JP7318895B2 - 臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤、難燃性樹脂組成物、難燃性樹脂成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤、この安定剤を含有する難燃性樹脂組成物、この組成物で構成された難燃性樹脂成形体に関する。
スチレン系樹脂成形体に難燃性を付与するために用いられる難燃剤としては、一般にヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）が用いられていたが、ＨＢＣＤは、生体内蓄積性を有し、水生生物に有毒であり、分解しにくいという点から代替品として臭素化スチレンブタジエンポリマーが検討されている（特許文献１）。
しかしながら、臭素化スチレンブタジエンポリマーは熱安定性が不充分であり、スチレン系樹脂と混合して難燃性樹脂組成物を製造するプロセスや、該難燃性樹脂組成物を用いて難燃性樹脂成形体を成形する成形プロセスにおいて高温に曝された際に熱劣化して変色が発生し、成形体の外観を損ねる場合があった。
このような変色の発生を解消する方法として、特許文献２ には、臭素化スチレンブタジエンポリマーを樹脂と混合する際に、アルキルホスファイトとエポキシ化合物を安定剤として添加する技術や、特許文献３にはアルキルホスファイトとエポキシ化合物とフェノール系酸化防止剤を添加する技術、特許文献４にはアルキルホスファイトとエポキシ化合物とフェノール系酸化防止剤と部分エステル化多価アルコールを添加する技術、特許文献５にはエポキシ化合物とフェノール系酸化防止剤とドロマイト系化合物及びハイドロタルサイト系化合物を添加する技術が開示されている。
前記先行技術に開示されている臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤は、熱安定性の面で改善余地が残されており、難燃性樹脂成成形体を成形する際に変色の発生が低減される臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤が望まれていた。
本発明によれば、マレイン酸モノエステル（ａ）、及びハイドロタルサイト系化合物（ｂ）を含有する、臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤（Ａ）が提供される。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、マレイン酸モノエステル（ａ）、及びハイドロタルサイト系化合（ｂ）を含有する、臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤（Ａ）が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明について詳細を説明する。
１．臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤（Ａ）
本発明の臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤（Ａ）は、マレイン酸モノエステル（ａ）およびハイドロタルサイト系化合物（ｂ）を含有する。安定剤（Ａ）は、多価アルコール（ｃ）とホスファイト（ｄ）の一方又は両方を含有することが好ましい。
１．臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤（Ａ）
本発明の臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤（Ａ）は、マレイン酸モノエステル（ａ）およびハイドロタルサイト系化合物（ｂ）を含有する。安定剤（Ａ）は、多価アルコール（ｃ）とホスファイト（ｄ）の一方又は両方を含有することが好ましい。
１－１．マレイン酸モノエステル（ａ）
マレイン酸モノエステル（ａ）としては、マレイン酸テトラコシルエステル、マレイン酸ドコシルエステル、マレイン酸モノエイコシルエステル、マレイン酸モノステアリルエステル、マレイン酸モノヘキサデシルエステル、マレイン酸モノテトラデシルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、マレイン酸モノネオデシルエステル、マレイン酸モノラウリルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、マレイン酸モノ２－エチルヘキシルエステル、マレイン酸モノベンジルエステル、マレイン酸モノシクロヘキシルエステル、マレイン酸モノヘキシルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノｔｒｅｔブチルエステル、マレイン酸モノｓｅｃブチルエステル、マレイン酸モノプロピルエステル、マレイン酸モノイソプロピルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノメチルエステルが挙げられる。中でもマレイン酸モノステアリルエステルが好ましい。
マレイン酸モノエステル（ａ）としては、マレイン酸テトラコシルエステル、マレイン酸ドコシルエステル、マレイン酸モノエイコシルエステル、マレイン酸モノステアリルエステル、マレイン酸モノヘキサデシルエステル、マレイン酸モノテトラデシルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、マレイン酸モノネオデシルエステル、マレイン酸モノラウリルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、マレイン酸モノ２－エチルヘキシルエステル、マレイン酸モノベンジルエステル、マレイン酸モノシクロヘキシルエステル、マレイン酸モノヘキシルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノｔｒｅｔブチルエステル、マレイン酸モノｓｅｃブチルエステル、マレイン酸モノプロピルエステル、マレイン酸モノイソプロピルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノメチルエステルが挙げられる。中でもマレイン酸モノステアリルエステルが好ましい。
