WO2016099179A1 - 난연성이 우수한 고분자 수지 조성물 - Google Patents

난연성이 우수한 고분자 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2016099179A1
WO2016099179A1 PCT/KR2015/013879 KR2015013879W WO2016099179A1 WO 2016099179 A1 WO2016099179 A1 WO 2016099179A1 KR 2015013879 W KR2015013879 W KR 2015013879W WO 2016099179 A1 WO2016099179 A1 WO 2016099179A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
polymer resin
group
aromatic vinyl
graft copolymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/013879
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박규태
이태웅
이계윤
강민구
손동철
신종욱
Original Assignee
에스케이케미칼주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이케미칼주식회사 filed Critical 에스케이케미칼주식회사
Publication of WO2016099179A1 publication Critical patent/WO2016099179A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials

Definitions

  • the present invention relates to a polymer resin composition, and more particularly, to a polymer resin composition having excellent chemical resistance and flame retardancy while having physical properties such as improved heat resistance and impact resistance.
  • polyester resins have relatively excellent heat resistance, mechanical strength and elastic strength, they are widely used as reinforcement plastics, paints, films, molding resins, and the like, and are also used as textile materials for garments. There is an increasing number of applications in fields such as architectural interior materials or molded signboards.
  • polyester resins have lower heat resistance than other polymer materials such as acrylic materials or polycarbonate materials, and deteriorate physical properties and deformation due to changes in the surrounding environment. Therefore, they are used solely for outdoor exterior materials or automotive parts. There was a problem unsuitable for the following.
  • polycarbonate resin is a synthetic resin having a layer resistance or heat resistance, and is used in various fields such as exteriors, packaging materials, cases, boxes, interior and exterior materials of various building materials and electronic products.
  • These polycarbonate resins are in high demand due to their excellent mechanical properties, but the appearance color of the polycarbonate changes or cracks are generated by various detergents, women's cosmetics, and baby hand sanitizers commonly used in the market. There is a problem that causes deterioration of the product.
  • Various attempts have been made to solve the problems of the polyester resin or the polycarbonate resin as described above, and research on a method of blending the polyester resin and the polycarbonate resin has been ongoing.
  • the resin composition should be flame retardant in order to be used in electric, electronic or office equipment that generates heat during use such as a monitor or a fax machine, or in a material vulnerable to an environment such as a fire. All of the carbonate resins are easily burned.
  • the polyester resin and the polycarbonate resin have different melt viscosities and molecular structures, there is a certain limit in improving flame retardancy by simply blending them.
  • a flame retardant is used in order to impart flame retardancy to the resin composition.
  • a flame retardant is used in order to obtain a high flame retardancy, when a flame retardant is used in a high content, dissolution of the flame retardant may occur, and the layer strength, elastic strength, and transparency The physical properties such as this are significantly reduced, in particular, there is a disadvantage that the heat resistance is greatly reduced.
  • the present invention is to provide a polymer resin composition having excellent chemical resistance and flame retardancy while exhibiting mechanical properties such as excellent strength, transparency, and heat resistance, including a polyester resin, a polycarbonate resin, and a flame retardant having a specific composition.
  • the present invention includes residues of the dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid and residues of the diol component comprising from 5 to 60 mole% of isosorbide, from 5 to 80 mole% of cyclonucleic acid dimethanol, and the balance of other diol compounds. 5 to 70% by weight of a polyester resin; Polycarbonate resin 15 to 65 parts by weight 0/0; And it provides a polymer resin composition comprising a flame retardant 1 to 20 weight 0 /.
  • the polyester resin has a weight average molecular weight of about 10,000 to about 100,000 g / mol
  • the glass transition temperature may be about 0 to about 200 ° C
  • the polycarbonate resin has a weight average molecular weight It may be about 10,000 to about 100,000 g / m
  • the glass transition temperature may be about 50 to about 200 ° C.
  • the dicarboxylic acid component of the polyester resin may include one or more selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, and aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms.
  • the diol component may include one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 1, 2, and 3.
  • R 2 , R 3 , and F are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n 2 are each independently an integer of 0 to 3,
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • the flame retardant is halogen-based flame retardant, phosphorus-based flame retardant,. And it may be one or more selected from the group consisting of inorganic flame retardants.
  • the polymer resin composition is an aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer, unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft It may further comprise one or more copolymers selected from the group consisting of a co-polymer, and an alkyl methacrylate-silicone-alkyl acrylate graft copolymer.
  • the content of at least one copolymer selected from the group consisting of graft copolymers may be from about 1 to about 25 weight 0 /.
  • the diene rubber may be butadiene rubber or isoprene rubber, and the unsaturated nitrile may be made of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and ⁇ -chloroacrylonitrile.
  • aromatic vinyl is a group consisting of styrene ⁇ -methylstyrene vinyl toluene, t-butyl styrene halogen-substituted styrene, 1,3-dimethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, and ethyl styrene It may be at least one selected from.
  • the unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer may be an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, and the alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer
  • the copolymer may be a methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer, wherein the alkyl methacrylate-silicone-alkyl acrylate graft copolymer is a methyl methacrylate-silicone-butyl acrylate graft copolymer. It may be desirable.
  • the polymer resin composition may have a tensile strength loss ratio of about 0.5 to about 20% represented by the following general formula ⁇ .
  • the polymer resin composition may have a flame retardancy of V-0 or more at about 3.0 mm at a UL 94 V Test (Vertical Burning Test).
  • the polymer resin composition may be selected from the group consisting of dyes, pigments, layer enhancers, layering agents, stabilizers, lubricants, antioxidants, antibacterial agents, mold release agents, hydrolysis agents, plasticizers, nucleating agents, inorganic particles, and mixtures thereof. It may further comprise one or more additives.
  • the polymer resin composition of the present invention exhibits excellent mechanical properties such as strength, transparency and heat resistance, and is extremely excellent in flame retardancy. [Specific contents to carry out invention]
  • a polymer resin composition of the present invention other diol compound of the residue of a dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid and a child Sound carbide from 5 to 60 mole 0 /., Cycloalkyl nucleic acid di-methane 5 to 80 mole 0/0, and the remaining the polyester resin comprising a residue of a diol component comprising from 5 to 70 weight 0/0; Polycarbonate resin 15 to 65 weight 0 / .; and flame retardant 1 to 20 weight 0 /.
  • the residue of a dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid and a child Sound carbide from 5 to 60 mole 0 /., Cycloalkyl nucleic acid the di-methane 5 to 80 mole 0/0, and the remaining amount of the other 5 to 70% by weight of a polyester resin comprising a residue of a diol component comprising a diol compound; Polycarbonate resin 15 to 65 parts by weight 0/0; And a flame retardant 1 to 20 weight 0 /.
  • the present inventors have shown excellent mechanical properties and flame retardancy, and continue to study the polymer resin composition which can be applied to various electrical and electronic devices, office equipment, automobile parts, household goods, and building members, and polyesters having a specific composition.
  • the resin, the polycarbonate resin, and the flame retardant were mixed in a specific content, it was confirmed through experiments that a polymer resin composition exhibiting excellent flame retardancy together with physical properties such as excellent layer resistance and heat resistance was completed.
  • the polymer resin composition may be prepared using conventional methods and apparatuses used to prepare blends or mixtures of polymer resins without any particular limitation. For example, polycarbonate resin; Polyester resins; And a flame retardant; and mixing the flame retardant through a biaxial kneading extruder in a conventional mixer, a mixer or a tumbler.
  • each of the resins are preferably used in a sufficiently dried state.
  • the polyester resin in the polymer resin composition of the embodiment is a residue of the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid, 5 to 60 mol% of isosorbide, 5 to 80 mol% of cyclohexane dimethane, and the remaining amount
  • Other diol compounds include residues of diol components.
  • ' 1 residue' means a certain part or unit included in the result of the chemical reaction and derived from the specific compound when the specific compound participates in the chemical reaction.
  • each of the 'residue' of the dicarboxylic acid component or the 'residue' of the diol component may be a part or diol component derived from a dicarboxylic acid component in a polyester formed of esterification reaction or condensation polymerization reaction. Means the derived part.
  • the 'dicarboxylic acid component' is a dicarboxylic acid such as terephthalic acid, an alkyl ester thereof (lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester) and / or their Acid anhydride It is used in the sense containing anhydride, and can react with the diol component to form a dicarboxylic acid moiety such as a terephthaloyl moiety.
  • the dicarboxylic acid component used for the synthesis of the polyester includes terephthalic acid, physical properties such as heat resistance, chemical resistance or difficulty resistance of the polyester resin to be produced can be improved.
  • the dicarboxylic acid component in the polyester resin further comprises at least one member selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, in addition to terephthalic acid. can do.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-steelbendicarboxylic acid, 2, 5-furanedicarboxylic acid, 2,5-thiophenedicarboxylic acid, and the like, but specific examples of the aromatic dicarboxylic acid are not limited thereto.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may be an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aliphatic dicarboxylic acid include cyclonucleic acid dicarboxylic acid, such as 1,4-cyclonucleic acid dicarboxylic acid, 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, isodecyl succinic acid, Linear, branched, or cyclic aliphatic dicarboxylic acid components such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, and azelaic acid, and the like, and the like, but specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid are not limited thereto.
