WO2017018505A1 - 難燃剤マスターバッチ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

押出性及び均一性に優れた難燃剤マスターバッチを提供する。本発明によれば、スチレン系樹脂及び難燃剤を含む難燃剤マスターバッチであって、前記難燃剤は、融点が２７０℃以上である、難燃剤マスターバッチが提供される。

Description

難燃剤マスターバッチ及びその製造方法

　本発明は、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために使用される難燃剤マスターバッチ及びその製造方法に関するものである。

　スチレン系樹脂は、その特性を生かし広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与した難燃性樹脂はワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。

　従来から、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、種々の難燃剤が提案されている。中でも安価で物性バランスに優れているハロゲン含有有機化合物が難燃剤として多く使用されている。

　近年、経済性や作業環境等の観点から、スチレン系樹脂を難燃化する方法として、予め、高濃度な難燃剤と難燃助剤を押出機にてスチレン系樹脂と溶融混合してマスターバッチ化を行い、得られたマスターバッチとスチレン系樹脂を使用して所望な物性や難燃性を有したスチレン系難燃性樹脂組成物を製造する方法が増えている。マスターバッチの技術として特許文献１が挙げられる。

　さらに、昨今、ＯＡ機器・家電製品などの分野では、プラスチック部品の大型化に対応するため大型成形機を使用したホットランナー成形法やガスアシストインジェクション法等が適用されている。このため使用される樹脂には、難燃性以外にも優れた成形性が要求される。更に、深物成形品等の成形においては製品の付加価値を高めるため離形時に発生する擦り傷の低減化も重要視されている。

特開２０１４－２０５８０２号公報

　難燃剤としては、臭素系難燃剤が使用されることが多いが、臭素系難燃剤の中には融点が高く、押出機で溶融混合する際の加工温度では溶融しない物があり、混練条件によっては難燃剤粒子の２次凝集が発生する。その難燃剤マスターバッチを用いて得られたスチレン系難燃性樹脂組成物を成形した際にフラッシュなどの成形不良が発生する。また、混練を強くしすぎた難燃剤マスターバッチを用いて得られたスチレン系難燃性樹脂組成物を成形加工の際、成形離型時に擦り傷が発生する。

　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、押出性及び均一性に優れた難燃剤マスターバッチ及びその製造方法を提供するものである。

本発明は以下のとおりである。
１．　スチレン系樹脂及び難燃剤を含む難燃剤マスターバッチであって、
　前記難燃剤は、融点が２７０℃以上である、難燃剤マスターバッチ。
２．　前記スチレン系樹脂１００質量部に対して、前記難燃剤１５～９０質量部である、前記１に記載の難燃剤マスターバッチ。
３．　前記難燃剤は、式（１）で表される臭素化ジフェニルアルカンである、前記１又は前記２に記載の難燃剤マスターバッチ。

［式中、ＲはＣ_nＨ_2n（ｎは１～１０の整数）のアルキレン基、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ単独に整数１～５の臭素原子であり、Ｘ_１＋Ｘ_２≧２である］
４．　前記臭素化ジフェニルアルカンが、デカブロモジフェニルエタンである前記３に記載の難燃剤マスターバッチ。
５．　難燃助剤及びタルクをさらに含む、前記１～前記４の何れか１つに記載の難燃剤マスターバッチ。
６．　前記スチレン系樹脂１００質量部に対して、前記難燃助剤０～１５質量部、前記タルク０～４０質量部である、前記５に記載の難燃剤マスターバッチ。
７．　前記難燃助剤が三酸化アンチモンである、前記５又は前記６に記載の難燃剤マスターバッチ。
８．　二軸押出機を用いた難燃剤マスターバッチの製造方法であって、
　前記二軸押出機は、シリンダー内に前記難燃剤マスターバッチの原料を供給するための複数の原料供給部と、前記原料供給部の下流側に設けられ且つ前記原料を混練する混練部と、前記混練部の上流側と前記混練部の間のそれぞれに設けられた順送りスクリューと、前記混練部の下流側に設けられた真空ベント口と、前記真空ベント口の下流側に設けられ且つ前記混練部で混練された前記原料を排出する排出口を備え、
　前記原料供給部から供給された前記原料を前記混練部で混練して前記排出口から排出する工程を備え、
　前記原料は、スチレン系樹脂及び難燃剤を含み、
　前記難燃剤の融点は、前記混練部と前記排出口の間の最高温度よりも高く、
　前記難燃剤は、前記複数の原料供給部のうちの最上流になる原料供給部以外から前記シリンダー内に供給され、
　前記混練部の上流側の順送りスクリューのＬ／Ｄが１．２以下であり、
　前記混練部の間の順送りスクリューのＬ/Ｄが０．５以上である、難燃剤マスターバッチの製造方法。
但し、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）を、Ｌはスクリューリード長（ｍｍ）である。
９．　前記スチレン系樹脂１００質量部に対して、前記難燃剤１５～９０質量部である、前記８に記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
１０．　前記難燃剤は、式（１）で表される臭素化ジフェニルアルカンである、前記８又は前記９に記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。

