JP5687485B2 - スチレン系難燃性樹脂組成物及びそれを用いたトナーカートリッジ容器 - Google Patents

Description

本発明は、スチレン系難燃性樹脂組成物、及びそれからなる成形体に関する。詳しくはクリープ性、離型時の耐擦り傷性に優れ、さらに衝撃強度のバランスにも優れたスチレン系難燃性樹脂組成物で、特に溶融滴下性を有する自己消火性スチレン系難燃性樹脂組成物である。また、このスチレン系難燃樹脂組成物を射出成形して得られる成形体、特にトナーカートリッジ容器に関するものである。

スチレン系樹脂はその特性を生かし広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与させた難燃性樹脂組成物はワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。

これら、ＯＡ機器・家電製品などの分野では、低コスト化が要求され、プラスチック部品の薄肉化が必要とされている。これらに対応するため使用される樹脂には、難燃性以外に優れた成形性や特性が要求される。通常、薄肉成形した製品は、曲げ応力が或る時間作用する場合、時間とともにたわみ量が増加してしまい、曲げクリープ性が低下する。特開平１１−０４３１３０号公報、及び特開２００３−３３７４６８号公報においてスチレン系難燃性樹脂組成物を用いたトナーカートリッジ容器が報告されている。しかし、これらの公報では近年、益々耐クリープ性等が必要とされている要求には対応し切れていない。この問題を解決する為、従来必要とされていたトナーカートリッジ容器の必要な物性を損ねることなく、クリープ性及び離型性が良好で、かつ耐衝撃性のバランスの良い難燃性樹脂組成物の改良が必要とされた。

特開平１１−０４３１３０号公報 特開２００３−３３７４６８号公報

本発明は、この様な現状を鑑み、上記の問題点を解決し、クリープ性、及び離型性が良好で、かつ耐衝撃強度のバランスの良い溶融滴下型のスチレン系難燃性樹脂組成物を提供し、かつこの難燃性樹脂組成物を射出成形して自己消炎性が要求されるトナーカートリッジ容器を提供するものである。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂に、特定の無機充填剤、難燃剤及び難燃助剤を特定量の組成比で添加することによって本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
下記のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機充填剤のタルク（Ｂ）７〜２２質量部、難燃剤の２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（Ｃ）５〜１５質量部、及び難燃助剤(Ｄ)１〜８質量部を含有するスチレン系難燃性樹脂組成物で、更にこの難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体は３〜６質量％で、かつゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比（ゴム状重合体／タルク（Ｂ））０．２２〜０．４５であることを特徴とするスチレン系難燃性樹脂組成物で、好ましくは溶融滴下性を有する自己消化性スチレン系難燃性樹脂組成物である。
なお、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体の７０質量％以上が、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムである。特に難燃助剤(Ｄ)としては、三酸化アンチモンが好ましく使用される。さらに、このスチレン系難燃性樹脂組成物を射出成形して得られるトナーカートリッジ容器である。

本発明の技術によれば、クリープ性及び離型性が良好で、かつ耐衝撃性のバランスの良いスチレン系難燃性樹脂組成物を提供し、かつこの難燃性樹脂組成物を射出成形して自己消炎性が要求されるトナーカートリッジ容器を得ることが出来る。また、この様にして得られたスチレン系難燃性樹脂組成物は、昨今のＯＡ機器・家電製品等の薄肉成形品への高機能化分野でも有用であり産業上の利用価値は極めて大きい。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）としては、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。例えば、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる重合体があるが、重合法には限定されるものではない。更には、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解して得られた重合体に、別途得られた芳香族ビニル重合体を混合した混合物であってもよい。

マトリックス部分の分子量については特に制限ないが、還元粘度(ηsp／Ｃ)で０．５０以上、好ましくは０．５５〜１．００がある。１．００を超えると、組成物の流動性が低くすぎて成形に支障をきたし、０．５０未満だと実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。
なお、還元粘度(ηsp／Ｃ)は溶媒トルエン、温度３０℃、ポリマー濃度０．４％（質量／体積）の条件でウベローデ型粘度計により測定した値をいう。

上記の芳香族ビニル単量体としては、主にスチレンである。ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが最も好適である。また、これらの単量体から２種以上を併用して使用することも出来る。

上記のゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等であり、ポリブタジエンとしてはシス結合の含有量が高いハイシスポリブタジエン、シス結合の含有量が低いローシスポリブタジエン等が挙げられる。中でも使用されるゴム状重合体として、７０質量％以上がシス−１，４結合を有するハイシスポリブタジエンが好ましく使用される。