  • the dicarboxylic acid component is about 50 to about 100 mole%, preferably about 70 to about 100 mole% terephthalic acid;
  • the diol component (di component) used in the synthesis of the polyester may include other dieul compound of children Sound carbide from 5 to 60 mol%, a cycloalkyl nucleic acid di-methane 5 to 80 mole 0/0, and the remaining .
  • the diol component includes isosorbide (1,4: 3,6-dianhydrogludtol)
  • isosorbide (1,4: 3,6-dianhydrogludtol not only the heat resistance of the polyester resin produced may be improved, but also physical properties such as chemical resistance and chemical resistance may be improved.
  • the content of cyclohexane dimethane (for example, 1,2-cyclonucleodimethanol, 1,3-cyclonucleodimethanol or 1,4-cyclonucleodimethanol) in the diol component is increased. As it increases, the interlaminar strength of the polyester resin produced may increase significantly.
  • the diol component includes isosorbide (1,4: 3,6-dianhydroglucit)
  • isosorbide (1,4: 3,6-dianhydroglucit) not only the heat resistance of the polyester resin produced may be improved, but also physical properties such as chemical resistance and chemical resistance may be improved.
  • cyclohexane dimethane for example, 1,2-cyclonucleodimethane, 1,3-cyclonucleodimethane or 1,4-cyclonucleodimethanol
  • the impact strength of the polyester resin to be produced may increase significantly.
  • the diol component may further include other diol components in addition to the isosorbide and cyclonucleic acid dimethane.
  • the 'other diol component' means a diol component other than the isosorbide and cyclonucleodimethane, and may be, for example, an aliphatic diol, an aromatic diol or a combination thereof.
  • the diol component in the polyester resin may include one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 1, 2, and 3.
  • R 2 , R 3 , and F are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n and n 2 are each independently an integer of 0 to 3,
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • n 3 is an integer of 1 to 7.
  • the polyester resin may have a weight average molecular weight of about 10,000 to about 100,000 g / mol, and a glass transition temperature of about 0 to about 20 CTC.
  • This polyester resin is included in based on the total amount of the resin composition, 5 to 70 parts by weight 0/0, preferably from about 10 to about 70% by weight, more preferably from about 20 to about 60 wt. 0/0.
  • Specific content of polyester resin In the case of the following, the chemical resistance is lowered, a problem that the tensile strength loss rate is increased may occur, if the content of the polyester resin is more than a specific problem may be a problem that the heat resistance is lowered.
  • the polyester resin is a child Sound carbide from 5 to 60 mole 0 /., Cycloalkyl nucleic acid di dieul component and terephthalic dicarboxylic acid component containing, including other diol compounds of methanol of 5 to 80 mole 0/0, and the remaining amount Esterifying the reaction; Adding a phosphorus stabilizer when the esterification reaction proceeds at least 80%; And it may be provided by a method for producing a polyester resin comprising the step of polycondensation reaction of the esterification reaction product.
  • an esterification catalyst containing a zinc-based compound is used, and at the end of the esterification reaction, for example, a phosphorus stabilizer is added to the reaction liquid at the time when the reaction has progressed by 80% or more. And, polycondensation of the result of the esterification reaction, it can be provided a polyester resin exhibiting physical properties such as high heat resistance, flame retardant properties and impact resistance and excellent appearance properties, high transparency and excellent molding properties.
  • the dicarboxylic acid component and cyclonucleic acid dimethane which contain the said terephthalic acid have the specific content regarding isosorbide and other diol compounds as above-mentioned.
  • the zinc-based catalyst may include zinc acetate, zinc acetate dihydrate or a mixture thereof.
  • Specific examples of the phosphorus stabilizer may include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphono acetate, or the like. The mixture which mixed these 2 or more is mentioned.
  • the esterification reaction step is performed by diluting the dicarboxylic acid component and the diol component.
  • the esterification reaction conditions may be appropriately adjusted according to the specific properties of the polyester to be produced, the molar ratio of the dicarboxylic acid component and glycol, or process conditions. Specifically, preferred examples of the esterification reaction conditions, about 0 to about 5.0 kg / cirf, more preferably about A pressure of 0.1 to about 3.0 kg / cii; More preferably about 240 to about 26 C C.
  • each raw material may be added separately, it is preferable to add a dicarboxylic acid component in the form of a mixed slurry to the diol component.
  • the diol component which is a solid at room temperature, may be dissolved in water or ethylene glycol, and then mixed with dicarboxylic acid components such as terephthalic acid to form a slurry.
  • the black After the isosorbide is melted at 60 ° C. or higher, the black may be prepared by mixing a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid and other diol components.
  • water may be further added to a slurry in which copolymerized diol components such as dicarboxylic acid component, isosorbide and ethylene glycol are mixed to help increase the fluidity of the slurry.
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid component and diol component participating in the esterification reaction may be about 1: 1.05 to about 1: 3.0.
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid component: diol component is less than about 1.05, the unbanung dicarboxylic acid component may remain during the polymerization reaction, thereby decreasing the transparency of the resin, and when the molar ratio exceeds about 3.0, the polymerization may occur.
  • the reaction rate may be lowered or the productivity of the resin may be lowered.
  • the step of poly-condensation of the esterification reaction product is carried out by subjecting the esterification reaction product of the dicarboxylic acid component and diol component to a temperature of about 150 to about 300 ° C. and about 600 to about O.OI. reacting for about 1 to about 24 hours at reduced pressure of mmHg.
  • This polycondensation reaction may comprise a reaction temperature of about 150 to about 300 ° C., preferably about 200 to about 290 ° C., more preferably about 260 to about 280 ° C .; And about 600 to about 0.1 mm Hg, preferably about 200 to about 0.05 mm Hg, more preferably about 100 to about 0 l mmHg.
  • the by-product glycol of the polycondensation reaction can be removed to the outside of the system, whereby by-product removal when the polycondensation reaction is out of the range of about 400 to about O.OI mmHg decompression conditions May be insufficient.
  • the addition polycondensation reaction occurs outside the temperature range of about 150 to about 300 ° C, if the polycondensation reaction proceeds to about 150 ° C or less, glycol as a byproduct of the polycondensation reaction cannot be effectively removed out of the system and thus The intrinsic viscosity may lower the physical properties of the polyester resin produced, and when the reaction proceeds to about 30C C or more, the appearance of the polyester resin to be produced becomes more likely to become yellow.
  • the polycondensation reaction may be performed for a required time until the intrinsic viscosity of the final reaction product reaches an appropriate level, for example, about 1 to about 24 hours in average residence time.
  • the method may further comprise adding a polycondensation catalyst.
  • Such a polycondensation catalyst may be added to the esterification reaction or the product of the transesterification reaction before initiation of the polycondensation reaction, and added to the mixed slurry comprising the diol component and the dicarboxylic acid component before the esterification reaction. It may be added during the esterification step.
  • a titanium compound, a germanium compound, an antimony compound, an aluminum compound, a tin compound, or a mixture thereof can be used as the polycondensation catalyst.
  • titanium compound examples include tetraethyl titanate acetyl tripropyl titanate, tetrapropyl titanate tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylnucleyl titanate octylene glycol titanate, lactate titanate, triethanol Amine titanate acetylacetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate isostearyl titanate, titanium dioxide titanium dioxide / silicon dioxide copolymer titanium dioxide / zirconium dioxide copolymer, etc. can be illustrated.
  • germanium compound examples include germanium dioxide (germanium dioxide, GeO 2 ), germanium tetrachloride (germanium tetrachloride, GeCI 4 ), germanium ethyleneglycokinin ” 1d (germanium ethyleneglycoxide), and germanium acetate acetate), copolymers using these, A mixture, etc. may be mentioned.
  • germanium dioxide may be used, and such germanium dioxide may be either crystalline or amorphous, and glycol solubility may also be used.
  • the polycarbonate resin may be blended with the polyester resin to improve mechanical properties such as impact strength, tensile strength, and elongation of the resin composition, and may also significantly improve heat resistance.
  • a polycarbonate polymer prepared using bisphenol-A as a basic constituent material may be used in various ways. Specifically, in consideration of the properties of the resin molded product to be produced, it is possible to use a polycarbonate resin having a variety of molecular weight and physical properties without particular limitation, for example, the weight average molecular weight and glass transition of about 10,000 to about 100,000 g / mol Preference is given to using polycarbonate resins having a temperature of about 50 to about 200 ° C. ⁇
  • the polycarbonate resin is preferably contained by 15 to 65 parts by weight 0 /., Based on the total weight of the resin composition, it may be included as about 20 to about 60 weight 0 /.
  • the content of the polycarbonate resin is less than a certain range, mechanical properties such as strength, elongation, and heat resistance may be improved, and when it exceeds a certain weight part, the chemical resistance, processing characteristics, and flame retardancy of the resin or molded product to be manufactured are exceeded. Can be degraded.
  • the flame retardant is mixed with the polyester resin and polycarbonate resin, and serves to increase the flame retardancy of the entire resin composition.
  • the flame retardant may be used halogen-based flame retardant, phosphorus-based flame retardant, inorganic flame retardant and mixtures thereof.
  • halogen flame retardant examples include DECA (decabromodiphenylether), TBBA (tetrabromo-bisphenol A), 1, 2-bis (pentabromophenyl) ethane, octabromotrimethylphenyl indane, and brominated epoxy oligomers.
