KR102290294B1 - 고분자 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 개선된 내열성, 전기절연성 및 내충격성, 특히 -30℃의 저온에서 현저히 개선된 내충격성을 나타내는 고분자 수지 조성물이 제공된다.

Description

고분자 수지 조성물{POLYMER RESIN COMPOSITION}
본 발명은 우수한 내열성, 전기절연성 및 내충격성과 함께, 개선된 기계적 물성을 나타내는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 자기소화성을 가져 우수한 난연성 및 내화성을 나타낼 뿐만 아니라, 뛰어난 내충격성 또는 내열성을 나타내어, 각종 건축자재와 전자제품의 외관, 포장재질, 케이스, 박스 또는 인테리어 내외장재 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 또 우수한 기계적 물성으로 인하여 많은 수요가 있으나, 낮은 내화학성으로 인해 각종 세정제나 여성화장품, 또는 유아용 손 소독제 등에 의해 폴리카보네이트 수지의 외관 색상이 변하거나 표면 갈라짐이 발생하는 등, 여러 가지 생활화학 물질에 의해 제품의 외관과 물성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 폴리에스터 수지는 상대적으로 우수한 기계적 강도 및 탄성 강도가 갖는 특징으로 인하여, 강화 플라스틱, 도료, 필름, 성형용 수지, 의복의 섬유 재료로도 다양하게 사용되고 있다. 그러나, 폴리에스터 수지는 다른 고분자 재료, 예를 들어 아크릴계 재료 또는 폴리카보네이트계 재료에 비하여 내열성과 충격강도가 낮아, 계절에 따른 온도 변화가 심한 옥외용 외장재로 사용하기에 부적합한 문제가 있다.
상기 폴리에스터 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 문제점을 해결하기 위한 다양한 시도가 있었으며, 폴리에스터 수지와 폴리카보네이트 수지를 블렌딩 하는 방법에 관한 연구가 계속 진행되어 왔다. 하지만 폴리에스터 수지와 폴리카보네이트 수지는 용융 점도 및 분자 구조가 서로 상이하기 때문에, 이들을 단순히 블렌딩하는 것으로는 내열성을 향상시키는 데 일정한 한계가 있었다.
또, 폴리카보네이트 수지의 기계적 물성 및 내열성을 유지하면서 내화학성을 증대시키기 위하여 다양한 방법이 시도되었으나, 내화학성의 향상 정도가 실제 산업상 적용할 수 있을 정도로 충분하지 못하였으며, 또 제조되는 수지 제품의 외관 특성이 저하되는 문제점이 발생하였다. 이외 내열성과 내화학성을 동시에 향상시키기 위한 다양한 첨가제를 배합하는 방법도 시도되었으나, 적정 수준의 내화학성을 발현시키기 어려웠다.
이에 따라, 이러한 수지들의 블렌드를 통해 내화학성, 전기절연성, 내충격성 및 내열성을 동시에 구현하면서도, 안정적인 기계적 물성을 구현할 수 있는 고분자 수지 조성물에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 우수한 내열성, 전기절연성 및 내충격성과 함께, 개선된 기계적 물성을 나타내는, 특히 -30℃의 저온에서 우수한 충격강도를 나타내는 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 고분자 수지 조성물을 이용하여 제조되어, 우수한 내열성, 전기절연성, 및 내충격성과 함께 개선된 기계적 물성을 나타내는 성형품을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 우수한 내열성, 전기절연성 및 내충격성과 함께 개선된 기계적 물성을 나타내는 고분자 수지 조성물에 대한 거듭된 연구 끝에 이를 제조하는데 성공하고, 제조한 고분자 수지 조성물이 다양한 분야, 특히 내열성 및 전기절연성과 함께, 내충격성, 특히 저온에서의 우수한 내충격성이 요구되는 각종 전기/전자 제품 또는 자동차의 컨넥터, 스위치, 릴레이, 잭, IC 소켓, 교류부품, 프레서 센서 또는 하우징류 등에 적용가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조한 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또, 본 명세서에 있어서, "폴리에스터"란 하나 이상의 카르복실산(acid)과 하나 이상의 디올(diol) 화합물과의 중축합에 의해 제조되는 합성 중합체로서, "코폴리에스터"를 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서 "반복단위"란, 카보닐옥시기를 통해 결합된 디올 유래 작용기 또는 카르복실산 유래 작용기를 갖는 단위 구조를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물은,
(i) 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 유래 반복단위와, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스터 수지 10 내지 80중량%;
(ii) 폴리카보네이트 수지 10 내지 80중량%; 및
(iii) 충격보강제 5 내지 20중량%를 포함하며,
상기 (iii) 충격보강제는 극성 작용기에 대해 반응성을 나타내는, 글리시딜 메타크릴레이트 유래 반복단위를 포함하는 반응성 고무와, 미반응성 고무를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함한다.
이하 고분자 수지 조성물을 구성하는 각 성분별로 상세히 설명한다.
(i) 폴리에스터 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에스터 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산계 화합물과, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올계 화합물을 중합하여 제조한 폴리에스터 공중합체로서, 상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위와, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올계 화합물 유래 반복단위를 포함한다.
구체적으로, 상기 폴리에스터 수지에 있어서, 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는, 디카르복실산 또는 이의 에스터로부터 유래된 반복단위일 수 있다.
상기 디카르복실산은 구체적으로 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산일 수 있으며, 보다 구체적으로 테레프탈산(terephthalic acid; TPA), 이소프탈산(isophthalic acid; IPA) 또는 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDA) 등일 수 있다.
