次磷酸盐的用量可以为0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份、3.2份等。
在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，溴系阻燃剂的用量可以为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份等。
在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，阻燃协效剂的用量可以为0.15份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.65份等。
在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，主抗氧剂的用量可以为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份等。
在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，辅助抗氧剂的用量可以为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份等。
在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，气味吸附剂的用量可以为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份等。
在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，润滑剂的用量可以为0.1份、0.2份、0.3份等。
在所述低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料中，聚丙烯的含量不低于60wt.％。
优选地，所述聚丙烯包括均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
优选地，所述聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为8-18g/10min，例如8g/10min、9g/10min、10g/10min、11g/10min、12g/10min、13g/10min、14g/10min、15g/10min、16g/10min、17g/10min、18g/10min等。在本发明中，熔体流动速率的测试方法为：根据ISO 1133-2005在230℃、2.16kg条件下进行测试。
优选地，所述有机次磷酸盐的D95为5-10μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。在本发明中，D95根据ISO13320-2020标准测试得到。
优选地，所述有机次磷酸盐包括有机次磷酸铝和/或有机次磷酸锂。
优选地，所述主抗氧剂包括三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯(抗氧剂3114)、1,3,5-三(4叔丁基-3-羟基-2.6-二甲基苄基)异氰尿酸酯(Cyanox1790)、乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](Irganox24)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(MarkAO-80)中的任意一种或至少两种的组合，优选3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
优选地，所述辅助抗氧剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irganox 168)、硫代二丙酸双十八醇酯(抗氧剂PS802FL)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(412S)中的任意一种或至少两种的组合，优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的组合。
优选地，所述三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的质量比为(0.5-2):1，例如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1等。
优选地，所述气味吸附剂包括硅铝酸盐多孔分子筛、硅藻土类型气味吸附剂、硅酸镁类型气味吸附剂中的任意一种或至少两种的组合，优选硅酸镁类型任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺(EBS)中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述聚丙烯材料按照重量份数计，包括如下组分：
在不影响本发明效果的情况下，本发明所述聚丙烯材料中还可以添加着色剂、抗静电剂等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将配方量的聚丙烯、有机次磷酸盐、溴系阻燃剂、阻燃协效剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、气味吸附剂、润滑剂混合，得到预混料，然后经熔融共混、挤出造粒，得到所述低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料。
优选地，所述混合在高混机中进行。
优选地，所述熔融共混在双螺杆挤出机中进行。
优选地，所述双螺杆挤出机的喂料转速为250～350rpm，例如250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm、300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm等。
优选地，所述双螺杆挤出机从加料口到机头的各段温度分别为一区150～160℃(例如150℃、155℃、160℃等)，二区180～190℃(例如180℃、185℃、190℃等)，三区180～190℃(例如180℃、185℃、190℃等)，四区180～190℃(例如180℃、185℃、190℃等)，五区180～190℃(例如180℃、185℃、190℃等)，口模温度190～200℃(例如190℃、195℃、200℃等)。
优选地，所述双螺杆挤出机的主机转速为300～500rpm，例如300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm等。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料在家用电器、电子电器、建材及新能源中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的聚丙烯材料中包括聚丙烯、有机次磷酸盐、溴系阻燃剂、阻燃协效剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、气味吸附剂、润滑剂的组合，通过特定组分的筛选和协同复配使得聚丙烯材料在使用阻燃体系的基础上具有低气味、高冲击、良好的长期耐热氧老化性能，具体地，本发明通过对有机次磷酸盐和阻燃协效剂进行选择，使得聚丙烯材料具有较低的气味，气味吸附剂的加入可以进一步降低气味；通过控制有机次磷酸盐的粒径，并对溴系阻燃剂进行选择，使得聚丙烯材料具有较好的韧性；通过加入主抗氧剂和辅助抗氧剂，使得聚丙烯材料具有良好的长期耐热氧老化性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明下述实施例及对比例具体所用原料信息如下：
乙烯-丙烯共聚物：PP K9010，在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为9.0g/10min，中国台湾台化股份有限公司；
有机次磷酸铝A：BEP-F22(D95＝8μm)，珠海金发科技股份有限公司；
有机次磷酸铝B：BEP-22E(D95＝45μm)，珠海金发科技股份有限公司；
次磷酸盐：次磷酸铝，HT-220(D95＝30μm)，山东泰星新材料股份有限公司；
溴系阻燃剂A：1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷，DBDPE，山东海王化工股份有限公司；
溴系阻燃剂B：三聚氰胺氢溴酸盐，MHB，南京意特；
阻燃协效剂A：2,4-二(1-环己氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-6-氯-1,3,5-均三嗪(FR-601)，参照以下文献：陈苗琴.均三嗪/受阻胺环己基醚的合成与表征[D].浙江大学,2010(具体参照5.2.2.2二取代产物的合成)，进行自制；