  • Phosphorus flame retardants include, for example, red phosphorus, phosphate ester, phosphate, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide, phosphazene flame retardant, specifically, TPP (triphenyl-phosphate), RDP (resorcinol bis (diphenylphosphate)), BDP (bisphenol A bis (diphenylphosphate)), hexaphenoxytricyclophosphazene, APP (ammonium polyphosphate), MP (melamine phosphate) and DOPO (9,10 dihydrro-9-oxa-10-phosphophenanthrene-10-oxide) Can be mentioned.
  • TPP triphenyl-phosphate
  • RDP resorcinol bis (diphenylphosphate)
  • BDP bisphenol A bis (diphenylphosphate)
  • APP ammonium polyphosphate
  • MP melamine phosphate
  • DOPO 9,10 dihydrro-9-oxa-10-phosphophenanthrene
  • Examples of the inorganic flame retardant include boron compounds, antimony trioxide, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • the flame retardant is from 1 to 20 increment 0/0, preferably for the entire weight of the resin composition may comprise from about 10 to about 18 weight 0 /.
  • the flame retardant When the flame retardant is contained in a content less than a certain amount, the flame retardant effect may not appear in the resin composition and the molded article to be produced, etc. If the content exceeds a predetermined content, the flame retardant may be eluted from the resin composition and the molded article to be produced In addition, physical properties such as impact strength, elastic strength, and transparency are remarkably lowered, and in particular, a problem may occur in that heat resistance is remarkably lowered.
  • the polymer resin composition is an aromatic vinyl- fluorinated nitrile copolymer, unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft co-polymer, alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft It may further comprise at least one copolymer selected from the group consisting of a copolymer, and an alkyl methacrylate art-silicon-alkyl acrylate graft copolymer.
  • the one or more copolymers selected from the group consisting of graft copolymers may be included in an amount of about 1 to about 25 weight 0 /., Preferably about 5 to about 20 weight 0 /. May be included.
  • a problem may occur that the layer toughness is lowered.
  • the copolymer is included in a specific content, there is no effect of improving mechanical properties such as strength, heat resistance, or flame retardancy and chemical resistance. Degrading problems may occur.
  • the diene rubber may be butadiene rubber or isoprene rubber
  • the unsaturated nitrile is made of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile, and ⁇ -chloroacrylonitrile It may be at least one selected from the group, wherein the aromatic vinyl is styrene, ⁇ -methylstyrene vinyl toluene, t-butyl styrene, halogen-substituted styrene, 1,3-dimethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, and ethyl styrene It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer may be preferably an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, and the alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer Is methylmethacrylate-butadiene-styrene. It may be preferable that the graft copolymer, and the alkyl methacrylate-silicon-alkyl acrylate graft copolymer may be a methyl methacrylate-silicone-butyl acrylate graft copolymer.
  • the unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft co-polymer is a core-shell rubber (Core-Shell Rubber) prepared through a fusion polymerization or a bulk polymerization process, the average particle diameter of about 0.01 about 5 / /, Graft rate is about 5 to about 90% ⁇
  • the glass transition temperature of the core is about -20 ° C or less
  • the glass transition degree of the shell is about 20 ° C or more
  • optionally It may or may not contain functional groups such as dimethyl methacrylate or maleic anhydride.
  • the core-shell rubber (Core-Shell Rubber) is optionally in the form of a morphology (Morph ogy) in the form of a monoparticle distribution (Monomodal distribution) having an average particle size of about 0.01 to about 5 / / tn or about 0.01 to about It can have Morphology in the form of Multimodal distribution.
  • the polymer resin composition may be an unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl methacrylate compatibilizer, an unsaturated nitrile-aromatic vinyl-maleic anhydride compatibilizer, or a saturated ethylene-alkylacrylate-glycidyl methacrylate compatibilizer.
  • Agent, and a carbodiimide-based hydrolysis agent It may further comprise one or more selected from the group.
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl methacrylate-based compatibilizer is 15% by weight or less
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-maleic anhydride-based compatibilizer is 15% by weight 0 /.
  • saturated ethylene-alkyl acrylate- glycidyl methacrylate compatibilizer has 15 weight 0 /. or less
  • a carbodiimide-based water-I release from 10 weight 0 /. may be included below.
  • the alkyl acrylate may be at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, nucleosil acrylate, octyl acrylate, and 2-ethyl nucleo acrylate. have.
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl methacrylate compatibilizer has a glass transition temperature of about 20 to about 200 ° C, an average weight average molecular weight of about 200 to about 300,000, optionally aromatic vinyl-glycid Dill methacrylate may be substituted.
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-maleic anhydride-based compatibilizer may have a glass transition temperature of about 20 to about 200 ° C, an average molecular weight increase of about 200 to about 300,000, and the saturated ethylene-alkyl acrylate-glycine.
  • the dill methacrylate-based compatibilizer may have a glass transition temperature of about -150 to about 200 ° C and a weight average molecular weight of about 200 to about 300,000.
  • the carbodiimide-based hydrolysis agent has a weight average molecular weight of about
  • C is carbon
  • N is nitrogen
  • R a and R b are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 36 carbon atoms.
  • C is carbon
  • N is nitrogen
  • R c is 1 to An alkyl group of 20 or an aryl group of 6 to 36 carbon atoms
  • n represents an average degree of polymerization as an integer of 2 to 30,000.
  • the polymer resin composition according to an embodiment of the present invention is a dye, pigment, impact modifier, layering agent, stabilizer, lubricant, antioxidant, antibacterial agent, mold release agent, hydrolysis agent, plasticizer, nucleating agent, organic-inorganic particles and their It may further comprise an additive selected from the group consisting of the mixture.
  • the antioxidant for example, a phenol-based primary antioxidant, a phosphite secondary antioxidant, a thioester antioxidant, or the like can be used.
  • the phenol-based primary antioxidant may have a weight average molecular weight of 50 to 300,000
  • the phosphite-based antioxidant may be selected from the group consisting of, for example, the formula 6 to 8
  • the thioester-based The antioxidant may be a compound represented by Formula 9 or Formula 10 below.
  • R d and R e are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms. to be.
  • ⁇ is oxygen and P is phosphorus
  • R f and F are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • n Represents a repeating unit substituted as an integer of 1 or more.
  • O oxygen
  • P phosphorus
  • R h , Ri, R j and R k are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 40 carbon atoms. It is a substituted aryl group.
  • C is carbon, 0 is oxygen, S is sulfur,
  • Rm and Rn are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the lubricant may be at least one selected from the group consisting of metal stearate lubricants, amide lubricants, paraffin lubricants, and ester lubricants.
  • the stabilizer may be a Hals light stabilizer, a benzotriazole light absorber or a benzophenone light absorber.
  • the pigments include inorganic pigments including carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide and the like; And organic pigments containing cyanine pigments, phosphorus pigments, quinone pigments, lerinon pigments, isoindolinone pigments, and thioindigo pigments.
  • the plasticizers include phthalic ester plasticizers such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate, and dicyclo phthalate phthalate; Aliphatic dibasic ester plasticizers such as di-1-butyl adipic acid, di-n-octyl adipic acid, di-n-butyl sebacic acid, and di-2-ethyl nucleus azerate; Phosphoric acid ester plasticizers such as diphenyl-2-ethyl nucleus phosphate and diphenyl octyl phosphate; Hydroxy polyhydric carboxylic acid ester plasticizers such as acetyl citric acid tributyl and acetyl citric acid tri-2-ethyl nucleosil tributyl citrate; Fatty acid ester plasticizers such as acetyl ricinolic acid methyl and stearic acid dimyl; Polyhydric alcohol ester plasticizer
  • the organic-inorganic particles include silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, talc, titanium dioxide, mica, calcium carbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, silicon, and the like.
  • the particles are not limited to the surface treatment, but when the surface-treated titanium dioxide or talc is used, not only the overall physical balance including stiffness and impact strength is excellent, but also the specific gravity decrease, heat resistance and injection moldability are improved. It works.
  • the surface treatment may be carried out by a chemical or physical method using a treatment agent such as a silane coupling agent, a higher fatty acid, a metal salt of a fatty acid, an unsaturated fatty acid, an organic tinate, a resin acid, or polyethylene glycol.
  • a treatment agent such as a silane coupling agent, a higher fatty acid, a metal salt of a fatty acid, an unsaturated fatty acid, an organic tinate, a resin acid, or polyethylene glycol.
  • the inorganic particles may have an average particle size of about 1 to about 3, preferably about 1 to about 15, and has an effect of improving heat resistance and rigidity within the above range.
  • the nucleating agent may be used a sorbyl metal salt, phosphate metal salt, quinacridone, calcium carboxylate and amide organic compounds, Preferably it may be a phosphate metal salt.
  • the polymer resin composition may have a tensile strength loss ratio of about 0.5 to about 20% represented by the following general formula (1).
  • the tensile strength before the test and the tensile strength after the test are measured as follows.
