KR20130040807A - 방염 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

방염 폴리카르보네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 방향족 폴리카르보네이트 48 내지 90 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함), B) 폴리락트산 1 내지 40 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함), C) 그라프트 중합체 0.5 내지 15 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함), D) 포스핀산의 염 2 내지 25 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함), 및 임의로 추가 성분, 예컨대 비닐 중합체 및 첨가제를 함유하고, 높은 내열성, 우수한 방염 및 탁월한 기계적 특성의 최적 조합을 갖는 충격-개질된 폴리락트산/폴리카르보네이트 조성물, 성형품의 제조를 위한 상기 폴리카르보네이트 조성물의 용도, 및 성형품 그 자체에 관한 것이다.

Description

방염 폴리카르보네이트 조성물{FLAME-PROTECTED POLYCARBONATE COMPOSITIONS}
본 발명은 포스핀산의 염을 함유하고, 개선된 내열성, 인성 및 내연성을 나타내는 방염 충격-개질된 폴리카르보네이트/폴리락트산 조성물, 성형품의 제조를 위한 방염 충격-개질된 폴리카르보네이트/폴리락트산 조성물의 용도, 및 성형품 그 자체에 관한 것이다.
WO-A 2006/030951 A1은 폴리락트산 (PLA) 95 내지 5 중량％ 및 방향족 폴리카르보네이트 5 내지 95 중량％ (각 경우에 2 종 성분의 총합을 기준으로 함), 아크릴 수지 또는 스티렌-그라프팅된 아크릴 수지, 글리시딜 성분과 그라프팅되거나 공중합된 또다른 중합체, 및 옥사졸린, 옥사진 및 카르보디이미드의 군으로부터의 1종 이상의 상용화제를 함유하는 조성물을 개시한다.
DE-A 10 2007 061 760은 포스핀산의 염을 함유하는 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 조성물, 성형품의 제조를 위한 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 조성물의 용도, 및 성형품 그 자체를 개시한다.
플라스틱이 갈수록 다수의 공업 분야 및 일상 생활에서 금속 및 목재를 점점 더 대체하고 있고, 작업이 그의 특성의 개선 및 신규한 적용 분야의 개척에 대해 집약적으로 수행되고 있지만, 이러한 플라스틱의 많은 부분은 재생불가능한 원료, 예컨대 석유를 기재로 하며, 이의 저장은 제한적이다.
따라서, 지난 수년 동안, 한편으로는 플라스틱의 재활용 공정이 그리고 다른 한편으로는 재생가능한 원료, 예를 들어 폴리락트산 (PLA) 기재 플라스틱이 개발되어왔다. 그러나, 상기에 대한 하나의 문제점은, 이들 플라스틱이 종종 아직까지는 확립된 물질의 사양 및 특성을 달성하지 못한다는 것이다.
이에 따라, 예를 들어, PC/PLA (폴리카르보네이트/폴리락트산) 블렌드와 함께, 포스페이트-함유 방염제의 첨가에 의해 내연성의 개선이 달성될 수 있다고 알려져 있다. 그러나, 이들 방염 블렌드는 일반적으로 낮은 내열성 및 감소된 인성을 나타내고, 이는 목적하는 적용 분야에 대해 부적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 방염과 함께, 높은 내열성 및 탁월한 기계적 특성, 특히 높은 응력 균열(cracking) 내성 및 노치 충격 강도의 최적 조합을 갖는 충격-개질된 폴리카르보네이트/폴리락트산 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, A) 폴리카르보네이트, B) 폴리락트산, C) 고무-개질된 그라프트 중합체, 및 방염제로서 D) 포스핀산의 염, 특히 칼슘 포스피네이트를 함유하는 조성물 또는 성형 조성물이 상당히 개선된 방염 특성, 높은 내열성, 높은 응력 균열 내성 및 높은 노치 충격 강도를 갖는 블렌드를 야기하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 조성물은
A) 방향족 폴리카르보네이트 40 내지 90 중량부, 바람직하게는 50 내지 75 중량부, 특히 바람직하게는 54 내지 72 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
B) 폴리락트산 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 30.0 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 28 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
C) 그라프트 중합체 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 3 내지 11 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 9 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
D) 포스핀산의 염 2 내지 25 중량부, 바람직하게는 5.0 내지 17.5 중량부, 특히 바람직하게는 7.5 내지 15 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
E) 비닐 (공)중합체 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부 (성분 A+B+C+D의 중량부의 합 = 100을 기준으로 함),
F) 첨가제 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5.0 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합 = 100을 기준으로 함)
를 함유하며, 본원에서의 모든 중량부 데이터는 조성물 내 성분 A+B+C+D의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된다.