マレイン酸モノエステルの添加量は、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部であり、より好ましくは、２～３０質量部であり、さらに好ましくは３～２５質量部である。前記範囲内であれば、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）の熱安定性が良好に改善され、樹脂組成物、該樹脂組成物を用いてなる成形体において、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）の熱劣化による変色の発生が効果的に低減され、成形加工性も良好で、外観に優れた成形体が得られる。臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）１００質量部に対する上記添加量は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１－２．ハイドロタルサイト系化合物（ｂ）
ハイドロタルサイト系化合物（ｂ）としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基及び任意の結晶水からなる天然または合成の複合塩化合物が挙げられる。
ハイドロタルサイト系化合物（ｂ）としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基及び任意の結晶水からなる天然または合成の複合塩化合物が挙げられる。
本発明の難燃性樹脂組成物においては、マグネシウム又はアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等で置換したものや、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）等のアニオンで置換したものを用いることができる。
この中でも亜鉛等で置換したもの（亜鉛変性ハイドロタルサイト）は、難燃性樹脂成成形体を成形する際の変色低減（色目）の観点から好ましい。
また、前記アニオンとしては、反応性及び環境負荷低減の観点から炭酸イオンが好ましい。
更に、ハイドロタルサイト系化合物は、結晶水を脱水したものでもよく、ステアリン酸、オレイン酸アルカリ金属塩、有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆されたものでもよい。
市販されているハイドロタルサイト系化合物としては、例えば、ＤＨＴ－４Ａ、アルカマイザー１、アルカマイザー２、アルカマイザー４、アルカマイザー７、マグセラー１、Ｐ－９３、Ｐ－９３－２（協和化学工業株式会社製）、ＨＴ－１、ＨＴ－７、ＨＴ－Ｐ（堺化学工業株式会社製）、ＮＡＯＸ－１９、ＮＡＯＸ－１９Ｔ、ＮＡＯＸ－３３、ＮＡＯＸ－５４、ＮＡＯＸ－５５、ＮＡＯＸ－５６、ＮＡＯＸ－５７、ＮＡＯＸ－７１、ＮＡＯＸ－７２、ＮＡＯＸ－８１、ＮＡＯＸ－９１、ＯＰＴＩＭＡ－ＬＳＡ、ＯＰＴＩＭＡ－ＸＴ、ＭＡＧＧＯＬＤ（戸田工業株式会社製）等が挙げられ、アルカマイザー１、アルカマイザー２、マグセラー１、Ｐ－９３、Ｐ－９３－２が特に好ましい。これらハイドロタルサイト系化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。
ハイドロタルサイト系化合物の添加量は、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部であり、より好ましくは、２～３０質量部であり、さらに好ましくは３～２０質量部である。前記範囲内であれば、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）の熱安定性が良好に改善され、樹脂組成物、該樹脂組成物を用いてなる成形体において、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）の熱劣化による変色の発生が効果的に低減され、成形加工性も良好で、外観に優れた成形体が得られる。臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）１００質量部に対する上記添加量は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
マレイン酸モノエステル（ａ）に対するハイドロタルサイト系化合物（ｂ）の質量比は、例えば０．１～１０であり、０．２～５が好ましい。この質量比は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１－３．多価アルコール（ｃ）
多価アルコール（ｃ）としては、分子内に２個以上水酸基を有する化合物が挙げられ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、マルチトール、トレハロース、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトールアジピン酸エステル、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。中でもジペンタエリスリトールが望ましい。
多価アルコール（ｃ）としては、分子内に２個以上水酸基を有する化合物が挙げられ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、マルチトール、トレハロース、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトールアジピン酸エステル、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。中でもジペンタエリスリトールが望ましい。
多価アルコール（ｃ）の添加量は、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部であり、より好ましくは、２～３０質量部であり、さらに好ましくは３～２０質量部である。前記範囲内であれば、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）の熱安定性が良好に改善され、樹脂組成物、該樹脂組成物を用いてなる成形体において、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）の熱劣化による変色の発生が効果的に低減され、成形加工性も良好で、外観に優れた成形体が得られる。臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）１００質量部に対する上記添加量は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