無機充填剤としてはタルク（Ｂ）を使用する。タルクの添加量は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して７〜２２質量部、好ましくは９〜１８質量部、更に好ましくは１０〜１５質量部が好適である。タルクが、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）に対して７質量部未満だとクリープ性が低下し、２２質量部を超えるとシャルピー衝撃強度が低下するので好ましくない。

難燃剤（Ｃ）としては、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを使用する。難燃剤の添加量は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１５質量部、好ましくは７〜１０質量部が好適である。難燃剤の添加量がゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）に対して５質量部未満だと難燃性に劣り、試験片厚み２．０ｍｍでＵＬ９４燃焼試験でのＶ−２レベルが確保できない。１５質量部を超えるとクリープ性が低下するので好ましくない。

難燃助剤（Ｄ）は、難燃剤（Ｃ）の難燃効果を更に高める働きをするものであり、例えば酸化アンチモンとして三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等、ホウ素系化合物としてホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸等、スズ系化合物として酸化第二スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等、モリブデン系化合物として酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等、ジルコニウム系化合物として酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等、また亜鉛系化合物として硫化亜鉛等が挙げられる。なかでも三酸化アンチモンを使用することが特に好ましい。

難燃助剤（Ｄ）の添加量は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜８質量部、好ましくは１〜３質量部が好適である。難燃助剤（Ｄ）の添加量が、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）に対して１質量部未満だと難燃性に劣りＵＬ９４燃焼試験でのＶ−２レベルが確保できない。８質量部を超えると燃焼時のグローイング挙動を高めるので好ましくない。

本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物は、先に記載したとおりこの難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量が３〜６質量％で、かつタルク（Ｂ）の添加量がゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して７〜２２質量部である。さらにこの難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比（ゴム状重合体／タルク（Ｂ））０．２２〜０．４５であることを特徴とする。好ましくはゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比は０．２４〜０．３７である。この質量比が０．２２未満だとシャルピー衝撃強度が低下し、０．４５を超えるとクリープ性が低下するので好ましくない。

なお、ゴム状重合体の含有量は、この難燃性樹脂組成物中３〜６質量％である。ゴム状重合体の含有量が３質量％より少ないとシャルピー衝撃強度が低下しやすくなり、６質量％を超えるとクリープが低下する。また、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体の７０質量％以上が、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムを使用する。ゴム状重合体の７０質量％以上が、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムを用いないと離型性が劣る傾向がある。

本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤等を添加することが出来る。

本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一な難燃性樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練にも特に制限はなく公知の溶融技術を適用出来る。好適な溶融混練装置として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃化剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。

以下に例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂(Ａ１)、（Ａ２）は、それぞれ以下の組成である。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）の組成はマトリックス部分の還元粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量９．４質量％、ゴム状重合体のゲル含有量２２．８質量％、及び体積平均粒子径２．５３μｍであるシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムを使用した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）の組成はマトリックス部分の還元粘度０．５５ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量９．３質量％、ゲル含有量２８．１質量％、及び体積平均粒子径２．５０μｍであるローシスポリブタジエンゴムを使用した。ここで言う還元粘度、ゲル含有量、ゴム状重合体含有量及び体積平均粒子径は以下の方法にて測定した。なお、この難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量を所定の含有量に調整するのに用いたゴム未変性のスチレン樹脂（ＧＰ）は、還元粘度０．９５ｄｌ／ｇを用いた。

還元粘度（ηsp／Ｃ）の測定：ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作成した。この試料溶液、及び純トルエンを３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηsp／Ｃ＝（ｔ1／ｔ0−１）／Ｃ
ｔ0：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ ：ポリマー濃度

ゲル含有量の測定：ゴム変性スチレン系樹脂をトルエンに２．５％（質量／体積）の割合で加え、２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離（回転数１００００〜１４０００ｒｐｍ、分離時間３０分）で不溶分（ゲル分）を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去してゲルを得た。次に、この膨潤ゲルを１００℃で２時間予備乾燥した後、１２０℃の真空乾燥機で１時間乾燥した。デシケータで常温まで冷却し精秤し下式にて算出した。
ゲル分率（％）＝[（ｂ−ａ）／Ｓ]×１００
ａ：遠心沈降管質量
ｂ：乾燥ゲル＋遠心沈降管質量
Ｓ：試料樹脂質量