성분 A
성분 A)로서, 본 발명에 따른 조성물은 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 혼합물을 함유한다.
바람직한 폴리카르보네이트는 하기 화학식 I의 비스페놀을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트이다:
<화학식 I>
HO-Z-OH
식 중, Z는 6개 내지 30개의 C 원자를 가지고, 1개 이상의 방향족 기를 함유하는 2가 유기 잔기이다.
바람직하게는, 하기 화학식 Ia의 비스페놀로 제시된다:
<화학식 Ia>
Figure pct00001
식 중,
A는 단일 결합, C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12 아릴렌 (여기에 헤테로 원자를 임의로 함유한 추가의 방향족 고리가 축합될 수 있음), 또는 화학식 II 또는 III의 잔기이고:
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
,
B는 각각의 경우에서 C1-C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
여기서, R1 및 R2는 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내되, 단, 1개 이상의 X1 원자 상에서 R1 및 R2는 동시에 알킬이다.
화학식 I에 따른 비스페놀의 예는 하기 군에 속하는 비스페놀이다: 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 인단 비스페놀, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드 및 α,α'-비스(히드록시페닐) 디이소프로필벤젠.
예를 들어 상기 비스페놀의 방향족 고리 상에서의 알킬화 또는 할로겐화에 의해 수득가능한, 상기 비스페놀의 유도체가 또한 화학식 I에 따른 비스페놀의 예이다.
화학식 I에 따른 비스페놀의 예는 특히, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐) 술파이드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p/m-디이소프로필벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A), 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (즉, 비스페놀 M), α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 인단 비스페놀이다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는, 비스페놀 A 기재의 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 기재의 호모폴리카르보네이트, 및 2종의 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 기재의 코폴리카르보네이트이다.
화학식 I에 따른 기재된 비스페놀은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 상응하는 페놀 및 케톤으로부터 제조될 수 있다.
상기 비스페놀 및 그의 제조 방법은 예를 들어 논문 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, vol. 9, pp. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964] 및 US-A 3 028 635, US-A 3 062 781, US-A 2 999 835, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014, US-A 2 999 846, DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956, DE-A 3 832 396 및 FR-A 1 561 518, 및 출원 번호 JP-A 62039 1986, JP-A 62040 1986 및 JP-A 105550 1986을 갖는 일본 공개 특허 출원에 기재되어 있다.
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 그의 제조는 예를 들어 US-A 4 982 014에 기재되어 있다.
인단 비스페놀 및 그의 제조는 예를 들어, US-A 3 288 864, JP-A 60 035 150 및 US-A 4 334 106에 기재되어 있다. 인단 비스페놀은 예를 들어, 유기 용매 중에서 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 촉매의 존재하에, 이소프로페닐 페놀 또는 그의 유도체로부터, 또는 이소프로페닐 페놀 또는 그의 유도체의 이량체로부터 제조될 수 있다.
폴리카르보네이트는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 방법은 예를 들어, 계면 중축합 공정에 의한 비스페놀과 포스겐으로부터의 제조, 또는 균질상 공정 (소위 피리딘 공정)에 의한 비스페놀과 포스겐으로부터의 제조, 또는 용융 트랜스에스테르화 공정에 의한 비스페놀과 카르보네이트로부터의 제조이다. 이들 제조 방법은 예를 들어, 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, vol. 9, pp. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964]에 기재되어 있다. 상기 언급된 제조 방법은 또한 문헌 [D. Freitag, U. Grigo, P. R. Mueller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648 to 718] 및 [U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117 to 299] 및 [D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)]에 기재되어 있다.