マレイン酸モノエステル（ａ）に対する多価アルコール（ｃ）の質量比は、例えば０．１～１０であり、０．２～５が好ましい。この質量比は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１－４．ホスファイト（ｄ）
ホスファイト（ｄ）としては、例えば、
トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ビステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー等のトリアルキルホスファイト；
トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト；
ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル） ペンタエリスリトール－ジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等のアルキルアリールホスファイト；
等が挙げられ、中でもペンタエリスリトール等の多価アルコール由来のアルキルを含むホスファイトが好ましく、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイトが特に好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ホスファイト（ｄ）としては、例えば、
トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ビステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー等のトリアルキルホスファイト；
トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト；
ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル） ペンタエリスリトール－ジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等のアルキルアリールホスファイト；
等が挙げられ、中でもペンタエリスリトール等の多価アルコール由来のアルキルを含むホスファイトが好ましく、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイトが特に好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ホスファイトの添加量（ｄ）は、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部であり、より好ましくは、２～３０質量部であり、さらに好ましくは３～２０質量部である。前記範囲内であれば、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）の熱安定性が良好に改善され、樹脂組成物、該樹脂組成物を用いてなる成形体において、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）の熱劣化による変色の発生が効果的に低減され、成形加工性も良好で、外観に優れた成形体が得られる。臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）１００質量部に対する上記添加量は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
マレイン酸モノエステル（ａ）に対するホスファイト（ｄ）の質量比は、例えば０．１～１０であり、０．２～５が好ましい。この質量比は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１－５．他の添加成分
本発明の臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤（Ａ）は、他の添加成分として、金属石鹸、有機スズ化合物、鉛化合物、ドロマイト系化合物、エポキシ化合物、β－ジケトン、フェノール系酸化防止剤、イオウ系化合物などを含有してもよい。
本発明の臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤（Ａ）は、他の添加成分として、金属石鹸、有機スズ化合物、鉛化合物、ドロマイト系化合物、エポキシ化合物、β－ジケトン、フェノール系酸化防止剤、イオウ系化合物などを含有してもよい。
２．難燃性樹脂組成物
本発明の難燃性樹脂組成物は、臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、及び、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）を含有する
本発明の難燃性樹脂組成物は、臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、及び、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）を含有する
２－１．スチレン系樹脂（Ｂ）
本発明のスチレン系樹脂（Ｂ）としては、スチレンのホモポリマー、スチレンと共重合可能なモノマーとのコポリマー、及びこれらにゴム補強したスチレン系樹脂が挙げられる。例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン共重合樹脂、スチレン－ブタジエン共重合樹脂等である。これらのスチレン系樹脂は単独乃至２種以上を同時に用いることも出来る。最も好ましいのはポリスチレンである。
