KR20110043659A

KR20110043659A - 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물

Info

Publication number: KR20110043659A
Application number: KR1020117003269A
Authority: KR
Inventors: 요아브 바-야콥; 이타 핀버그; 라헬 시테클러; 피어 조레테
Original assignee: 브로민 콤파운드 리미티드
Priority date: 2008-07-22
Filing date: 2009-07-22
Publication date: 2011-04-27
Also published as: EP2307493A1; ATE543864T1; US8524813B2; CN102165000B; WO2010010561A1; US20110160362A1; CN102165000A; JP2011529112A; EP2307493B1

Abstract

난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물은 스티렌 함유 폴리머, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진, 0.5-1.7 중량% 안티모니 트리옥사이드, 및 적하 방지제를 포함한다. 본 조성물 중의 브롬 함량은 일반적으로 8 중량% 내지 18 중량% 범위이다. 또한, 본 조성물에 추가적인 브롬화 난연제가 포함될 수 있다.

Description

난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물 {FLAME-RETARDED COMPOSITIONS OF STYRENE-CONTAINING POLYMERS}

플라스틱 물질의 가연성 특징은 언더라이터 레보라토리(Underwriter Laboratory) 표준 UL 94에 의해 특정된 방법에 따라 정량화될 수 있다. UL 94 등급은 V-0, V-1, 및 V-2로 이루어진다 (관련된 가연성 시험의 상세한 설명은 하기에 제공된다). V-0 등급으로 정해진 물질은 보다 덜 가연적인 것으로 여겨진다. 특정 적용을 위하여, 낮은 V-2 등급이 허용될 수 있는 반면, 다른 적용을 위하여 보다 엄격한 V-1 및 V-0 등급이 요구된다.

안티모니 트리옥사이드는 요망되는 UL 94 V-1 또는 V-O 등급을 달성하기 위해 여러 폴리머 포뮬레이션에서 브롬화 난연제와 상승적으로 협력하는 것으로 알려져 있다. HIPS (고충격성 폴리스티렌) 또는 ABS (아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머)에서, 사용된 브롬화 난연제를 효과적으로 지지하기 위하여, 안티모니 트리옥사이드가 일반적으로 폴리머 포뮬레이션의 전체 중량에 대해 약 2% 내지 6% 범위내의 중량 농도로 존재하여야 한다. 예를 들어, US 5,387,636 및 EP 527493호에서, 4%(w/w) 안티모니 트리옥사이드와 함께, 데카브로모디페닐 에탄으로 난연성을 나타내는 HIPS 포뮬레이션이 기술되어 있다. 스티렌 코폴리머에서 사용하기 위해 제안된 다른 브롬화 난연제에는 데카브로모디페닐 옥사이드, 브롬화 에폭시 및 트리브로모페놀 말단-캡핑된 브롬화 에폭시가 있다. 이러한 난연제는 상당한 양의 안티모니 트리옥사이드와 함께 HIPS 또는 ABS 포뮬레이션에 첨가된다.

이에 따라, HIPS 또는 ABS 조성물의 가연성을 효과적으로 방해하기 위해 2% 미만(폴리머 포뮬레이션의 전체 중량에 대한 중량%)의 안티모니 트리옥사이드와 함께, 상기 기술된 난연제와 같은 브롬화 난연제를 함유하는 난연제 시스템의 사용은 비실용적인 것으로 여겨지고 있는데, 왜냐하면 이러한 소량의 상기 상승제의 존재 하에, UL 94 V-1 또는 V-O 등급을 획득하기 위해 요구되는 브롬화 화합물의 양이 용인할 수 없게 높을 것으로 여겨지고, 이에 불량한 물리적 프로필(physical profile)을 갖는 최종 생성물을 초래할 것이기 때문이다.

본 발명의 목적은 스티렌 함유 폴리머 포뮬레이션에서 UL 94 V-1 또는 V-O 등급을 달성하기 위해 요구되는 안티모니 트리옥사이드 양을 현저하게 감소시키기 위한 것이다. 안티모니 트리옥사이드가 값비싼 고밀도 첨가제로서 최종 플라스틱의 성질에 해로운 영향을 미치는 경향이 있는바, 이러한 감소는 유익하다.

트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진은 하기 화학식으로 표시되는, 67 중량%의 브롬 함량을 갖는 브롬화 난연제이다:

트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진의 제조는 일반적으로 당해 분야에 널리 공지된 다양한 조건 하에서 시아누르 클로라이드(cyanuric chloride)를 2,4,6-트리브로모페놀레이트와 반응시키는 것을 기초로 한다[참조, US 5,907,040, 5,965,731 및 6,075,142]. 이러한 난연제는 또한 ICL-IP에서 상품명 FR-245로 상업적으로 입수가능하다. 이러한 화학명 및 FR-245는 본원에서 교호적으로 사용된다.

트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진의 주요 활용 중 하나는 HIPS 및 ABS 및 이들의 알로이(alloy)의 가연성을 방해하기 위한 것이다. 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진의 융점이 HIPS 및 ABS 적용에서 널리 사용되고 있는 두개의 다른 브롬화 난연제, 각각 305℃ 및 350℃에서 용융하는 데카브로모디페닐 옥사이드 및 데카브로모디페닐 에탄의 융점 보다 현저히 낮은 230℃라는 것에 주목할 만한 가치가 있다.

스티렌 함유 폴리머의 가연성을 방해하기 위한 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진 및 안티모니 트리옥사이드의 조합의 효능은 공동 양도된 PCT 공개 WO 2005/120165호에 논의되어 있다. 상기 문헌의 실시예 1 내지 실시예 3에는 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진에 의해 제공된 브롬의 농도가 10%(w/w)인 경우, 2.5%의 안티모니 트리옥사이드의 양이 HIPS-계열 포뮬레이션을 UL 94 V-0 등급에 충족시키기에 충분한 것으로 기술되어 있다. WO 2005/120165호의 참고 실시예 12에는 안티모니 트리옥사이드의 농도를 1 중량%까지 감소시키려는 시도가 허용가능한 정도의 난연성을 갖는 HIPS 포뮬레이션을 초래하지 못한다는 것으로 기술되어 있다. 본원에 기술된 모든 백분율은 달리 명시하지 않는 한, 난연성 조성물의 전체 중량에 대한 중량이다.

스티렌 함유 폴리머, 및 상세하게 HIPS 및 ABS-계열 포뮬레이션의 조성물이, 심지어 안티모니 트리옥사이드 상승제가 상기 조성물에 0.5-1.7 중량%, 및 더욱 바람직하게 0.75-1.5 중량%, 및 더더욱 바람직하게 1.0-1.5 중량% 정도로 낮은 농도로 존재할 때에도 엄격한 UL 94 V-1 또는 V-O 등급을 통과시키기 위해 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진으로 난연성을 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 상승제의 낮은 농도에도 불구하고, 상기 조성물 내의 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진의 양은, 스티렌 함유 폴리머 조성물 중의 브롬 함량이 7-24 중량%, 및 바람직하게 8-18 중량%, 및 더욱 바람직하게 11-18 중량%, 및 더더욱 바람직하게 11-14.5 중량%의 허용가능한 범위 내에 있고 이에 의해 요망되는 UL 94 V-1 또는 V-O 등급이 충족되도록 조정된다. 하기 실시예에 기술된 본 출원인의 비교 연구에서는 한 쌍의 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진/안티모니 트리옥사이드가 상기 기술된 농도 범위 내에서 상당히 효과적으로 협력적인 것으로 기술되어 있으며; 유사한 거동은 안티모니 트리옥사이드와, 강력한 난연제인 데카브로모디페닐 옥사이드 및 데카브로모디페닐 에탄의 조합에 대해 관찰되지 않는다. 이러한 두 가지 화합물들은 때때로 각각 이들의 상품명 "FR-1210" (ICL-IP) 및 "S-8010" (Albemarle Corporation)로 약기된다.

이하에서, 특정 브롬화 난연제에 의해 생성되는 브롬의 양은 편리하게 브롬₍ _FR _명칭)으로 명시된다. 이러한 양은 제공된 안티모니 트리옥사이드 농도에서 여러 난연제의 효능들을 비교하기 위한 척도로서 제공되는데, 이는 폴리머 조성물이 상기 농도의 안티모니 트리옥사이드 (이러한 농도는 [Sb₂O₃]로 약기됨)의 존재하에 UL 94 V-1 또는 V-O 시험을 통과할 수 있도록 하는데 얼마나 많은 브롬이 요구되는 지를 나타내는 것이다. 1-1.5 중량% 농도 범위의 안티모니 트리옥사이드의 경우에, 스티렌 함유 폴리머 조성물이 UL 94 V-1 및 V-O 등급을 충족하기 위해 요구되는 비 브롬₍ _FR _-245):[Sb₂O₃]가 상응하는 비 브롬₍ _FR _-1210):[Sb₂O₃] 및 브롬_(S-8010):[Sb₂O₃] 보다 낮은 것으로 확인되었다. 예를 들어, 1.0 중량%의 [Sb₂O₃]를 갖는 HIPS 조성물의 경우에, UL 94 V-1 등급을 획득하기 위해 요구되는 브롬₍ _FR _-245)은 단지 11 중량%인 반면, 브롬₍ _FR _-1210) 또는 브롬_(S-8010)은 18 중량%를 초과한다.