또, 상기 디카르복실산 에스터 화합물은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산의 에스터일 수 있으며, 보다 구체적으로 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate; DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate; DMI), 또는 디메틸 2,6-나프탈렌디카복실레이트(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate; 2,6-NDC) 등일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에스터 수지는 그 제조시 사용되는 디카르복실산계 화합물의 종류 및 함량을 제어함으로써, 기계적 물성, 내열성, 전기절연성 및 내충격성 면에서 보다 개선된 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스터 수지에 있어서 디카르복실산 유래 반복단위는 디카르복실산 유래 반복단위 100몰%에 대하여 테레프탈산 또는 그 에스터계 화합물 유래 반복단위를 80몰% 이상 포함할 수 있다. 이 경우, 고분자 수지 조성물에 적용시 개선된 전기절연성과 함께 성형가공성을 나타내며, 또 고온 다습한 환경에서도 초기 기계적 물성을 우수한 수준으로 유지할 수 있고, 저온 성형시 우수한 결정성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리에스터 수지는 디카르복실산 유래 반복단위로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 이중 80몰% 이상은 테레프탈산에서 유래한 반복단위일 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1에서의 Ar1이 1,4-페닐렌기인 반복단위일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112017039048455-pat00001
상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.
디카르복실산계 화합물의 종류 및 함량 제어에 따른 기계적 물성, 내열성, 전기절연성 및 내충격성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 폴리에스터 수지에 있어서, 상기 디카르복실산 유래 반복단위는 보다 구체적으로 테레프탈산 또는 그 에스터계 화합물 유래 반복단위 80 내지 100몰%; 및 이소프탈산 또는 그 에스터계 화합물 유래 반복단위 0 내지 20몰%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스터 수지에 있어서, 디올 유래 반복단위는 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 반복단위는 탄소수 6의 환형 구조를 포함하기 때문에 폴리카보네이트 수지와 같이 분자 쇄에 비공유 전자를 갖는 페닐렌기를 포함하는 수지에 비해 전기 절연성이 우수하며, 그 결과 이를 포함하는 폴리에스터 수지의 고분자 수지 조성물에 적용시, 전기절연성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 반복단위는 폴리에스터 수지를 구성하는 디올 유래 반복단위 100몰%에 대하여 5몰% 이상, 구체적으로는 5 내지 100몰%, 보다 더 구체적으로는 60 내지 100몰%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때, 고분자 수지 조성물의 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 전기절연성 및 내열성을 크게 향상시킬 수 있다.
또, 상기 폴리에스터 수지에 있어서 디올 유래 반복단위는 상기한 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 반복단위와 함께, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 또는 네오펜틸 글리콜 등과 같은 기타의 디올계 화합물 유래 반복단위를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스터 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하되, 이중 하기 화학식 2에서 R1이 사이클로헥실렌디메틸렌이고, u가 0인 반복단위를 디올 유래 반복단위 100몰%에 대하여 5몰% 이상, 보다 구체적으로는 60 내지 100몰%로 포함하고, 이외 디올계 화합물 유래 반복단위, 이중에서도 폴리에스터 수지의 내충격성을 더욱 개선시킬 수 있는 에틸렌 글리콜 유래 반복단위를 잔부의 양으로 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112017039048455-pat00002
상기 화학식 2 에서,
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며,
Y는 -O-, -NH- 또는 -S-이고,
u는 0 또는 1의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 폴리에스터 수지는 테레프탈산과 1,4-사이클로헥산디메탄올의 중축합에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지일 수 있으며, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올에 일부 에틸렌 글리콜이 디올 유래 반복단위 100몰%에 대하여 1몰% 이하의 함량으로 공중합되거나, 또는 상기 테레프탈산에 일부 이소프탈산이 디카르복실산 유래 반복단위 100몰%에 대하여 20몰% 이하의 함량으로 공중합된 것일 수 있다.
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 결정화 속도가 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 보다는 늦지만 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)보다는 월등히 빠르고, 사출 성형이 가능하면서도 높은 내열성을 가지며 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 잠재적 용도 가능성이 매우 높다. 또, 액정 폴리머를 제외하고는 현존하는 폴리에스터계 수지 중에서 가장 높은 용융점을 갖는 고분자이며, 폴리아크릴레이트(PA)계 고분자 대비 수분 흡수율이 낮고, 열에 의한 내변색성이 매우 우수하다. 이에 따라, 상기 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물이 상기 폴리에스터 수지로서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함할 경우, 충격강도를 유지하면서도 내열성과 기계적 강도를 크게 향상시킬 수 있다.
또, 상기와 같은 폴리에스터 수지는 그 구성성분들의 종류와 함량, 그리고 중합 조건의 제어를 통해, 기계적 물성, 내열성, 내충격성, 전기전연성 등의 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있도록 점도, 중량평균 분자량 또는 유리 전이온도 등을 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기한 효과의 개선을 위해 폴리에스터 수지는 용매 o-클로로페놀(OCP)에 용해시킨 후 35℃에서 측정한 점도로부터 환산된 고유 점도가 0.65 내지 0.85dl/g이고, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 100,000 g/mol이며, 유리전이온도가 0 내지 200℃, 보다 구체적으로는 80 내지 120℃인 것일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 중량평균분자량(Mw)은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한, 표준 폴리스티렌 환산 수치를 의미하고, 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 이용하여 측정한 온도이다.
상기 폴리에스터 수지는 고분자 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 80중량%로 포함될 수 있으며, 고분자 수지 조성물내 폴리에스터 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 15 내지 70중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 폴리에스터 수지는 고분자 수지 조성물내 상기 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부, 보다 더 구체적으로는 5 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 이와 같은 함량비 조건을 충족할 경우, 고분자 수지 조성물의 저온에서의 내충격성 및 내열성을 크게 향상시킬 수 있다.