本発明のスチレン系樹脂（Ｂ）としては、スチレンのホモポリマー、スチレンと共重合可能なモノマーとのコポリマー、及びこれらにゴム補強したスチレン系樹脂が挙げられる。例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン共重合樹脂、スチレン－ブタジエン共重合樹脂等である。これらのスチレン系樹脂は単独乃至２種以上を同時に用いることも出来る。最も好ましいのはポリスチレンである。
２－２．臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）
本発明の臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）は、特許文献１や２で開示されている一般的なものが挙げられる。
本発明の臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）は、特許文献１や２で開示されている一般的なものが挙げられる。
臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）としては、例えば、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化スチレン・ブタジエンランダム共重合体、臭素化スチレン・ブタジエングラフト共重合体などが挙げられる。特に臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体が好ましく、具体的には、ケムチュラ社の「ＥＭＥＲＡＬＤＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ３０００」やアルベマール社の「グリーンクレスト」などの市販品が挙げられる。
スチレン系樹脂（Ｂ）１００質量部に対する臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）の添加量は、例えば０．１～２０質量部であり、１～１０質量部が好ましく、具体的には例えば、０．１、０．５、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
２－３．他の添加成分
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤を添加する事が出来る。例えば、脂肪酸系滑剤、脂肪族アマイド系滑剤、金属石鹸系滑剤等の滑剤、タルク、マイカ、シリカ等の充填剤、ガラス繊維等の補強剤、顔料、染料等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の帯電防止剤である。
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤を添加する事が出来る。例えば、脂肪酸系滑剤、脂肪族アマイド系滑剤、金属石鹸系滑剤等の滑剤、タルク、マイカ、シリカ等の充填剤、ガラス繊維等の補強剤、顔料、染料等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の帯電防止剤である。
本発明の難燃性樹脂組成物は、臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、及び、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）を公知の混合技術で予備ブレンドした後、溶融混練して製造することができる。予備ブレンド方法としては、例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置で出来る。また、溶融混練方法としては、特に制限はなく公知の溶融技術を適用できる。係る溶融混練に用いられる好適な溶融混練装置としては、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等である。
３．難燃性樹脂成形体
本発明の難燃性樹脂組成物を用いた成形体の成形方法は限定されず、従来、難燃性樹脂成形体の成形に用いられていた成形方法が適宜用いられるが、押出成形が好ましく、板状押出発泡体の押出発泡成形に好ましく用いられる。板状押出発泡体は、例えば、樹脂組成物の構成成分を配合して加熱溶融する、或いは、予め作製した樹脂組成物を加熱溶融し、任意の段階で発泡剤を注入して混錬し、発泡最適温度に調整して低圧雰囲気下（通常大気圧）に押出発泡させることにより製造することができる。発泡剤を注入する際の圧力は特に制限するものではなく、押出機などの内圧より高い圧力でガス化しなければよい。また、板状押出発泡体を製造する際には、発泡核剤としてシリカ、タルクや炭酸カルシウム等の無機充填剤を必要に応じて用いることができる。発泡体の密度、発泡倍率や平均気泡径は発泡剤量や発泡核剤量を調整することで変化させることができる。発泡剤としては公知のもの、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の低級炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類、トリクロロモノフルオルメタンや塩化メチル等のハロゲン化炭化水素、炭酸ガス、水等の無機ガスなど任意の発泡剤を単独又は混合して用いることができるが、低級炭化水素を主成分とすることが好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物を用いた成形体の成形方法は限定されず、従来、難燃性樹脂成形体の成形に用いられていた成形方法が適宜用いられるが、押出成形が好ましく、板状押出発泡体の押出発泡成形に好ましく用いられる。板状押出発泡体は、例えば、樹脂組成物の構成成分を配合して加熱溶融する、或いは、予め作製した樹脂組成物を加熱溶融し、任意の段階で発泡剤を注入して混錬し、発泡最適温度に調整して低圧雰囲気下（通常大気圧）に押出発泡させることにより製造することができる。発泡剤を注入する際の圧力は特に制限するものではなく、押出機などの内圧より高い圧力でガス化しなければよい。また、板状押出発泡体を製造する際には、発泡核剤としてシリカ、タルクや炭酸カルシウム等の無機充填剤を必要に応じて用いることができる。発泡体の密度、発泡倍率や平均気泡径は発泡剤量や発泡核剤量を調整することで変化させることができる。発泡剤としては公知のもの、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の低級炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類、トリクロロモノフルオルメタンや塩化メチル等のハロゲン化炭化水素、炭酸ガス、水等の無機ガスなど任意の発泡剤を単独又は混合して用いることができるが、低級炭化水素を主成分とすることが好ましい。