  • the pellets prepared by uniformly extruding the polymer resin composition were uniformly injected at an injection temperature of about 250 ° C., and then the injected tensile strength specimens were subjected to about 23 ⁇ 2 ° C. and about 50 ⁇ 5% relative humidity. Condition was maintained for about 24 hours, the chemical resistance test fixture was fabricated with a critical strain of about 2.2%, the specimen was fixed with the test fixture, and an aromatic / aliphatic chemical blend product or UV blocker was applied to the specimen for about 1 minute. After 72 hours at 23 ⁇ 2 ° C, the tensile strength is measured before and after the test.
  • the aromatic / aliphatic, chemicals blended product is ethanol and comprises from about 10 to 90 parts by weight 0/0, aliphatic and aromatic alkoeul in detail components, aliphatic and aromatic esters, aromatic aldehydes, unsaturated hydrocarbons, saturated hydrocarbons, aliphatic amines, aliphatic It further contains at least one selected from the group consisting of diamine, and terpin.
  • the polymer resin composition may have excellent flame retardancy of V-0 or higher at 3.0 mm during UL 94 V Test (Vertical Burning Test).
  • PC polycarbonate
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • ABS Styrene
  • RDP Resorcinol bis (diphenylphosphate) flame retardant
  • BDP Bisphenol A bis (diphenylphosphate) flame retardant
  • the temperature inside the reactor was raised to 265 ° C., and the ethylene glycol was removed for 40 minutes by reducing the pressure to 50 kHg, and the polycondensation reaction was carried out by reducing the pressure to Ol imnHg.
  • An ester resin was prepared.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin thus prepared was 63,000 (g / mol), and the intrinsic viscosity was 0.76 (dl / g).
  • the chemical resistance test fixture was made with a critical deformation of 2.2%, and the tensile specimen was fixed with the test fixture.
  • the aromatic / aliphatic chemical blend is 10 to 90% by weight 0 /.
  • ethanol characterized in that it further comprises one or more selected from the group consisting of the following subcomponents.
  • Subcomponents aliphatic and aromatic alcohols, aliphatic and aromatic esters, aromatic aldehydes, unsaturated hydrocarbons, saturated hydrocarbons, aliphatic amines, aliphatic diamines, and terpins
  • the UV blocking agent was selected as a product that is generally distributed.
  • Table 4 Referring to Tables 3 and 4, in the examples of the present application, it can be seen that the mechanical properties such as tensile properties, flexural properties, layer properties, and heat resistance, while chemical resistance and flame retardancy are significantly improved compared to the comparative example. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 테레프탈산, 아이소소바이드, 사이클로핵산디멘탄올 및 기타 디올 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 및 난연제를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 고분자 수지 조성물은 향상된 내열성 및 내충격성 등의 물성을 가지면서도, 우수한 내화학성 및 난연성을 나타낸다.

Description

【발명의 명칭】
난연성이 우수한 고분자 수지 조성물
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 12월 19일자 한국 특허 출원 제 10-2014-
0184899호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 고분자 수지 조성물에 관한 것으로， 보다 상세하게는， 향상된 내열성 및 내충격성 등의 물성을 가지면서도, 우수한 내화학성 및 난연성을 나타내는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리에스테르 수지는 상대적으로 우수한 내열성， 기계적 강도 및 탄성 강도를 가지므로 강화 플라스틱， 도료, 필름， 성형용 수지 등으로 널리 사용되고 있으며, 의복의 섬유 재료로도 쓰여지고 있으며, 최근 그 특징적인 물성으로 인하여, 건축 내장재 또는 성형간판 등의 분야에 사용하는 예가 늘어나고 있다.
그러나, 폴리에스테르 수지는 다른 고분자 재료， 예를 들어 아크릴계 재료 또는 폴리카보네이트계 재료에 비하여 내열성이 낮아， 주변 환경 변화에 의하여 물성 저하, 변형 등이 일어나므로， 옥외용 외장재나 자동차용 부품 등에 단독으로 사용하기에 부적합한 문제가 있었다.
한편, 폴리카보네이트 수지는 내층격성 또는 내열성 등을 구비한 합성 수지로， 각종 건축자재와 전자제품의 외관， 포장재질， 케이스, 박스， 인테리어 내외장재 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 물성으로 인하여 많은 수요가 있으나， 시중에서 흔히 사용되는 각종 세정제, 여성화장품, 유아용 손소독제등에 의해 폴리카보네이트의 외관 색상이 변하거나, 크랙이 발생하고， 여러가지 생활 케미칼에 의해 제품의 변질이 유발되는 문제점을 가지고 있다. 상기와 같은 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 문제점을 해결하기 위한 다양한 시도가 있었으며, 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지를 블렌딩 하는 방법에 관한 연구가 계속 진행되어 왔다.
특히, 모니터나 팩스와 같이 사용 중 열이 발생하는 전기， 전자제품이나 사무기기에 사용하거나, 화재 등의 환경에 취약한 자재에 사용하기 위해서는 수지 조성물이 난연성을 구비해야 하는데, 상기 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지는 모두 쉽게 연소되는 성질이 있다. 또한, 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지는 용융 점도 및 분자 구조가 서로 상이하기 때문에, 이들을 단순히 블렌딩하는 것으로 난연성을 향상시키는 데에는 일정한 한계가 있었다.
이에 따라, 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여, 난연제를 사용하게 되는데, 고도의 난연성을 얻기 위해, 난연제를 고함량으로 사용하는 경우， 난연제의 용출이 생길 수 있고， 층격강도, 탄성강도, 및 투명도 등의 물성이 현저하게 저하되며, 특히, 내열성이 크게 저하되는 단점이 있었다.
또한, 폴리카보네이트의 기계적 물성, 특히 내열성을 유지하면서 내화학성을 증대시키기 위하여 다양한 방법이 사용되었으나, 내화학성의 향상 정도가 실제 산업상 적용할 수 있을 정도로 충분하지 못하였으며, 제조되는 수지 제품의 외관 특성이 저하되는 문제점이 발생하였다. 그리고, 내열성과 내화학성을 동시에 향상시키기 위하여 추가로 하나 이상의 재료를 배합하는 방법도 시도되었으나, 적정 수준의 내화학성을 발현시키기 어려웠다.
따라서, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지에 있어서, 강도， 투명도, 내열성 등의 상호 보완적 물성을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 내 화학성 및 난연성이 우수한 고분자 수지에 대한 연구가 여전히 필요한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】 본 발명은 특정 조성의 폴리에스테르 수지， 폴리카보네이트 수지 및 난연제를 포함하여, 우수한 강도， 투명도， 내열성 등의 기계적 물성을 나타내면서도, 내화학성 및 난연성이 우수한 고분자 수지 조성물을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와， 아이소소바이드 5 내지 60몰 %, 사이클로핵산디메탄올 5 내지 80몰 %， 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 5 내지 70중량 %; 폴리카보네이트 수지 15 내지 65중량0 /0; 및 난연제 1 내지 20중량0 /。를 포함하는， 고분자 수지 조성물을 제공한다
발명의 일 실시예에 따르면， 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 100,000g/mol이고， 유리전이온도가 약 0 내지 약 200 °C 일 수 있으며， 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 100,000g/m이이고， 유리전이온도가 약 50 내지 약 200 °C일 수 있다.
그리고, 상기 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산， 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 폴리에스테르 수지에서 디올 성분은 하기 화학식 1， 2, 및 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서, ， R2, R3, 및 F 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬기이며， 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고，
[화학식 2]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 2에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며，
Figure imgf000005_0002
그리고, 상기 난연제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, . 및 무기난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물은 방향족비닐-불포화니트릴 공중합체 , 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체， 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공증합체, 및 알킬메타크릴레이트ᅳ실리콘 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이때， 방향족비닐-불포화니트릴 공중합체, 불포화니트릴-디엔계고무- 방향족비닐 그라프트 공중합체 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체의 함량은 약 1 내지 약 25중량0 /。가 될 수 있다. 그리고, 상기 디엔계고무는 부타디엔형 고무 또는 이소프렌형 고무일 수 있고, 상기 불포화니트릴은 아크릴로니트릴， 메타크릴로니트릴， 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 방향족비닐은 스티렌 α-메틸스티렌비닐를루엔， t-부틸스티렌 할로겐치환스티렌， 1，3-디메틸스티렌, 2，4-디메틸스티렌, 및 에틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 예에 따르면， 상기 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있고， 상기 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트 -부타디엔-스티렌 그라프트 공증합체일 수 있으며, .상기 알킬메타크릴레이트-실리콘 -알킬아크릴레이트 그라프트 공증합체는 메틸메타크릴레이트-실리콘 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체인 것이 바람직할 수 있다.
발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물은 하기 일반식 Ί로 표시되는 인장강도 손실율이 약 0.5 내지 약 20% 일 수 있다.
[일반식 1]
인장강도 손실율 (%) = [(테스트 전 인장강도 - 테스트 후 인장강도) I 테스트 전 인장강도ᅵ X 100
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은 UL 94 V Test(Vertical Burning Test)시 약 3.0mm에서 V-0 이상의 난연성을 가지는 것일 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은 염료, 안료， 층격보강제， 층진제， 안정제, 활제, 산화방지제， 항균제, 이형제, 내가수분해제, 가소제, 핵제ᅳ 유_ 무기입자 및 이들의 흔합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 고분자 수지 조성물은 우수한 강도, 투명도, 내열성 등의 기계적 물성을 나타내면서도, 난연성이 매우 우수하다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 고분자 수지 조성물은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60몰0 /。, 사이클로핵산디메탄을 5 내지 80몰0 /0， 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 5 내지 70중량0 /0; 플리카보네이트 수지 15 내지 65중량0 /。； 및 난연제 1 내지 20중량0 /。를 포함한다.