［式中、ＲはＣ_nＨ_2n（ｎは１～１０の整数）のアルキレン基、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ単独に整数１～５の臭素原子であり、Ｘ_１＋Ｘ_２≧２である］
１１．　前記臭素化ジフェニルアルカンが、デカブロモジフェニルエタンである前記１０に記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
１２．　前記原料は、難燃助剤及びタルクをさらに含む、前記８～前記１１の何れか１つに記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
１３．　前記スチレン系樹脂１００質量部に対して、前記難燃助剤０～１５質量部、前記タルク０～４０質量部である、前記１２に記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
１４．　前記難燃助剤が三酸化アンチモンである、前記１２又は前記１３に記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
１５．　スチレン系樹脂及び難燃剤を含む原料が混練されてなる難燃剤マスターバッチであって、
　前記難燃剤は、前記混練時に前記原料が到達する最高温度よりも高い融点を有する、難燃剤マスターバッチ。
１６．　前記８～前記１４の何れか１つに記載の方法によって得られた難燃剤マスターバッチ又は前記１～前記７の何れか１つ又は前記１５に記載の難燃剤マスターバッチと、スチレン系樹脂組成物とを、押出機で溶融混合する工程を備える、スチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
１７．　前記１６に記載の方法によって得られたスチレン系難燃性樹脂組成物からなる成形体。

　本発明によれば、二軸押出機を使用して特定の製造条件で押出することによって、押出性及び均一性に優れた難燃剤マスターバッチを作製する事ができ、その難燃剤マスターバッチを使用し、スチレン系樹脂で希釈することによって、スチレン系難燃樹脂組成物を容易に製造することができる。得られたスチレン系難燃性樹脂組成物は、難燃性、成形品外観及び成形離型時の擦り傷性に優れた成形品を容易に得ることができる。

本発明の製造工程を示す模式図である。

　図１は、本発明の製造方法で使用する二軸押出機の模式図である。以下、この二軸押出機を用いて難燃剤マスターバッチの製造方法について説明する。

　図１は二軸押出機１の上流側に位置する第一原料供給部２から下流側に位置する樹脂組成物を排出口（ダイス）５までの間に、上流側から第一混練部６、第二原料供給部３、第二混練部７、真空ベント４、第二混練部の隣接上流側に順送りスクリュー８、混練部の間に順送りスクリュー９を備える。更に、樹脂温度を観察する為の、第二混練部の下流側及び樹脂組成物排出口に温度計１０をそれぞれ備えた。尚、温度計は無くても、本製造には影響しない。

難燃剤マスターバッチの原料は、（Ａ）スチレン系樹脂及び（Ｂ）難燃剤を含む。（Ｂ）難燃剤は、第二原料供給部３からシリンダー内に投入する。更に、第二原料供給部より下流側に原料供給部がある場合は（Ｂ）難燃剤を分割添加する事が出来、順送りスクリュー８及び９を同様に用いる。前記原料の残りは第一原料供給部よりシリンダー内に投入する。第二原料供給部以降の原料供給部にはサイドフィーダーを設置して（Ｂ）難燃剤を投入することが望ましい。

　順送りスクリュー８は、Ｌ／Ｄ１．２以下が望ましく、順送りスクリュー８のＬ／Ｄが１．２を超えると、第二混練部の樹脂温度が低くなる傾向にあり、（Ｂ）難燃剤の分散が悪くなる傾向にある。但し、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）を、Ｌはスクリューリード長を表す。

　第一混練部６及び第二混練部７の具体的な構成は、特に限定されず、一般的な構成の物が利用可能であり、例えば、ニーディングディスク（１）、（２）、（１）や（１）、（２）、（３）などを組合せてなるユニットを１組以上配置してなるものが利用可能である。
　ニーディングディスク（１）～（３）はそれぞれの位相角４５度、９０度、１３５度であり、Ｌ／Ｄが０．２５～０．８である。但し、位相角とは隣合う２枚の羽根の間のねじれ角度（度）、Ｌはニーディングディスクの長さ（ｍｍ）、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）を表す。

