JP2015086333A - 熱可塑性セルロースエステル組成物 - Google Patents
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特許文献2および3には、様々なリン酸エステルがセルロースエステルの難燃剤や可塑剤として使用できることが記載されている。
本発明の組成物で用いる(A)成分のセルロースエステルは公知のものであり(例えば、特許文献1に記載されているもの)、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。
その他、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロース等も挙げることができる。その中でもセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートが好ましい。
これらのセルロースエステルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(A)成分のセルロースエステルの重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度は好ましくは100〜1000、より好ましくは100〜500であり、さらに好ましくは100〜400である。
本発明の組成物で用いる(B)成分は、下記式(1)で示されるリン酸エステル化合物である。
(B)成分は、本発明の組成物から得られる成形体に対して難燃性を付与すると共に、組成物に対して熱可塑性を付与することができる成分である。
式(1)中、mおよびkは、各々独立して0〜5の整数であり、好ましくは0〜2の整数であり、さらに好ましくは0である。
式(1)中、Aは、炭素原子数1〜5の直鎖または分岐状のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数2〜4の直鎖または分岐状のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素原子数2のアルキレン基である。
式(1)中、qは、1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、さらに好ましくは1である。
式(1)中、nは、1または2であり、好ましくは1である。
本発明の組成物は、(C)成分のアジピン酸エステル系化合物を含有することができる。
(C)成分のアジピン酸エステル系化合物は、可塑剤として作用する成分であり、(B)成分と併用することで流動性と衝撃強度をより高めることができる。
(C)成分のアジピン酸エステル系化合物は、アジピン酸と芳香族アルコールとのエステル、アジピン酸と脂肪族アルコールとのエステル、並びにアジピン酸と芳香族アルコールおよび脂肪族アルコールとの混基エステルなどを挙げることができるが、アジピン酸と芳香族アルコールおよび脂肪族アルコールとの混基エステルの単独化合物または混合物が好ましい。
ベンジルアルキルジグリコールアジペートを含む混合物を使用するときは、ベンジルアルキルジグリコールアジペートの含有量が35質量%以上であるものが好ましい。
ベンジルアルキルジグリコールアジペートのアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
また、アルキル基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4がさらにより好ましい。
特に直鎖状の炭素数1〜4のアルキル基を有する、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルn-プロピルジグリコールアジペート、及びベンジルn-ブチルジグリコールアジペートが好ましい。
(C)成分を含有するときの(B)成分と(C)成分の含有割合は、(B)成分30〜70質量%、(C)成分70〜30質量%が好ましく、(B)成分40〜65質量%がより好ましく、(C)成分60〜35質量%がより好ましい。
前記の範囲で(B)成分と(C)成分を含有することで、特に流動性と衝撃強度をバランス良く高めることができる。
例えば、
芳香族カルボン酸エステル[フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシルなどのフタル酸ジC1-12アルキルエステル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸C1-6アルコキシC1-12アルキルエステル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸C1-12アルキル・アリール−C1-3アルキルエステル、エチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレートなどのC1-6アルキルフタリルC2-4アルキレングリコレート、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ2−エチルヘキシルなどのトリメリット酸トリC1-12アルキルエステル、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラC1-12アルキルエステルなど]、
脂肪酸エステル[アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチルなど]、
多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど)の低級脂肪酸エステル[トリアセチン、ジグリセリンテトラアセテートなど]、
グリコールエステル(ジプロピレングリコールジベンゾエートなど)、
クエン酸エステル[クエン酸アセチルトリブチルなど]、
アミド類[N−ブチルベンゼンスルホンアミドなど]、
エステルオリゴマー(カプロラクトンオリゴマーなど)などを含有してもよい。
これらの可塑剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
公知の熱可塑性樹脂としては、ABS樹脂、AS樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612等のポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂等を挙げることができる。
公知の熱可塑性樹脂の含有割合は、(A)成分のセルロースエステルとの合計量中、40質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤(粉粒状又は板状充填剤など)が含まれ、繊維状充填剤としては、例えば、有機繊維(天然繊維、紙類など)、無機繊維(ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など)、金属繊維などが挙げられる。これらの繊維状充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