또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자, 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 슷자, 단계， 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바ᅳ 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하， 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면， 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60몰0 /。， 사이클로핵산디메탄을 5 내지 80몰0 /0， 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 5 내지 70중량 %; 폴리카보네이트 수지 15 내지 65중량0 /0; 및 난연제 1 내지 20중량0 /。를 포함하는, 고분자 수지 조성물이 제공된다.
이전에 폴리에스테르 수지의 물성을 보완 또는 향상시키기 위하여 특정한 고분자 수지를 흔합하는 방법이 제시된 바가 있기는 하지만， 이러한 성분의 흔합에 따른 향상 효과 또는 상호보완적인 상승 효과는 일정한 한계가 있었으며, 층분한 기계적 물성 및 난연성을 확보하기가 용이하지 않았다.
이에, 본 발명자들은 우수한 기계적 물성 및 난연성을 나타내어, 각종 전기전자기기， 사무기기, 자동차 부품， 생활용품, 및 건축용 부재 등에 적용이 가능한 고분자 수지 조성물에 관한 연구를 계속 진행하여, 특정 조성을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 난연제를 특정한 함량으로 흔합하면， 우수한 내층격성 및 내열성 등의 물성과 함께 우수한 난연성을 나타내는 고분자 수지 조성물을 얻을 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 고분자 수지 조성물은 고분자 수지의 블렌드 또는 흔합물을 제조하는데 사용되는 통상적인 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어， 폴리카보네이트 수지; 폴리에스테르 수지; 및 난연제；를 통상적인 흔합기， 믹서기 또는 텀블러 등에 넣고 이축흔련압출기를 통해 흔합함으로서 상기 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물을 제조하는 과정에서， 수지들 각각은 충분히 건조된 상태에서 사용되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물에서 폴리에스테르 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60몰 %, 사이클로핵산디메탄을 5 내지 80몰 %， 및 잔량의 기타 디을 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함한다.
본 명세서에서， 1잔기'는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때， 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어， 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은， 에스테르화 반웅 또는 축중합 반웅으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 '디카르복실산 성분'은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르 (모노메틸， 모노에틸， 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및 /또는 이들의 산무수물 (acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며， 디을 성분과 반웅하여, 테레프탈로일 부분 (terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분 (dicarboxylicacid moiety)을 형성할 수 있다.
- 상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 난면성 등의 물성이 향상될 수 있다.
또한， 상기 폴리에스테르 수지에서 디카르복실산 성분은 테레프탈산 이외에， 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20， 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산， 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산， 디페닐 디카르복실산, 4，4'-스틸벤디카르복실산， 2，5-퓨란디카르복실산， 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로， 1，4-사이클로핵산디카르복실산， 1 ,3- 사이클로핵산디카르복실산 등의 사이클로핵산디카르복실산, 프탈산， 세바식산, 숙신산， 이소데실숙신산， 말레산， 푸마르산, 아디픽산， 글루타릭산， 아젤라이산 등의 선형， 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나， 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 약 50 내지 약 100몰%， 바람직하게는 약 70 내지 약 100몰 %; 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 약 0 내지 약 50몰0 /0, 바람직하게는 약 0 내지 약 30몰0 /0；를 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산의 함량이 너무 작거나 너무 크면, 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성 등의 물성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디올 성분 (di component)은 아이소소바이드 5 내지 60몰 %, 사이클로핵산디메탄을 5 내지 80몰0 /0, 및 잔량의 기타 디을 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분이 아이소소바이드 (isosorbide, 1 ,4:3,6- dianhydrogludtol)를 포함함에 따라서, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다. 그리고， 상기 디올 성분 (diol component)에서 사이클로핵산디메탄을 (예를 들어, 1，2-사이클로핵산디메탄올, 1 ,3- 사이클로핵산디메탄올 또는 1 ,4-사이클로핵산디메탄올)의 함량이 증가할수록, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내층격 강도가 크게 증가할 수 있다.
상기 디을 성분이 아이소소바이드 (isosorbide, 1 ,4:3,6- dianhydroglucit )를 포함함에 따라서, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성， 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다. 그리고， 상기 디올 성분 (diol component)에서 사이클로핵산디메탄을 (예를 들어， 1 ,2-사이클로핵산디메탄을， 1 ,3- 사이클로핵산디메탄을 또는 1 ,4-사이클로핵산디메탄올)의 함량이 증가할수록, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내충격 강도가 크게 증가할 수 있다.
한편， 상기 디올 성분은 상기 아이소소바이드 및 사이클로핵산디메탄을 이외에 기타의 디을 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '기타의 디올 성분'은 상기 아이소소바이드 및 사이클로핵산디메탄을 제외한 디올 성분올 의미하며, 예를 들어 지방족 디을, 방향족 디올 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지에서 디을 성분은 하기 화학식 1 , 2， 및 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 1에서, , R2, R3, 및 F 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 2]
Figure imgf000011_0002
상기 화학식 2에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
Figure imgf000011_0003
상기 화학식 3에서 , n3은 1 내지 7의 정수이다.
상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 100,000g/mol이고, 유리전이온도가 약 0 내지 약 20CTC 인 것이 바람직할 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지는 수지 조성물 전체 중량에 대하여, 5 내지 70중량0 /0, 바람직하게는 약 10 내지 약 70중량 %, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 60중량0 /0로 포함된다. 폴리에스테르 수지의 함량이 특정 이하인 경우, 내화학성이 저하되어, 인장강도 손실율이 커지는 문제점이 발생할 수 있으며 , 폴리에스테르 수지의 함량이 특정 이상인 경우 내열성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드 5 내지 60 몰0 /。， 사이클로핵산디메탄올 5 내지 80 몰0 /0 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디을 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반웅시키는 단계; 상기 에스테르화 반웅이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반웅시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용하고， 상기 에스테르화 반웅의 말기에, 예를 들어 반웅이 80% 이상 진행된 시점에서 반웅액에 인계 안정제를 첨가하고， 상기 에스테르화 반응의 결과물을 중축합 시키면, 높은 내열성, 난연 특성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성, 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분， 사이클로핵산디메탄을, 아이소소바이드 및 기타 디올 화합물에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트， 아연 아세테이트 디하이드레이트 또는 이들의 흔합물을 들 수 있고， 인계 안정제의 구체적인 예로는 인산， 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트， 트리페닐포스페이트， 트리에틸 포스포노 아세테이트 또는 이들을 2 이상 흔합한 흔합물을 들 수 있다.
상기 에스테르화 반웅 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 약
0 내지 약 10.0kg/cu의 압력 및 약 150 내지 약 300 °C의 온도에서 반응시킴으로써 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반웅 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성， 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비， 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로， 상기 에스테르화 반웅 조건의 바람직한 예로, 약 0 내지 약 5.0kg/cirf, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0kg/cii 의 압력; 약 200 내지 약 27ΌΌ 보다 바람직하게는 약 240 내지 약 26C C의 온도를 들 수 있다.
그리고 상기 에스테르화 반응은 배치 (batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나， 디올 성분에 디카르복실산 성분을 흔합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 디을 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후， 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 흔합하여 슬러리로 만들 수 있다. 흑은 60°C 이상에서 아이소소바이드가 용융된 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 흔합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한, 디카르복실산 성분， 아이소소바이드 및 에틸렌글리콜 등의 공중합 디올 성분이 흔합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
상기 에스테르화 반웅에 참여하는 디카르복실산 성분과 디을 성분의 몰비는 약 1 :1.05 내지 약 1 : 3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디올 성분의 몰비가 약 1.05 미만이면, 증합반웅 시 미반웅 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 수 있고, 상기 몰비가 약 3.0을 초과할 경우 중합반웅속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 생성물을 증축합 (poly-condensation) 반웅시키는 단계는， 상기 디카르복실산 성분 및 디을 성분의 에스테르화 반응 생성물을 약 약 150 내지 약 300°C 온도 및 약 600 내지 약 O.OI mmHg의 감압 조건에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반응은, 약 150 내지 약 300°C , 바람직하게는 약 200 내지 약 290°C 보다 바람직하게는 약 260 내지 약 280°C의 반응 온도; 및 약 600 내지 약 O.OI mmHg, 바람직하게는 약 200 내지 약 0.05mmHg, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 0 l mmHg의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반웅의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반응이 약 400 내지 약 O.OI mmHg감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다. 또한, 상가 중축합 반응이 약 150 내지 약 300 °C 온도 범위 밖에서 일어나는 경우， 중축합 반응이 약 150°C 이하로 진행되면 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반웅 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며， 약 30C C 이상으로 반응이 진행될 경우， 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변 (yellow)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반웅은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안， 예를 들면, 평균 체류 시간 약 1 내지 약 24시간 동안 진행될 수 있다 한편, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은, 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는， 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반웅 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며， 상기 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가할 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물， 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물， 알루미늄계 화합물， 주석계 화합물 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트 테트라부틸티타네이트， 폴리부틸티타네이트, 2-에틸핵실 티타네이트 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트， 트리에탄올아민 티타네이트 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드 티타늄디옥사이드 /실리콘디옥사이드 공중합체 티타늄디옥사이드 /지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.