第二混練部の間の順送りスクリュー９はＬ／Ｄ０．５以上が望ましく、順送りスクリュー９のＬ／Ｄが０．５未満だと、第二混練部の樹脂温度が高くなる傾向にあり、Ｌ／Ｄが０．５未満で作製した難燃剤マスターバッチを用いて、スチレン系樹脂で希釈したスチレン系難燃性樹脂組成物の成形品において、擦り傷が発生する傾向にある。但し、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）を、Ｌはスクリューリード長（ｍｍ）を表す。

　本発明の難燃剤マスターバッチに使用する（Ａ）スチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂を使用するのが望ましい。ゴム変性スチレン系樹脂とは、例えば芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。マトリックス部分の分子量については特に制限はないが、還元粘度（η_sp／Ｃ）で０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５５～０．８５ｄｌ／ｇである。該還元粘度が０．８５ｄｌ／ｇを超えると、組成物の流動性が低くすぎて成形に支障をきたし、０．５５ｄｌ／ｇ未満であると実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。ゴム含有量については特に制限はないが、ゴム変性スチレン系樹脂に一般的に使用される４～１５質量％が好適である。ゴム含有量は、成形品に必要な耐衝撃強度と剛性のバランス等を勘案して決めることが望ましい。

　上記の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン等、及びこれらの併用系を挙げることが出来るが、スチレンが最も好適である。

　ゴム変性スチレン系樹脂に含まれるゴム状重合体の体積平均粒子径については特に制限はないが、一般的には０．４～６．０μｍであり、好ましくは０．５～３．０μｍである。ゴム粒子径が小さ過ぎると耐衝撃強度が急激に低下し、逆に粒子径が大き過ぎると成形品の表面光沢等の外観が悪くなる傾向がある。

　また、ゴム変性スチレン系樹脂に含まれる上記ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体などであり、ポリブタジエンとしてはシス結合の含有量が高いハイシスポリブタジエン、シス結合の含有量が低いローシスポリブタジエン等が挙げられる。ハイシスポリブタジエンが望ましい。

　本発明の難燃剤マスターバッチに使用される（Ｂ）難燃剤について説明する。本発明では、（Ｂ）難燃剤としては、融点が第二混練部７と排出口５の間の最高温度よりも高いものを用いる。このような難燃剤は、分散性が悪く、２次凝集を起こしやすいが、本発明の方法によって難燃剤マスターバッチを製造することによって、押出性及び均一性に優れた難燃剤マスターバッチが得られる。難燃剤種としては特に限定されないが、例えば、融点の高い臭素化ジフェニルアルカン、臭素化フタルイミドなどが挙げられる。臭素化ジフェニルアルカンが望ましく、下記に示す一般式で表される構造を有している。

　式中、ＲはＣ_nＨ_2n（ｎは１～１０の整数）のアルキレン基、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ単独に整数１～５の臭素原子であり、Ｘ_１＋Ｘ_２≧２である。

　具体的には、ジフェニルメタン、１，２－ジフェニルエタン、１，３－ジフェニルプロパン、１，６－ジフェニルヘキサン等のジブロモ置換体、トリブロモ置換体、テトラブロモ置換体、ペンタブロモ置換体、ヘキサブロモ置換体、ヘプタブロモ置換体、オクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体、デカブロモ置換体が挙げられる。好ましくは、ジフェニルアルカンのオクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体、デカブロモ置換体であり、特に望ましいのはデカブロモジフェニルエタンである。（Ｂ）難燃剤の融点は、２７０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、３３０℃以上がさらに好ましく、３４５℃以上がさらに好ましい。

　添加量は特に限定されないが、（Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）難燃剤１５～９０質量部である事が望ましい。また、難燃剤マスターバッチの原料には、（Ｃ）難燃助剤及び（Ｄ）タルクを含めてもよい。好ましくは、（Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）難燃剤１５～９０質量部に、（Ｃ）難燃助剤０～１５質量部、（Ｄ）タルクを０～４０質量部添加する事が出来る。

