JP2003335915A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の難燃剤や難燃助剤を削減しても、難燃性
に優れ、燃焼時の溶融滴下を防止し、耐衝撃性、耐傷付
き性、及び流動性の優れたゴム変性スチレン系樹脂組成
物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）有
機化合物をインターカレートした層状珪酸化合物、およ
び（Ｃ）難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物であって、
（Ｂ）有機化合物をインターカレートした層状珪酸化合
物と（Ｃ）難燃剤との含有量が、（Ａ）ゴム変性スチレ
ン系樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部であり、
かつ、（Ｂ）有機化合物をインターカレートした層状珪
酸化合物と（Ｃ）難燃剤が、重量比で５〜５０／９５〜
５０の割合で含有する難燃性樹脂を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れ、か
つ、燃焼時に溶融滴下しない、即ち耐ドリップ性にも優
れた難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、難燃
性、耐ドリップ性、流動性、耐傷付き性及び耐衝撃性の
優れた難燃性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、難燃性を付与したＡＢＳ樹脂は、
成形加工性、機械的性質などが優れていることより、電
気・電子分野、ＯＡ機器分野に幅広く使用されている。
しかしながら、ＡＢＳ樹脂は、燃えやすいという欠点を
有しており、難燃性が要求される分野では、難燃剤、難
燃助剤などを配合した難燃性ＡＢＳ樹脂組成物が一般に
使用されている。しかしながら、近年火災に対する安全
性の要求がとみにクローズアップされ、家電製品、ＯＡ
機器等に対する米国ＵＬ（アンダーライターズ・ラボラ
トリー）垂直法燃焼試験の規制が年とともに厳しくなっ
てきたことや、軽量化、経済性向上のため、製品、部品
の肉厚が薄くなってきたことで、燃焼時に樹脂の火種が
滴下し、このため他の製品や部品を損傷するといったこ
とが起こるようになり、この火種の落下を防止する技
術、いわゆるドリップ防止技術の開発が強く望まれてき
ている。ドリップ防止技術としては難燃剤を増量する方
法が知られているが、元来高価な難燃剤を大量に使用す
ることは経済的でないだけでなく有毒ガスの発生や機械
的性質の低下を助長するために好ましくない。更には、
難燃剤を増量すると、流動性、衝撃強度が低下し、樹脂
本来の強さからは考えられない小さい応力によって樹脂
製品が割れたり、樹脂製品の耐傷付き性が悪化する。

【０００３】米国特許４６３２９４６には、ＡＢＳ樹脂
等の熱可塑性樹脂、フェノール／アルデヒド樹脂、含窒
素有機化合物、及び有機リン化合物からなる非ハロゲン
難燃樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該公
報の樹脂組成物は、難燃性は優れているものの、流動
性、耐熱性、及び衝撃強度が劣り、工業的使用が狭めら
れる。また、特開昭６２−４７４６号公報にはポリカー
ボネート、スチレン系樹脂、有機リン化合物及びテトラ
フルオロエチレン重合体とからなる耐炎性を有する熱可
塑性成形用組成物が開示されているが、該公報の組成物
は難燃性は優れているものの、流動性、耐衝撃性、耐熱
性が劣り、工業的使用が狭められる。また、耐傷付き性
を向上させるために、無機フィラーを添加して表面硬度
を上げるなどの方法が知られているが、表面にフィラー
が出てくることで極端に外観が悪くなり、ほとんど商品
価値がなくなり、特に成形外観が良好な材料に対しては
全く使用できなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち従来の難
燃剤や難燃助剤を削減しても、難燃性に優れ、燃焼時の
溶融滴下を防止し、耐衝撃性、耐傷付き性、及び流動性
の優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供すること
を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゴム変性
スチレン系樹脂組成物の難燃剤を削減しても難燃性に優
れ、かつ、燃焼時のドリップ防止技術を鋭意検討した結
果、ゴム変性スチレン系樹脂に対して、特定の添加剤
を、難燃剤と特定の割合で配合することにより本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の樹脂組
成物が提供される。 ［１］（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）有機化合
物をインターカレートした層状珪酸化合物、および
（Ｃ）難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物であって、
（Ｂ）有機化合物をインターカレートした層状珪酸化合
物と（Ｃ）難燃剤との含有量が、（Ａ）ゴム変性スチレ
ン系樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部であり、
かつ、（Ｂ）有機化合物をインターカレートした層状珪
酸化合物と（Ｃ）難燃剤が、重量比で５〜５０／９５〜
５０の割合で含有することを特徴とする難燃性樹脂組成
物。 ［２］（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂には、（Ｄ）ポリ
カーボネートが含有することを特徴とする上記［１］に
記載の難燃性樹脂組成物。 ［３］層状珪酸化合物にインターカレートされる有機化
合物が第四級アンモニウムイオンの有機化合物であるこ
とを特徴とする上記［１］または［２］に記載の難燃性
樹脂組成物。 ［４］（Ｃ）難燃剤がリン系難燃剤であることを特徴と
する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性樹脂
組成物。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の難燃性樹脂組成物
の実施の形態を具体的に説明する。本発明の難燃性樹脂
組成物は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）有機
化合物をインターカレートした層状珪酸化合物、および
（Ｃ）難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物であって、
（Ｂ）有機化合物をインターカレートした層状珪酸化合
物と（Ｃ）難燃剤との含有量が、（Ａ）ゴム変性スチレ
ン系樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部であり、
かつ、（Ｂ）有機化合物をインターカレートした層状珪
酸化合物と（Ｃ）難燃剤が、重量比で５〜５０／９５〜
５０の割合で含有することを特徴とする。以下、各構成
要素ごとにさらに具体的に説明する。