데카브로모디페닐 옥사이드 (FR-1210) 및 데카브로모디페닐 에탄 (S-8010)에 대해 상기 기술된 결과들은 실제로 당해 분야의 일반적인 통념과 일치하며, 이에 따라 HIPS 조성물 중의 브롬화 난연제는 2 중량% 이상의 안티모니 트리옥사이드의 존재에 의해 지지되어야 한다. 보다 적은 양의 안티모니 트리옥사이드가 사용될 때, 즉 안티모니 트리옥사이드의 농도가 2 중량% 미만으로 감소될 때 (2 중량% → 1.5 중량% → 1.0 중량% → 0.5 중량%), UL 94 V-1 또는 V-O 시험을 통과하기 위해 난연제에 의해 폴리머 조성물에 공급되어야 하는 브롬의 양은 급격하게 증가할 것으로 예상된다. 본 출원인은 실제로 하기 표에 기술된 바와 같이, 데카브로모디페닐 옥사이드 및 데카브로모디페닐 에탄 둘 모두에 대해 HIPS 조성물에서의 이의 급격한 증가를 관찰하였다:

이에 따라, 데카브로모디페닐 옥사이드 또는 데카브로모디페닐 에탄에 의해 난연성을 나타내는 HIPS 조성물에서, 1.5 중량%에서 1.0 중량%로 안티모니 트리옥사이드 함량의 감소는 UL 94 V-1 또는 V-O 등급을 유지하기 위해 난연제에 의해 제공된 브롬 양의 상당한 증가를 필요로 한다.

FR-245는 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 범위의 안티모니 트리옥사이드 농도에 대한 상이한 의존성을 나타낸다. 물론, 안티모니 트리옥사이드의 농도를 감소시키는 것(1.5 중량% → 1.0 중량% → 0.5 중량%)은 HIPS 조성물에 대한 UL 94 등급을 획득하기 위해 FR-245에 의해 전달되는 브롬 양의 상응하는 증가를 필요로 한다. 그러나, 브롬₍ _FR _-245) 양의 증가율은, 상술된 바와 같이 다른 통상적으로 사용되는 브롬화 난연제에 대해 관찰된 급격한 증가와는 반대로, 적당하게 중간 정도이다. 하기에서 보다 상세히 기술된 바와 같이, 간격 1.0-1.5 중량% 안티모니 트리옥사이드에 대해, 브롬₍ _FR _-245)의 요구되는 양은 -4의 기울기를 갖는 선형 함수에 따라 조정될 수 있는데, 이러한 수치는 적절한 변화율을 나타내는 것이다.

일 양태에 따르면, 본 발명은 스티렌 함유 폴리머, 0.5-1.7 중량% 안티모니 트리옥사이드, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진 및 적하 방지제를 포함하는, 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 상기 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진에 의해 제공된 조성물 중의 브롬 함량 (브롬(_FR-245)로 지칭됨)이 8 중량% 내지 18 중량% 범위이며, 스티렌 함유 폴리머가 고충격성 폴리스티렌 (HIPS)를 포함할 때, 상기 브롬(_FR _-245)이 하기 부등식에 따라 상기 안티모니 트리옥사이드의 중량 농도([Sb₂O₃]로 지칭됨)와 관련되어 있는, 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물에 관한 것이다:

(i) 1.O ≤ [Sb₂O₃] ≤ 1.7인 경우, 브롬(_FR _-245) ≥ -4 X [Sb₂O₃] + 15

(ii) 0.5 ≤ [Sb₂O₃] < 1.0인 경우, 브롬(_FR _-245) ≥ -10 X [Sb₂O₃] + 21

상기 기술된 특징들을 갖는 본 발명의 바람직한 조성물은 적어도 UL 94 V-1 등급을 충족시킨다. 0.8 중량% 내지 1.5 중량% 안티모니 트리옥사이드, 및 더욱 상세하게 1.0 중량% 내지 1.5 중량% 안티모니 트리옥사이드를 함유하는 조성물이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따라 난연성을 나타내는 조성물은 바람직하게 하나 이상의 스티렌 함유 폴리머를 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게 40 중량% 이상, 및 더더욱 바람직하게 50 중량% 초과, 예를 들어 50-87%의 농도로 포함한다. 본 발명의 일부 구체예에 따르면, 본 조성물은 70 중량% 내지 87 중량% 스티렌 함유 폴리머를 포함한다. 본원에서 사용되는 스티렌 함유 폴리머라는 용어는 폴리머, 및 상세하게 코폴리머 (테르폴리머를 포함)를 지칭하는 것으로서, 이는 (임의적으로 치환된) 스티렌 구조 단위를 함유하지만, 하나 이상의 다른 구조 단위와 조합되어 있다. 하기 부류에 속하는 스티렌 계열 코폴리머가 바람직하다:

1) HIPS, 예를 들어 중합 이전에 엘라스토머 (부타디엔)를 (임의적으로 치환된) 스티렌 모노머(들)와 혼합함으로써 얻어질 수 있는 스티렌 모노머의 고무-개질된 코폴리머. HIPS의 특징 및 조성은 예를 들어 문헌["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 16, pages 88-96 (1985)]에 기술되어 있다. 본 발명에 의해 제공된 HIPS 조성물은 일반적으로 40% 내지 85%, 더욱 바람직하게 50% 내지 85%의, 1 내지 50 g/10분의 용융 흐름 지수 (MFI)(ISO 1133; 200℃/5kg)를 갖는 HIPS 수지를 포함한다.

2) ABS, 이러한 용어는 본 발명의 상황에서 상기 폴리머의 조성 및 생산 방법과는 무관하게, (임의적으로 치환된) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 부타디엔에 대해 상응하는 구조 단위를 포함하는 코폴리머 및 테르폴리머를 지칭하는 것이다. ABS의 특징 및 조성은 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 16, pages 72-74 (1985)]에 기술되어 있다. 본 발명의 ABS 조성물은 40 중량% 내지 85 중량%, 더욱 상세하게 50 중량% 내지 83%의, 1 내지 50 g/10분의 MFI (220℃/10 kg에서 ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 ABS를 함유할 수 있다.

3) 아크릴로니트릴과 스티렌의 코폴리머인 SAN, 및 스티렌과 말레산 무수물의 코폴리머인 SMA. SAN 및 SMA의 특징은 ["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 16, pages 72-73 (1985)]에 기술되어 있다. 본 발명의 SAN 조성물은 바람직하게 40% 내지 85% SAN을 포함하며, 본 발명의 SMA 조성물은 바람직하게 40% 내지 85% SMA를 함유한다.

본 발명의 난연성 조성물은 스티렌 함유 폴리머의 알로이(alloy), 즉 상술된 바와 같은 스티렌 함유 폴리머와 제 2 폴리머 또는 코폴리머의 블랜드를 함유할 수 있다 (이러한 블랜드는 스티렌 함유 폴리머의 펠렛 및 제 2 폴리머의 펠렛을 소정의 비율로 압출시킴으로써 얻어진다). 바람직한 예에는 HIPS와 폴리페닐렌 옥사이드의 블랜드, 및 ABS와 폴리카르보네이트의 블랜드가 포함된다. ABS/폴리카르보네이트 알로이의 경우에, 본 발명의 조성물은 스티렌 함유 폴리머 (ABS)를 5% 내지 85% 범위의 농도로 함유할 수 있다.

UL 94 V-1 등급을 충족하고 안티모니 트리옥사이드가 1.0 중량% 내지 1.5 중량%의 범위 내로 한정된 HIPS 조성물이 특히 고려된다. 본 발명은, 조성물 중의 브롬 함량이 바람직하게 13 중량% 미만, 더욱 바람직하게 12 중량% 미만, 및 특히 9 중량% 내지 11 중량%이도록 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진의 양이 조정된 이러한 조성물을 제공하며, 여기서 상기 브롬 함량은 하기 기술된 제 1 부등식에 따른다:

(i) 1.O ≤ [Sb₂O₃] ≤ 1.5인 경우, 브롬(_FR _-245) ≥ -4 X [Sb₂O₃] + 15

UL 94 V-1 등급을 충족하고 안티모니 트리옥사이드가 1.0 중량% 내지 1.5 중량%의 범위 내로 한정되는 ABS 조성물이 요구될 때, 상기 난연제에 의해 제공된 조성물 중의 브롬 함량이 바람직하게 9 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게 11 중량% 내지 14 중량%, 및 더더욱 바람직하게 11 중량% 내지 13 중량%의 범위이도록 트리스-(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진의 양이 조정된다. ABS 함유 알로이의 포뮬레이션 (예를 들어, ABS/폴리카르보네이트)이 제조되는 경우에, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진의 양은 ABS와 폴리카르보네이트의 비를 고려하여 조정된다.