(ii) 폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지는 카보네이트 작용기를 포함하는 고분자로, 본 발명에서 사용 가능한 폴리카보네이트 수지는 카보네이트 작용기와 함께 4,4-이소프로필리덴다이페놀 유래 반복단위를 포함한다.
상기 4,4-이소프로필리덴다이페놀 유래 반복단위는 폴리카보네이트 수지에 포함시 고분자 수지 조성물의 우수한 기계적 물성을 안정적으로 나타낼 수 있으며, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 상기 4,4-이소프로필리덴다이페놀 유래 반복단위는 폴리카보네이트 수지 내에 5몰% 내지 100몰%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 4,4-이소프로필리덴다이페놀 유래 반복단위를 포함하며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 사용가능하다. 구체적인 예로는, 상기 4,4-이소프로필리덴다이페놀 유래 반복단위를 포함하는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스터 카보네이트 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 그 구성성분들의 종류와 함량, 그리고 중합 조건의 제어를 통해, 기계적 물성, 내충격성, 전기절연성 등의 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있도록 용융 유동률, 중량평균 분자량 또는 유리 전이온도 등을 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리카보네이트 수지는 용융 유동률(300℃/1.2kg)이 10 내지 50g/10분인 것일 수 있다. 또 상기 폴리카보네이트 수지는 유리전이온도가 50 내지 200℃고, 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000g/mol인 것일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 고분자 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 80중량%로 포함될 수 있으며, 고분자 수지 조성물내 폴리카보네이트 수지 함량 제어에 따른 기계적 물성 및 내충격성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 15 내지 70중량%로 포함될 수 있다.
(iii) 충격보강제
상기 충격보강제는 고분자 수지 조성물의 내충격성을 향상시키는 역할을하는 것으로, 저온에서 수지에 주어지는 충격을 흡수하는 미반응성 고무와, 극성 작용기에 대해 반응성을 나타내어 충격보강제의 분산성을 향상시키는 반응성 고무의 혼합물을 포함하며, 그 함량비 제어를 통해 상온뿐만 아니라 -30℃의 저온에서의 고분자 수지 조성물의 내충격성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 충격보강제에 있어서 미반응성 고무는 구체적으로, 불포화니트릴-디엔계 고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족비닐 그라프트 공중합체 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
상기 불포화니트릴-디엔계 고무-방향족비닐 그라프트 공중합체에 있어서, 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, 또는 α- 클로로아크릴로니트릴 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 또, 상기 디엔계 고무는 부타디엔계 고무 또는 이소프렌계 고무 등일 수일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 또, 상기 방향족비닐은 스티렌, α- 메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 또는 에틸스티렌 등일 수일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 불포화니트릴-디엔계 고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체일 수 있다.
또, 상기 불포화니트릴-디엔계 고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는, 유화중합 또는 벌크중합 공정을 통해 제조된 코어-쉘 형태의 고무(Core-Shell Rubber)일 수 있으며, 평균입자직경이 0.01 내지 5㎛이고, 그라프트율이 5 내지 90%이며, 코어의 유리전이온도가 -20℃ 이하이고, 쉘의 유리전이온도가 20℃ 이상인 것일 수 있다. 또, 선택적으로 쉘에 글리시딜 메타크릴레이트 또는 말레산무수물 등의 관능기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
또, 상기 코어-쉘 고무는 평균입자직경이 0.01 내지 5㎛인 단일 입자분포(Monomodal distribution) 형태의 모폴로지(Morphology), 또는 평균입자경이 0.01 내지 5㎛인 다중 입자분포(Multimodal distribution) 형태의 모폴로지(Morphology)를 가질 수 있다.
또, 상기 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족비닐 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 알킬메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트 또는 부틸메타크릴레이트 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있다.
또, 상기 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체에 있어서, 알킬메타크릴레이트는 앞서 설명한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-실리콘/부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 충격보강제에 있어서 반응성 고무는 히드록시기, 카르복시기, 또는 아미노기와 같은 극성 작용기에 대해 반응성을 나타내는 글리시딜 메타크릴레이트 유래 반복단위를 포함하여, 열가소성 플라스틱과의 용융 혼합시 반응성을 나타낸다.
구체적으로 상기 반응성 고무는 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다. 이때 상기 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물에 있어서 상기 충격보강제는 상기한 미반응성 고무와 반응성 고무를 9:1 내지 1:9의 중량비로 포함할 수 있다. 상기한 혼합비로 포함할 때 충격강도, 특히 저온에서 개선된 충격강도를 나타낼 수 있다. 미반응성 고무와 반응성 고무의 혼합비 제어에 따른 충격강도 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 충격보강제는 미반응성 고무와 반응성 고무를 5:5 내지 4:6의 중량비로 포함할 수 있다.
상기와 같은 충격보강제는, 고분자 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 5중량% 미만이면 내충격 특성 중 특히 저온충격강도가 구현되기 어려우며, 또, 20중량%를 초과하면 수지 조성물의 저온충격강도, 굴곡강도 및 열변형온도가 저하될 우려가 있다.