【０００７】（１）ゴム変性スチレン系樹脂 本発明のゴム変性スチレン系樹脂（以下「（Ａ）成分」
ともいう）は、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル
化合物とシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エ
ステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の
群から選ばれた少なくとも１種の単量体とからなる単量
体成分をグラフト重合して得られる共重合樹脂（Ａ
１）、又は、該共重合樹脂（Ａ１）と上記単量体成分の
（共）重合樹脂（Ａ２）との混合物である。

【０００８】ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブ
タジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレ
ン−１−ブテン−（非共役ジエン）共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、アクリル−
シリコーン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブ
ロック、ランダム、およびホモ）重合体、ポリウレタン
ゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらのなか
で、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水
素添加ジエン系重合体、アクリルゴムが好ましい。

【０００９】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、メ
チル−α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニル
ピリジン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルス
チレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好まし
い。単量体中に、α−メチルスチレンを好ましくは１０
〜５０重量％使用すると、耐熱性を付与することができ
る。

【００１０】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられ、アクリ
ロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルと
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸
フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ア
ミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタ
デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル
などのメタクリル酸エステルが挙げられる。中でもアク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチルが好ましい。

【００１１】酸無水物系単量体としては、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、などが挙げら
れ、無水マレイン酸が好ましい。マレイミド系化合物と
しては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メ
チルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど
が挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。単量
体中に、マレイミド系化合物を、好ましくは２０〜８０
重量％使用すると、耐熱性を向上させることができる。

【００１２】さらに上記単量体には、必要に応じて、エ
ポキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、カル
ボキシル基、オキサゾリン基などの官能基を有する官能
基含有ビニル系単量体を併用することができる。具体的
には、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキ
シ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペ
ン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキ
シ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテ
ン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレンなど
の水酸基含有不飽和化合物；アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリル
酸アミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエーテル、メ
タクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン、ビニルピ
リジンなどのアミノ基含有不飽和化合物；アクリル酸、
メタクリル酸などの不飽和酸；ビニルオキサゾリンなど
のオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。