　（Ｃ）難燃助剤は、（Ｂ）難燃剤の難燃効果を更に高める働きをするものであり、例えば酸化アンチモンとして三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等、ホウ素系化合物としてホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸等、スズ系化合物としてスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等、モリブデン系化合物として酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等、ジルコニウム系化合物として酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等、また亜鉛系化合物として硫化亜鉛等が挙げられるが、中でも三酸化アンチモンが特に好ましい。体積粒子径は２．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。

（Ｄ）タルクは、特に限定されないが、好ましくは体積平均粒子径が２～１５μｍであり、更に好ましくは５～１０μｍである。

　また、本発明の難燃剤マスターバッチを得るのに、更に添加剤として、着色剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤等を目的に合わせて添加することが出来る。

　例えば、黒色成形品が多いので、本発明難燃剤マスターバッチに顔料としてカーボンブラックを必要に応じて添加して難燃剤マスターバッチを製造することができる。
　また、難燃剤マスターバッチを製造する際の製造の容易性、また難燃剤マスターバッチを使用してスチレン系難燃性樹脂組成物を製造する際の容易性、強度アップ等の、更にスチレン系難燃樹脂組成物の成形物の流動性・擦り傷性等の観点から、滑剤としてポリオレフィン系ワックス、高級脂肪酸アミド、及び高級カルボン酸金属塩等を使用する事が出来る。

　本発明の難燃剤マスターバッチを用いて、任意のスチレン系樹脂で希釈を行い、スチレン系難燃性樹脂組成物を得ることが出来る。スチレン系樹脂の希釈量は難燃剤マスターバッチの難燃剤量や、スチレン系難燃性樹脂組成物の求められる難燃性によって任意に決める事が出来る。好ましくは難燃剤マスターバッチ５～８０質量部スチレン系樹脂９５～２０質量部、更に好ましくは難燃剤マスターバッチ１０～７０質量部スチレン系樹脂９０～３０質量部、更に好ましくは難燃剤マスターバッチ１４～６３質量部スチレン系樹脂８６～３７質量部である。更に、溶融混練方法としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の方法を採用する事が可能であるが、特に、単軸押出機、二軸押出機を使用する事が好ましい。単軸押出機のスクリューはフルフライト、ダルメージ、ピン又はマドック等を採用する事が可能であるが、特にダルメージを使用する事が好ましい。　

スチレン系難燃樹脂組成物の成形体は、ワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品等に好ましく適用される。また、成形方法としては特に限定されないが、好ましいのは射出成形であり、大型の成形機を用いたホットランナー成形法やガスアシストインジェクション法も好ましく適用される。

　以下に例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

〔（Ａ）スチレン系樹脂〕
　使用した（Ａ－１）スチレン系樹脂は、還元粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ゲル含有量２６．４質量％で、ゴム状重合体を９．４質量％含有し、該ゴム状重合体の体積平均粒子径２．８μｍであり、その全てがシス－１，４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムのゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩ）である。
また、（Ａ－２）スチレン系樹脂は、還元粘度０．７４ｄｌ／ｇ、スチレン系樹脂中の流動パラフィン含有量が２．２質量％のスチレン重合体（ＧＰ）である。
ここで言う還元粘度、ゲル含有量、ゴム状重合体含有量及び体積平均粒子径は以下の方法にて測定した。

〈還元粘度〉
　スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（重量／体積）の試料溶液を作製する。この試料溶液、及び純トルエンを３０℃に恒温しウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。

η_sp／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０－１）／Ｃ
　ｔ０：純トルエン流下秒数
　ｔ１：試料溶液流下秒数
　Ｃ：ポリマー濃度

〈ゲル含有量〉
　スチレン系樹脂をトルエンに２．５質量％の割合で加え、２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離（回転数１００００～１４０００ｒｐｍ、分離時間３０分）で不溶分（ゲル分）を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去してゲルを得る。次に、この膨潤ゲルを１００℃で２時間予備乾燥した後、１２０℃の真空乾燥機で１時間乾燥する。デシケータで常温まで冷却し精秤し下式にて算出した。
ゲル分率（％）＝（（ｂ－ａ）／Ｓ）×１００
　ａ：遠心沈降管重量
　ｂ：乾燥ゲル＋遠心沈降管重量
　Ｓ：試料樹脂重量

〈ゴム状重合体含有量〉
　スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。

〈ゴム状重合体の体積平均粒子径〉
　スチレン系樹脂をジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、レーザー回析方式粒度分布装置にて測定した。測定装置としては、ベックマン・コールター株式会社製レーザー回析方式粒子アナライザー「ＬＳ－２３０型」を用いた。