용융 트랜스에스테르화 공정은 특히 예를 들어 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, vol. 9, pp. 44 to 51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964] 및 DE-A 1 031 512에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트의 제조에서, 바람직하게는, 낮은 수준의 불순물을 갖는 원료 및 보조 물질이 사용된다. 특히, 용융 트랜스에스테르화 공정에 의한 제조의 경우, 사용되는 비스페놀 및 사용되는 탄산 유도체는 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온이 가능한 한 없어야 한다. 이러한 순수 원료는 예를 들어, 탄산 유도체 (예를 들어, 탄산염) 및 비스페놀의 재결정화, 세척 또는 증류에 의해 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 폴리카르보네이트는 바람직하게는, 예를 들어 초원심분리 또는 산란광 측정에 의해 측정될 수 있는 중량평균 분자량 (Mw) 이 10,000 내지 200,000 g/mol이다. 특히 바람직하게는, 이의 중량평균 분자량은 12,000 내지 80,000 g/mol, 더욱 특히 바람직하게는 20,000 내지 35,000 g/mol이다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 평균 분자량은 공지된 방식으로, 예를 들어 적절한 양의 쇄 종결제에 의해 조절될 수 있다. 쇄 종결제는 개별적으로 또는 다양한 쇄 종결제들의 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 쇄 종결제는 모노페놀 및 모노카르복실산 둘 다이다. 적합한 모노페놀은 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert.-부틸페놀, 쿠밀페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 알킬 치환기에 총 8개 내지 20개의 C 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert.-부틸페놀, p-tert.-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 또는 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 적합한 모노카르복실산은 벤조산, 알킬벤조산 및 할로벤조산이다.
바람직한 쇄 종결제는 페놀, p-tert.-부틸페놀, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및 쿠밀페놀이다.
쇄 종결제의 양은 바람직하게는, 각 경우에 사용되는 비스페놀의 합을 기준으로 0.25 내지 10 mole ％이다.
본 발명에 따른 적합한 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 삼관능성 또는 삼관능성 초과 분지화제의 혼입에 의해 분지될 수 있다. 적합한 분지화제는 예를 들어, 3개 이상의 페놀성 기를 갖는 것 또는 3개 이상의 카르복실산 기를 갖는 것이다.
적합한 분지화제는 예를 들어, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐) 테레프탈레이트, 테트라-(4-히드록시페닐)메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄 및 1,4-비스(4',4"-디히드록시트리페닐)메틸벤젠, 및 또한 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 트리메소일 클로라이드 및 α,α',α"-트리스(4-히드록시페놀)-1,3,5-트리이소프로필벤젠이다.
바람직한 분지화제는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
임의로 사용되는 분지화제의 양은 바람직하게는, 사용되는 비스페놀의 몰을 기준으로 0.05 mole ％ 내지 2 mole ％이다.
분지화제는 예를 들어, 계면 중축합 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조의 경우, 초기에 수성 알칼리 상 중에 비스페놀 및 쇄 종결제와 함께 채워질 수 있거나 또는 탄산 유도체와 함께 유기 용매 중에 용해된 상태로 첨가될 수 있다. 트랜스에스테르화 공정의 경우, 분지화제는 바람직하게는 디히드록시 방향족 화합물 또는 비스페놀과 함께 계량첨가된다.
용융 트랜스에스테르화 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조에서 바람직하게 사용되는 촉매는 문헌으로부터 공지된 암모늄 염 및 포스포늄 염이다 (예를 들어, US-A 3 442 864, JP-A-14742/72, US-A 5 399 659 및 DE-A 19 539 290 참조).
코폴리카르보네이트가 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 의미 내에서 코폴리카르보네이트는 특히 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체이며, 이의 중량평균 분자량 (Mw)은 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 20,000 내지 80,000 g/mol (광산란 측정 또는 초원심분리에 의한 사전 보정 후 겔 크로마토그래피에 의해 측정됨)이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 내 방향족 카르보네이트 구조 단위의 함량은 바람직하게는 75 내지 97.5 중량％, 특히 바람직하게는 85 내지 97 중량％이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 내 폴리디오르가노실록산 구조 단위의 함량은 바람직하게는 25 내지 2.5 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 3 중량％이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 예를 들어, 바람직하게는 Pn = 5 내지 100, 특히 바람직하게는 Pn = 20 내지 80의 평균 중합도(degree of polymerisation)를 갖는 α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기-함유 폴리디오르가노실록산으로부터 출발하여 제조할 수 있다.