以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
１．マレイン酸モノエステル（ａ）の製造
＜製造例１（マレイン酸モノエステルａ１の合成）＞
温度計と攪拌機を取り付けた５００ミリリットル４つ口フラスコにトルエン２００ミリリットル、無水マレイン酸４９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社）、ステアリルアルコール１３５．２ｇ（０．５ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社）を加え窒素置換後,攪拌しオイルバスで内温９０℃まで昇温した。更に内温：９０℃で１時間加熱後,反応液を濾過し,濾液をエバポレーターによりバス温７０℃の条件で減圧濃縮し,マレイン酸モノエステルａ１ １８２ｇを得た（収率９９％）。
＜製造例１（マレイン酸モノエステルａ１の合成）＞
温度計と攪拌機を取り付けた５００ミリリットル４つ口フラスコにトルエン２００ミリリットル、無水マレイン酸４９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社）、ステアリルアルコール１３５．２ｇ（０．５ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社）を加え窒素置換後,攪拌しオイルバスで内温９０℃まで昇温した。更に内温：９０℃で１時間加熱後,反応液を濾過し,濾液をエバポレーターによりバス温７０℃の条件で減圧濃縮し,マレイン酸モノエステルａ１ １８２ｇを得た（収率９９％）。
H-NMR: 1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ=ppm)
δ=0.86-0.90[t,3H]; δ=1.26-1.41[m,30H]; δ=1.68-1.75[m,2H]; δ=4.26-4.29[t,2H]; δ=6.36-6.47[m,2H]
δ=0.86-0.90[t,3H]; δ=1.26-1.41[m,30H]; δ=1.68-1.75[m,2H]; δ=4.26-4.29[t,2H]; δ=6.36-6.47[m,2H]
＜製造例２（マレイン酸モノエステルａ２の合成）＞
製造例１に従い原料にトルエン２００ミリリットル,無水マレイン酸４９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）,１－ヘキサデカノール１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社）を用い合成し,マレイン酸モノエステルａ２ １６８ｇを得た（収率９９％）
H-NMR: 1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ=ppm)
δ=0.86-0.90[t,3H]; δ=1.26-1.41[m,26H]; δ=1.68-1.75[m,2H]; δ=4.26-4.29[t,2H]; δ=6.35-6.47 [m,2H]
製造例１に従い原料にトルエン２００ミリリットル,無水マレイン酸４９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）,１－ヘキサデカノール１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社）を用い合成し,マレイン酸モノエステルａ２ １６８ｇを得た（収率９９％）
H-NMR: 1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ=ppm)
δ=0.86-0.90[t,3H]; δ=1.26-1.41[m,26H]; δ=1.68-1.75[m,2H]; δ=4.26-4.29[t,2H]; δ=6.35-6.47 [m,2H]
＜製造例３（マレイン酸モノエステルａ３の合成）＞
製造例１に従い原料にトルエン２００ミリリットル,無水マレイン酸４９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）,２－エチルヘキサノール６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社）を用い合成し,マレイン酸モノエステルａ３ １１３ｇを得た（収率９９％）
H-NMR: 1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ=ppm)
δ=0.89-0.93[m,6H]; δ=1.30-1.43[m,8H]; δ=1.62-1.69[m,1H]; δ=4.16-4.24[m,2H]; δ=6.38-6.47[m,2H]
製造例１に従い原料にトルエン２００ミリリットル,無水マレイン酸４９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）,２－エチルヘキサノール６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社）を用い合成し,マレイン酸モノエステルａ３ １１３ｇを得た（収率９９％）
H-NMR: 1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ=ppm)
δ=0.89-0.93[m,6H]; δ=1.30-1.43[m,8H]; δ=1.62-1.69[m,1H]; δ=4.16-4.24[m,2H]; δ=6.38-6.47[m,2H]
＜製造例４（マレイン酸モノエステルａ４の合成）＞
製造例１に従い原料にトルエン２００ミリリットル,無水マレイン酸４９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）,ノルマルブタノール３７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社）を用い合成し,マレイン酸モノエステルａ４ ８５ｇを得た（収率９９％）