〔（Ｂ）難燃剤〕
　難燃剤は、アルベマール日本株式会社製「ＳＡＹＴＥＸ－８０１０」（デカブロモジフェニルエタン）を使用した。（融点：３４５℃）

〔（Ｃ）難燃助剤〕
　日本精鉱株式会社製「ＰＡＴＯＸ－Ｍ」（体積平均粒子径０．８μｍの三酸化アンチモン）を使用した。

〔（Ｄ）タルク〕
　富士タルク工業株式会社製「ＫＰタルク」（体積平均粒子径：８μｍ）を使用した。

〔難燃剤マスターバッチの製造〕
　（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｃ）難燃助剤、（Ｄ）タルクを表１及び表２に示す配合量（質量部）にて、ヘンシェルミキサー型混合機で予備混合した後、図１に示す二軸押出機の第一供給部に定量供給した。（Ｂ）難燃剤は、表１及び表２に示す供給位置及び配合比率にて供給した。これらの原料を第一及び第二混練部にて溶融混練りして、ストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導き、ペレット化して難燃剤マスターバッチを得た。尚、予備混合時にソジウムアルミノシリケートとＡ型ゼオライトの混合物、ジンクステアレート、ポリエチレンワックス、エチレンビスステアリン酸アマイドも同時に添加した。

　二軸押出機は株式会社神戸製鋼所製「Ｈ－ＫＴＸ３０ＸＨＴ」（スクリュー径Φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６．８）を用いた。シリンダー設定温度は、１９０℃（搬送部位）～２２０℃（混練り～計量部位）～２３０℃（排出口）で実施し、その他条件の吐出量、スクリュー回転数は表１及び表２に示す条件にて実施した。また、押出時の樹脂温度は第二混練部下流側及び排出口に設置した温度計値を表１及び表２に記載した。

［スチレン系難燃樹脂組成物の製造］
　難燃剤マスターバッチ、スチレン系樹脂を表１及び表２に示す配合量（質量部）にて、ヘンシェルミキサー型混合機で予備混合した後、単軸押出機に供給して、溶融混練りして、ストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導き、ペレット化してスチレン系難燃樹脂組成物を得た。

　単軸押出機はＩＫＧ社製「ＰＭＳ４０－２８」（スクリュー径Φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、ダルメージスクリュー）を用いた。シリンダー温度は１８０℃（搬送部位）～２００℃（混練り～計量部位）～２３０℃（排出口 ）、スクリュー回転数は１００ｒｐｍで実施した。

〔評価方法〕
　実施例、比較例に示された各種測定は以下の方法により実施した。結果を表１及び表２に示す。

〈分散性〉
　プレス成形機（株式会社東洋精機製作所製「ＭＰ－２Ｆ」）にて、難燃剤マスターバッチのペレットを７０℃で３時間加熱乾燥後、プレス板の端に約１００ｇ置いて、設定温度２００℃にて３分間加熱を行い、徐々に圧力をかけて、溶融してはみ出してきた難燃剤マスターバッチをゆっくり引いて、厚さが約３０～５０μｍのフイルムを作製し、目視観察した。評価結果は下記のように表記した。
○：ブツが無い
×：分散不良のブツがある

（難燃性〉
　スチレン系難燃性樹脂組成物のペレットを７０℃で３時間加熱乾燥後、射出成形機（日本製鋼所株式会社製「Ｊ１００Ｅ－Ｐ」）にて、１２７×１２．７×０．８ｍｍの難燃性評価用試験片を成形した。係る試験片を用い、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法（ＵＬ９４）に基づき、燃焼試験を行った。

（擦り傷性〉
　スチレン系難燃性樹脂組成物のペレットを７０℃で３時間加熱乾燥後、射出成形機（日本製鋼所株式会社製「Ｊ１００Ｅ－Ｐ」）にて、成形技能士試験用金型（成形品寸法：縦／横／深さ＝１００×７５×４５ｍｍ、箱型）をシリンダー温度：２２０℃、金型温度：４０℃、冷却時間：４０秒、射出速度：１０％、射出時間：６秒にて連続成形した。型開きの際に成形品のコーナー部位に発生する傷を目視観察した。評価結果は下記のように表記した。
○：傷の発生無し
×：傷が発生