또, 상기 충격보강제는 폴리카보네이트 수지 대비 지나치게 소량으로 첨가될 경우, 내충격 특성이 충분히 구현되기 어려울 수 있고, 폴리카보네이트 수지 대비 과량으로 첨가될 경우, 수지 조성물의 기계적 물성이나 성형 가공성이 감소될 우려가 있다. 이에 따라, 폴리카보네이트 수지 함량에 따른 충격보강제의 첨가량 제어를 통해 고분자 수지 조성물의 충격강도 및 기계적 물성을 더욱 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 상기한 고분자 수지 조성물내 함량 범위 내에서, 상기 충격보강제는 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 20중량부, 보다 더 구체적으로는 7 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
(iv) 기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물은, 상기한 성분들 외에 상용화제, 산화방지제, 내가수분해제, 핵제, 가소제, 착색 안료, 활제, 광안정제, 트랜스에스터화반응 억제제, 커플링제, 필러, 무기 또는 유기 입자, 사슬 연장제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈취제, 난연제, 내후성첨가제, 대전방지제, 이형제, 이온 교환제, 또는 광흡수제 등의 각종 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 상용화제는 고분자 수지 조성물내 구성 성분간 혼화성을 높여 우수한 성형 가공성을 확보하기 위한 것으로, 불포화니트릴-방향족비닐 공중합체, 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체, 불포화니트릴-방향족비닐-말레산무수물 공중합체, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 그라프트된 비닐계 공중합체, 할로겐이 치환된 비닐계 공중합체, 방향족비닐-방향족 말레이미드-말레산 무수물 공중합체, 방향족비닐-불포화니트릴-방향족 말레이미드 공중합체, 방향족비닐-α-메틸 방향족비닐 공중합체 또는 방향족비닐-불포화니트릴-α-메틸 방향족비닐 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 상용화제에 있어서, 불포화니트릴-방향족비닐 공중합체는 유리전이온도가 50 내지 200℃고, 중량평균분자량이 10,000 내지 5,000,000g/mol일 수 있다.
또, 상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 20 내지 200℃ 이고, 중량평균분자량이 200 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 그 구체적인 예로는 스티렌-아크릴로니트릴-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(SAN-GMA) 등을 들 수 있으며, 상업적으로 입수 가능한 공중합체로는 Sunny FC사의 SAG-005 제품 등을 들 수 있다.
또, 상기 글리시딜(메타)아크릴레이트가 그라프트된 비닐계 공중합체로는 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 (메타)아크릴레이트 또는 알켄-알킬(메타)아크릴레이트-글리시딜 (메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에서, '(메타)아크릴'은 아크릴 및 메타크릴을 모두 포함하는 의미이다. 또, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 글리시딜(메타)아크릴레이트가 그라프트된 비닐계 공중합체에 있어서, 상기 알켄-알킬(메타)아크릴레이트-글리시딜 (메타)아크릴레이트 공중합체는 유리전이온도가 -150 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 200 내지 300,000g/mol일 수 있다. 구체적인 예로는 에틸렌-메틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
또, 상기 할로겐이 치환된 비닐계 공중합체로는 비닐계 공중합체, 구체적으로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)과 같은 방향족비닐-불포화니트릴 공중합체; 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS)와 같은 방향족비닐-디엔-방향족비닐 공중합체; 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS)와 같은 방향족비닐-알켄-알켄-방향족비닐 공중합체; 또는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SEBS)와 같은 방향족비닐-알켄-디엔-방향족비닐 공중합체에, 할로겐이 치환된 화합물이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 방향족비닐-불포화니트릴 공중합체에 할로겐이 치환된 화합물의 예로는 불소화 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 들 수 있으며, 상업적으로 입수 가능한 상기 불소화 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로는 한나노텍사의 FS200™ 제품 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 상용화제로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 그라프트된 비닐계 공중합체와, 할로겐이 치환된 비닐계 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 그라프트된 비닐계 공중합체 100중량부에 대하여, 할로겐이 치환된 비닐계 공중합체 10 내지 40 중량부의 비율로 혼합된 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 상용화제가 더 포함될 경우, 상기 (i) 폴리에스터 수지, (ii) 폴리카보네이트 수지 및 (iii) 충격보강제의 총 함량 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 구체적으로는 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상용화제의 함량이 10중량부를 초과할 경우, 고분자 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 상용화제 사용에 따른 성형가공성 향상의 개선 효과를 고려할 때, 상기 (i) 폴리에스터 수지, (ii) 폴리카보네이트 수지 및 (iii) 충격보강제의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 산화방지제는 고분자 수지의 황변을 억제하여 고분자 수지 조성물 및 성형품의 외관을 양호하게 하며, 산화 또는 열분해되는 것을 억제할 수 있다.
상기 산화방지제는 고분자 수지 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 또는 티오에스터계 산화방지제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 중량평균분자량이 50 내지 300,000 g/mol인 것일 수 있으며, 상기한 중량평균 분자량을 가질 때 보다 우수한 산화방지 효과를 나타낼 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 힌더드 페놀계 산화방지제로는 ADEKA사의 AO-60™ 제품을 들 수 있다.
또, 상기 인계 산화방지제로는 BASF사의 Irgafos™ 168 제품을 들 수 있다.
다만, 상기와 같은 산화방지제는 고분자 수지 조성물내 함량이 지나치게 을 높을 경우, 상기 고분자 수지 조성물의 기계적 물성, 특히, 내열도 등이 저하될 수 있다. 이에 따라, 산화방지제가 더 포함될 경우, 그 함량은 상기 (i) 폴리에스터 수지, (ii) 폴리카보네이트 수지 및 (iii) 충격보강제의 총 함량 100중량부에 대하여 10중량부 이하일 수 있으며, 기계적 물성의 저하에 대한 우려 없이 산화방지제 투입에 따른 고분자 수지 조성물 및 성형품의 외관 특성 개선 및 산화 또는 열분해 방지 효과를 고려할 때 0.1 내지 7중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 내가수분해제는 폴리에스터계 수지 말단의 하이드록실기 또는 카르복실기와 엔드캡핑 (endcapping) 반응하여, 물 또는 산에 의한 수지 조성물의 가수분해를 방지할 뿐만 아니라 내구성도 향상시키는 역할을 한다.