그리고， 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 거 1르마늄디옥사이드 (germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드 (germanium tetrachloride, GeCI4), 게르마늄에틸렌글리콕人 "1드 (germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트 (germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체， 이들의 흔합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는， 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고， 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
한편， 폴리카보네이트 수지는， 상기 폴리에스테르 수지에 블렌딩 되어， 수지 조성물의 충격강도, 인장강도, 신율과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 또한 내열성도 현저히 향상시킬 수 있다.
이러한 폴리카보네이트계 고분자로는 비스페놀 -A를 기본 구성 물질로 하여 제조된 폴리카보네이트계 고분자를 다양하게 사용할 수 있다. 구체적으로, 제조되는 수지 성형품의 특성 등을 고려하여 다양한 분자량 및 물성을 갖는 폴리카보네이트계 수지를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어 약 10,000 내지 약 100,000g/mol의 중량평균분자량 및 유리전이온도가 약 50 내지 약 200 °C인 폴리카보네이트계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. ■
상기 폴리카보네이트 수지는 수지 조성물 전체 중량에 대하여 15 내지 65중량 0/。로 포함되고, 바람직하게는 약 20 내지 약 60중량 0/。로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 함량이 특정 범위 미만인 경우, 강도, 신율, 및 내열성 등의 기계적 물성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 특정 중량부를 초과하는 경우， 제조되는 수지 또는 성형품의 내화학성, 가공특성， 및 난연성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 난연제는 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지와 흔합되어， 수지 조성물 전체의 난연성을 증가시켜주는 역할을 한다.
일 예에 따르면, 상기 난연제는 할로겐계 난연제， 인계 난연제, 무기난연제 및 이들의 흔합물을 사용할 수 있다.
할로겐계 난연제는, 구체적으로 예를 들어, DECA(decabromodiphenylether), TBBA(tetrabromo-bisphenol A), 1 , 2- bis(pentabromophenyl)ethane, octabromotrimethylphenyl indane, 또는 brominated epoxy oligomer등을 들 수 있다.
인계 난연제는, 예를 들어, 적린， 인산에스테르계, 포스페이트계, 포스포네이트계, 포스피네이트계， 포스핀옥사이드계， 포스파젠계 난연제가 있으며， 구체적으로, TPP(triphenyl-phosphate), RDP(resorcinol bis(diphenylphosphate)), BDP(bisphenol A bis(diphenylphosphate)), hexaphenoxytricyclophosphazene, APP(ammonium polyphosphate), MP(melamine phosphate) 및 DOPO(9,10 dihydrro-9-oxa-10- phosphophenanthrene-10-oxide) 등을 들 수 있다.
무기난연제로는 붕소 화합물， 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슴 등을 들 수 있다.
그러나， 본 발명이 상기 비제한적으로 열거한 난연제의 종류에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 난연제는 수지 조성물 전체 중량에 대해 1 내지 20증량0 /0, 바람직하게는 약 10 내지 약 18중량 0/。로 포함될 수 있다. 상기 난연제가 일정 미만의 함량으로 포함되는 경우, 제조되는 수지 조성물 및 성형품 등에서 난연성 효과가 층분히 나타나지 않을 수 있으며， 일정 함량을 초과하여 포함되는 경우， 제조되는 수지 조성물 및 성형품 등에서 난연제가 용출될 수 있고, 충격강도, 탄성강도, 및 투명도 등의 물성이 현저하게 저하되며， 특히， 내열성이 현저히 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 또 다른 일 실시예에 따르면， 상기 고분자 수지 조성물은 방향족비닐-블포화니트릴 공중합체， 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공증합체， 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체， 및 알킬메타크릴레아트-실리콘 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 방향족비닐-불포화니트릴 공중합체, 불포화니트릴- 디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체， 알킬메타크릴레이트-디엔계고무- 방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트 -실리콘- 알킬아크뮐레이트. 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체는, 수지 조성물 전체 증량에 대해 약 1 내지 약 25중량0 /。로 포함될 수 있고, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량0 /。로 포함될 수 있다. 상술한 공중합체가 특정 함량 미만으로 포함되는 경우, 내층격성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며， 특정 함량을 초과하여 포함되는 경우, 강도， 내열성 등의 기계적 물성 개선 효과가 없거나, 난연성 및 내화학성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
이때, 상기 디엔계고무는 부타디엔형 고무 또는 이소프렌형 고무일 수 있고, 상기 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴， 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며， 상기 방향족비닐은 스티렌， α-메틸스티렌비닐를루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1 ,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 에틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인 것이 바람직할 수 있고, 상기 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트 -부타디엔-스티렌 . 그라프트 공중합체인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 알킬메타크릴레이트 -실리콘- 알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트 -실리콘- 부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공증합체는 유합중합 또는 벌크중합 공정을 통해 제조된 코어-쉘 고무 (Core-Shell Rubber)로서, 평균 입경이 약 0.01 약 5//m, 그라프트율이 약 5 내지 약 90%ᅳ 코어 (Core)의 유리전이온도가 약 -20 °C 이하， 쉘 (Shell)의 유리전이은도가 약 20 °C 이상이며, 선택적으로 쉘 (Shell)에 글리시딜 메타크릴레이트 또는 말레산무수물 등의 관능기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
한편， 상기 코어-쉘 고무 (Core-Shell Rubber)들은 선택적으로 평균 입경이 약 0.01 내지 약 5//tn인 단일입자분포 (Monomodal distribution) 형태의 모폴로지 (Morph ogy) 또는 평균 입경이 약 0.01 내지 약 5 인 다중입자분포 (Multimodal distribution) 형태의 모폴로지 (Morphology)를 가질 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴-방향족비닐- 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제， 불포화니트릴-방향족비닐- 말레무수산계 상용화제, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기에서， 불포화니트릴-방향족비닐 -글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 15중량 % 이하， 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 15중량0 /。 이하, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 15중량0 /。 이하， 및 카르보디이미드계 내가수분해제는 10중량0 /。 이하로 포함될 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트， 에틸아크릴레이트， 프로필아크릴레이트， 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 핵실아크릴레이트， 옥틸아크릴레이트 및 2-에틸핵실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한， 상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 약 20 내지 약 200 °C이고， 증량평균분자량이 약 200 내지 약 300,000이며， 선택적으로 방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트가 대신할 수 있다.
상기에서 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 유리전이온도가 약 20 내지 약 200°C이고， 증량평균분자량은 약 200 내지 약 300,000 일 수 있으며， 상기 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 약 -150 내지 약 200°C이고, 중량평균분자량이 약 200 내지 약 300，000일 수 있다.
또한, 상기 카르보디이미드계 내가수분해제는 중량평균분자량이 약
50 내지 약 300,000이고， 하기 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Ra_ N = C = — b
상기 화학식 4에서, C는 탄소이고, N은 질소이며， Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이다.
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 5에서， C는 탄소이고, N은 질소이며, Rc는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이고, n 은 2 내지 30,000 정수로서 평균중합도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 수지 조성물은 염료, 안료, 충격보강제, 층진제, 안정제， 활제, 산화방지제, 항균제, 이형제, 내가수분해제， 가소제， 핵제, 유-무기입자 및 이들의 흔합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할수 있다.
그리고， 상기 산화방지제로는 예를 들어， 페놀계 1차 산화방지제， 포스파이트계 2차 산화방지제， 티오에스테르계 산화방지제 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 페놀계 1차 산화방지제는 중량평균분자량이 50 내지 300,000 일 수 있고, 상기 포스파이트계 산화방지제는 예를 들어, 하기 화학식 6 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며， 상기 티오에스테르계 산화방지제는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 6]
Figure imgf000019_0001
상기 화학시 6에서， 0는 산소이고, P는 인이며, Rd 및 Re는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
[화학식 7]
Figure imgf000019_0002
상기 화학식 7에서, ◦는 산소이고 P는 인이며， Rf 및 F 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비차환된 아릴기이고， n 은 1 이상의 정수로서 치환된 반복단위를 나타낸다.
Figure imgf000020_0001
상기 화학식 8에서， O는 산소이고, P는 인이며， Rh, Ri, Rj 및 Rk 는 각각 독립적으로， 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환또는 비치환된 아릴기이다.
[화학식 9]
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
상기 화학식 9 및 10에서， C는 탄소이고, 0는 산소이고 S는 황이며，
Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 활제는, 금속 스테아레이트계 활제， 아마이드계 활제， 파라핀계 활제， 및 에스테르계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 안정제는 할스계 광안정제， 벤조트리아졸계 광흡수제 또는 벤조페논계 광흡수제 일 수 있다.
상기 안료는 카본 블랙, 산화 티탄， 산화 아연， 및 산화철 등을 포함하는 무기안료; 시아닌계 안료， 인계 안료， 퀴논계 안료， 레리논계 안료， 이소인돌리논계 안료 및 치오인디고계 안료 등을 포함하는 유기 안료 등을 들 수 있다.