본 발명은 또한 UL 94 V-O 시험을 통과한 조성물을 제공한다. 단지 0.5 중량% 내지 1.7 중량% 안티모니 트리옥사이드를 함유하는 HIPS 조성물에 대해 UL 94 V-O 등급을 획득하기 위해 요구되는 브롬(_FR _-245)의 양이 11 중량% 내지 17 중량%로 놀랍게도 낮은 것으로 확인되었다. 0.5-1.5 중량% 안티모니 트리옥사이드의 경우에, HIPS 조성물 중의 브롬(_FR _-245)의 양은 13 중량% 내지 17 중량% 범위 내에 존재한다. UL 94 등급의 조성물을 얻기 위해 적합한 브롬(_FR _-245)의 양은 하기 부등식에 따라 전체 Sb₂O₃ 농도 범위에 걸쳐 HIPS 조성물 중의 안티모니 트리옥사이드 함량에 잘 매칭될 수 있다:

(iii) 0.5 ≤ [Sb₂O₃] ≤ 1.7의 경우, 브롬(_FR _-245) ≥ -4.5 X [Sb₂O₃] + 19.5

UL 94 V-O 등급을 충족하는 ABS 조성물이 고려될 때, 상기 조성물은 0.5-1.5 중량% 안티모니 트리옥사이드를, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진과, 브롬(_FR _-245)을 10 중량% 내지 18 중량%, 및 바람직하게 11 중량% 내지 16 중량%로 제공하기 위해 충분한 양으로 조합함으로써 제조될 수 있다.

물질이 자연 소화 UL 94 V-1 등급 및 V-O 등급을 달성하게 하기 위하여, 물질은 짧은 연소 시간을 가지고 연소시에 야기되는 적하(dripping)로 인한 물질 아래 위치된 목화를 발화시키지 않아야 하는 것이 요구된다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 적하 방지제, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE로 약기됨)을 0.025 중량% 내지 0.4 중량%의 바람직한 양, 더욱 바람직하게 0.025 중량% 내지 0.3 중량%, 및 더더욱 바람직하게 0.05 중량% 내지 0.2 중량%의 양으로 포함한다. PTFE는 예를 들어 US 6,503,988호에 기술되어 있다.

스티렌 함유 코폴리머, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진, 안티모니 트리옥사이드 및 적하 방지제 (및 임의적으로 보다 상세히 논의되는 다른 브롬화 난연제) 이외에, 본 발명의 조성물은 통상적인 구성성분, 예를 들어 충격 보강제, 안료, UV 안정제, 열 안정제, 충전제, 윤활제 및 항산화제 (예를 들어, 방해된 페놀 타입의 항산화제)를 추가로 함유할 수 있다. 상기 기술된 첨가제들 각각의 농도는 통상적으로 0.025 중량% 내지 15 중량%의 범위이다.

본 발명의 조성물은 하기와 같이 제조될 수 있다. 본 조성물의 여러 구성성분들은 이들의 개개의 양에 따라 함께 배합된다. 일반적으로, 구성성분들은 먼저 헨켈 믹서(Henschel mixer)와 같은 적합한 혼합 기계를 이용하여 건식 배합되거나, 압출기에 직접적으로 투여될 수 있다. 분말 혼합물은 이후에 예를 들어 트윈-스크류 압출기에 의해 가공되고 배합되어 균질한 펠렛을 형성시킬 수 있다. 얻어진 펠렛은 건조되고, 사출 또는 압출 성형과 같은 물품 형상화 공정(article shaping process)에 공급물용으로 적합하다. 다른 블랜딩 및 형상화 기술들이 또한 적용될 수 있다. 공정 파라미터는 하기의 실시예에서 보다 상세히 기술되어 있다.

본 발명의 다른 양태는 마스터배치(masterbatch) (임의적으로 안티모니 트리옥사이드를 함유할 수 있음)에 의한 포뮬레이션에 난연제 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진의 도입에 관한 것이다. 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진이 적합한 폴리머 캐리어, 및 비교적 높은 비율의 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진을 포함하는 조성물인 "마스터배치" 형태로 도입될 수 있는 것으로 확인되었다. 캐리어 폴리머는 마스터배치의 혼합을 용이하게 하고 마스터배치 및 블랜드 폴리머의 양립성을 개선시키도록 의도된다 (블랜드 폴리머는 마스터배치와 조합된 폴리머이며; 본 경우에서, 블랜드 폴리머는 스티렌 함유 폴리머, 예를 들어 HIPS 또는 ABS임). 적합한 캐리어 폴리머는 블랜드 폴리머와 유사하거나 동일하다. 달리, 블랜드 폴리머와 양립가능한 캐리어가 사용된다.

이에 따라, 본 발명은 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진 및 임의적으로 안티모니 트리옥사이드를 함유하는 마스터배치를 제공하는 단계, 및 상기 마스터배치를 스티렌 함유 폴리머, 적하 방지제, 및 상기 마스터배치에 존재하지 않는 경우 안티모니 트리옥사이드와 함께 가공하여, 얻어진 조성물 내의 안티모니 트리옥사이드의 농도가 0.5 중량% 내지 1.7 중량% 범위이게 하는 단계를 포함하는 상기 기술된 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진 및 안티모니 트리옥사이드가 캐리어 폴리머 내에 함께 조합되며, 최종 조성물 중에 요망되는 농도 범위를 제공하기 위해 이들의 개개의 양이 적절하게 비례하는, 마스터배치 조성물을 제공한다. 더욱 상세하게, 마스터배치는 0.5 중량% 내지 1.7 중량% 범위의 안티모니 트리옥사이드 함량을 갖는 스티렌 함유 폴리머의 포뮬레이션의 제조를 위해 적합하다. 이에 따라, 본 발명은 또한 (i) 50 중량% 이상의, 임의적으로 다른 난연제를 지닌 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진; (ii) 안티모니 트리옥사이드; 및 (iii) 폴리머 캐리어를 포함하며, 상기 마스터배치 중의 전체 브롬 함량과 안티모니 트리옥사이드의 비율이 5 이상, 바람직하게 7 이상, 및 더욱 상세하게 7 내지 40임을 특징으로 하는 마스터배치 조성물에 관한 것이다.

적합한 폴리머 캐리어는 스티렌 또는 아크릴레이트 함유 호모 또는 코폴리머 (예를 들어, 폴리스티렌)일 수 있다. 마스터배치 중의 난연제의 농도는 50 중량% 내지 90 중량%일 수 있으며, 캐리어의 농도는 5 중량% 내지 42 중량%이다. 마스터배치 중의 안티모니 트리옥사이드의 농도는 마스터배치를 플라스틱 매트릭스와 배합시에, 본 발명의 스티렌 함유 폴리머 조성물을 형성시키기 위해, 최종 조성물 중의 안티모니 트리옥사이드의 농도가 상기 기술된 한계 내로 조정되도록 한다.

이에 따라, 본 발명의 마스터배치 중의 안티모니 트리옥사이드의 농도는 바람직하게 1 중량% 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게 2 중량% 내지 6 중량%이다. 마스터배치는 임의적으로 대략 0.2% 내지 4% PTFE를 함유할 수 있다.

마스터배치는 EP 527493호에 기술된 방법과 같은, 당해 분야에 공지된 방법들에 의해 제조될 수 있다. 캐리어, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진 및 안티모니 트리옥사이드 (및 임의적 첨가제)는 균질한 블랜드를 형성시키기 위해 가공된다(즉, 압출기에서). 가공 온도는 하기 실험부에서 상세히 기술된 바와 같이, 전부 포뮬레이션된 조성물에 대해 명시된 온도와 유사할 수 있다.

본 발명의 마스터배치 조성물은 필수적으로 균질한 펠렛의 형태로 제공될 수 있다. 얻어진 마스터배치는 적합한 양의 상기 정의된 블랜드 폴리머 (HIPS, ABS) 및 나머지 성분들과 조합된다 (마스터배치는 바람직하게 폴리머 브랜드에 약 10 중량% 내지 50 중량%의 농도로 첨가된다). 얻어진 블랜드는 압출되고, 펠렛화되고, 건조되어, 상술된 바와 같이 형성화(예를 들어, 성형)될 수 있는, 본 발명의 요망되는 UL 94 V-1 또는 V-O 스티렌 함유 폴리머 조성물을 형성한다.

본 발명의 다른 양태는 연소시에 스티렌 함유 폴리머 포뮬레이션의 적하를 감소시키고, 심지어 완전히 방지하는 방법에 관한 것이다. 안티모니 트리옥사이드는 656℃의 이의 매우 높은 융점으로 인하여, 연소시에 플라스틱 물질의 적하를 감소시키는데 바람직한 효과를 갖는 것으로 알려졌다. 또한, 상기에 기술된 바와 같이, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진의 융점은 다른 유용한 브롬화 난연제 (데카브로모디페닐 에탄 또는 데카브로모디페닐 옥사이드)의 융점 보다 현저하게 낮다. 본 배경 기술에 대비하여, 2 중량% 미만, 바람직하게 1.7 중량% 미만 (0.5 중량% 내지 1.5 중량%)의 안티모니 트리옥사이드와 조합하여 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진을 포함하는 스티렌 함유 폴리머 포뮬레이션이 연소시에 놀랍게도 실질적으로 적하하지 않는 것으로 확인되었다. 이에 따라, 본 발명은 난연성을 나타내는 유효한 양의 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진을 적어도 하나의 적하 방지제 (예를 들어, PTFE)와 함께 상기 포뮬레이션에 첨가하는 단계를 포함하는, 연소시에 2 중량% 미만, 바람직하게 1.7 중량% 안티모니 트리옥사이드를 함유하는 스티렌 함유 폴리머 포뮬레이션의 적하를 감소시키고 심지어 완전히 방지하는 방법을 제공한다.