【００１３】上記共重合樹脂（Ａ１）は、上記ゴム状重
合体の存在下、上記単量体成分をグラフト重合する方法
が採用できる。好ましい重合操作として、予め乳化重合
で得たゴム状重合体を乳化状態でグラフト重合するか、
ゴム状重合体を有機溶媒に溶解後、高速攪拌しながら乳
化剤などを添加して再乳化し、その後、一般的な乳化重
合でグラフト重合を行うことが挙げられる。また、ゴム
状重合体を有機溶媒に溶解後グラフト重合する溶液重
合、あるいは単量体にゴム状重合体を溶解後グラフト重
合する塊状重合、単量体にゴム状重合体を溶解後懸濁剤
を添加してグラフト重合する塊状懸濁重合などである。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、上記ゴム状重合体
の存在下、上記単量体成分を重合することによりおこな
われるため、上述した通りゴム状重合体に該単量体の
（共）重合体が化学的及び／又は物理的に結合したグラ
フト共重合樹脂（Ａ１）と、ゴム状重合体に結合しない
遊離の該単量体成分の（共）重合樹脂（Ａ２）とが生成
される。さらに、必要なら、ゴム状重合体の非存在下
で、該単量体成分を（共）重合した別の（共）重合樹脂
（Ａ２）を、これらに混合したものも含まれる。本発明
のゴム変性スチレン系樹脂のグラフト率は、２０〜２０
０％が好ましく、より好ましくは２５〜１５０％、さら
に好ましくは３０〜１１０％である。グラフト率が高す
ぎると、ゴム弾性がなくなり衝撃吸収能力が低下し、耐
衝撃性が低下する。一方、グラフト率が低すぎると、成
形時に層状に剥離する現象などが生じ、成形品の表面外
観が不良になり、耐衝撃性が低下する。ここで、上記グ
ラフト率（％）は、ゴム変性スチレン系樹脂１ｇ中のゴ
ム成分重量をｘ、アセトン不溶分重量をｙとすると、次
式により求められた値である。 グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００

【００１４】本発明のゴム変性スチレン系樹脂中のゴム
含量は、好ましくは２〜７０重量％、より好ましくは５
〜４０重量％であり、特に好ましくは５〜３０重量％で
ある。ゴム量が少なすぎると衝撃吸収能が不足し耐衝撃
性が低下し、一方多すぎると成形品の成形外観に劣る。
また、ゴム変性スチレン系樹脂のアセトン可溶分の固有
粘度〔η〕（溶媒アセトン、３０℃で測定）は、好まし
くは０．１〜０．７ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜
０．６５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜０．６
ｄｌ／ｇである。

【００１５】（２）有機化合物をインターカレートした
層状珪酸化合物 本発明における有機化合物をインターカレートした層状
珪酸化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう）は、層状珪
酸塩をホストとし、有機化合物をゲストとする層間化合
物である。ここでホストとは基本骨格を形成する分子あ
るいはイオンからなる化合物を意味し、ゲストとはホス
トとの相互作用によってそれに組み込まれる分子あるい
はイオンからなる化合物を意味する。

【００１６】層状珪酸塩としては、形状が層状の無機化
合物であれば特に限定されない。具体的にはカオリナイ
ト、クリソタイト、パイロフィライト、タルク、モンモ
リロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライ
ト、バーミキュライト、マイカ、マーガライト、クリン
トナイト、フッ素ヘクトライト、スチブンサイト等のス
メクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎ
ａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌ
ｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性フッ素雲母、バーミキ
ュライト、フッ素バーミキュライト、ハロイサイト等が
挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっ
ても良い。

【００１７】尚、膨潤性フッ素雲母の具体例としては膨
潤性合成雲母（コープケミカル（株）製、商品名ＭＥ１
００）が挙げられる。これらの層状珪酸塩の陽イオン交
換容量（ＣＥＣ）は通常３０ミリ当量／１００ｇ以上で
あるが、より好ましくは５０ミリ当量／１００ｇ以上、
最も好ましくは７０ミリ当量／１００ｇ以上である。陽
イオン交換容量は、メチレンブルーの吸着量測定により
求めることができる。陽イオン交換容量が３０ミリ当量
／１００ｇ未満では、層状珪酸塩を構成する平面状の巨
大分子層の間への有機化合物のインターカレーション量
が不十分となる。

【００１８】インターカレートとして使用される有機化
合物としては、イオン化しやすい極性基を分子内に有す
る有機化合物が挙げられる。代表的にはヒドロキシル
基、カルボキシル基、ニトリル基、アミノ基を有する化
合物や、アルデヒド化合物、アミン化合物、アミド化合
物、ピリジン化合物、エステル化合物、エーテル化合物
などが挙げられる。この中で特に、第四級アンモニウム
イオンを有する有機化合物が好ましい。