상기 내가수분해제는 카보디이미드계 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 변성 페닐카보디이미드, 폴리(톨릴카보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄카보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸 -4,4'바이페닐렌카보디이미드), 폴리(P-페닐렌카보디이미드), 폴리(m-페닐렌카보디이미드) 또는 폴리(3,3'-디메틸―4,4'-디페닐메탄카보디이미드) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 내가수분해제가 고분자 수지 조성물 내에 더 포함될 경우, 그 함량은 상기 (i) 폴리에스터 수지, (ii) 폴리카보네이트 수지 및 (iii) 충격보강제의 총 함량 100중량부에 대하여 5중량부 이하일 수 있다.
또, 상기 핵제는 고분자 수지 조성물의 내열성 및 사출성형성을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 탈크 /유기금속염 혼합물, 소르비를계 금속염, 포스페이트계 금속염, 퀴나크리돈, 칼슘 카르복실레이트, 몬탄계 금속염, 아마이드계 유기 화합물 또는 탈크 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 핵제 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 탈크 /유기금속염 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 핵제가 고분자 수지 조성물내에 더 포함될 경우, 그 함량은 상기 (i) 폴리에스터 수지, (ii) 폴리카보네이트 수지 및 (iii) 충격보강제의 총 함량 100중량부에 대하여 10중량부 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.1 내지 5중량부일 수 있다.
또, 상기 가소제로는 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디사이클로헥실 등의 프탈산 에스터계 가소제; 아디프산 디-1-부틸, 아디프산 디-η-옥틸, 세바신산 디-η-부틸, 아제라인산 디-2-에틸헥실 등의 지방족 이염기산 에스터계 가소제; 인산 디페닐 -2-에틸헥실, 인산 디페닐옥틸 등의 인산 에스터계 가소제; 아세틸 구연산 트리부틸, 아세틸 구연산 트리-2-에틸헥실, 구연산 트리부틸 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스터계 가소제; 아세틸 리시놀산 메틸, 스테아린산 아밀 등의 지방산 에스터계 가소제; 글리세린 트리아세테이트 등의 다가 알코올 에스터계 가소제; 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마니 기름 지방산 부틸 에스터, 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 가소제가 고분자 수지 조성물 내에 더 포함될 경우, 그 함량은 상기 (i) 폴리에스터 수지, (ii) 폴리카보네이트 수지 및 (iii) 충격보강제의 총 함량 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 보다 구체적으로는 0.1 내지 7중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 착색 안료로는 구체적으로 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 아연, 또는 산화철 등의 무기 안료; 또는 시아닌계, 인계, 퀴논계, 페리론계, 이소인돌리논계, 또는 티오인디고계 등의 유기 안료 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 활제로는 구체적으로 금속 스테아레이트계 활제, 아마이드계 활제, 파라핀계 활제, 또는 에스터계 활제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 광안정제로는 구체적으로 할스계 광안정제 등을 들 수 있고, 또 상기 광흡수제로는 벤조트리아졸계 광흡수제 또는 벤조페논계 광흡수제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 트랜스에스터화반응 억제제로는 분자내 적어도 1개 이상의 히드록실 관능기 또는 알킬에스터 관능기를 포함하는, 인 화합물 또는 히드라진 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 커플링제로는 글리시딜 메타크릴레이트계 반복단위를 포함한 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 첨가제들은 고분자 수지 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 고분자 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 제어된 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 (i) 폴리에스터 수지, (ii) 폴리카보네이트 수지 및 (iii) 충격보강제의 총 함량 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 보다 구체적으로는 0.1 내지 7중량부로 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물은, 우수한 기계적 물성의 안정적인 발현 및 내열성, 전기절연성, 내충격성의 발란스 좋은 개선 효과를 고려할 때, 상기한 기타 첨가제 중에서도 상용화제 및 난연제를 상기 (i) 폴리에스터 수지, (ii) 폴리카보네이트 수지 및 (iii) 충격보강제의 총 함량 100중량부에 대하여 각각 10중량부 이하의 함량으로 더 포함할 수 있으며, 상기 난연제는 인계 난연제 및 페놀계 난연제를 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함할 수 있다. 이때 상기 상용화제 및 난연제의 종류는 앞서 설명한 바와 같다.
상기한 조성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물은, 상기 구성성분들을 기재된 최적 함량으로 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이때, 각 성분들의 블렌딩은 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있으며, 필요한 경우 블렌딩 장치가 이용될 수도 있다.
구체적으로는, 상기 고분자 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 충격보강제 및 선택적으로 1종 이상의 기타 첨가제를 혼합기, 믹서기 또는 텀블러 등에 상기한 함량 조건으로 각각 넣은 후, 이축압출기를 통해 혼합함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 고분자 수지 조성물 형성용 수지들은 충분히 건조된 상태에서 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물은, 상기한 바와 같은 구성 성분 및 함량이 동시에 최적화된 조합 구성을 가짐으로써, 인장강도 등 우수한 기계적 물성을 안정적으로 나타내면서도, 크게 개선된 내열성, 전기절연성 및 내충격성, 특히 저온에서의 우수한 내충격성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은 D638에 의해 측정한 인장강도가 500 ㎏/㎠ 이상, 보다 구체적으로는 530㎏/㎠ 이상 일 수 있다.