본 발명에 의해 제공된 바람직한 조성물은 단독의 브롬화 난연제로서 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진을 포함한다. 더욱 상세하게, 조성물 중의 안티모니 트리옥사이드의 농도가 1.0 중량% 내지 1.5 중량%의 범위일 때, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진은 UL 94 V-1 등급 또는 V-O 등급을 달성하기 위해 조성물 내에 단독의 브롬화 난연제로서 도입될 수 있으며, 비 브롬(_FR _-245):[Sb₂O₃]는 각각 6:1 내지 15:1의 범위로 조정된다 (이러한 비는 역으로 상승제의 농도와 관련이 있다). 상기에 기술된 바와 같이, HIPS 조성물의 경우에, 이러한 조정은 관찰된 선형 함수적 종속성(linear functional dependence)에 따라 수행될 수 있다.

그러나, 본 발명의 조성물은 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진 이외에, 브롬화 난연제를 포함하는 다른 난연제를 함유할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 실제로, 안티모니 트리옥사이드와 조합하여 브롬화 난연제로 난연성을 나타내는 스티렌 함유 폴리머의 포뮬레이션은 포뮬레이션 내에 트리스(2,4,6- 트리브로모페녹시)-s-트리아진의 도입으로 (적어도 추가적으로, 및 심지어 상승적으로) 이익을 얻을 수 있는데, 왜냐하면 안티모니 트리옥사이드의 양이 이러한 조성물 중에서 비실용적인 것으로 고려된 수준으로 조정될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 스티렌 함유 폴리머, 0.5-1.7 중량%의 안티모니 트리옥사이드 (바람직하게 0.5-1.5%, 더욱 바람직하게 1.0-1.5% 안티모니 트리옥사이드), 적하 방지제, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진 및 적어도 하나의 추가적인 브롬화 난연제를 포함하는 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물로서, 조성물 중의 전체 브롬 함량이 11 중량% 내지 18 중량%의 범위이며, 상기 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진이 바람직하게 상기 전체 브롬 함량의 40-90 중량%를 제공하는 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물을 제공한다.

보다 상세하게, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진은 하기 화학식 (II)를 갖는 브롬화 난연제와 커플링될 수 있다:

상기 식에서, X는 UL 94 V-1 또는 V-O 등급을 갖는 포뮬레이션을 형성하기 위해 1.5 중량% 이하의 안티모니 트리옥사이드를 함유한 스티렌 함유 폴리머에서 -O- 또는 -CH₂-CH₂- (각각 데카브로모디페닐 옥사이드 및 데카브로모디페닐 에탄의 경우)이다. 데카브로모디페닐 옥사이드 또는 데카브로모디페닐 에탄에 의해 난연성을 나타내는 HIPS 포뮬레이션에 FR-245의 도입은, 포뮬레이션 중의 전체 브롬 수준을 허용가능한 범위로 유지시키면서 안티모니 트리옥사이드의 함량을 1.5 중량% 미만으로 감소시킬 수 있다.

데카브로모디페닐 옥사이드 및 데카브로모디페닐 에탄 둘 모두는 HIPS 포뮬레이션에서 사용하기 위해 제안된다. 그러나, HIPS 조성물이 UL 94 V-1 또는 V-O 등급을 충족하기 위하여, HIPS에 대한 방화제로서의 이들의 활성이 2 중량% 이상의 안티모니 트리옥사이드의 존재에 의해 지지되어야 한다는 것이 당해 분야에서 널리 받아들여지고 있다. 하기의 실시예에서 예시된 바와 같이, 조성물 중에 존재하는 브롬화 난연제의 조합 (FR-245+FR 1210 및/또는 FR-245+S-8010)에 의해 제공된 브롬의 전체 양의 일부 (예를 들어, 1/3 이상)가 FR-245에서 비롯하도록, 상기 HIPS 조성물 중에 FR-245를 도입함으로써, FR 1210 또는 S-8010 또는 이들의 블랜드에 의해 난연성을 나타내는 이러한 HIPS 포뮬레이션 중의 안티모니 트리옥사이드의 양을 2.0 중량% 미만으로, 및 심지어 1.5 중량% 미만 (바람직하게 Sb₂O₃ 농도를 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 범위로 조정)으로 감소시키는 것이 가능하다.

이에 따라, 본 발명은 스티렌 함유 폴리머, 2 중량% 미만의 안티모니 트리옥사이드 (더욱 바람직하게 0.5-1.7 중량% Sb₂O₃, 및 더더욱 바람직하게 1.0-1.5 중량% Sb₂O₃), 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진, 및 데카브로모디페닐 옥사이드, 데카브로모디페닐 에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 브롬화 난연제를 포함하며, 조성물 중의 전체 브롬 함량은 8 중량% 내지 18 중량%의 범위, 및 더욱 바람직하게 11 중량% 내지 18 중량%의 범위, 및 가장 바람직하게 13 중량% 내지 18 중량%의 범위인 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물을 제공한다.

트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진이 본 발명의 조성물 중에 상술된 바와 같은 적어도 제 2 브롬화 난연제와 함께 포함될 때, 일반적으로 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진에 의해 발생된 브롬의 양이 조성물 중에 존재하는 모든 난연제에 의해 제공된 브롬의 전체 중량의 적어도 50%, 및 바람직하게 적어도 70%가 되도록 "주요" 브롬화 난연제로서 트리스(2,4 ,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진을 사용하는 것이 바람직하다. 비 브롬 (_FR _-245):브롬 (_FR _-121O) 또는 브롬 (_FR _-245):브롬 (_S-8010)가 1:1 내지 4:1, 바람직하게 1:1 내지 3:1의 범위인 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진과, 데카브로모디페닐 옥사이드 또는 데카브로모디페닐 에탄의 블랜드는 2 중량% 미만의 안티모니 트리옥사이드 (예를 들어, 0.5 중량% 내지 1.7 중량%, 바람직하게 0.5 중량% 내지 1.5 중량% Sb₂O₃, 및 더욱 바람직하게 1.0 중량% 내지 1.5 중량% Sb₂O₃)를 함유하는 HIPS 조성물의 가연성을 방해하는데 유용한 것으로 밝혀졌다.

0.5 중량% 내지 1.7 중량%의 범위, 상세하게 1.0 중량% 내지 1.5 중량%의 범위의 낮은 안티모니 함량을 갖는 스티렌 함유 폴리머 중에서 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진과 유리하게 커플링될 수 있는 다른 부류의 난연제는 테트라브로모비스페놀 A (화학명: 4,4'-이소프로필리덴-비스(2,6-디브로모페놀))를 에피클로로히드린 (화학명: 클로로메틸 옥시란)과 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 화합물을 포함한다. 테트라브로모비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응은 이와 같이, 또는 이들의 말단-캡핑된 유도체의 형태로 사용될 수 있는, 높은 브롬 함량을 갖는 여러 반응성 에폭시드를 수득하는 것으로 알려져 있다. 개개 화합물로서, 상술된 브롬화 에폭시 올리고머 및 이들의 트리브로모페놀 말단-캡핑된 유도체는 하기 화학식 (III)으로 표시될 수 있다:

상기 식에서, n, 중합도는 0 내지 100의 범위, 및 더욱 바람직하게 0 내지 5의 범위의 정수이며, R₁ 및 R₂는 독립적으로 하기 일가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다:

트리브로모페놀 말단-캡핑된 브롬화 에폭시 유도체는 하기 화학식 (IIIa)로 표시되는 개개 유도체들을 포함하는 여러 혼합물 형태로 제공된다:

상기 식에서, n은 0, 1, 2, 3 및 4이다.

상술된 화학식 (IIIa)의 트리브로모페놀 말단-캡핑된 브롬화 에폭시는 필수적으로 하기와 같이 구성된 혼합물의 형태로 제공될 수 있다 (혼합물의 조성은 GPS로 결정되며; 이의 범위는 혼합물의 전체 중량에 대해 개개 화합물의 중량 백분율로 환산하여 제공된다):

모노머 (n=0) : 55-70%, 및 바람직하게 약 65-70%;

다이머(dimer) (n=l) : 20-35%, 및 바람직하게 약 25-30%;

트라이머(trimer) 및 보다 높은 수준의 올리고머 (n ≥ 2) : 5-15%, 및 바람직하게 약 5-10%.

상술된 화학식 (IIIa)의 말단-캡핑된 유도체는 또한 모노머 (n=0) : 30-50%, 및 바람직하게 약 35-45%; 다이머 (n=1) : 5-15%, 및 바람직하게 약 7-13%; 트라이머 (n=2) : 5-20%, 및 바람직하게 약 10-15%; 보다 높은 수준의 올리고머 (n > 2) : 20-40%, 및 바람직하게 25-35%, 및 10% 미만의 화학식 (III)의 화합물 (여기서, 말단 단위 R₁ 및 R₂는 상이함)을 포함하는 혼합물 형태로 제공될 수 있다.

화학식 (IIIa)의 말단-캡핑된 유도체의 혼합물은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고 또한 상업적으로 입수될 수 있다 (예를 들어, ICL-IP에 의해 제조된 F-3014 및 F-3020; 이는 각각 상기에 확인된 조성을 갖는 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물에 해당한다).