ゴム状重合体含有量の測定：ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。

ゴム状重合体の体積平均粒子径の測定：ゴム変性スチレン系樹脂をジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、レーザー回析方式粒度分布装置にて測定した。
測定装置：コールター製レーザー回析方式粒子アナライザーＬＳ−２３０型

タルク（Ｂ）には、富士タルク社製の商品名ＫＰタルクを使用した。

難燃剤（Ｃ１）には、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンである第一工業製薬社製の商品名ピロガードＳＲ２４５（以下、ＳＲ２４５略記載）を使用した。また、比較用難燃剤（Ｃ２）には、エチレンビスペンタブロモベンゼンであるアルベマール社製の商品名ＳＡＹＴＥＸ−８０１０（以下、Ｓ８０１０略記載）を使用した。

難燃助剤（Ｄ）には、鈴裕化学社製、商品名ＡＴ−３ＣＮ（三酸化アンチモン）を使用した。

その他、共通添加剤として、塩基性の無機化合物であるソジウムアルミノシリケート系混合物、脂肪酸金属塩、ミネラルオイル及び無機系着色剤を使用した。

なお、実施例、比較例に示された各種測定は以下の方法により実施した。

シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に基づき測定を行った。強度が５ＫJ／ｍ２未満だとトナーカートリッジ容器等の成形品の強度が不十分なので、５ＫJ／ｍ２以上を満たす組成物を合格とした。

クリープ性は、試験片（１２７×１２.７×１．５ｍｍ）を用いて、５０℃雰囲気下で両端支持（支点間距離３０ｍｍ）の中央に荷重を加えた。マイクロゲージで初期たわみ量と、５時間放置後のたわみ量を計測し、初期値との差を測定した。数値の小さいほうがクリープ性に優れ、０．４４ｍｍ以下を判判断基準として合格とした。

離型性の評価・測定方法は、離型抵抗金型を射出成形機に取り付け、連続成型（３０ショット）した。型開−突き出し後、取り出した成形品のコーナー部位に発生する傷を目視にて観察した。評価結果は下記の様に表記した。
○ ： 傷発生なし
× ： 傷発生

難燃性の測定は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に準拠し、試験片厚さ２．０ｍｍの燃焼性を評価した。評価結果は下記の様に表記した。
合格：Ｖ−２
不合格：Ｖ−２レベル以下

次に、本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の混合方法を述べる。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、難燃助剤（Ｄ）を表１から表４に示す配合量にて、これら全成分をヘンシェルミキサー（三井三池化工（株）製、ＦＭ２０Ｂ）にて混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。この際、シリンダー温度２３０℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。

予備混合時に、ソジウムアルミノシリケートとＡ型ゼオライトの混合物、カルシウムステアレート、ミネラルオイル、及び無機系着色剤も同時添加した。

また、各種試験片の作成方法を以下に述べる。シャルピー衝撃強度用試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。この際、シリンダー温度２０５℃、金型温度４５℃とした。シャルピー試験片は、該ダンベル片の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れ、試験に用いた。

クリープ性評価用試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、１２７×１２.７×１．５ｍｍの試験片を成形した。この際、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃とした。

離型性の評価は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、離型抵抗金型（成形品寸法、縦／横／深さ：１３０×６０×４５mm）で成形品を成形した。この際、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃で連続成型（３０ショット）した。

燃焼性の評価用試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、１２７×１２.７×２．０ｍｍの燃焼用試験片を成形した。この際、シリンダー温度１９０℃、金型温度３０℃とした。

実施例１
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、難燃助剤（Ｄ）を使用し表１に記載の各配合量で混合した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量３．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．４３になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表１に示す。

実施例２
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量３．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．２５になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表１に示す。

実施例３
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量４．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．３３になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表１に示す。

実施例４
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量４．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．２５になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表１に示す。

実施例５
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量５．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．３３になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表１に示す。

実施例６
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量５．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．２５になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表１に示す。

実施例７
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量５．５質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．３７になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表２に示す。

実施例８
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量５．５質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．２８になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表２に示す。

実施例９
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、及びスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量４．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、７０質量％で、ローシスポリブタジエンゴム３０質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．３３になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表２に示す。

比較例１
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量３．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．４３になるように調整した。難燃助剤（Ｄ）を配合しない組成物で各成分の配合量と共に結果を表２に示す。

比較例２
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量３．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．４３になるように調整した。難燃剤（Ｃ１）を４．０質量部配合した組成物で各成分の配合量と共に結果を表２に示す。