또, 상기 고분자 수지 조성물은 상온 23℃ 에서 충격강도가 650 J/m 이상, 보다 구체적으로는 700 J/m 이상이고, 저온 -30℃ 에서 충격강도가 600 J/m 이상, 보다 구체적으로는 610 J/m 이상 일 수 있다.
또, 상기 고분자 수지 조성물은 ASTM D648에 의해 측정한 열변형온도가 100 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 110℃ 이상일 수 있다.
또, 상기 고분자 수지 조성물은 IEC 60112 에 의해 측정한 절연파괴전압이 600V 이상일 수 있다.
이와 같은, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물은 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 특히 내열성 및 전기절연성과 함께, 내충격성, 특히 저온에서의 우수한 내충격성이 요구되는 각종 전기/전자 제품 또는 자동차의 컨넥터, 스위치, 릴레이, 잭, IC 소켓, 교류부품, 프레서 센서 또는 하우징류 등에 적용가능하다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은 다양한 성형 방법, 예를 들어 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 또는 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형함으로써, 펠렛 또는 필름 등의 형태로 구현될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품이 제공될 수 있다.
상기 성형품은 그 적용 용도에 따라서 상기 고분자 수지 조성물을 다양한 성형 방법, 예를 들어 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 및 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형 함으로서 얻을 수 있다.
또, 상기 성형품의 구체적인 형상이나 크기는 그 적용 용도에 따라 다양할 수 있으며, 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 시트, 용기 또는 펠렛 등의 형상을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 인장강도 등 우수한 기계적 물성을 안정적으로 나타내면서도, 크게 개선된 내열성, 전기절연성 및 내충격성, 특히 -30℃ 저온에서의 우수한 내충격성을 구현할 수 있다. 이에 따라 상기 조성물은 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 특히 내열성 및 전기절연성과 함께, 내충격성, 특히 저온에서의 우수한 내충격성이 요구되는 각종 전기/전자 제품 또는 자동차의 컨넥터, 스위치, 릴레이, 잭, IC 소켓, 교류부품, 프레서 센서 또는 하우징류 등에 유용할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<고분자 수지 조성물의 제조>
이하 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물의 제조시 사용한 각 화합물은하기와 같다:
폴리에스터 수지 A: 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT)로서, 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 에틸렌글리콜(EG)을 축합중합한 폴리에스터(SKYPURA™ 1631, SK케미칼사제)를 준비하고, 폴리카보네이트 수지와 블렌딩하기 전 10시간 동안 65℃에서 건조시킨 후 사용하였다.
폴리에스터 수지 B:폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지계의 SKYPET-BL™(SK케미칼사제)를 사용하였다.
폴리에스터 수지 C: 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지계의 PBT-1200™(Chang Chun Plastics 사제)를 사용하였다.
폴리카보네이트 수지: 용융 유동률(300℃/1.2kg)이 14g/10분인 4,4-이소프로필리덴다이페놀의 폴리카보네이트 수지(TRIREX™ 3022PJ, 삼양사제)를 준비하고, 상기 폴리에스터와 블렌딩하기 전에 10시간 동안 125℃에서 건조시킨 후 사용하였다.
충격보강제 A: 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체(HR-181™, 금호석유화학사제)를 사용하였다.
충격보강제 B: 코어-쉘 고무 형태의 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족비닐(MBS) 그라프트 공중합체(M-732™, Kaneka사)를 사용하였다.
충격보강제 C: 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로서, 코어-쉘 고무 형태의 메틸메타크릴레이트-실리콘/부틸아크릴레이트(MBS) 그라프트 공중합체(S-2001™, Mitsubishi Rayon사제)를 사용하였다.
충격보강제 D: 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(LOTADER™ AX-8900, Arkema 사제)를 사용하였다.
산화안정제: 페놀계 1차 산화안정제(AO-60™, ADEKA사제) 및 인계 2차 산화안정제(Irgafos 168, BASF사제)를 사용하였다.
스티렌아크릴로니트릴글리시딜메타크릴레이트 공중합체: SAG-005™, SUNNY FC사제를 사용하였다.
<고분자 수지 조성물의 제조>
실시예1
이축압출기(Φ: 40 ㎜, L/D = 44)를 사용하여, 폴리카보네이트 수지 65중량%, 폴리에스터 수지 A 25중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(충격보강제 A) 9중량% 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체(충격보강제 D) 1중량%로 이루어진 수지 혼합물 100중량부에 대해, 페놀계 1차 산화안정제 0.2중량부, 인계 2차 산화안정제 0.2중량부, 및 스티렌아크릴로니트릴글리시딜메타크릴레이트 공중합체 1.5중량부를 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조한 후, 균일하게 혼련 압출을 진행하여 펠렛을 제조하였다. 제조한 펠렛은 100℃에서 6시간 동안 건조시켰다.