또한, 난연제의 범위 내에 하기 화학식 (IIIb)로 표시되는 에폭시 수지가 포함된다:

상기 식에서, m, 중량평균 중합도는 0 내지 100의 범위이다. 보다 상세하게, 본 발명에 따라 유용한 화학식 (IIIb)로 표시되는 에폭시 말단 난연제는 400 내지 3000 g/eq 범위의 평균 에폭시 당량을 갖는다. 에폭시 당량 (EEW)은 물질의 분자량을 물질에 함유된 에폭시기의 수로 나눈 것으로서 정의되고, 당해 분야에 공지된 방법 [예를 들어, 문헌 ("Encyclopedia of polymer science and engineering" John Wiley & Sons, Vol. 6 (1986))]에 의해 측정될 수 있다. 1600 g/mol의 분자량을 갖는, ICL-IP로부터 상품명 F-2016으로 상업적으로 입수가능한 브롬화 에폭시 올리고머는 화학식 (IIIb)로 표시되는 난연제의 부류에 속하며, 이는 본 발명에 따라 사용될 수 있다.

본 발명자들은 1.0 중량% 내지 1.5 중량% 범위의 안티모니 트리옥사이드 함유량을 갖는 스티렌 함유 폴리머에서, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진과 화학식 (III)의 난연제의 조합 (F-3014와 같은 화학식 (IIIa)의 말단-캡핑된 유도체의 혼합물, 또는 F-2016과 같은 화학식 (IIIb)의 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르 유도체의 혼합물일 수 있음)이 놀랍게도 강력한 난연성을 나타내는 실험 데이타를 획득하였다. 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진과 화학식 (III)의 난연제의 조합은 때때로 각 개별적인 성분 단독 보다 우수하게 실행하는 것으로 나타나며, 이에 1 중량%의 안티모니 트리옥사이드 함유량의 경우에, 조성물 중의 전체 브롬 함량이 13 중량%일 때 HIPS 조성물은 UL 94 V-O 등급에 도달할 수 있다. 비교를 위하여, 1 중량% 안티모니 트리옥사이드를 갖는 HIPS 조성물에서 FR-245 또는 F-3014가 단독으로 사용될 때, UL 94 V-O 등급을 획득하기 위해 공급될 브롬 함량은 적어도 15 중량%이다.

0.5 중량% 내지 1.7 중량% (바람직하게 1-1.5%) 범위의 안티모니 트리옥사이드 함량을 갖는 본 발명의 조성물에 대한 하기 실시예에 예시된 결과에서는 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진과 화학식 (III), 및 상세하게 화학식 (IIIa) (예를 들어, F-3014) 또는 화학식 (IIIb) (예를 들어, F-2016)의 난연제를 조합시키는 효과가, 조성물 내에 각 개별적인 난연제에 의해 전달된 브롬의 양에 대하여 계산하여, 두개의 성분들 간의 비가 1:1 내지 4:1의 범위, 바람직하게 1:1 내지 3:1의 범위일 때, 첨가제 보다 우수한 것으로 나타났다. 이에 따라, FR-245와 화학식 (IIIa)의 난연제의 조합의 경우에, 비 브롬(_FR _-245):브롬(_{화학식 (IIIa)})는 1:1 내지 4:1, 바람직하게 1:1 내지 3:1의 범위이다. 유사하게, FR-245와 화학식 (IIIb)의 난연제의 조합의 경우에, 비 브롬(_FR _-245):브롬(_{화학식 (IIIb} ₎)는 1:1 내지 4:1, 바람직하게 1:1 내지 3:1의 범위이다.

본 발명의 스티렌 함유 폴리머 조성물은 매우 적은 양의 안티모니 트리옥사이드, 적하 방지제 및 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진을, 임의적으로 하나 이상의 추가적인 브롬화 난연제와 함께 포함한다. 바람직하게, 이러한 조성물은 두개 이상의 브롬화 난연제 (즉, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진 및 제 2 브롬화 난연제, 예를 들어 상기에서 상세하게 확인된 난연제)를 함유한다. 상기 기술된 본 발명의 조성물로부터 형성된 열가소성 물품 (예를 들어, 사출 성형된 물품)은 본 발명의 다른 양태를 형성한다.

실시예

재료

하기 실시예에서, 난연제는 때때로 FR로 약기된다. 본 실시예에서 예시되는 조성물들을 제조하기 위해 사용된 여러 재료들은 하기 표 A에 기술되어 있다:

표 A

안티모니 트리옥사이드가 상업적으로 입수가능한 마스터배치 형태로 사용된다는 것에 주목되어야 한다. 본 실시예에서, 조성물 중의 (순수한) 안티모니 트리옥사이드 함량이 때때로 Sb₂O₃에 대한 공급원으로서 실제 사용되는 상업적으로 입수가능한 마스터배치의 양 옆에 명시되어 있다.

HIPS 및 ABS 포뮬레이션을 제조하고 시험하기 위한 절차

모든 성분들을 사토리우스 세미-분석 스케일(Sartorius semi-analytical scale) 상에서 계량한 후에 플라스틱 백에서 수작업으로 혼합하였다. 혼합물을 K-SFS 24 중량식 공급 시스템 ex. K-Tron (gravimetric feeding system ex. K-Tron)의 폴리머 공급기를 이용하여 압출기의 주요 공급 포트로 공급하였다.

L/D=32 ex 베르스토르프(Berstorff)를 갖는 트윈-스크류 동방향 회전 압출기 ZE25에서 배합하였다. 배합 조건은 하기와 같다:

온도 프로필 (℃):

130-160-200-210-210-210-220-220-220,

300 rpm의 스크류 속도,

14 kg/h의 공급 속도.

압출된 가닥을 제한된 펠렛타이저(pelletizer) 750/3 ex Accrapak 시스템에서 펠렛화하였다.

얻어진 펠렛을 75℃에서 4 시간 동안 공기 순환식 오븐 ex Heraeus 기기에서 건조시켰다.

건조 후에, 얻어진 펠렛을 사출 성형하여 시험 시편을 형성하였다. 시험 시편들을 Allrounder 500-150 ex. Arburg에서 사출 성형으로 제조하였다. 사출 성형 조건은 하기와 같다:

HIPS 포뮬레이션

온도 프로필, ℃: 180-230-230-230-230

몰드 온도, ℃: 40

압력, Bar:

사출 13000

유지 750

배압 20

사이클 시간, 초 15

ABS 포뮬레이션

온도 프로필, ℃: 180-200-230-230-230

몰드 온도, ℃: 40

압력, Bar:

사출 500

유지 250

배압 20

사이클 시간, 초 15

하기 샘플 성질들을 측정하였다:

몰딩된 샘플의 난연성을 1.6 mm의 두께에서 언더라이터 레보라토리 표준 UL 94를 이용하여 측정하였다. UL 94 시험에서, 시편을 10초 동안 불꽃에 수직으로 노출시켰다. 시편을 바닥에서 발화시키고 타오르게 하였다. 시편을 30초 내에 자기 소화하는 경우에, 10초를 추가로 적용하였다. 연소 점적(Flaming droplet)을 샘플 아래에 위치된 목화 상에 떨어뜨렸다. 평균 연소 시간이 (불꽃의 적용 당) 5초 미만이며 점적이 목화를 발화시키지 않는 경우에, 물질은 UL 94 V-O로서 분류된다. 평균 연소 시간이 25초 미만이며 점적이 목화를 발화시키지 않는 경우에, 물질은 UL 94 V-I로서 분류된다. 평균 연소 시간이 25초 미만이지만 점적이 목화를 발화시키는 경우에, 물질은 UL 94 V-2로서 분류된다.

실시예 1 (본 발명) 및 실시예 2-3 (비교 실시예 )

적은 양의 안티모니 트리옥사이드 (1.0 중량%)의 존재하에 FR -245로 난연성을 나타내는 HIPS 조성물

안티모니 트리옥사이드가 1.0%의 중량 농도로 존재할 때 안티모니 트리옥사이드와 하기 세개의 난연제의 협력을 평가하기 위하여, 상술된 일반적인 절차에 따라 HIPS 조성물 중에 세개의 난연제, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진, 데카브로모디페닐 옥사이드 및 데카브로모디페닐 에탄을 도입하였다. 제조된 조성물 및 측정된 성질들을 하기 표 1에 요약하였다.

표 1

표 1에 기술된 결과로부터 안티모니 트리옥사이드 상승제가 HIPS 조성물 중에 1.0 중량%의 적은 양으로 포함될 때, 이는 FR-245와 효과적으로 협력적인 것으로 나타났다. 본 조성물이 UL 94 V-1 및 V-O 등급에 도달되게 하기 위해 단지 비교적 적은 농도의 브롬이 FR-245로부터 요구된다. 상세하게, FR-245가 1% 안티모니 트리옥사이드와 조합하여 사용되는 경우에 HIPS 조성물 중의 11 중량% 브롬의 양은 UL 94 V-1 시험을 통과하는데 충분하다. 반대로, 대개 강력한 난연제 FR-1210 및 데카브로모디페닐 에탄이 브롬 공급원으로서 제공될 때, HIPS 조성물 중의 상기 물질에 의해 기여된 18 중량% 브롬의 양은 UL V-1 등급에 도달하기에 충분하지 않다. 유사한 거동은 또한 UL 94-V-O 부류가 타겟화될 때 관찰된다.