통상의 첨가제, 예를 들어 이형제를 용융 상태로 폴리카르보네이트 내에서 혼합하거나, 또는 이들을 표면 상에 도포하는 것이 가능하다. 사용되는 폴리카르보네이트는 바람직하게는, 본 발명에 따른 성형 조성물의 다른 성분과의 배합 전에 이미 이형제를 함유한다.
성분 B
폴리락트산이 성분 B로서 사용된다. 여기서, 성분 B는 L-락트산 단량체, D-락트산 단량체, 또는 D- 또는 L-락트산과 광학 대칭체의 혼합비가 95:5 내지 50:50인 이들의 혼합물로 이루어진 폴리락트산을 함유할 수 있다.
본 발명의 의미 내에서 폴리락트산은 또한, 각 경우, 거울상이성질체적으로 순수한 형태로 또는 거울상이성질체의 혼합물로서 및 이들의 혼합물로서의, 락트산 및/또는 락타이드, 및 글리콜산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시펜탄산, 히드록시카프로산 및 히드록시헵탄산을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 다른 히드록시카르복실산으로부터 제조된 중합체이다. 특히, 글리콜산, 3-히드록시락트산, 4-히드록시부탄산, 3-히드록시발레르산 또는 6-히드록시카프로산이 사용된다.
혼합물 중 락트산의 함량은 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.
성분 B는 바람직하게는 60℃의 유리 전이 온도 및 178℃의 용융점을 갖는다.
유리 전이 온도는 질소 보호 기체와 함께 20 K의 가열 속도로 DIN 53765에 따라 측정되며, 유리 전이 온도는 측정된 곡선의 유리 전이 전후 추론되는 기저선 사이의 중앙선의 교차점으로서 측정된다.
성분 B의 용융 질량 유동 속도는 바람직하게는 1 내지 50 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 25 g/10분 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 20 g/10분 범위 (각각의 경우, 210℃ 및 2.16 kg 하중)이다.
성분 B의 상대 밀도는 바람직하게는 1.2 내지 1.3 g/cm3 범위, 특히 바람직하게는 1.24 내지 1.25 g/cm3 범위이다.
성분 B의 중량평균 분자량 Mw (폴리스티렌 표준으로의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)은 바람직하게는 10,000 내지 1,500,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 150,000, 훨씬 더 바람직하게는 40,000 내지 120,000, 특히 바람직하게는 80,000 내지 100,000이다.
성분 C
성분 C는
C.1 하기 C.2 상의 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％ 및
C.2 디엔 고무, EP(D)M 고무 (즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔 기재의 것), 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 실리콘 아크릴레이트, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 주쇄 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 10 중량％
의 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
주쇄 C.2는 일반적으로, 평균 입도 (d50 값)가 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 5 μm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 μm이다.
단량체 C.1은 바람직하게는
C.1.1 비닐방향족 화합물 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 화합물 (예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 (예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트) 50 내지 99 중량부 및
C.1.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드) 1 내지 50 중량부
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 C.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 C.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택된다.
아크릴레이트에서 괄호로의 구성성분 "(메트)"의 지정은 상기 성분이 임의적으로 존재함을 의미한다.
바람직한 주쇄 C.2는 실리콘 아크릴레이트 고무, 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌 기재의 것) 또는 디엔 고무의 혼합물이다. 본 발명에 따른 의미 내에서 용어 "디엔 고무"는 디엔 고무의 공중합체, 또는 디엔 고무 및 다른 공중합가능한 단량체 (예를 들어, C.1.1 및 C.1.2에 따름)와의 혼합물을 포함하는 것으로 또한 이해된다.
주쇄 C.2는 일반적으로, 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 미만이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 C.1은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)이며, 이 경우, 주쇄 C.2는 또한 바람직하게는 실리콘 아크릴레이트 고무이다.
특히 바람직한 중합체 C는, 예를 들어 DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) 및 문헌 [Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), pp. 280 ff]에 기재된 바와 같은 ABS 중합체 (에멀젼, 괴상 및 현탁 ABS)이다.
주쇄 C.2의 겔 함량은 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 에멀젼 중합으로 제조된 주쇄 C.2의 경우, 바람직하게는 40 중량％ 이상 (톨루엔 중에서 측정됨)이다.
바람직하게는, 성분 C.1 및 C.2의 그라프트 중합체는 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서, 성분 C.1은 쉘 (스킨(skin)이라고도 일컬어짐)을 형성하고, 성분 C.2는 코어를 형성한다 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Verlag, Vol. A21, 1992, page 635 and page 656] 참조).