【００１９】第四級アンモニウムイオンを有する有機化
合物の具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム等の同一のアルキル基を有する
第四級アンモニウム化合物、トリメチルオクチルアンモ
ニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルド
デシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニ
ウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチ
ルオクタデシルアンモニウム、トリメチルエイコサニル
アンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウ
ム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のト
リメチルアルキルアンモニウム化合物、トリエチルドデ
シルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウ
ム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチル
オクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアン
モニウム化合物、トリブチルドデシルアンモニウム、ト
リブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサ
デシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニ
ウム等のトリブチルアルキルアンモニウム化合物、ジメ
チルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモ
ニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチ
ルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシ
ルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウ
ム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジ
メチルジアルキルアンモニウム化合物、ジエチルジドデ
シルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウ
ム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジ
オクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアン
モニウム化合物、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジ
ブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサ
デシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニ
ウム等のジブチルジアルキルアンモニウム化合物、メチ
ルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベン
ジルジアルキルアンモニウム化合物、ジベンジルジヘキ
サデシルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモ
ニウム化合物、トリオクチルメチルアンモニウム、トリ
ドデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチル
アンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム化合
物、トリオクチルエチルアンモニウム、トリドデシルエ
チルアンモニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム
化合物、トリオクチルブチルアンモニウム、トリデシル
ブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウ
ム化合物、トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環
を有する第四級アンモニウム化合物、トリメチルフェニ
ルアンモニウム等の芳香族アミン由来の第四級アンモニ
ウム化合物、ヒドロキシポリオキシエチレン・トリアル
キルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエ
チレン・トリアルキルアンモニウムブロマイド、ヒドロ
キシポリオキシエチレン・ジアルキルアンモニウムクロ
ライド、ヒドロキシポリオキシエチレン・ジアルキルア
ンモニウムアセテート、ジ（ヒドロキシポリオキシエチ
レン）・ジアルキルアンモニウムクロライド、ジ（ヒド
ロキシポリオキシエチレン）・ジアルキルアンモニウム
ブロマイド、ジ（ヒドロキシポリオキシエチレン）・ア
ルキルアンモニウムクロライド、ジ（ヒドロキシポリオ
キシエチレン）・アルキルアンモニウムアセテート、ト
リ（ヒドロキシポリオキシエチレン）・アルキルアンモ
ニウムクロライド、トリ（ヒドロキシポリオキシエチレ
ン）・アルキルアンモニウムブロマイド、トリ（ヒドロ
キシポリオキシエチレン）・アルキルアンモニウムアセ
テート、トリ（ヒドロキシポリオキシエチレン）・アン
モニウムクロライド、トリ（ヒドロキシポリオキシエチ
レン）・アンモニウムアセテートなどのヒドロキシポリ
オキシエチレンを有する第四級アンモニウム化合物、ヒ
ドロキシポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニ
ウムクロライド、ヒドロキシポリオキシプロピレン・ト
リアルキルアンモニウムブロマイド、ヒドロキシポリオ
キシプロピレン・ジアルキルアンモニウムクロライド、
ヒドロキシポリオキシプロピレン・ジアルキルアンモニ
ウムアセテート、ジ（ヒドロキシポリオキシプロピレ
ン）・ジアルキルアンモニウムクロライド、ジ（ヒドロ
キシポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウム
ブロマイド、ジ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）・
アルキルアンモニウムクロライド、ジ（ヒドロキシポリ
オキシプロピレン）・アルキルアンモニウムアセテー
ト、トリ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）・アルキ
ルアンモニウムクロライド、トリ（ヒドロキシポリオキ
シプロピレン）・アルキルアンモニウムブロマイド、ト
リ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）・アルキルアン
モニウムアセテート、トリ（ヒドロキシポリオキシプロ
ピレン）・アンモニウムクロライド、トリ（ヒドロキシ
ポリオキシプロピレン）・アンモニウムアセテートなど
のヒドロキシポリオキシプロピレンを有する第四級アン
モニウム化合物が挙げられる。尚、第四級アンモニウム
イオンの有機化合物は、通常ハロゲン化物イオンとの塩
として取り扱われる。

【００２０】本発明の層状珪酸化合物は、第四級アンモ
ニウムの有機化合物をインターカレートする場合は、有
機オニウムイオンを負の層格子および交換可能なカチオ
ンを含有する粘土と反応させる公知の技術（例えば特公
昭６１−５４９２号公報、特開昭６０−４２４５１号公
報等参照）により製造することができる。層状珪酸塩の
層間への第四級アンモニウムイオンの挿入は、極性溶
媒、好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のプロトン性溶媒及びこれら２種以
上の混合溶媒中で進行するイオン交換反応による。