阻燃协效剂B：2-(1-环己氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪(FR-602)，参照以下文献：陈苗琴.均三嗪/受阻胺环己基醚的合成与表征[D].浙江大学,2010(具体参照5.2.2.1一取代产物的合成)，进行自制；；
阻燃协效剂C：双(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSM)，参照以下文献：徐基海.双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的合成.青岛科技大学,2019(具体参照2.8双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的合成)，进行自制；
主抗氧剂A：Mark AO-80，日本ADK株式会社；
主抗氧剂B：抗氧剂3114，天津利安隆新材料股份有限公司；
辅助抗氧剂A：Irganox 168，德国巴斯夫BASF；
辅助抗氧剂B：RIANOX 412S，天津利安隆新材料股份有限公司；
气味吸附剂：Ambosol MP 25HP(硅酸镁类型)，美国PQ有限公司；
润滑剂：EBS B50，广州市皓成新材料有限公司。
实施例1-9
在实施例1-9中提供一种低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料，所述聚丙烯材料的具体组分及用量(重量份数)如表1或表2所示。
制备方法包括以下步骤：
将配方量的聚丙烯、有机次磷酸盐、溴系阻燃剂、阻燃协效剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、气味吸附剂、润滑剂在高混机中混合均匀，得到预混料，然后采用双螺杆挤出机对预混料进行熔融共混，通过螺杆剪切、混炼使各组分混合均匀，然后进行造粒、干燥，得到所述低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料；
制备条件如下：双螺杆挤出机的喂料转速为300rpm；双螺杆挤出机从加料口到机头的各段温度分别为一区155℃，二区180℃，三区185℃，四区190℃，五区190℃，口模温度200℃，主机转速为400rpm，真空度低于0.1MPa。
对比例1-5
在对比例1-5中分别提供一种聚丙烯材料，所述聚丙烯材料的具体组分及用量(重量份数)如表2所示。
制备方法同实施例1-9。
表1
表2
对本发明实施例和对比例制备所得的聚丙烯材料进行性能测试，测试方法如下：
(1)粉化时间(小时)：按照ASTM D5423-93规定换气次数18次/小时的I烘箱，温度设置150℃。测试试样条尺寸：100mm×100mm×0.80mm方板表面粉化10％的时间。
(2)冲击强度保持率(％)：将按照ISO180-2019制备的A和B两组(B组样条滞后3天)样条放入ASTM D5423-93规定换气次数18次/小时的I烘箱，温度设置150℃。当A组样条出现10％粉化时，按照ISO180-2019测试B组样条的冲击强度保持率。
(3)悬臂梁缺口冲击强度：将制备好的缺口冲击样条放置在常温常湿(RH：50±5％，RT：23±2℃)调节48小时，再按照ISO180-2019测试冲击强度。
(4)气味等级：称20±2g样品(以样品的量取正好可以盖住气味瓶底部为准)放入气味瓶中；其次，将装有样品的气味瓶放入到烘箱中，在80±2℃下存放2h±10min；接着，将气味瓶从烘箱中取出来，冷却至60±5℃(大约需要5min)；最后，对冷却后的样品进行气味评价(具体为5个人同时对样品进行气味评价，取平均值)，评价标准如下：
(5)阻燃等级：按照UL94-2016，测试样条尺寸：125mm×12.5mm×1.5mm样条，测试设备Plastics HVUL H.V.F.C燃烧仪，美国ATLAS。
性能测试结果如表3所示。
表3
由表3可以看出，本发明实施例提供的聚丙烯材料均具有低气味(气味等级：小于等于3.5级)、高冲击(悬臂梁缺口冲击强度：≥31KJ/m2)、以及良好的长期耐热氧老化性能(粉化时间：≥980h)，阻燃等级均可达到V-2。
与实施例1相比，与实施例1相比，对比例1提供的聚丙烯材料使用次磷酸铝，加工过程中产品酸性气体，导致材料的气味很大；同时由于次磷酸铝的粒径大，导致材料的冲击强度低；对比例2提供的聚丙烯材料由于使用阻燃协效剂C((NORSM))，导致材料的气味增大；对比例3提供的聚丙烯材料由于使用的有机次磷酸铝粒径较大，导致材料的冲击强度明显降低；对比例4提供的聚丙烯材料使用溴系阻燃剂B(MHB)，在加工过程中容易产生氢溴酸，从而导致材料的气味较大；对比例5提供的聚丙烯材料使用三氧化二锑作为阻燃协效剂，阻燃性能下降，并且气味明显增大。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯材料按照重量份数计，包括如下组分：
所述有机次磷酸盐的D95≤15μm；
所述溴系阻燃剂包括1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷；
所述阻燃协效剂包括2-(1-环己氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪和/或2,4-二(1-环己氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-6-氯-1,3,5-均三嗪。
2.根据权利要求1所述的低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯包括均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯；
优选地，所述聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为8-18g/10min。
3.根据权利要求1所述的低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料，其特征在于，所述有机次磷酸盐的D95为5-10μm；
优选地，所述有机次磷酸盐包括有机次磷酸铝和/或有机次磷酸锂。
4.根据权利要求1所述的低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料，其特征在于，所述主抗氧剂包括三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1,3,5-三(4叔丁基-3-羟基-2.6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的任意一种或至少两种的组合，优选3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
5.根据权利要求1所述的低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料，其特征在于，所述辅助抗氧剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸双十八醇酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料，其特征在于，所述气味吸附剂包括硅铝酸盐多孔分子筛、硅藻土类型气味吸附剂、硅酸镁类型气味吸附剂中的任意一种或至少两种的组合，优选硅酸镁类型气味吸附剂；
优选地，所述润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯材料按照重量份数计，包括如下组分：
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将配方量的聚丙烯、有机次磷酸盐、溴系阻燃剂、阻燃协效剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、气味吸附剂、润滑剂混合，得到预混料，然后经熔融共混、挤出造粒，得到所述低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合在高混机中进行；
优选地，所述熔融共混在双螺杆挤出机中进行；
优选地，所述双螺杆挤出机的喂料转速为250～350rpm；
优选地，所述双螺杆挤出机从加料口到机头的各段温度分别为一区150～160℃，二区180～190℃，三区180～190℃，四区180～190℃，五区180～190℃，口模温度190～200℃；
优选地，所述双螺杆挤出机的主机转速为300～500rpm。
10.一种如权利要求1-7中任一项所述的低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料在家用电器、电子电器、建材及新能源中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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