그라프트 공중합체 C는 자유-라디칼 중합, 예를 들어 에멀젼, 현탁, 용액 또는 괴상 중합, 바람직하게는 에멀젼 또는 괴상 중합에 의해 제조된다.
특히 적합한 그라프트 고무는 또한, US-P 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산의 개시제 시스템으로의 산화환원 개시에 의한 에멀젼 중합 공정으로 제조된 ABS 중합체이다.
공지된 바와 같이, 그라프트 단량체는 그라프트 반응 동안에 주쇄 상에 전부 그라프팅될 필요는 없기 때문에, 본 발명에 따른 그라프트 중합체 C는 또한 주쇄의 존재하에 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 수득되고 후처리 동안 동시에 생성되는 생성물을 의미한다.
중합체 C의 C.2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는, 임의로 다른 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 C.2를 기준으로 40 중량％ 이하 함유하는 알킬 아크릴레이트의 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴레이트는 C1 내지 C8 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로겐 C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
가교 목적을 위해, 1개 초과의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합하는 것이 가능하다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3개 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3개 내지 12개의 C 원자를 갖는 불포화 1가 알콜의 에스테르, 또는 2개 내지 4개의 OH 기 및 2개 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 및 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴 벤젠이다. 가교 단량체의 양은 바람직하게는 주쇄 C.2를 기준으로 0.02 내지 5, 특히 0.05 내지 2 중량％이다. 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우, 주쇄 B.2의 1 중량％ 미만으로 양을 제한하는 것이 유리하다.
주쇄 C.2의 제조에 대해 아크릴산 에스테르 이외에 임의로 또한 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 주쇄 C.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는, 60 중량％ 이상의 겔 함량을 갖는 에멀젼 중합체이다.
C.2에 따른 적합한 실리콘 고무는 예를 들어 US 2891920 및 US 3294725에 기재된 바와 같이 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. B.2에 따른 다른 적합한 주쇄는 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기재된 바와 같은, 그라프트-연결 지점을 갖는 실리콘 고무이다.
본 발명에 따르면, 주쇄 C.2로서, 실리콘 아크릴레이트 고무가 또한 적합하다. 이들 실리콘 아크릴레이트 고무는 10 내지 90 중량％의 실리콘 고무 분획 및 90 내지 10 중량％의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 분획을 함유하는 그라프트-연결 지점을 갖는 복합 고무이며, 복합 고무의 상기 두 고무 성분은 상호 침투하여 이들을 서로로부터 분리하는 것은 실질적으로 불가능하다. 복합 고무 내 실리콘 고무 성분의 분율이 너무 높은 경우, 최종 수지 조성물은 불리한 표면 특성 및 손상된 색소능(pigmentability)을 갖는다. 반면, 복합 고무 내 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 분율이 너무 높은 경우, 최종 수지 조성물의 충격 내성은 불리하게 영향을 받는다. 실리콘 아크릴레이트 고무는 공지되어 있고, 예를 들어 US 5,807,914, EP 430134 및 US 4888388에 기재되어 있다. 에멀젼 중합에 의해 제조된, C.1 메틸 메타크릴레이트 및 C.2 실리콘 아크릴레이트 복합 고무를 갖는 그라프트 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
주쇄 C.2의 겔 함량은 적합한 용매 중에서 25℃에서 측정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
평균 입도 d50은 입자의 50 중량％가 그 값 초과 및 그 값 미만에 존재하는 직경이다. 이는 초원심분리 측정법에 의해 측정할 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796]).
성분 D
본 발명의 의미 내에서, 포스핀산의 염 (성분 D)은 임의의 금속 양이온을 갖는 포스핀산의 염으로 이해된다. 금속 양이온이 상이한 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 금속 양이온은 주기율표의 제1 주족 (알칼리 금속, 바람직하게는 Li+, Na+, K+), 제2 주족 (알칼리 토금속, 바람직하게는 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, 특히 바람직하게는 Ca2 +) 또는 제3 주족 (붕소 족의 원소, 바람직하게는 Al3 +)의 금속 양이온 및/또는 제2, 제7 또는 제8 부족 (바람직하게는 Zn2 +, Mn2 +, Fe2 +, Fe3 +)의 금속 양이온이다.