H-NMR: 1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ=ppm)
δ=0.94-0.98[t,3H]; δ=1.37-1.46[m,2H]; δ=1.67-1.74[m,2H]; δ=4.26-4.30[t,2H]; δ=6.37-6.47[m,2H]
製造例１に従い原料にトルエン２００ミリリットル,無水マレイン酸４９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）,ノルマルブタノール３７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社）を用い合成し,マレイン酸モノエステルａ４ ８５ｇを得た（収率９９％）
H-NMR: 1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ=ppm)
δ=0.94-0.98[t,3H]; δ=1.37-1.46[m,2H]; δ=1.67-1.74[m,2H]; δ=4.26-4.30[t,2H]; δ=6.37-6.47[m,2H]
２．難燃性樹脂組成物ペレットの作成
表１～表３に示す各成分を、同表に示す配合割合（質量部）で配合し、混合物をミキサーでドライブレンドして実施例・比較例の難燃性樹脂組成物を調製した。
表１～表３に示す各成分を、同表に示す配合割合（質量部）で配合し、混合物をミキサーでドライブレンドして実施例・比較例の難燃性樹脂組成物を調製した。
前記難燃性樹脂組成物を二軸押出機（株式会社東洋精機製作所（２Ｄ２５Ｓ））に定量フィーダーを用いて供給し、シリンダー温度１８０℃で溶融混錬して押し出し、押し出された樹脂を冷却水に通してペレタイザーに導き、難燃性樹脂組成物のペレットを作成した。得られたペレットを乾燥機に入れ６０℃、８時間の条件で乾燥した。
３．滞留試験
乾燥した難燃性樹脂組成物のペレットを、射出成型機（東芝機械：ＩＳＳ５５ＥＰＮ）のホッパーからシリンダー内に投入し（シリンダー温度２００℃）、金型温度：５０℃の条件で、縦×横×厚さ＝７０ｍｍ×５２ｍｍ×３ｍｍの成型体を成型した。得られた成型体は、シリンダー内での保持時間０分間のものとして扱う。
乾燥した難燃性樹脂組成物のペレットを、射出成型機（東芝機械：ＩＳＳ５５ＥＰＮ）のホッパーからシリンダー内に投入し（シリンダー温度２００℃）、金型温度：５０℃の条件で、縦×横×厚さ＝７０ｍｍ×５２ｍｍ×３ｍｍの成型体を成型した。得られた成型体は、シリンダー内での保持時間０分間のものとして扱う。
上記の操作のうち、シリンダー内でのペレットの保持時間を、５分間、１０分間、２０分間と変更した操作により、別途３種の成型体を得た。
得られた各成型体のイエローインデックス（ＹＩ値）をＪＩＳ－Ｋ７３７３に準拠し、測色色差計（日本電色工業株式会社製「ＺＥ６０００」）を使用して測定し、以下の基準で評価した。なお、測定の際、成型体の裏側に押さえ用の白色板（ＹＩ値８．５）をあてて測定した。
◎：ＹＩ値が２０以下で大変優れる
〇：ＹＩ値が２４以下で優れる
△：ＹＩ値が２８以下で劣る
×：ＹＩ値が２９以上で悪い
〇：ＹＩ値が２４以下で優れる
△：ＹＩ値が２８以下で劣る
×：ＹＩ値が２９以上で悪い
滞留試験結果を表１～表３に示す。マレイン酸モノエステル（ａ）、及びハイドロタルサイト系化合物（ｂ）を含有する全ての実施例では、保持時間が２０分間でも着色の程度が低かった。一方、マレイン酸モノエステル（ａ）とハイドロタルサイト系化合物（ｂ）の少なくとも一方を含まない全ての比較例では、実施例に比べて着色しやすかった。
表１～表３に示す材料の詳細は次のとおりである。
スチレン樹脂（Ｂ）：ＨＲＭ１２ＮＰ （東洋スチレン社製）
臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）：ＥＭＥＲＡＬＤ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ３０００ （ケムチュラ社製）
スチレン樹脂（Ｂ）：ＨＲＭ１２ＮＰ （東洋スチレン社製）
臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）：ＥＭＥＲＡＬＤ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ３０００ （ケムチュラ社製）
＜マレイン酸モノエステル（ａ）＞
マレイン酸モノエステルａ１：製造例１で作成したもの
マレイン酸モノエステルａ２：製造例２で作成したもの
マレイン酸モノエステルａ３：製造例３で作成したもの
マレイン酸モノエステルａ４：製造例４で作成したもの
マレイン酸モノエステルａ１：製造例１で作成したもの
マレイン酸モノエステルａ２：製造例２で作成したもの
マレイン酸モノエステルａ３：製造例３で作成したもの
マレイン酸モノエステルａ４：製造例４で作成したもの
＜ハイドロタルサイト系化合物（ｂ）＞
ハイドロタルサイトｂ１：アルカマイザー１（協和化学工業株式会社製）
ハイドロタルサイトｂ２：アルカマイザー２（協和化学工業株式会社製）
ハイドロタルサイトｂ３：マグセラー１（協和化学工業株式会社製）
ハイドロタルサイトｂ４：Ｐ－９３（協和化学工業株式会社製）、亜鉛変性ハイドロタルサイト
ハイドロタルサイトｂ５：Ｐ－９３－２（協和化学工業株式会社製）、亜鉛変性ハイドロタルサイト
ハイドロタルサイトｂ１：アルカマイザー１（協和化学工業株式会社製）
ハイドロタルサイトｂ２：アルカマイザー２（協和化学工業株式会社製）
ハイドロタルサイトｂ３：マグセラー１（協和化学工業株式会社製）
ハイドロタルサイトｂ４：Ｐ－９３（協和化学工業株式会社製）、亜鉛変性ハイドロタルサイト
ハイドロタルサイトｂ５：Ｐ－９３－２（協和化学工業株式会社製）、亜鉛変性ハイドロタルサイト
＜多価アルコール（ｃ）＞
多価アルコールｃ１：ジペンタエリスリトール：「東京化成工業株式会社」
多価アルコールｃ２：ブレンライザーＳＴ－２１０：ジペンタエリスリトール－ アジピン酸反応混合物（味の素ファインテクノ社製）