　１　二軸押出機
　２　第一供給部
　３　第二供給部
　４　真空ベント口
　５　難燃剤マスターバッチの排出口（ダイス）
　６　第一混練部
　７　第二混練部
　８　順送りスクリュー
　９　順送りスクリュー
　１０温度計

Claims (17)

1. 　スチレン系樹脂及び難燃剤を含む難燃剤マスターバッチであって、
   　前記難燃剤は、融点が２７０℃以上である、難燃剤マスターバッチ。
2. 　前記スチレン系樹脂１００質量部に対して、前記難燃剤１５～９０質量部である、請求項１に記載の難燃剤マスターバッチ。
3. 　前記難燃剤は、式（１）で表される臭素化ジフェニルアルカンである、請求項１又は請求項２に記載の難燃剤マスターバッチ。
   

   

   ［式中、ＲはＣ_nＨ_2n（ｎは１～１０の整数）のアルキレン基、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ単独に整数１～５の臭素原子であり、Ｘ_１＋Ｘ_２≧２である］
4. 　前記臭素化ジフェニルアルカンが、デカブロモジフェニルエタンである請求項３に記載の難燃剤マスターバッチ。
5. 　難燃助剤及びタルクをさらに含む、請求項１～請求項４の何れか１つに記載の難燃剤マスターバッチ。
6. 　前記スチレン系樹脂１００質量部に対して、前記難燃助剤０～１５質量部、前記タルク０～４０質量部である、請求項５に記載の難燃剤マスターバッチ。
7. 　前記難燃助剤が三酸化アンチモンである、請求項５又は請求項６に記載の難燃剤マスターバッチ。
8. 　二軸押出機を用いた難燃剤マスターバッチの製造方法であって、
   　前記二軸押出機は、シリンダー内に前記難燃剤マスターバッチの原料を供給するための複数の原料供給部と、前記原料供給部の下流側に設けられ且つ前記原料を混練する混練部と、前記混練部の上流側と前記混練部の間のそれぞれに設けられた順送りスクリューと、前記混練部の下流側に設けられた真空ベント口と、前記真空ベント口の下流側に設けられ且つ前記混練部で混練された前記原料を排出する排出口を備え、
   　前記原料供給部から供給された前記原料を前記混練部で混練して前記排出口から排出する工程を備え、
   　前記原料は、スチレン系樹脂及び難燃剤を含み、
   　前記難燃剤の融点は、前記混練部と前記排出口の間の最高温度よりも高く、
   　前記難燃剤は、前記複数の原料供給部のうちの最上流になる原料供給部以外から前記シリンダー内に供給され、
   　前記混練部の上流側の順送りスクリューのＬ／Ｄが１．２以下であり、
   　前記混練部の間の順送りスクリューのＬ/Ｄが０．５以上である、難燃剤マスターバッチの製造方法。
   但し、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）を、Ｌはスクリューリード長（ｍｍ）である。
9. 　前記スチレン系樹脂１００質量部に対して、前記難燃剤１５～９０質量部である、請求項８に記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
10. 　前記難燃剤は、式（１）で表される臭素化ジフェニルアルカンである、請求項８又は請求項９に記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
    

    

    ［式中、ＲはＣ_nＨ_2n（ｎは１～１０の整数）のアルキレン基、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ単独に整数１～５の臭素原子であり、Ｘ_１＋Ｘ_２≧２である］
11. 　前記臭素化ジフェニルアルカンが、デカブロモジフェニルエタンである請求項１０に記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
12. 　前記原料は、難燃助剤及びタルクをさらに含む、請求項８～請求項１１の何れか１つに記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
13. 　前記スチレン系樹脂１００質量部に対して、前記難燃助剤０～１５質量部、前記タルク０～４０質量部である、請求項１２に記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
14. 　前記難燃助剤が三酸化アンチモンである、請求項１２又は請求項１３に記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
15. 　スチレン系樹脂及び難燃剤を含む原料が混練されてなる難燃剤マスターバッチであって、
    　前記難燃剤は、前記混練時に前記原料が到達する最高温度よりも高い融点を有する、難燃剤マスターバッチ。
16. 　請求項８～請求項１４の何れか１つに記載の方法によって得られた難燃剤マスターバッチ又は請求項１～請求項７の何れか１つ又は請求項１５に記載の難燃剤マスターバッチと、スチレン系樹脂組成物とを、押出機で溶融混合する工程を備える、スチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
17. 　請求項１６に記載の方法によって得られたスチレン系難燃性樹脂組成物からなる成形体。

Images