바람직하게는, 하기 화학식 IV의 포스핀산의 염 또는 이의 혼합물이 사용된다:
<화학식 IV>
Figure pct00004
식 중, Mm +은 주기율표의 제1 주족 (알칼리 금속; m = 1), 제2 주족 (알칼리 토금속; m = 2) 또는 제3 주족 (m = 3)의 금속 양이온이거나, 또는 제2, 제7 또는 제8 부족 (여기서, m은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3을 나타냄)의 금속 양이온이다.
화학식 IV에서 특히 바람직하게는,
m = 1인 경우, 금속 양이온 M+ = Li+, Na+, K+이고,
m = 2인 경우, 금속 양이온 M2 + = Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +이고,
m = 3인 경우, 금속 양이온 M3 + = Al3 +이고,
가장 바람직하게는 Ca2 + (m = 2)이다.
바람직한 실시양태에서, 포스핀산 염 (성분 D)의 평균 입도 d50은 80 μm 미만, 바람직하게는 60 μm 미만, 보다 바람직하게는 50 μm 이하 및 0.02 μm 초과, 바람직하게는 1 μm 초과, 특히 바람직하게는 5 μm 초과이며, 상한 및 하한 각각을 서로 자유롭게 조합하는 것이 가능하다. 다른 바람직한 실시양태에서, d50은 10 μm 내지 55 μm이다.
평균 입도 d50은 입자의 50 중량％가 그 값 초과 및 그 값 미만에 존재하는 직경이다. 평균 입도 d50이 상이한 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이러한 입도의 요건은 포스핀산 염의 방염 효능이 증가되는 기술적 효과와 각각 연관된다.
포스핀산 염은 단독으로 또는 다른 인-함유 방염제와 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 다른 인-함유 방염제, 특히 유기 단량체성 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠의 군으로부터의 인-함유 방염제를 함유하지 않는다.
성분 E
성분 E는 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 E.1을 포함한다.
비닐 (공)중합체 E.1로서 적합한 것은, 비닐방향족 화합물, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 1종 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적합한 것은,
E.1.1 비닐방향족 화합물 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부 및
E.1.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 예컨대 무수물 및 이미드, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부
의 (공)중합체이다.
비닐 (공)중합체 E.1은 수지상의 열가소성이고, 고무를 함유하지 않는다. E.1.1 스티렌 및 E.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
E.1에 따른 (공)중합체는 공지되어 있으며, 자유-라디칼 중합, 특히 에멀젼, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는, 평균 분자량 Mw (중량평균, 광 산란 또는 침강에 의해 측정함)이 15,000 내지 200,000이다.
성분 F
조성물은 성분 F)에 따른 시판되는 첨가제, 예컨대 방염제 (예를 들어, 유기 포스페이트), 방염 상승작용제, 점적방지제 (예를 들어, 플루오린화 폴리올레핀 물질 군, 실리콘 및 아라미드 섬유로부터의 화합물), 윤활제 및 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵제, 안정화제, 대전방지제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬술포네이트 또는 폴리아미드-함유 중합체), 산, 충전제 및 보강 물질 (예를 들어, 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 운모, 카올린, 활석, CaCO3 및 유리 플레이크), 및 염료 및 안료를 추가로 함유할 수 있다. 플루오린화 폴리올레핀은 바람직하게는, 플루오린화 폴리올레핀의 에멀젼 및 비닐 (공)중합체 E.1의 에멀젼, 특히 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 기재 공중합체의 에멀젼과의 응고된 혼합물의 형태로 사용된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 조성물은 다른 방염제를 함유하지 않는다.
특히 바람직하게는, 이형제, 안정화제, 점적방지제, 및 염료 및 안료가 첨가제로서 사용되며, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브는 본 발명의 의미 내에서 염료 및 안료를 지칭하지 않는다.
성형 조성물의 제조 및 시험
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 각각의 구성성분을 공지된 방식으로 혼합하고, 이들을 240℃ 내지 300℃의 온도에서 통상의 장치, 예컨대 내부 혼합기, 압출기 및 이축-스크류 압출기에서 용융-배합 및 용융-압출하여 제조한다.
개별적 구성성분의 혼합은 연속적으로 또는 동시에, 약 20℃ (실온) 또는 고온에서 공지된 방식으로 수행할 수 있다.