실시예2
상기 실시예 1에서의 수지 혼합물 대신에, 폴리카보네이트 수지 65중량%, 폴리에스터 수지 A 25중량%, 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족비닐 그라프트 공중합체(충격보강제 B) 9중량% 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체(충격보강제 D) 1중량%로 이루어진 수지 혼합물 100중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
실시예3
상기 실시예 1에서의 수지 혼합물 대신에, 폴리카보네이트 수지 65중량%, 폴리에스터 수지 A 25중량%, 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체(충격보강제 C) 9중량% 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체(충격보강제 D) 1중량%로 이루어진 수지 혼합물 100중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
실시예4
상기 실시예 1에서의 수지 혼합물 대신에, 폴리카보네이트 수지 65중량%, 폴리에스터 수지 A 25중량%, 불포화니트릴-디엔계 고무-방향족비닐 그라프트 공중합체(충격보강제 A) 1중량% 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체(충격보강제 D) 9중량%로 이루어진 수지 혼합물 100중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
실시예5
상기 실시예 1에서의 수지 혼합물 대신에, 폴리카보네이트 수지 65중량%, 폴리에스터 수지 A 25중량%, 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족 비닐 그라프트 공중합체(충격보강제 B) 4중량% 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체(충격보강제 D) 6중량%로 이루어진 수지 혼합물 100중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
실시예6
상기 실시예 1에서의 수지 혼합물 대신에, 폴리카보네이트 수지 80중량%, 폴리에스터 수지 A 10중량%, 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족 비닐 그라프트 공중합체(충격보강제 B) 5중량% 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체(충격보강제 D) 5중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
실시예7
상기 실시예 1에서의 수지 혼합물 대신에, 폴리카보네이트 수지 45 중량%, 폴리에스터 수지 A 45 중량%, 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족 비닐 그라프트 공중합체(충격보강제 B) 5중량% 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체(충격보강제 D) 5중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
비교예1
상기 실시예 1에서의 수지 혼합물 대신에, 폴리카보네이트 수지 65중량%, 폴리에스터 수지 B 25중량%, 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족 비닐 그라프트 공중합체(충격보강제 B) 5중량% 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체(충격보강제 D) 5중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
비교예2
상기 실시예 1에서의 수지 혼합물 대신에, 폴리카보네이트 수지 65중량%, 폴리에스터 수지 C 25중량%, 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족 비닐 그라프트 공중합체(충격보강제 B) 5중량% 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체(충격보강제 D) 5중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
비교예3
상기 실시예 1에서의 수지 혼합물 대신에, 폴리카보네이트 수지 65중량%, 폴리에스터 수지 A 25중량%, 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체(충격보강제 C) 10중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
비교예4
상기 실시예 1에서의 수지 혼합물 대신에, 폴리카보네이트 수지 65중량%, 폴리에스터 수지 A 25중량% 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체(충격보강제 D) 10중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
비교예5
상기 실시예 1에서의 수지 혼합물 대신에, 폴리카보네이트 수지 69중량%, 폴리에스터 수지 A 29중량%, 불포화니트릴-디엔계 고무-방향족비닐 그라프트 공중합체(충격보강제 A) 1중량% 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체(충격보강제 D) 1중량%로 이루어진 수지 혼합물 100중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
비교예6
상기 실시예 1에서의 수지 혼합물 대신에, 폴리카보네이트 수지 49중량%, 폴리에스터 수지 A 21중량%, 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족 비닐 그라프트 공중합체(충격보강제 B) 15중량% 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체(충격보강제 D) 15중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
비교예7
상기 실시예 1에서의 수지 혼합물 대신에, 폴리카보네이트 수지 85중량%, 폴리에스터 수지 A 5중량%, 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족 비닐 그라프트 공중합체(충격보강제 B) 5중량% 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체(충격보강제 D) 5중량%로 이루어진 수지 혼합물 100중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
비교예8
상기 실시예 1에서의 수지 혼합물 대신에, 폴리카보네이트 수지 5중량%, 폴리에스터 수지 A 85중량%, 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족 비닐 그라프트 공중합체(충격보강제 B) 5중량% 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체(충격보강제 D) 5중량%로 이루어진 수지 혼합물 100중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
<실험예 : 고분자 수지 조성물의 물성 측정>
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 펠렛을 각각 사출기를 이용하여 사출온도 285℃에서 동일하게 사출한 후, 사출된 시험편을 23±2℃, 50±5% 상대습도 조건 하에서 상태 조절을 하고, 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 인장강도: ASTM D 638 에 의거하여 측정용 시편을 만들고, 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 이용하여 인장강도를 측정하였다.
2) 충격강도: 23℃ 및 -30℃ 온도 하에서 ASTM D256 방법에 의하여 Izod notched type으로 각각 측정하였으며, 이때 시편의 두께는 1/8"로 하였다.
3) 내열성: ASTM D 648 에 의거하여 측정용 시편을 만들고, 열변형 온도(heat deflection temperature, HDT) 시험기(HDT Tester, Toyoseiki사제)를 이용하여 열변형 온도를 측정하였다.
4) CTI 측정: IEC 60112 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 절연파괴지수(Comparative Tracking Index, CTI) 시험기를 이용하여 절연파괴전압을 측정하였다.
Figure 112017039048455-pat00003
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 경우, 폴리에스터 수지와 폴리카보네이트 수지의 블렌드에서 두 수지의 함량비와 함께 충격보강제의 종류와 함량에 따라 상온 23℃에서 650 J/m 이상, 보다 구체적으로는 700 J/m 이상의 충격강도와, 저온 -30℃에서 600 J/m 이상, 보다 구체적으로는 610 J/m 이상의 높은 충격강도를 구현할 수 있었다. 더불어 600V의 절연파괴전압과 100℃ 이상의 열변형온도를 나타내었다.
반면, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 수지 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지를 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 500V 이하의 절연파괴전압과 100℃ 이하의 열변형온도를 나타내었다. 상기 실시예 1 내지 7과, 비교예 1 및 2의 결과로부터 폴리에스터 수지 내 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 반복단위를 포함할 경우, 전기절연성 및 내열성이 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.