또한 다른 두개의 난연제와 비교하여 비교적 낮은 융점에도 불구하고, FR-245는 발화 적하를 야기시키지 않지만, 고용융 물질인 데카브로모디페닐 옥사이드 또는 데카브로모디페닐 에탄으로 난연성을 나타내는 조성물은 연소 동안 적하한다는데 주목한다.

실시예 4 (본 발명) 및 실시예 5-6 (비교 실시예 )

적은 양의 안티모니 트리옥사이드 (1.5 중량%)의 존재하에 FR -245로 난연성을 나타내는 HIPS 조성물

상기 실시예에서 확인된 세개의 난연제를, 1.5 중량% 안티모니 트리옥사이드 상승제의 존재하에 이들의 효능을 평가하기 위하여, 상술된 일반적인 절차에 따라 HIPS 조성물에 도입하였다. 제조된 조성물 및 측정된 성질들을 하기 표 2에 요약하였다.

표 2

하기 표 2에 기술된 결과는 필수적으로 상기 실시예의 세트에 기술된 것과 일치하는 것으로서, 이는 안티모니 트리옥사이드가 적은 양(1.5 중량%)으로 HIPS 조성물에 사용될 때 이는 FR-1210 및 데카브로모디페닐 에탄과 비교하여 FR-245와 협력적임을 나타내는 것이다. 상세하게, 쌍 FR-245/안티모니 트리옥사이드는 상기 조성물을 특히 낮게 (각각 9 중량% 및 13 중량%) 유지되는 브롬 함량을 갖는 UL 94 V-1 및 V-O 등급이 되게 한다. FR-1210 및 데카브로모디페닐 에탄의 경우에, 14 중량% 초과의 브롬 농도는 UL 94 V-1 등급을 통과하기 위해 HIPS 수지에 요구된다.

또한, 비교적 저용융 FR-245는 임의의 적하를 야기시키지 않는 반면, 보다 높은 용융의 난연제를 함유한 HIPS 포뮬레이션은 적하하고 목화를 발화시켰으며, 이는 보다 약한 난연제 효능의 표시이다.

실시예 7 (본 발명) 및 실시예 8-9 (비교 실시예 )

적은 양의 안티모니 트리옥사이드 (0.5 중량%)의 존재하에 FR -245로 난연성을 나타내는 HIPS 조성물

상기 실시예에서 확인된 세개의 난연제를, 0.5 중량% 안티모니 트리옥사이드 상승제의 존재하에 이들의 효능을 평가하기 위하여, 상술된 일반적인 절차에 따라 HIPS 조성물에 도입하였다. 제조된 조성물 및 측정된 성질들을 하기 표 3에 요약하였다.

표 3

또한, 이러한 결과는, 안티모니 트리옥사이드가 0.5 중량%의 농도로 HIPS 조성물 중에 존재할 때 FR-245가 데카브로모디페닐 옥사이드 및 데카브로모디페닐 에탄 보다 우수하게 수행되는 것으로 확인된다.

실시예 10-11

적은 양의 안티모니 트리옥사이드 (0.75 중량% 또는 1.25 중량%)의 존재하에 FR -245로 난연성을 나타내는 HIPS 조성물

안티모니 트리옥사이드가 HIPS 조성물 중에 0.5 중량% 및 1.5 중량% 범위의 농도로 존재할 때, FR-245와 안티모니 트리옥사이드의 조합의 효능을 상기 범위내에서 두개 이상의 농도 포인트: 0.75 중량% 및 1.25 중량%에 대하여 추가로 시험하였다. 이러한 결과는 하기 표 4에 기술되어 있다.

표 4

난연제가 단지 소량의 안티모니 트리옥사이드 (0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 농도 범위)에 의해 제공될 때 HIPS 조성물이 UL 94 V-1 또는 V-O 시험에 통과되도록 하기 위해 FR-245에 의해 제공되어야 하는 브롬의 양은 도 1에서 그래프로 나타내었다. 이러한 그래프에 도시된 포인트들의 세트는 실시예 1, 4, 7, 10 및 11로부터 획득되었다.

도 1에서, 횡좌표는 HIPS 조성물 중 안티모니 트리옥사이드의 농도이며, 종좌표는 FR-245에 의해 제공된 조성물 중의 브롬 함량 {브롬(_FR _-245)}이다. 진한 마름모로 표시된 포인트들의 세트는 UL 94 V-1 등급을 충족시키는 조성물을 나타낸 것이다. 진한 사각형으로 표시되는 포인트들의 세트는 UL 94 V-O 등급를 충족시키는 조성물을 나타낸 것이다.

이러한 그래프에 도시된 바와 같이, 포인트들의 UL 94 V-O 세트는 직선에 꼭 맞으며, 이에 따라 하기 부등식으로 나타내는 직선 위쪽 면적은 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 농도의 안티모니 트리옥사이드 및 엄격한 UL 94 V-O 시험을 충족시키기에 충분한 FR-245에 의해 공급된 적합한 양의 브롬을 포함하는 HIPS 조성물에 해당한다:

0.5 ≤ [Sb₂O₃] ≤ 1.5의 경우에, 브롬(_FR _-245)≥ -4.5 X [Sb₂O₃] + 19.5

특히, 0.5 중량% 내지 1.0 중량% 안티모니 트리옥사이드의 서브-범위에 대하여, 브롬(_FR _-245)의 필수적인 양은 15 중량% 미만일 수 있다.

조성물을 UL 94 V-1이라 칭하기 위하여, 0.5-1.5 중량% 간격은 편리하게 두개의 서브-간격으로 나누어질 수 있다: 0.5-1.0 중량% 및 1.0-1.5 중량%. 이러한 서브-범위 각각에서 UL 94 V-1 등급을 획득하기 위해 요구되는 브롬(_FR _-245)의 양은 하기와 같이 기술될 수 있다:

-4 X [Sb₂O₃] + 15 ≤ 브롬 (_FR _-245) ≤ 13 { 1.0 ≤ [Sb₂O₃] ≤ 1.5}

-10 X [Sb₂O₃] + 21 ≤ 브롬 (_FR _-245) ≤ 16 {0.5 ≤ [Sb₂O₃] ≤ 1.0}

1.0 ≤ [Sb₂O₃] ≤ 1.5의 간격이 특히 유용한데, 왜냐하면 이러한 간격의 경우에, UL 94 V-1 등급에 도달하기 위해 요구되는 브롬(_FR _-245)의 양이 매우 적고, 13 중량% 이하, 바람직하게 12 중량% 이하, 및 더더욱 바람직하게 11 중량 이하일 수 있기 때문이다.

실시예 12-13

마스터배치를 이용한 HIPS 조성물 중에 FR -245의 도입

FR-245를 90 중량%의 농도를 갖는 마스터배치의 형태로 사용하였다(캐리어는 폴리스티렌이었다). 이러한 성분들을 압출하여 마스터배치를 제조하였다.

HIPS 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 모든 성분들을 사토리우스 세미-분석 스케일 상에서 계량한 후에 플라스틱 백에서 수작업으로 혼합하였다. 혼합물을 K-SFS 24 중량식 공급 시스템 ex. K-Tron (gravimetric feeding system ex. K-Tron)의 폴리머 공급기를 이용하여 압출기의 주요 공급 포트로 공급하였다.

L/D=32 ex 베르스토르프를 갖는 트윈-스크류 동방향 회전 압출기 ZE25에서 배합하였다. 배합 조건은 하기 표 B에 기술된 바와 같다:

표 B

압출된 가닥을 제한된 펠렛타이저 750/3 ex Accrapak 시스템에서 펠렛화하였다. 얻어진 펠렛을 공기 순환식 오븐에서 75℃에서 4 시간 동안 건조시켰다.

시험 시편을 하기 표 C에 기술된 조건들에 따라 Allrounder 500-150 ex. Arburg에서 사출 성형하여 제조하였다.

표 C

이후에 시편들을 시험 전에 23℃에서 168 시간 동안 컨디셔닝하였다.

제조된 조성물 및 이들의 가연성 특징들을 하기 표 5에 기술하였다.

표 5

실시예 12 및 실시예 13에서는 본 발명의 조성물이 마스터배치 형태로 FR-245를 사용함으로써 편리하게 제조될 수 있다는 것을 나타낸 것이다.

실시예 14 및 실시예 15

상이한 등급의 HIPS 에서 FR -245 및 안티모니 트리옥사이드의 조합의 효능 시험

하기 실시예는, FR-245 및 안티모니 트리옥사이드의 조합이 상이한 등급의 HIPS에 대해 효과적으로 적용될 수 있음을 예시한 것이다. 실시예 14-15에서 시험된 HIPS (스티론(Styron) 485; MFI = 12)는 상기 실시예에서 시험된 HIPS (스티론 1200; MFI = 5)과 비교하여 보다 높는 점도 및 보다 낮은 정도의 충격 강도를 갖는다.

표 6

이러한 결과에서는 0.5-1.5%의 안티모니 트리옥사이드 농도 범위가 실제로 12 g/10분의 MFI를 갖는 HIPS 등급에 대해 가공될 수 있음을 나타내고 있는데, 왜냐하면 난연제에 의해 공급되어야 하는 브롬의 양이 상당히 낮기 때문이다.