【００２１】第四級アンモニウムイオンは、層状珪酸塩
の陽イオン交換容量に対し通常１〜３当量、好ましくは
１．０〜１．５当量反応させる。生成する層間化合物中
の第四級アンモニウムイオンの量は、原料の層状珪酸塩
の陽イオン交換容量に対し０．８〜２．０当量の範囲で
あれば特に制限はないが、通常の反応条件では１．０〜
１．３当量となる。

【００２２】（３）難燃剤 本発明に用いられる難燃剤（以下「（Ｃ）成分」ともい
う）としては、臭素系難燃剤、リン系難燃剤が使用でき
る。リン系難燃剤を使用した場合、環境問題の点におい
て好ましい。一方、臭素系難燃剤を使用した場合、臭素
系難燃剤を配合したゴム変性スチレン系樹脂組成物成形
品の耐熱性が高くなる。本発明のゴム変性スチレン系樹
脂においては、臭素系難燃剤及びリン系難燃剤を組み合
わせて使用してもよい。

【００２３】臭素系難燃剤としては、テトラブロモビス
フェノール−Ａのオリゴマー（即ち、臭素化エポキシ樹
脂；末端はエポキシ基のまま、あるいはエポキシ基をト
リブロモフェノール、メチルアルコール、エチルアルコ
ール等で封止してあってもよい）、臭素化スチレン、後
臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴ
マー、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化トリア
ジン等が挙げられる。これらのうち、テトラブロモビス
フェノール−Ａのオリゴマー（臭素化エポキシ樹脂）が
好ましく（好ましい分子量は１，０００〜６，０００、
より好ましくは１，５００〜４，５００である）、末端
がトリブロモフェノールで封止してあるものが好まし
い。また、臭素系難燃剤の好ましい臭素濃度は３０〜６
５重量％、より好ましくは４５〜６０重量％である。更
に、好ましい軟化点（融点）は１００〜１８０℃、より
好ましくは１１０〜１４０℃である。

【００２４】リン系難燃剤としては、トリフェニルフォ
スフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェート、トリキシレニルチオフォスフェー
ト、ハイドロキノンとジフェニルフォスフェートの縮合
物、レゾルシノールとジフェニルフォスフェートの縮合
物、レゾルシノールとジキシレニルフォスフェートの縮
合物、トリフェニルフォスフェートのオリゴマー、ビス
フェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェート）、ビ
スフェノール−Ａとジキシレニルフォスフェートの縮合
物等が例示される。これらの中でも、トリフェニルフォ
スフェート、レゾルシノールとジキシレニルフェスフェ
ートの縮合物（平均縮合度：１〜２）、トリフェニルフ
ォスフェートのオリゴマー、ビスフェノールＡとジフェ
ニルフォスフェートの縮合物（平均縮合度：１〜２）が
好ましい。リン系難燃剤の好ましいリン濃度は４〜３０
重量％、より好ましくは６〜２５重量％である。オリゴ
マー型又は縮合型のリン系難燃剤（１分子中にリン元素
が２個以上）を用いると、金型汚染を抑制できるゴム変
性スチレン系樹脂組成物が得られる。リン系難燃剤にお
いて、常温で液体のものも使用できる。リン系難燃剤が
液体の場合は、押し出し機で溶融混練りする際に、途中
フィードすることが好ましい。

【００２５】（Ｂ）成分の層状珪酸化合物は、（Ｃ）成
分の難燃剤と併用され、その含有量は（Ａ）成分、また
は（Ａ）成分と下記に示す（Ｄ）成分との合計量１００
重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０
重量部である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合量が５
重量部未満では難燃性付与効果が小さく、３０重量部を
越えるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の衝撃強度を損
なう。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合は、重量
比で５〜５０／９５〜５０、好ましくは１０〜４０／９
０〜６０である。（Ｂ）成分の割合が５未満では難燃性
や耐傷付性が得られず、一方、５０を超えると耐衝撃性
が悪化し、難燃性が不十分となる。