非繊維状充填剤としては、例えば、鉱物質粒子(タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイトなど)、ホウ素含有化合物(窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど)、金属炭酸塩(炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど)、金属珪酸塩(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど)、金属酸化物(アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなど)、金属水酸化物(水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど)、金属硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど)、金属炭化物(炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど)、金属窒化物(窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど)、ホワイトカーボン、各種金属箔などが挙げられる。これらの非繊維状充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
充填剤の含有割合は、(A)成分のセルロースエステル100質量部に対して、5〜50質量部が好ましく、より好ましくは5〜40質量部、さらに好ましくは5〜30質量部である。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸又は二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサー等の混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。
また本発明の(A)および(B)成分、または(A)、(B)および(C)成分からなる組成物から得られる成形体は、難燃性や機械的強度と共に、実施例に記載の方法で測定される全光線透過率を80%以上にすることができるため、従来の用途で透明性や意匠性が要求される用途にも使用することができる。
また本発明の(A)および(B)成分、または(A)、(B)および(C)成分からなる組成物に対して他の任意成分を配合することで、難燃性、機械的強度および透明性のレベルを調整しながら、さらに用途範囲を広げることができる。例えば、無機充填剤などの他の添加剤を配合することで、成形体としては不透明であるが、難燃性レベルを維持したまま、機械的強度を高めることができる。
温度計、攪拌機、コンデンサーおよび水分け装置を備えた1リットルの四つ口フラスコにアジピン酸146.1g(1モル)、ベンジルアルコール 129.8g(1.2モル)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル144.2g(1.2モル)、パラトルエンスルホン酸0.95g、トルエン120gを入れ、水分け装置を用いて生成する水を抜き出しながら、8時間還流して反応させた。
炭酸ナトリウム2.9gと水を用いて中和した後、水洗、脱溶剤、水蒸気蒸留にて残存溶剤、残存アルコールを除去し、酸価0.03KOHmg/gのベンジルメチルジグリコールアジペートを収率96.9%で得た。
温度計、攪拌機、コンデンサー、塩化水素回収装置、および減圧装置を備えた1リットルの四つ口フラスコにDPC268.5g(1モル、大八化学工業(株)製)、2−フェノキシエタノール138.0g(1モル)、塩化マグネシウム0.24g、トルエン92gを入れ、塩化水素回収装置で発生する塩化水素を回収しながら、100℃で常圧条件下2時間撹拌した後、120℃で67kPaの減圧条件下で撹拌して反応させた。
得られた反応混合物を希塩酸で洗浄後、中和、水洗、脱溶剤、水蒸気蒸留にて残存溶剤などを除去し、酸価0.02KOHmg/gの2−フェノキシエチルジフェニルホスフェートを収率94%で得た。
ヘンシェルミキサーを用いて、ミキサー内の摩擦熱で70℃以上となるように表1に示す各成分からなる組成物を攪拌混合した後、二軸押出機(シリンダー温度:200℃、ダイス温度:220℃)に供給し、押し出してペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機に供給して、シリンダー温度210℃、金型温度50℃、成形サイクル30秒(射出15秒、冷却時間15秒)の条件で試験片を射出成形して、各評価試験に使用した。
(A)成分
セルロースアセテート:(株)ダイセル製、商品名「L50」、置換度2.5、粘度平均重合度180
(B−1)製造例2で得た2−フェノキシエチルジフェニルホスフェート(式(1)において、mおよびk=0、A=エチレン基、q=1、n=1)
(B)成分の比較成分
(B−2)商品名「PX−200」,縮合型リン酸エステル,大八化学工業(株)製
(B−3)商品名「CR−741」,縮合型リン酸エステル,大八化学工業(株)製
(B−4)商品名「PX−110」、モノマー型リン酸エステル、大八化学工業(株)製
(B−2)、(B−3)、(B−4)は、いずれも難燃剤として汎用されているものである。
製造例1で得たベンジルメチルジグリコールアジペート
(1)熱可塑性の評価
(株)東洋精機製作所製のバッチ式混練装置”ラボプラストミル“に、表1に示す各成分を投入し、設定温度210℃、ブレードの回転数100r/m、混練時間3分の条件で混練した。この混練過程において熱可塑性の評価を行った。
熱可塑性は、上記条件で混練後の状態を目視で観察して、混練物が均一な塊状になっている場合を「○」(熱可塑性あり)と評価し、混練物が塊状になっておらず、セルロースアセテートが粉体のままである場合を「×」(熱可塑性なし)と評価した。
ISO1133に基づいて、200℃、荷重5kgで測定した。
(3)引張強さ
ISO527に準拠して、試験片の引張強さを測定した(引張強さ単位:MPa)。
(4)曲げ強さ・曲げ弾性率
ISO178に準拠して測定した(単位:MPa)。
(5)シャルピー衝撃
ISO179/1eAに準拠して測定した(単位:KJ/m2)
(6)加熱変形温度(HDT)
ISO75に準拠し、荷重1.80MPaで測定した(単位:℃)。
(7)透明性(全光線透過率)
ASTM D1003に準じて試験片(3mm厚み)の全光線透過率を測定した(単位:%)
(8)燃焼試験
UL−94に規定されている垂直燃焼試験を行った。試験片の厚さは1.5mmである。
また実施例3〜6から明らかなとおり、可塑剤として作用する(C)成分のアジピン酸エステル系化合物を使用することによって、(B)成分の含有量を減らした場合でも、高い流動性と衝撃強度を得ることができた。
比較例1、2、3から明らかなとおり、難燃剤として公知のリン酸エステルを使用した場合には、熱可塑性が得られず、成形することができなかった。
Claims (5)
- (A)成分100質量部に対して(B)成分5〜50質量部を含有する、請求項1記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
- さらに(A)成分100質量部に対して(C)アジピン酸エステル系化合物を3〜40質量部含有する請求項1または2記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
- (A)成分のセルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれるものである請求項1〜3のいずれか1項記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
- (A)成分のセルロースエステルが、置換度2.7以下のセルロースアセテートである、請求項1〜4のいずれか1項記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
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