실시예 16 (비교 실시예 ) 및 실시예 17-18 (본 발명)

FR -245 및 적은 양의 안티모니 트리옥사이드의 조합에 의해 난연성을 나타내는 HIPS 조성물의 잔염 시간( after glow time ) 시험

이러한 실시예 세트에서는 적은 양(특히 1-1.5 중량%)의 안티모니 트리옥사이드와 조합한 FR-245가 HIPS 포뮬레이션의 전체 잔염 시간을 갖는다는 바람직한 효과를 나타내는 것이다. 시험된 조성물은 하기 표 7에 기술되어 있다.

표 7

상기 기술된 결과에서는, 본 발명에 따라 제조된 조성물이 표준 UL 94에 따라 측정하여, 전체 잔염 시간을 줄이고 심지어 완전히 제거하는 장점을 제공하는 것으로 나타났다. 짧은 전체 잔염 시간을 얻기 위하여, 종종 높은 함유량의 안티모니 트리옥사이드를 사용하거나 아연 보레이트와 같은 조성물의 비용을 크게 증가시키는 다른 첨가제를 사용하는 것이 필수적이다.

실시예 19-22 (본 발명)

적은 양의 안티모니 트리옥사이드의 존재하에, FR -245와 조합하여, FR-1210 또는 S-8010에 의해 난연성을 나타내는 HIPS 조성물

하기 실시예 세트에서, 데카브로모디페닐 옥사이드 (FR 1210) 및 데카브로모디페닐 에탄 (S-8010)으로 이루어진 군으로부터 선택된 브롬화 난연제와 조합하여 FR-245를 이용하여 난연성을 나타내는 HIPS 조성물을 제조하였다.

실시예 19 및 20에서, FR-245와 FR-1210의 블랜드를 HIPS 적용을 위한 FR 시스템으로서 사용하였다. 블랜드를 최종 조성물 중 50%의 전체 브롬이 FR-245에 의해 제공되며 나머지 50%가 FR-1210에 의해 제공되는 방식으로 제조하였다. 제조된 HIPS 수지의 조성 및 성질을 하기 표 8에 기술하였다. 비교를 위하여, 실시예 2 및 5에 따른 FR-1210으로 난연성을 나타내는 HIPS 조성물이 또한 하기 표에 포함되어 있다.

표 8

비교 실시예 2 및 5에서는 FR-1210이 HIPS 조성물에 사용되는 단지 브롬화 난연제인 경우에, UL 94 V-O 클래스에 도달하기 위하여, 각각 1 중량% 및 1.5 중량%의 안티모니 트리옥사이드의 존재하에, 19% 및 15% (w/w)의 브롬 함량이 요구되는 것으로 나타났다. 실시예 21 및 22에는 브롬 함량의 적어도 일부가 FR-245 (FR-1210의 비용으로)에 의해 기여되는 경우에, HIPS 조성물이 심지어 전체 함량이 16 중량% 및 13 중량%이며 안티모니 트리옥사이드가 1 중량% 및 1.5 중량%의 농도로 존재할 때에도 UL 94 V-O 등급을 달성할 수 있다는 것이 예시되어 있다.

실시예 21 및 22에서, FR-245와 S-8010의 블랜드를 HIPS 조성물에 대한 FR 시스템으로서 사용하였다. 실시예 21에서, 블랜드에서 FR-245와 S-8010의 중량비는, 브롬의 전체 양이 두개의 성분들 간에 동일하게 분할되도록 조정된 (50:50) 반면, 실시예 2에서, FR-245와 S-8010의 중량비는, 조성물에 제공된 브롬의 전체 양이 75:25 (FR-245가 우세)로 비례하도록 조정되었다. 제조된 HIPS 수지의 조성 및 성질은 표 9에 기술되어 있다. 비교를 위하여, 비교 실시예 3에 따라 S-8010 단독으로 난연성을 나타내는 HIPS 조성물이 또한 하기 표에 포함되어 있다.

표 9

비교 실시예 3에는 S-8010이 HIPS 조성물에 사용되는 단 하나의 브롬화 난연제인 경우에, UL 94 시험을 통과하기 위하여 단지 1 중량%의 안티모니 트리옥사이드의 존재하에 18% (w/w)의 브롬 함량이 만족스럽지 못하다는 것을 나타내고 있다. 실시예 21 및 22에는, 전체 브롬 함량이 18 중량% 이하이며 안티모니 트리옥사이드가 1 중량%의 낮은 농도로 존재한다는 사실에도 불구하고, 조성물이 UL 94 V-O의 자격을 얻는다는 것을 예시하고 있다. 실시예 21 및 22의 조성물은 UL 94 V-O 시험을 통과하는데, 왜냐하면 조성물 중의 브롬 함량의 적어도 일부가 FR-245에 의해 기여되기 때문이다. 이에 따라, S-8010 함유 HIPS 조성물은 S-8010과 함께 FR-245의 포함으로부터 유리할 수 있으며, 이는 안티모니 트리옥사이드의 수준을 감소시킬 수 있다.

실시예 23, 24, 26-29 (본 발명) 및 25 (비교 실시예 )

소량의 안티모니 트리옥사이드의 존재하에, FR -245와 조합한 F-3014 또는 F-2016에 의해 난연성을 나타내는 HIPS 조성물

하기 실시예 세트에서, HIPS 조성물은 화학식 (III)으로 표시된 기로부터 선택된 브롬화 난연제와 조합한 FR-245를 이용하여 난연성을 나타낸다.

실시예 23 및 24에서, UL 94 V-O 조성물이 하기 조건 하에서 달성될 수 있는지를 결정하기 위하여 단지 1 중량%의 안티모니 트리옥사이드 및 0.1 중량%의 PTFE의 존재하에 HIPS 조성물 중에서 FR-245 및 F-3014의 조합의 활성을 시험하였다. 두개의 브롬화 난연제 간의 중량비는, 전체 브롬 함량이 동일하게 할당되거나(실시예 23) FR-245이 우세하게 75:25로 비율화되도록(실시예 24) 적합하게 조정되었다. 이러한 결과는 표 10에 기술되어 있다.

표 10

상기 결과에서는, FR-245 및 F-3014의 조합이 적은 양 (2.0 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량% 내지 1.5 중량%)의 안티모니 트리옥사이드를 함유한 HIPS-계열 포뮬레이션에서 상승적 효과를 나타내는 것으로 기술되어 있다.

실시예 26 및 27에서, 이번에 UL 94 V-1 등급을 충족하는 조성물을 제공하기 위하여, 단지 1 중량%의 안티모니 트리옥사이드 및 0.1 중량%의 PTFE의 존재하에 HIPS 조성물에서 FR-245 및 F-3014의 조합의 활성을 시험하였다. 실시예 26에서, 블랜드에서 FR-245와 F-3014 간의 중량비는, 브롬의 전체 양이 두개의 성분들 간에 동일하게 분할되도록(50:50) 조정된 반면, 실시예 27에서, FR-245와 F-3014 간의 중량비는, 조성물 중에 제공된 브롬의 전체 양이 75:25 (FR-245 우세)으로 비례하도록 조정되었다. F-3014가 단독으로 사용되는 실시예 25가 또한 비교를 위한 포함된다. 제조된 HIPS 수지의 조성 및 성질들은 표 11에 기술되어 있다.

표 11

비교 실시예 25에서는, 1.0 중량%의 농도의 안티모니 트리옥사이드가 조성물 중에 F-3014가 단 하나의 난연제로 존재할 때, F-3014의 작용을 효과적으로 지지할 수 없다는 것이 기술되어 있다. 반대로, 실시예 26 및 27에는 FR-245와 F-3014의 조합이 조성물이 UL 94 V-1 시험을 충족시키는 것과 함께, 단지 1.0 중량%의 안티모니 트리옥사이드의 존재하에 매우 효과적이다 라는 것을 기술하고 있다. HIPS 조성물 중의 안티모니 트리옥사이드의 농도가 1.5 중량%일 때 유사한 결과가 얻어졌다.

실시예 28 및 29에는 단지 1 중량%의 안티모니 트리옥사이드 (및 0.1 중량%의 PTFE)의 존재하에 HIPS 조성물에서 FR-245와 F-2016의 조합의 활성을 기술하고 있다. 이러한 두 실시예에서, 두개의 브롬화 난연제 간의 중량비는, 전체 브롬 함량이 FR-245와 F-2016 사이에 동일하게 분할되도록 적합하게 조정되었다. 및 가연성 시험의 조성 및 결과는 표 12에 기술되어 있다.

표 12

표 12에 기술된 결과에는 FR-245와 F-2016의 조합이 놀랍게도 단지 낮은 안티모니 트리옥사이드 함량을 갖는 HIPS 조성물의 가연성의 방해를 잘 수행하여, 조성물이 각각 11 중량% 및 12 중량%의 중간정도의 브롬 수준에서 UL 94 V-1 또는 V-O 등급을 만족시키는 것으로 기술되어 있다. 특히, FR-245와 F-2016의 혼합물은 FR-245 또는 F-2016 단독과 비교할 때 보다 양호한 난연성을 제공하는 것으로 나타내고 있다.