【００２６】本発明において、更に難燃助剤を配合する
ことができる。難燃助剤としては、例えば、アンチモン
化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が
挙げられる。臭素系難燃剤を用いる時には難燃助剤とし
てアンチモン化合物を用い、リン系難燃剤を用いる時に
はポリテトラフルオロエチレンを使用することが好まし
い。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン等が例示される。また、ポリテトラフル
オロエチレンは、好ましい重量平均分子量は、５０万以
上、より好ましくは百万以上である。

【００２７】本発明において、難燃助剤の配合量は、
（Ａ）成分、または（Ａ）成分と下記に示す（Ｄ）成分
との合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部で
あり、好ましくは０．２〜１０重量部、更に好ましくは
０．３〜８重量部である。

【００２８】（４）ポリカーボネート 本発明において、（Ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂
と併用して用いられるポリカーボネート（以下「（Ｄ）
成分」ともいう）としては、種々のジヒドロキシアリー
ル化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホ
スゲン法）、あるいはジヒドロキシアリール化合物とジ
フェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得
られるもの（エステル交換法）が挙げられる。好ましい
ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートであ
る。代表的なポリカーボネートとしては、２，２′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビス
フェノールＡとホスゲンとの反応によって得られる芳香
族ポリカーボネートである。脂肪族系のポリカーボネー
トは、熱安定性が劣り好ましくない。ポリカーボネート
中の塩素化合物の含有量は、塩素原子量に換算して、好
ましくは３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐ
ｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範
囲であると、特にリン系難燃剤を用いた場合、リン系難
燃剤の加水分解が抑制され、品質の優れた難燃性樹脂組
成物が得られる。

【００２９】ここで、ポリカーボネートの原料となるジ
ヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキ
シフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾル
シンなどが挙げられる。また、芳香環上の水素原子が、
ハロゲン（好ましくは臭素）や、メチル基、エチル基な
どの有機置換基で置換されているものも使用できるが、
環境問題の点からは、芳香環へのハロゲンの導入は好ま
しくない。上記ジヒドロキシアリール化合物は、１種ま
たは２種以上で用いられる。特に好ましいものは、２，
２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すな
わちビスフェノールＡである。

【００３０】ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好
ましくは１５，０００〜３５，０００、さらに好ましく
は１７，０００〜２８，０００、特に好ましくは１８，
０００〜２６，０００である。また、特に本発明の樹脂
組成物に、耐衝撃性を保持したまま高い流動性を付与し
たい場合の好ましいポリカーボネートの粘度平均分子量
は、１７，０００〜２２，０００である。本発明の樹脂
組成物中のポリカーボネートの使用量は、（Ａ）成分中
に、０〜８５重量部、好ましくは０〜７５重量部、さら
に好ましくは０〜６５重量部である〔ただし、（Ａ）＋
（Ｄ）＝１００重量部〕である。８５重量部を超える
と、流動性および剛性が劣る。Ｃ）成分としてリン系難
燃剤を使用する場合は、（Ａ）成分中にポリカーボネー
トが含有されていることが望ましい。

【００３１】本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応
じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タル
ク、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化
亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充
填材を、１種単独でまたは２種以上併用することができ
る。これらの充填材を配合することで、本発明の難燃性
樹脂組成物に剛性を付与することができる。また、タル
クなどを配合することで、本発明の難燃性樹脂組成物に
艶消し性を付与することができる。上記ガラス繊維、炭
素繊維の好ましい形状としては、繊維径が６〜２０μ
ｍ、繊維長が３０μｍ以上である。これらの充填材の配
合量は、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対
し、好ましくは、１〜５０重量部、さらに好ましくは、
２〜３０重量部である。

【００３２】また、本発明の難燃性樹脂組成物には、公
知のカップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、
耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、
滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイルなどの添加物を、
要求される性能を損なわない範囲で配合することができ
る。

【００３３】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物には、
要求される性能に応じて、他の熱可塑性樹脂・熱硬化性
樹脂などの他の（共）重合体を配合することができる。
ここで、他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶
ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレン、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド
エラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエ
ステルエラストマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ノボラック樹脂などが挙げられる。