상기 가소제는 프탈산 디에틸， 프탈산 디옥틸, 프탈산 디시클로 핵실 등의 프탈산 에스터계 가소제; 아디핀산 디 -1-부틸, 아디핀산 디 -n-옥틸, 세바신산 디 -n-부틸， 아제라인산 디 -2-에틸 핵실 등의 지방족 이염기산 에스터계 가소제; 인산 디페닐 -2-에틸 핵실, 인산 디페닐 옥틸 등의 인산 에스터계 가소제; 아세틸 구연산 트리 부틸, 아세틸 구연산 트리 -2-에틸 핵실ᅳ 구연산 트리 부틸 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스테르계 가소제; 아세틸 리시놀산 메틸, 스테아린산 이밀 등의 지방산 에스테르계 가소제; 글리세린 트리 아세테이트 등의 다가 알코올 에스터계 가소제; 에폭시화 지방산 부틸 에스터， 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.
상기 유 -무기입자는 실리카， 콜로이달 (colloidal) 실리카, 알루미나， 알루미나 졸, 탈크, 이산화티타늄， 마이카, 탄산칼슘, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크레이트, 또는 실리콘 등을 들 수 있다. 상기 입자들은 표면 처리 여부에 제한되지 않으나， 표면 처리된 이산화티타늄 또는 탈크를 사용하는 경우 강성 및 충격강도 등이 포함된 전체 물성 발란스가 우수할 뿐만 아니라, 비중 저하, 내열성 및 사출 성형성이 향상되는 효과가 있다. 상기 표면처리는, 구체적으로는 실란 커플링제， 고급 지방산, 지방산의 금속염, 불포화 지방산, 유기 티나네이트, 수지산 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 처리제를 사용하는 화학적 또는 물리적 방법에 의하여 실시될 수 있다. 상기 무기 입자는 평균입자 크기가 약 1 내지 약 3 일 수 있고， 바람직하게는 약 1 내지 약 15 일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내열성 및 강성이 향상되는 효과가 있다.
상기 핵제는 소르비를계 금속염， 포스페이트계 금속염， 퀴나크리돈, 칼슘 카르복실레이트 및 아마이드계 유기 화합물 등을 사용할 수 있으며， 바람직하게는 포스페이트계 금속염일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면， 상기 고분자 수지 조성물은, 하기 일반식 1로 표시되는 인장강도 손실율이 약 0.5 내지 약 20%일 수 있다.
[일반식 1 ]
인장강도 손실율 (%) = [(테스트 전 인장강도 - 테스트 후 인장강도) I 테스트 전 인장강도] X 100
상기 테스트 전 인장강도 및 테스트 후 인장강도는 하기와 같이 측정한다. 상기 고분자 수지 조성물을 균일하게 흔련 압출하여 제조된 펠렛을 사출온도 약 250 °C에서 동일하게 사출한 후, 사출된 인장강도 시편을 약 23±2 °C , 및 약 50±5% 상대습도 조건 하에서 약 24시간 동안 상태조절하고, 내약품성 시험치구를 임계 변형량 약 2.2% 로 제작하여 상기 시편을 시험치구로 고정시킨 후, 방향족 /지방족 화학약품 블렌드 제품 또는 UV차단제를 상기 시편에 약 1분 동안 도포하고 약 23±2 °C에서 약 72시간 방치한 다음， 테스트 전 및 후의 인장강도를 측정한다. 단, 상기 방향족 /지방족 '화학약품 블렌드 제품은 에탄올 약 10 내지 90중량0 /0 포함하며, 세부 성분으로 지방족 및 방향족 알코을, 지방족 및 방향족 에스테르, 방향족 알데히드， 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소， 지방족 아민， 지방족 디아민, 및 테르핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함한다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은 UL 94 V Test(Vertical Burning Test)시 3.0mm에서 V-0 이상의 우수한 난연성을 갖는 것일 수 있다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
상용의 폴리카보네이트 (PC) 수지， 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 수지 , 부타디엔 고무가 약 60중량 0/。로 포함된 아크릴로니트릴-부타디엔- 스티렌 (ABS) 수지 파우더, Resorcinol bis(diphenylphosphate)계 난연제 (RDP), Bisphenol A bis(diphenylphosphate)계 난연제 (BDP)를 준비하였다. 폴리에스테르 수지의 제조
[제조예 A]
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 6몰, 디을 성분으로서 1 ,4- 사이클로핵산디메탄을 138g(0.957몰), 에틸렌글리콜 313g(5.043몰) 및 아이소소바이드 105g(0.718몰)을 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 흔합하고, 상기 흔합물에 대해 255 °C 온도에서 ,에스테르화 반응을 진행하였다. 이때, 발생하는 물은 제거하였으며, 물의 발생 및 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 상기 흔합물을 이송하였다.
상기 흔합물에 촉매， 안정제, 정색제를 첨가한 후에 반응기 내부온도를 265 °C로 승온시킨 다음， 50匪 Hg로 감압하여 40분간 에틸렌 글리콜을 빼내고, O.l imnHg로 감압하여 중축합 반웅시켜 상기 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량 (Mw)는 63,000(g/mol)였고， 고유점도는 0.76 (dl/g)였다.
[제조예 B]
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 6몰， 디올 성분으로서 1 ,4- 사이클로핵산디메탄올 565g(3.918몰), 에틸렌글리콜 96g(1 .547몰) 및 아이소소바이드 789g(5.399몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량 (Mw)는 37,000(g/m이)였고, 고유점도는 0.65 (dl/g) 였다. 고분자수지 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2의 조성이 되도록, 이축흔련압출기 (Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여， 실린더 온도 25C C , 다이 온도 245 °C에서, 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛 형태의 고분자 수지 조성물을 제조하였다. 【표 1 1
Figure imgf000024_0001
【표 2】
Figure imgf000024_0002
<실험예 >
인장물성 실험
상기 실시예 및 제조예에서 준비된 고분자 수지 조성물을 이용하여
ASTM D638 규격에 따라 (150匪) x (12.7誦) x (3.2匪) 크기의 Dog bone 모양의 시편을 제조한 후， Universal Test Mechine에 장착하여 인장물성을 측정하였다.
하기 표 3 및 4에서， 인장물성과 관련된 용어는 다음과 같다. 인장물성 강도 (@Y): 항복점에서의 인장강도
인장물성 신율 (@Υ): 항복점에서의 인장신율
인장물성 강도 (@Β) 파단점에서의 인장강도
인장물성 신율 (@Β) 파단점에서의 인장신을 내화학성 실험
상기 실시예 및 제조예에서 준비된 고분자 수지 조성물을 이용하여 ASTM D638 규격에 따라 (150匪) χ (12.7mm) χ (3.2麗) 크기의 Dog bone 모양의 시편을 제조한 후, 23±2 °C , 50±5% 상대습도 조건 하에서 24시간 동안 상태조절을 하고, 하기와 같은 방법에 준해 평가를 실시하였다.
①내약품성 시험치구를 임계 변형량 2.2%로 제작하여, 인장시편을 시험치구로 고정시켰다.
②방향족 /지방족 화학약품 블렌드 제품 또는 UV차단제를 상기 인장시편에 1분 동안 도포한 후， 23±2 °C에서 72시간 방치하였다.
③ 23±2 °C에서 72시간 경과 후, 테스트 전 /후의 인장강도를 측정하여 하기의 식으로 표시되는 인장강도 손실율 (%)을 측정해서 내화학성을 비교 판단하였다.
[일반식 1]
인장강도 손실율 (%) = [(테스트 전 인장강도 - 테스트 후 인장강도) I 테스트 전 인장강도ᅵ X 100
상기에서, 방향족 /지방족 화학약품 블렌드는 에탄올 10 내지 90중량0 /。 포함하며, 하기의 세부성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함함을 특징으로 한다.
세부성분: 지방족 및 방향족 알코올, 지방족 및 방향족 에스테르, 방향족 알데히드， 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소, 지방족 아민, 지방족 디아민, 및 테르핀
또한, 상기에서 UV차단제는 일반적으로 유통되는 제품으로 선정하였다.
하기 표 3 및 4에서, 인장강도 손실율과 관련된 용어는 다음과 같다. 인장강도 손실율 (A): 알코을 Base의 방향족 /지방족 화학약품 블렌드를 적용하였을 때， 인장강도 손실율
인장강도 손실을 (B): UV차단제를 적용하였을 때, 인장강도 손실율 굴곡물성 실험
상기 실시예 및 제조예에서 준비된 고분자 수지 조성물을 이용하여
ASTM D740 규격에 따라 (127mm) χ (12.7mm) χ (6.4mm) 크기의 Dog bone 모양의 시편을 제조한 후, Universal Test Mechine에 장착하여， 굴곡물성을 측정하였다. 층격물성 실험
상기 실시예 및 제조예에서 준비된 고분자 수지 조성물을 이용하여 (64.0mm) χ (12.7廳) χ (3.2匪)의 시편 (3.2Τ 시험편, 3.2Τ, RT)과 (64.0mm) x (12.7mm) (6.4mm)의 시편 (6.4T 시험편, 6.4T, RT)을 각각 제조하고, ASTM D256 규격에 따라 23°C에서 아이조드 (Izod) 충격강도 측정기기로 각각 측정하였다. 내열성 실험
상기 실시예 및 제조예에서 준비된 고분자 수지 조성물을 이용하여 (127mm) (13讓) (10讓) 크기희 시편을 제조한 후， ASTM D648 규격에 따라 시편에 가해지는 압력이 0.455MPa가 되도록 하여, 열변형온도 (Heat Distortion Temperature 또는 Heat Deflection Temperature: HDT)¾- 측정하였다. 난연성 실험
상기 실시예 및 제조예에서 준비된 고분자 수지 조성물을 이용하여 (127mm) χ (12.7mm) χ (3.0πιι) 크기의 시편을 제조한 후, UL 94 V Test(Vertical Burning Test)에 의거， 난연성을 측정하였다. 위 평가 결과를 하기 표 3 및 4에 정리하였다.