실시예 30 (비교 실시예 ), 실시예 31-32 (본 발명), 및 실시예 33 (비교 실시예)

1.5 중량%의 존재하에 활성을 평가하기 위하여, FR-245 및 FR-1210을 상술된 일반적인 절차에 따라 ABS 포뮬레이션에 도입하였다. 제조된 조성물 및 측정된 성질들을 하기 표 13에 요약하였다.

표 13

1.6 mm의 두께를 갖는, UL 94에 따른 클래스 V-1 및 V-O에 대한 난연성 ABS 조성물은 대개 4 중량% 내지 6 중량% 안티모니 트리옥사이드 및 10 중량 내지 12 중량%, 브롬화 난연제에 의해 제공된 브롬을 함유한다. 데카브로모디페닐 옥사이드와 같은 다른 FR을 갖는 반면, FR-245의 매우 유사한 함유량의 FR-245를 사용하는 것과 아니모니 트리옥사이드의 함량의 절반 미만을 이용하는 동안 동일한 난연성 수준을 얻는다는 것은 놀라운 것이며, 이는 이러한 적용의 경우에 더욱 현저하게 많은 양의 브롬이 요구되는 것을 제안하는 것이다.

실시예 34 (본 발명) 및 35 (비교 실시예 )

적은 양의 안티모니 트리옥사이드(1.0 중량%)의 존재하에 FR -245에 의해 난연성을 나타내는 PC / ABS 조성물

FR-245 및 S-8010의 활성을 또한 PC/ABS 조성물 (1:1 중량비의 PC Makrolon 1143 및 ABS Magnum 3404)에서 시험하였다.

제조 절차는 하기와 같다. 배합 전에 폴리머를 건조시켰다(PC의 경우 120℃, 및 ABS의 경우 75℃, 둘 모두는 4 시간 동안 건조). 여러 성분들을 개량하고, 플라스틱 백에서 혼합하였다. 혼합물을 Accurate 공급기를 통해 압출기의 주 공급부에 공급하였다. 하기 조건에 따라 L/D=32 (Berstoff)를 갖는 동방향 트윈 스크류 압출기에서 배합을 수행하였다:

얻어진 가닥을 펠렛화하였고, 펠렛을 공기 순환식 오븐에서 110℃로 4 시간 동안 건조시켰다.

이후에 하기 조건하에서 Allrounder 500-150 (Arburg)에서 사출 성형하여 시험 시편을 제조하였다:

시편을 23℃에서 168 시간 동안 컨디셔닝한 후에 UL 94 표준에 따라 시험하였다.

제조된 조성물 및 얻어진 결과는 하기 표에 기술되어 있다.

표 14

이러한 결과로 적은 양 (1 중량%)의 안티모니 트리옥사이드를 함유하는 PC/ABS 조성물의 경우에 S-8010에 비해 FR-245의 우수성이 설명된다.

Claims

스티렌 함유 폴리머, 0.5-1.7 중량% 안티모니 트리옥사이드, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진 및 적하 방지제(anti-dripping agent)를 포함하는 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물로서, 상기 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진에 의해 제공된 조성물 중의 브롬 함량, {브롬(_FR _-245)}이 8 중량% 내지 18 중량%의 범위이며, 스티렌 함유 폴리머가 고충격성 폴리스티렌 (HIPS)을 포함할 때, 상기 브롬(_FR _-245)이 하기 부등식에 따라 상기 안티모니 트리옥사이드의 중량 농도, {[Sb₂O₃]}와 관련이 있는, 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물:
(i) 1.O ≤ [Sb₂O₃] ≤ 1.7인 경우, 브롬(_FR _-245) ≥ -4 X [Sb₂O₃] + 15
(ii) 0.5 ≤ [Sb₂O₃] ＜ 1.0인 경우, 브롬(_FR _-245) ≥ -10 X [Sb₂O₃] + 21
제 1항에 있어서, 적하 방지제가 폴리테트라플루오로에틸렌이며, 이는 0.025 중량% 내지 0.4 중량%의 양으로 존재하는 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 안티모니 트리옥사이드의 농도가 0.8 중량% 내지 1.5 중량%의 범위인 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물.
제 3항에 있어서, 안티모니 트리옥사이드의 농도가 1.0 중량% 내지 1.5 중량%의 범위인 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물.
제 4항에 있어서, 고충격성 폴리스티렌 (HIPS)을 포함하며, 조성물 중의 브롬 함량 {브롬(_FR _-245)}이 13 중량% 이하이며, 상기 브롬 함량이 하기 부등식과 같이 안티모니 트리옥사이드의 농도와 관련이 있는 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물:
(i) 1.O ≤ [Sb₂O₃] ≤ 1.5인 경우, 브롬(_FR _-245)≥ -4 X [Sb₂O₃] + 15
제 5항에 있어서, 조성물 중의 브롬 함량 {브롬(_FR _-245)}이 12 중량% 이하인 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머 (ABS)를 포함하며, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진에 의해 제공된 조성물 중의 브롬 함량이 9 중량% 내지 15 중량%의 범위인 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물.
트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진 및 임의적으로 안티모니 트리옥사이드를 함유하는 마스터배치를 제공하는 단계, 및 얻어진 조성물내의 안티모니 트리옥사이드의 농도가 0.5 중량% 내지 1.7 중량%의 범위가 되도록, 상기 마스터배치를 스티렌 함유 폴리머, 적하 방지제, 및 상기 마스터배치에 존재하지 않는 경우 안티모니 트리옥사이드와 함께 가공하는 단계를 포함하는, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
제 8항에 있어서, 안티모니 트리옥사이드가 마스터배치내에 적어도 일부 포함되는 방법.
(i) 50 중량% 이상의 트리스(2,4 ,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진;
(ii) 안티모니 트리옥사이드; 및
(iii) 폴리머 캐리어를 포함하는 스티렌 함유 폴리머 조성물을 제조하는데 적합한 마스터배치 조성물로서,
상기 마스터배치 중의 전체 브롬 함량과 안티모니 트리옥사이드 간의 비율이 6 이상임을 특징으로 하는 마스터배치 조성물.
제 10항에 있어서, 안티모니 트리옥사이드의 농도가 마스터배치의 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 7 중량%인 마스터배치 조성물.
스티렌 함유 폴리머, 0.5-1.7 중량%의 안티모니 트리옥사이드, 적하 방지제, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진 및 적어도 하나의 추가적인 브롬화 난연제를 포함하는 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물로서, 조성물 중의 전체 브롬 함량이 11 중량% 내지 18 중량%의 범위인 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물.
제 12항에 있어서, 적하 방지제가 폴리테트라플루오로에틸렌이며, 이는 0.025 중량% 내지 0.4 중량%의 양으로 존재하는 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물.
제 12항 또는 제 13항에 있어서, 안티모니 트리옥사이드의 농도가 1.0 중량% 내지 1.5 중량%의 범위인 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물.
제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진이 조성물 중 전체 브롬 함량의 40 중량% 내지 90 중량%를 제공하는 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물.
제 12항에 있어서, 추가적인 브롬화 난연제가 하기 화학식 (II)로 표시되며, 조성물 중의 전체 브롬 함량이 13 중량% 내지 18 중량%의 범위이며, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진에 의해 제공된 브롬의 양과 화학식 (II)의 난연제에 의해 제공된 브롬의 양의 비가 1:1 내지 4:1의 범위인 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물:

상기 식에서, X는 -O- 또는 -CH₂-CH₂- (각각, 데카브로모디페닐 옥사이드 및 데카브로모디페닐 에탄인 경우)이다.
제 12항에 있어서, 추가적인 브롬화 난연제가 하기 화학식 (III)의 브롬화 에폭시 올리고머 및 이들의 말단-캡핑된 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물:

상기 식에서, 중합도, n은 0 내지 100 범위의 정수이며, R₁ 및 R₂는 독립적으로 하기 일가 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다:

,
제 17항에 있어서, 화학식 (III)의 난연제가 하기 화학식 (IIIa)로 표시되는 개개의 말단-캡핑된 유도체들을 포함하는 혼합물 형태로 제공되며, 조성물 중의 전체 브롬 함량이 11 중량% 내지 13 중량%의 범위이며, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진에 의해 제공된 브롬의 양과 화학식 (IIIa)의 난연제에 의해 제공된 브롬의 양의 비가 1:1 내지 4:1의 범위인 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물:

상기 식에서, n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
제 17항에 있어서, 화학식 (III)의 난연제가 하기 화학식 (IIIb)로 표시되는 에폭시 수지들의 혼합물 형태로 제공되며, 상기 난연제가 400 내지 3000 g/eq 범위의 평균 에폭시 당량을 갖는 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물:

상기 식에서, 중량평균 중합도, m은 0 내지 100의 범위이다.
제 19항에 있어서, 조성물 중의 전체 브롬 함량이 11 중량% 내지 13 중량%의 범위이며, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진에 의해 제공된 브롬의 양과 화학식 (IIIb)의 난연제에 의해 제공된 브롬의 양의 비가 1:1 내지 4:1의 범위인 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물.
제 1항 내지 제 8항, 및 제 12항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 V-1 또는 V-0의 UL 94 등급을 충족시키는 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물.
제 1항 내지 제 7항, 및 제 12항 내지 제 20항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 열가소성 물품.