【００３４】本発明の難燃性樹脂組成物は、各種押し出
し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィー
ダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることによ
り得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バンバ
リーミキサーを用いる方法である。また、各成分を混練
りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよ
く、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押
し出し機で、多段添加式で混練りしてもよく、またバン
バリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押
し出し機でペレット化することもできる。

【００３５】このようにして得られる本発明の難燃性樹
脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異
形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成
形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形するこ
とができる。

【００３６】上記成形法によって得られる各種成形品
は、難燃性、耐ドロップ性、流動性に優れ、かつ実用的
な耐衝撃強度、剛性、耐傷付性を有しており、ＯＡ・家
電分野、電気・電子・通信分野、コンピューター分野、
雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野、携帯電話、Ｐ
ＰＣなどの透明性を要求される各種パーツ、ハウジン
グ、シャーシ、トレー、ボタン、スイッチ、表示枠など
に使用することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限を受けるものではない。なお、実施例、比較例中の部
及び％は、特に断らない限り重量基準である。また、実
施例、比較例中の各成分および各種測定は、下記の方法
に拠った。

【００３８】（Ａ）成分：ゴム変性スチレン系樹脂 （Ａ−１）；ＡＳＡ樹脂の調製 スチレン７３部及びアクリロニトリル２０部を混合し
て、単量体混合物（Ｉ）を調整した。ガラス製反応器に
アクリル系ゴム質重合体ラテックス２０部（固形分換
算）と水１１０部を仕込み、撹拌しつつ、窒素気流下に
４０℃まで昇温した。４０℃に達した時点で、２０部の
水に、ブドウ糖０．３部とピロリン酸ナトリウム１．２
部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水溶液（以下、Ｒ
ＥＤ水溶液と略記する。）のうち、８６％分、及び、３
０部の水にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４
部、不均化ロジン酸カリウム２．４部を溶解した水溶液
（以下、ＣＡＴ水溶液と略記する。）のうち、３０％分
を反応器に仕込み、その直後に単量体混合物（Ｉ）およ
び残りのＣＡＴ水溶液を、それぞれ３時間および３時間
３０分にわたっての連続添加を開始することで、重合を
開始した。重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７
５℃で保持した。重合を開始して１８０分後にＲＥＤ水
溶液の残り１４％分を反応器に仕込み、６０分間、その
温度で保持した後に重合を終了した。この共重合ラテッ
クスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のＡＳＡ樹脂を得
た。この重合転化率は９７％、グラフト率は７９％であ
った。

【００３９】（Ａ−２）；ＡＥＳ樹脂の調製 リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装
備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブ
に、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体（ＪＳＲ社製
商品名「ＥＰ８４」）を２０部、スチレン５６部、アク
リロニトリル２４部、トルエン１１０部を仕込み、内温
を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪
拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を
更に昇温し、１００℃に達した後は、この温度を保持し
ながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行っ
た。重合反応を開始後４時間目から、内温を１２０℃に
昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行っ
て終了した。得られたＡＥＳ樹脂のグラフト率は５５％
であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反
応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留に
より未反応物と溶媒とを留去し、４０ｍｍΦベント付き
押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７７０ｍ
ｍＨｇに調節して揮発分を実質的に脱気させ、ＡＥＳ樹
脂をペレット化した。

【００４０】（Ａ−３）；ＡＢＳ樹脂の調製 下記の（イ）成分５０部と（ロ）成分５０部を混合し、
ＡＢＳ樹脂を得た。 （イ）成分 ポリブタジエンラテックス（平均粒径：３００ｎｍ、ゲ
ル含率：８５重量％）４０部、スチレン４５部、アクリ
ロニトリル１５部を用いて乳化重合した後、硫酸マグネ
シウムを用いて凝固させ、洗浄、乾燥してゴム強化樹脂
を得た。このゴム強化樹脂のグラフト率は６０重量％で
あり、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し３０℃で
測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇ
であった。 （ロ）成分 結合アクリロニトリル含有量が２６重量％、メチルエチ
ルケトン溶媒で測定した極限粘度が０．６ｄｌ／ｇのＡ
Ｓ樹脂