본 발명은 또한 성형 조성물의 제조 방법, 및 성형품의 제조를 위한 성형 조성물의 용도뿐만 아니라, 성형품 그 자체를 제공한다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 모든 유형의 성형품의 제조에 대해 사용될 수 있다. 이는 사출 성형, 압출 및 블로우 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 가공처리의 추가 형태는, 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형품의 제조이다.
이러한 성형품의 예는 필름, 프로파일, 모든 유형의 하우징 부품, 예를 들어 가전 기기, 예컨대 텔레비전 세트, 주스 프레스, 커피 머신 및 믹서기; 사무용 기기, 예컨대 모니터, 평판 스크린, 노트북, 프린터, 복사기; 시트, 파이프, 전기 설치관, 창문, 도어용 부품, 및 건설 부문용 추가의 프로파일 (내부 마감재 및 외부 용도), 및 전기 및 전자 부품, 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 및 상용 차량, 특히 자동차 부문용 차체 또는 내장 부품이다.
추가로, 본 발명에 따른 성형 조성물은 또한 예를 들어 하기 성형품 또는 성형물의 제조에 사용될 수 있다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타 자동차용 내부 마감재, 소형 변압기를 함유하는 전기 장비용 하우징, 정보 처리 및 전송 장비용 하우징, 의료 장비용 하우징 및 피복물(cladding), 마사지 장비 및 이에 대한 하우징, 어린이용 장난감 자동차, 평면 벽 소자, 안전 장치용 및 텔레비전 세트용 하우징, 단열 수송 컨테이너, 위생 및 욕실 설비용 성형물, 환기구용 커버 격자판(grid plate) 및 정원 장비용 하우징.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것이다.
실시예
표 1에 열거된 공급 물질을 배합하고, 이축-스크류 압출기 (ZSK-25) (베르너 운트 플라이데러(Werner und Pfleiderer))에서 240℃ (비교예 1 및 2, 및 실시예 1 내지 2) 또는 270℃ (실시예 3 내지 6)의 기기 온도에서 225 rpm의 속도 및 15 kg/h의 처리량으로 과립화하였다.
연마된 과립을 사출 성형기 상에서 가공처리하여 적절한 시편을 형성하였다 (용융 온도 260℃, 몰드 온도 80℃, 유량 선단 속도 40 mm/s).
하기 방법을 사용하여 시편을 특성화하였다:
노치 충격 강도는 치수 80 x 10 x 4 mm의 한쪽 면으로부터 주입된 시편 상에서 ISO 180/1A에 따라 측정하였다.
내열성은 치수 80 x 10 x 4 mm의 한쪽 면으로부터 주입된 시편 상에서 DIN ISO 306 (비캣(Vicat) 연화점, 50 N 하중 및 120 K/h의 가열 속도로의 방법 B)에 따라 측정하였다.
화재 거동 및 총 잔염(after-flame) 시간은 127 x 12.7 x 1.5 mm의 측정 막대 상에서 UL 94V에 따라 측정하였다.
응력 균열 특성 (ESC 특성)은 80 x 10 x 4 mm의 측정 막대 상에서 조사하였다. 각 경우에서 사용되는 시험 매질은 표 1에 제시되었다. 시편을 구부러진 주형을 사용하여 예비-신장시키고 (예비-신장률 εx, x = 2.4％), 실온에서 시험 매질 중에 저장하였다. 환경 응력 균열 특성을 파열까지의 시간에 의해 평가하였다 ("BR").
성분 A
25℃ 및 0.5 g/100 ml의 농도에서 용매로서의 CH2Cl2 중에서 측정한 상대 용액 점도 ηrel가 1.282 ± 0.05인 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.
성분 B
상대 밀도가 1.24 g/cm3이고, 용융 질량 유동 속도가 5-7 g/10분 (210℃/2.16 kg 하중에서)인 폴리락트산.
성분 C
성분 C-1
C-1.1 하기 C-1.2 상의 메틸 메타크릴레이트 10 중량％
C-1.2 C-1.2.1 실리콘 고무 46 중량％ 및
C-1.2.2 폴리부틸 아크릴레이트 고무 54 중량％
를 함유하고, 상기 언급된 두 고무 성분 C-1.2.1 및 C-1.2.2는 그들이 서로로부터 실질적으로 분리될 수 없도록 복합 고무 내에서 상호 침투하는, 주쇄로서의 실리콘 아크릴레이트 복합 고무 90 중량％
의 그라프트 중합체인 충격 개질제.