또, 폴리에스터 수지와 폴리카보네이트 수지의 블렌드에서 충격보강제 C 및 D중 어느 하나만을 10중량% 사용한 비교예 3 내지 4의 경우, 저온 -30℃에서 충격강도가 600 J/m 이하로 크게 낮아졌으며, 충격보강제 A 와 D를 각각 1중량%씩 혼합사용한 비교예 5의 경우에도, 저온 -30℃에서 충격강도가 130 J/m로 크게 낮아졌다. 반면 충격보강제 B 와 D를 각각 15중량%씩 혼합사용한 비교예 6의 경우, 상온과 저온 -30℃에서 충격강도가 각각 500 J/m 정도로 나타났다. 상기 실시예 1 내지 7과, 비교예 3 내지 6의 결과로부터 충격보강제의 종류 및 그 혼합비 제어를 통해 저온에서의 충격강도 특성이 더욱 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.
또, 폴리에스터 수지와 폴리카보네이트 수지의 블렌드에서 두 수지의 혼합 함량비가 5:85로, 폴리카보네이트 수지의 함량이 지나치게 높은 비교예 7의 경우 CTI 값이 350V로 크게 낮아졌고, 또 두 수지의 함량비가 85:5으로, 폴리에스터 수지의 함량이 지나치게 높은 비교예 8의 경우, 인장강도 및 상온에서의 충격강도가 저하되었을 뿐만아니라, 저온 -30℃에서의 충격강도가 310 J/m로, 그리고 열변형온도가 98℃로 크게 저하되었다. 이에 반해 본 발명에서 한정하고 있는 폴리카보네이트 및 폴리에스터 수지의 최적 함량범위 조건을 충족하는 실시예 6의 경우, 상기 비교예 7 및 8에 비해 보다 우수한 내열성, 전기절연성 및 내충격성을 나타내었다.
상기한 결과로부터, 실시예의 고분자 수지 조성물은 비교예에 비하여 우수한 내열성과 전기절연성 및 기계적 특성을 나타내면서도 내충격성, 특히 저온에서 현저히 개선된 내충격성을 나타냄을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. (i) 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 유래 반복단위와, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스터 수지 10 내지 80중량%;
    (ii) 폴리카보네이트 수지 10 내지 80중량%; 및
    (iii) 충격보강제 5 내지 20중량%를 포함하며,
    상기 (iii) 충격보강제는 글리시딜 메타크릴레이트 유래 반복단위를 포함하는 반응성 고무, 및 미반응성 고무를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디올 유래 반복단위는 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 구조단위를 디올 유래 반복단위 100몰%에 대하여 5 내지 100몰%로 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디올 유래 반복단위는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 유래 반복단위를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 유래 반복단위는 디카르복실산 유래 반복단위 100몰%에 대하여 테레프탈산 유래 반복단위 80 내지 100몰%로 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 유래 반복단위는, 테레프탈산을 제외한 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 유래 반복단위를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 유래 반복단위는 디카르복실산 유래 반복단위 100몰%에 대하여 테레프탈산 유래 반복단위 80 내지 100몰% 및 이소프탈산 0 내지 20몰%를 포함하고,
    상기 디올 유래 반복단위는 디올 유래 반복단위 100몰%에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 반복단위 99 내지 100몰% 및 에틸렌글리콜 0 내지 1몰%를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지는 o-클로로페놀에 용해시킨 후 35℃에서 측정한 점도로부터 환산된 고유 점도가 0.65 내지 0.85dl/g이고, 유리전이온도가 0 내지 200℃인, 고분자 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지는 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부로 포함되는, 고분자 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지는 4,4-이소프로필리덴다이페놀 유래 반복단위를 포함하며, 용융 유동율이 10 내지 50 g/10분인, 고분자 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 미반응성 고무는 불포화니트릴-디엔계 고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족비닐 그라프트 공중합체 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 불포화니트릴-디엔계 고무-방향족비닐 그라프트 공중합체 및 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 각각 코어-쉘 구조를 갖는, 고분자 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 미반응성 고무는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 및 메틸메타크릴레이트-실리콘/부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 고무는 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 충격보강제는 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부로 포함되는, 고분자 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상용화제, 산화방지제, 내가수분해제, 핵제, 가소제, 착색 안료, 활제, 광안정제, 트랜스에스터화반응 억제제, 커플링제, 필러, 무기 또는 유기 입자, 사슬 연장제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈취제, 난연제, 내후성첨가제, 대전방지제, 이형제, 이온 교환제, 및 광흡수제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 상용화제는 불포화니트릴-방향족비닐 공중합체, 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체, 불포화니트릴-방향족비닐-말레산무수물 공중합체, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 그라프트된 비닐계 공중합체, 할로겐이 치환된 비닐계 공중합체, 방향족비닐-방향족 말레이미드-말레산 무수물 공중합체, 방향족비닐-불포화니트릴-방향족 말레이미드 공중합체, 방향족비닐-α-메틸 방향족비닐 공중합체 및 방향족비닐-불포화니트릴-α-메틸 방향족비닐 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상용화제 및 난연제를 상기 (i) 폴리에스터 수지, (ii) 폴리카보네이트 수지 및 (iii) 충격보강제의 총 함량 100 중량부에 대하여 각각 10 중량부 이하의 함량으로 더 포함하며,
    상기 난연제는 인계 난연제 및 페놀계 난연제를 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상온 23℃에서의 충격강도가 650 J/m 이상이고, 저온 -30℃에서의 충격강도가 600 J/m 이상이며, 절연파괴전압이 600V 이상이고, 열변형온도 100℃ 이상인, 고분자 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 부품 또는 전기전자 제품인, 성형품.
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