多価アルコールｃ１：ジペンタエリスリトール：「東京化成工業株式会社」
多価アルコールｃ２：ブレンライザーＳＴ－２１０：ジペンタエリスリトール－ アジピン酸反応混合物（味の素ファインテクノ社製）
＜ホスファイト（ｄ）＞
ホスファイトｄ１：ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト（東京化成工業株式会社製）
ホスファイトｄ２：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（城北化学工業株式会社製）
ホスファイトｄ３：トリステアリルホスファイト（城北化学工業株式会社製）
ホスファイトｄ４： 水添ビスフェノールＡ ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（城北化学工業株式会社製）
ホスファイトｄ５：トリス（２，４－ジ－ｔｒｅｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（城北化学工業株式会社製）
ホスファイトｄ６：ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト（城北化学工業株式会社製）
ホスファイトｄ７：ビス（２，６－ジ－ｔ－ ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ホスファイトｄ１：ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト（東京化成工業株式会社製）
ホスファイトｄ２：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（城北化学工業株式会社製）
ホスファイトｄ３：トリステアリルホスファイト（城北化学工業株式会社製）
ホスファイトｄ４： 水添ビスフェノールＡ ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（城北化学工業株式会社製）
ホスファイトｄ５：トリス（２，４－ジ－ｔｒｅｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（城北化学工業株式会社製）
ホスファイトｄ６：ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト（城北化学工業株式会社製）
ホスファイトｄ７：ビス（２，６－ジ－ｔ－ ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
＜エポキシ化合物（ｅ）＞
エポキシ化合物ｅ１：ＹＤＣＮ－７０４（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：新日鐵化学社製）
エポキシ化合物ｅ２：サンソサイザーＥ－２０００Ｈ（エポキシ化大豆油：新日本理化社製）
エポキシ化合物ｅ３：ＥＰ－１３（ビスフェノール－Ａ－グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：株式会社ＡＤＥＫＡ 製）
エポキシ化合物ｅ１：ＹＤＣＮ－７０４（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：新日鐵化学社製）
エポキシ化合物ｅ２：サンソサイザーＥ－２０００Ｈ（エポキシ化大豆油：新日本理化社製）
エポキシ化合物ｅ３：ＥＰ－１３（ビスフェノール－Ａ－グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：株式会社ＡＤＥＫＡ 製）
＜酸化防止剤（ｆ）＞
酸化防止剤ｆ１：ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（東京化成工業株式会社製）
酸化防止剤ｆ２：３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル（東京化成工業株式会社製）
酸化防止剤ｆ１：ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（東京化成工業株式会社製）
酸化防止剤ｆ２：３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル（東京化成工業株式会社製）
＜その他の成分＞
ドロマイト：プレインライザーＨＣ－１０３Ｓ（味の素ファイン社製）
無機系安定剤：ＭＣ－６３Ａ （日東化成株式会社製）
マレイン酸ジエステル：マレイン酸ジ2-エチルヘキシル（東京化成工業株式会社品）
ドロマイト：プレインライザーＨＣ－１０３Ｓ（味の素ファイン社製）
無機系安定剤：ＭＣ－６３Ａ （日東化成株式会社製）
マレイン酸ジエステル：マレイン酸ジ2-エチルヘキシル（東京化成工業株式会社品）
Claims (6)
- マレイン酸モノエステル（ａ）、及びハイドロタルサイト系化合物（ｂ）を含有する、臭素化スチレンブタジエンポリマー用安定剤（Ａ）（但し、前記安定剤（Ａ）が、有機スズ化合物を含むものを除く。）。
- 請求項１に記載の安定剤（Ａ）であって、
更に、多価アルコール（ｃ）を含む、安定剤（Ａ）。 - 請求項１又は請求項２に記載の安定剤（Ａ）であって、
更に、ホスファイト（ｄ）を含む、安定剤（Ａ）。 - 請求項１～請求項３の何れか１つに記載の安定剤（Ａ）であって、
前記ハイドロタルサイト系化合物（ｂ）が、亜鉛変性ハイドロタルサイトである、安定剤（Ａ）。 - 請求項１～請求項４の何れか１つに記載の安定剤（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、及び、臭素化スチレンブタジエンポリマー（Ｃ）を含有する、難燃性樹脂組成物。
- 請求項５に記載の難燃性樹脂組成物で構成された難燃性樹脂成形体。
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| JP6335367B2 (ja) | 2017-06-13 | 2018-05-30 | 株式会社ジェイエスピー | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 |
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