【표 3】
Figure imgf000027_0001
【표 4】
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
상기 표 3 및 4를 참조하면, 본원의 실시예의 경우, 인장물성, 굴곡물성, 층격물성, 및 내열성 등의 기계적 물성이 우수하면서도， 내화학성 및 난연성이 비교예에 비해, 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
특히， 실시예의 경우, 난연성 평가에서 모두 V-0 등급으로 평가되어, 난연성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있으며, 내화학성을 나타내는 지표인 인장강도 손실율은, 약 3 내지 13%로, 비교예에 비해, 매우 향상된 것을 확인할 수 있다.
비교예 7의 경우， 난연성, 내화학성 등에서는 본원의 실시예와 일부 유사한 결과를 나타내지만, 폴리카보네이트 수지가 소량으로 포함되어， 본원의 실시예에 비해， 인장물성, 굴곡물성이 상대적으로 저하된 것을 확인할 수 있으며， 결정적으로 열변형은도가 6C C 이하로 측정되어， 내열성이 매우 저하된 것을 확인할 수 있다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1 ]
테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드
5 내지 60몰0 /0, 사이클로핵산디메탄을 5 내지 80몰0 /0, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디을 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 5 내지 70중량0 /0;
폴리카보네이트 수지 15 내지 65중량0 /0; 및
난연제 1 내지 20중량 0/。를 포함하는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol이고， 유리전이온도가 0 내지 200 °C 인， 고분자 수지 조성물.
【청구항 3】
게 1항에 있어서， 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이
10,000 내지 100,000g/mol이고, 유리전이온도가 50 내지 200Ό 인， 고분자 수지 조성물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 고분자 수지 조성물.
【청구항 5】
제 1항에 있어서， 상기 폴리에스테르 수지에서 디올 성분은 하기 화학식 1， 2， 및 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 아상을 포함하는 고분자 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 1에서， , R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 2]
Figure imgf000030_0002
상기 화학식 2에서， R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며，
Figure imgf000030_0003
상기 화학식 3에서 , n3은 1 내지 7의 정수이다.
【청구항 6】
게 1항에 있어서, 상기 난연제는 할로겐계 난연제， 인계 난연제， 및 무기난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
【청구항 7】
제 1항에 있어서, 방향족비닐-불포화니트릴 공중합체， 불포화니트릴- 디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체， 알킬메타크릴레이트-디엔계고무- 방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트 -실리콘- 알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체를 더 포함하는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 8】
제 7항에 있어서, 방향족비닐-불포화니트릴 공중합체， 불포화니트릴- 디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무- 방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트 -실리콘- 알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체 1 내지 25중량 0/。를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
【청구항 9】
제 7항에 있어서, 상기 디엔계고무는 부타디엔형 고무 또는 이소프렌형 고무인 고분자 수지 조성물.
【청구항 10]
제 7항에 있어서， 상기 불포화니트릴은 아크릴로니트릴， 메타크릴로니트릴， 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴， 및 α- 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 수지 조성물.
【청구항 11】
제 7항에 있어서, 상기 방향족비닐은 스티렌, α-메틸스티렌비닐를루엔, t-부틸스티렌， 할로겐치환스티렌, 1 ,3-디메틸스티렌， 2,4-디메틸스티렌， 및 에틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 수지 조성물.
【청구항 12】 제 7항에 있어서， 상기 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인 고분자 수지 조성물.
【청구항 13】
게 7항에 있어서, 상기 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인 고분자 수지 조성물.
【청구항 14】
거 17항에 있어서, 상기 알킬메타크릴레이트-실리콘 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-실리콘 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체인 고분자 수지 조성물.
【청구항 15】
제 1항에 있어서, 하기 일반식 1로 표시되는 인장강도 손실율이 0.5 내지 20% 인 고분자 수지 조성물:
[일반식 1]
인장강도 손실율 (%) = [(테스트 전 인장강도 - 테스트 후 인장강도) I 테스트 전 인장강도] X 100.
【청구항 16】
거 11항에 있어서， UL 94 V Test(Vertical Burning Test)시 3.0mm에서 V-0 이상의 난연성을 갖는 고분자 수지 조성물.
【청구항 17】
제 1항에 있어서, 염료， 안료, 충격보강제， 충진제， 안정제， 활제， 산화방지제， 항균제, 이형제, 내가수분해제， 가소제, 핵제, 유-무기입자 및 이들의 흔합물로 아루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
PCT/KR2015/013879 2014-12-19 2015-12-17 난연성이 우수한 고분자 수지 조성물 WO2016099179A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140184899A KR20160075207A (ko) 2014-12-19 2014-12-19 난연성이 우수한 고분자 수지 조성물
KR10-2014-0184899 2014-12-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016099179A1 true WO2016099179A1 (ko) 2016-06-23

Family

ID=56126971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/013879 WO2016099179A1 (ko) 2014-12-19 2015-12-17 난연성이 우수한 고분자 수지 조성물

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20160075207A (ko)
TW (1) TWI670325B (ko)
WO (1) WO2016099179A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114008137A (zh) * 2019-06-28 2022-02-01 科思创知识产权两合公司 矿物增强的共聚酯共混物
CN114656760A (zh) * 2022-03-31 2022-06-24 福建华塑新材料有限公司 一种高流动、高灼热丝阻燃增强pbt复合材料及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102290294B1 (ko) * 2017-04-20 2021-08-13 에스케이케미칼 주식회사 고분자 수지 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5543448A (en) * 1992-03-10 1996-08-06 The Dow Chemical Company Polycarbonate polyester blends modified with poly(phenylene ether)
WO2001002487A1 (en) * 1999-07-02 2001-01-11 General Electric Company Polyester-polycarbonate composition with improved hot-plate weldability
US20070167544A1 (en) * 2006-01-18 2007-07-19 General Electric Company Ignition resistant polycarbonate polyester composition
US20120296020A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 Haseena Aripuram Parakkal Flame retardant bio-based polymer blends
KR20130044867A (ko) * 2011-10-25 2013-05-03 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5543448A (en) * 1992-03-10 1996-08-06 The Dow Chemical Company Polycarbonate polyester blends modified with poly(phenylene ether)
WO2001002487A1 (en) * 1999-07-02 2001-01-11 General Electric Company Polyester-polycarbonate composition with improved hot-plate weldability
US20070167544A1 (en) * 2006-01-18 2007-07-19 General Electric Company Ignition resistant polycarbonate polyester composition
US20120296020A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 Haseena Aripuram Parakkal Flame retardant bio-based polymer blends
KR20130044867A (ko) * 2011-10-25 2013-05-03 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114008137A (zh) * 2019-06-28 2022-02-01 科思创知识产权两合公司 矿物增强的共聚酯共混物
CN114656760A (zh) * 2022-03-31 2022-06-24 福建华塑新材料有限公司 一种高流动、高灼热丝阻燃增强pbt复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI670325B (zh) 2019-09-01
TW201629151A (zh) 2016-08-16
KR20160075207A (ko) 2016-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6378211B2 (ja) 耐衝撃性または耐熱性に優れた高分子樹脂組成物
JP6348579B2 (ja) 耐薬品性に優れた高分子樹脂組成物
JP5129044B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR100804173B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101225948B1 (ko) 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물
EP2471865A1 (en) Polycarbonate resin composition having good mold release properties and good appearance and molded article using the same
TWI621657B (zh) 填充聚碳酸酯組成物
EP3015507B1 (en) Chemical resistant polymer composition for a center fascia
US8829098B2 (en) Polylactic acid resin composition
KR102119445B1 (ko) 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물
KR101134012B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20130040807A (ko) 방염 폴리카르보네이트 조성물
US20180346713A1 (en) Polylactic acid resin composition, and production method and molded body thereof
US20140073726A1 (en) Resin composition and resin molded article
WO2016099179A1 (ko) 난연성이 우수한 고분자 수지 조성물
KR102042692B1 (ko) 내약품성이 우수한 고내열 고분자 수지 조성물
JP6348580B2 (ja) 自動車、電気電子機器、家電機器、事務機器または生活用品用の部品に適した成形品
KR102217754B1 (ko) 고분자 수지 조성물
KR102046493B1 (ko) 자동차, 전기전자기기, 가전기기, 사무기기 또는 생활용품용 부품
US20130289180A1 (en) Thermoplastic Resin Composition and Molded Article Including Same
KR20110077473A (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
WO2015171709A1 (en) Amorphous polyester compositions
KR101005512B1 (ko) 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물
CN116829648A (zh) 具有良好抗冲韧性和高热负荷能力的聚碳酸酯-聚酯组合物、模塑料和模制体
KR20100050250A (ko) 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15870346

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15870346

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1