성분 C-2
C-2.1 하기 C-2.2 상의 메틸 메타크릴레이트 17 중량％
C-2.2 C-2.2.1 실리콘 고무 11 중량％ 및
C-2.2.2 폴리부틸 아크릴레이트 고무 89 중량％
를 함유하고, 상기 언급된 두 고무 성분 C-2.2.1 및 C-2.2.2는 그들이 서로로부터 실질적으로 분리될 수 없도록 복합 고무 내에서 상호 침투하는, 주쇄로서의 실리콘 아크릴레이트 복합 고무 83 중량％
의 그라프트 중합체인 충격 개질제.
성분 D
성분 D-1 (비교)
비스페놀 A-기재 올리고포스페이트
Figure pct00005
성분 D-2
칼슘 포스피네이트, 평균 입도 d50 = 50 μm.
성분 F
성분 F-1: 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, CFP 6000 N, 듀폰(Du Pont).
성분 F-2: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.
성분 F-3: 이르가녹스(Irganox)? B900: 이르가포스(Irgafos)? 168 (트리스(2,4-디-tert.-부틸)페닐 포스파이트) 80 중량％ 및 이르가녹스? 1076 (옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트) 20 중량％의 혼합물 (독일에 소재한 바스프(BASF)).
Figure pct00006
표 1로부터 알 수 있듯이, 폴리카르보네이트, 충격 개질제 및 포스피네이트 (칼슘 포스피네이트) 기재 방염제와 조합된 실시예 1 내지 6의 본 발명에 따른 조성물만이 본 발명에 따른 목적을 달성하였으며, 즉, 높은 내열성, 응력 균열 내성 및 노치 충격 강도와 함께, UL94V 테스트에서의 우수한 성능 및 낮은 잔염 시간이 함께 나타났다.

Claims (13)

  1. A) 방향족 폴리카르보네이트 48 내지 90 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
    B) 폴리락트산 1 내지 40 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
    C) 그라프트 중합체 0.5 내지 15 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
    D) 포스핀산의 염 2 내지 25 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함) 및
    E) 비닐 (공)중합체 0 내지 10 중량부 (성분 A+B+C+D의 중량부의 합 = 100을 기준으로 함)
    를 함유하며, 본원에서의 모든 중량부 데이터는 조성물 내 성분 A+B+C+D의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B)에 따른 폴리락트산을, 각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 15 내지 25 중량부 함유하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 D)에 따른 포스핀산의 염을, 각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 7.5 내지 15.0 중량부 함유하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 F로서, 방염제, 방염 상승작용제, 점적방지제, 윤활제 및 이형제, 핵제, 안정화제, 대전방지제, 산, 충전제 및 보강 물질, 및 염료 및 안료를 포함하는 군으로부터 선택되는 첨가제를 각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합 = 100을 기준으로 0 내지 50 중량부 함유하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B의 폴리락트산이 단량체로서 락트산 이외에, 글리콜산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시펜탄산, 히드록시카프로산 및 히드록시헵탄산을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 락트산 단량체의 분율이 50 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가, 40,000 내지 120,000의 중량평균 분자량 Mw을 갖는 폴리락트산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)로서,
    C.1 하기 C.2 상의 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％ 및
    C.2 디엔 고무, EP(D)M 고무 (즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔 기재의 것), 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 실리콘 아크릴레이트, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 주쇄 95 내지 5 중량％
    의 1종 이상의 그라프트 중합체를 함유하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 IV의 포스핀산의 염 또는 이의 혼합물이 사용되는 조성물.
    <화학식 IV>
    Figure pct00007

    식 중, Mm +은 주기율표의 제1 주족 (알칼리 금속; m = 1), 제2 주족 (알칼리 토금속; m = 2) 또는 제3 주족 (m = 3)의 금속 양이온이거나, 또는 제2, 제7 또는 제8 부족 (여기서, m은 1 내지 6의 정수를 나타냄)의 금속 양이온이다.
  10. 제9항에 있어서, Mm+이 Ca2+이고, m이 2인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀산 염 (성분 C)의 평균 입도 d50이 80 μm 미만인 조성물.
  12. 성형품의 제조를 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 성형품.
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