【００４１】（Ｂ）成分：有機化合物をインターカレー
トした層状珪酸化合物 （Ｂ−１）；コープケミカル社製（商品名ソマシフＭA
E） （Ｂ−２）；コープケミカル社製（商品名ソマシフＭT
E） （Ｃ）成分：難燃剤 （C−１）；臭素系難燃剤、第一工業製薬社製（商品名
ＳＲ−２４５） （C−２）；縮合リン酸エステル系難燃剤、大八化学工
業社製（商品名；ＰＸ２００） （Ｄ）成分：ポリカーボネート 三菱エンジニアリングプラスチック社製（商品名ＮＯＶ
ＡＲＥＸ ７０２２Ａ） （Ｅ）成分：その他 （Ｅ−１）；ＰＴＦＥ、ヘキスト社製（商品名ＴＦ１６
２０） （Ｅ−２）；充填剤（タルク）、日本タルク社製（商品
名ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ）

【００４２】耐衝撃性シャルピー衝撃強度 日本製鋼所社製、射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用い、
シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で、ノッチ付
き試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を成形し、Ｉ
ＳＯ１７９に準じてシャルピー衝撃強度（ＫＪ／ｍ^２）
を測定した。流動性（メルトフローレート） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。測定温度は２
２０℃、荷重は１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。

【００４３】耐傷付き性 樹脂組成物を黒色配合して黒色としたサンプルを型締圧
力９０トンの射出成形機で成型し、厚さ３．２ｍｍの成
型品を得た。この成型品上にガーゼを４枚かさねた上に
荷重を３００ｇ架け、クロスカット試験機にて２０往復
させ、外観を目視で観察した。評価は（優）○→×
（劣）で表示した。燃焼性（難燃性） 試験片（１０ｍｍ×４ｍｍ×１０ｍｍ）の端に接炎し、
瞬時に消える場合は○、消えにくい場合は×で表示し
た。

【００４４】実施例１〜６および比較例１〜５ 上記各成分を表１の配合割合で混合し、ベント付き二軸
押し出し機を用い、シリンダー設定温度２４０℃で混練
り押し出しして、ペレット化した。得られたペレットを
充分乾燥した後、日本製鋼所社製Ｊ１００Ｅを用いて射
出成形により各評価用試験片を得た。これらの試験片を
用い、上記評価法で評価した。評価結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１の実施例１〜６より明らかなように、
本発明の難燃性樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性、流動
性、耐傷付性、および難燃性のバランスに優れている。
一方、比較例１は、（Ｂ）成分を使用しない例であり、
耐衝撃性、流動性、難燃性が劣る。比較例２は、（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分の比が、本発明の範囲外の例であり、
耐衝撃性、流動性、難燃性が劣る。比較例３は、（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分の使用量が、本発明の範囲外の例であ
り、耐衝撃性が劣る。比較例４は、（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分を使用しない例であり、耐傷付性、難燃性が劣る。
比較例５は、（Ｂ）成分を使用せず、従来のドロッピン
グ防止剤を使用した例であり、耐傷付性、難燃性が劣
る。

【００４７】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、
耐ドロップ性、流動性に優れ、かつ実用的な耐衝撃強
度、剛性、耐傷付性を有しており、該樹脂組成物によっ
て得られる各種成形品は、ＯＡ・家電分野、電気・電子
・通信分野、コンピューター分野、雑貨分野、サニタリ
ー分野、自動車分野、携帯電話、ＰＰＣなどの透明性を
要求される各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレ
ー、ボタン、スイッチ、表示枠などに使用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC113 BN12W BN14W BN15W BN20W BN22W BN23W CD123 CG00X CG033 DJ036 DJ046 DJ056 EW047 FA016 FB086 FD010 FD130 FD143 FD147 GC00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）
   有機化合物をインターカレートした層状珪酸化合物、お
   よび（Ｃ）難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物であっ
   て、（Ｂ）有機化合物をインターカレートした層状珪酸
   化合物と（Ｃ）難燃剤との含有量が、（Ａ）ゴム変性ス
   チレン系樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部であ
   り、かつ、（Ｂ）有機化合物をインターカレートした層
   状珪酸化合物と（Ｃ）難燃剤が、重量比で５〜５０／９
   ５〜５０の割合で含有することを特徴とする難燃性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂には、
   （Ｄ）ポリカーボネートが含有することを特徴とする請
   求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 層状珪酸化合物にインターカレートされ
   る有機化合物が第四級アンモニウムイオンの有機化合物
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）難燃剤がリン系難燃剤であること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹
   脂組成物。