比較例３
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量３．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．６０になるように調整した。タルク（Ｂ）を５．０質量部配合した組成物で各成分の配合量と共に結果を表２に示す。

比較例４
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量３．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．２０になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表３に示す。

比較例５
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量４．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．２０になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表３に示す。

比較例６
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量５．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．２０になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表３に示す。

比較例７
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量５．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．５０になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表３に示す。

比較例８
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量５．５質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．５５になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表３に示す。

比較例９
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量７．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．７０になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表３に示す。

比較例１０
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量７．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．３５になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表４に示す。

比較例１１
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、及びスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量４．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、６０質量％で、ローシスポリブタジエンゴム４０質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．３３になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ１）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表４に示す。

比較例１２
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とスチレン樹脂（ＧＰ）を使用し、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量４．０質量％で、ゴム状重合体中のハイシスポリブタジエンゴム含有比率が、１００質量％になるように調整した。また、難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．３３になるように調整した。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、難燃剤（Ｃ２）、及び難燃助剤（Ｄ）の各配合量と共に結果を表４に示す。

実施例より、本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物は耐衝撃性、クリープ性、離型性、燃焼性のバランス良く改良されていることがわかる。

しかし本発明の規定を満足しない比較例で得られた難燃性樹脂組成物では、耐衝撃性、クリープ性、離型性、燃焼性の何れかに優れることはあっても、その全てに優れていることはないことがわかる。

例えば、タルク（Ｂ）の量が規定量より少ないクリープ性が低下し（比較例３）、多いとシャルピー衝撃強度が低下する（比較例６）。難燃剤２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（Ｃ）が規定量より少ないと難燃性に劣りＵＬ９４燃焼試験でのＶ−２レベルが確保できなく（比較例２）、また多いとクリープ性の低下をきたすので好ましくない。難燃助剤（Ｄ）が規定量より少ないと難燃性に劣りＶ−２レベルが確保できなく（比較例１）、また多いと燃焼時のグローイング挙動を高めることになるので好ましくない。ゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比（ゴム状重合体／タルク（Ｂ））が規定量より少ないとシャルピー衝撃強度が低下し（比較例４、５、６）、多いとクリープ性が低下する（比較例７，８，９）。また、ゴム状重合体の含有量が３質量％より少ないとシャルピー衝撃強度が低下しやすくなり、６質量％を超えるとクリープが低下する（比較例１０）。また、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）に、ゴム状重合体の７０質量％以上が、ハイシスポリブタジエンゴムを用いないと離型性が劣る傾向がある（比較例１１）。また、他の臭素系難燃剤エチレンビスペンタブロモベンゼン（Ｓ８０１０）を用いると離型性が劣る（比較例１２）。
（付記１）
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、タルク（Ｂ）７〜２２質量部、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（Ｃ）５〜１５質量部、及び難燃助剤(Ｄ)１〜８質量部を含有するスチレン系難燃性樹脂組成物で、更にこの難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体は３〜６質量％で、かつゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．２２〜０．４５であることを特徴とするスチレン系難燃性樹脂組成物。なお、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体の７０質量％以上が、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムである。
（付記２）
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、タルク（Ｂ）７〜２２質量部、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（Ｃ）５〜１５質量部、及び難燃助剤(Ｄ)１〜８質量部を含有するスチレン系難燃性樹脂組成物で、更にこの難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体は３〜６質量％で、かつゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．２２〜０．４５であることを特徴とする溶融滴下性を有する自己消火性スチレン系難燃性樹脂組成物。なお、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体の７０質量％以上が、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムである。
（付記３）
難燃助剤(Ｄ)が三酸化アンチモンであることを特徴とする付記１又は２に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
（付記４）
付記１〜付記３のいずれか1つに記載のスチレン系難燃性樹脂組成物を射出成形して得られることを特徴とするトナーカートリッジ容器。

Claims (3)

1. ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、タルク（Ｂ）７〜２２質量部、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（Ｃ）５〜１５質量部、及び難燃助剤(Ｄ)１〜８質量部を含有するスチレン系難燃性樹脂組成物で、更にこの難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体は３〜６質量％で、かつゴム状重合体とタルク（Ｂ）成分の質量比０．２２〜０．４５であることを特徴とする溶融滴下性を有する自己消火性スチレン系難燃性樹脂組成物。なお、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体の７０質量％以上が、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムである。
2. 難燃助剤(Ｄ)が三酸化アンチモンであることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物を射出成形して得られることを特徴とするトナーカートリッジ容器。