TW201202339A - Flame retardant polycarbonate compositions - Google Patents

Description

201202339 、發明說明： 相關申請案之交互參考 本申請案主張2010年4月7曰申請之DE 2010 013991.2之優先權，該案内容以其全文引用方式併入本文 中〇 【發明所屬之技術領域】 背景 發明領域 本發明係關於阻燃性經衝擊性改質之聚碳酸酯/聚乳酸 組成物，其包含次膦酸(phosphinicacid)的鹽且顯示改良之 而于熱性、韋刃性和财燃性，及關於阻燃性經衝擊性改質之聚 碳酸酯/聚乳酸組成物用於製備模製品之用途及模製品本 身。 【先前技術】 先前技術之詳述 WO-A 2006/030951 A1揭示包含95 — 5重量％聚乳酸 (PLA)和5 - 95重量％芳族聚碳酸酯之組成物（在各情形下 以二種成分之總和為基準）、丙烯酸系樹脂或苯乙烯-接枝丙 烯酸系樹脂、另一以環氧丙基成分接枝或共聚合之聚合物 和至少一種選自呤。坐淋類、噚σ井類和碳二亞胺類之群組的相 容劑。 DE-A 10 2007 061 760揭示包含次膦酸的鹽之經衝擊 201202339 性ΐ質笨二甲酸烧二心聚碳酸§旨組成物，經衝擊性 =貝之*對苯-甲酸燒二g旨"聚碳咖旨組成物 製品之用途及模製品本身。 & 雖然在許多的技術領域和日常生活中塑料正日益取代 金萄和木材’且正在加緊進行有關改良其性質的工作和開 拓新的應用領域，然而，大部分的這些㈣都以不可再生 原料諸如石油為主，其存量是有限的。 因此’在過去的幾年中，—方面已發展回收塑料之方法 及另-方面已發展以可再切、材料為主之塑料，例如聚乳 酸(PLA)。然而，此有一 pj Θ5 ^ 問喊’就是這些塑料往往還沒有達 到既定材料的規格和性能。 因此，例如，一般知道使用pc/pLA(聚碳酸醋/聚乳酸) 摻合物，改㈣耐祕可#由杨包含雜麵阻燃劑達 成。然而，這些阻祕摻合物通常顯雜賴性和減少的 韌性，其對於所要之應用領域是不足的。 【發明内容】 發明概述 本發明之目的因此為提供具有良好阻燃性與高耐敎性 和極佳機械性質（特別是高抗應力龜裂性和凹口衝擊強度) 的最佳組合之經衝擊性改質之聚碳酸酯/聚乳酸組 又 令人驚訝地，頃發現包含A)聚碳酸酯、叫聚乳酸、 C)橡膠改質之接枝聚合物和D)次膦酸的鹽(特別是次膊酸 鈣）作為阻燃劑之組成物或模製組成物導致具有顯著改良

S 201202339 之阻燃性性質、高耐熱性、高抗應力龜裂性和高凹口衝擊 強度的摻合物。 本發明之組成物可包含 A) 40至9〇重量份，較佳5〇至75重量份，特佳54至72 重量份之芳族聚碳酸酯，在各情況下以成分A+B+C+D之 重量份的總和為基準， B) 1至40重量份，較佳5至30.0重量份，更佳10至28 重量份及特佳15至25重量份之聚乳酸’在各情況下以成 分A+B+C+D之重量份的總和為基準， C) 〇.5至15重量份，較佳3至11重量份，特佳5至9重 篁份之接枝聚合物，在各情況下以成分A+B+C+D之重量 份的總和為基準， D) 2至25重量份，較佳5,〇至17.5重量份，特佳7·5至 15重量份之次膦酸的鹽，在各情況下以成分a+B+C+D之 重量份的總和為基準， Ε) 〇至10重量份，較佳〇.5至5重量份之乙烯基（共）聚合 物，以成分A+B+C+D = 100之重量份的總和為基準， F) 〇至50重量份，較佳〇.5至25.0重量份，特佳0.7至 5.0之添加劑’在各情況下以成分a+B+C+D之重量份的總 和為基準=100， 在本申請案中所有重量份數據係標準化以使組成物中 成分A+B+C+D之重量份總計達100。 較佳具體實例之詳細說明 201202339

成分A 作為根據本發明組成物之成分A)包含聚碳酸酯或聚碳 酸酯類的混合物。 較佳聚碳酸酯類為該等以通式（I)雙酚類為主的均聚碳酸酯 類和共聚碳酸酯類， HO-Z-OH (I) 其中Z為具有6至30個C原子之二價有機殘基，其包含一 或多種芳族基團。 較佳者為式(la)之雙酚類

其中 A為單鍵、C1-C5伸烷基、C2-C5-亞烷基、C5-C6亞環烷 基、-0-、-SO-、-CO-、-S-、-S〇2_、C6-Ci2 伸芳基，其他 視情況含雜原子之芳族環可稠合於其上， 或式(II)或(III)之殘基：

Λ λ 7 201202339

況下為Ci-Ci2烧基(較佳甲基）、函素(較佳為氣及 /或溴）， X在各情況下彼此獨立為〇、1或2， P為1或0，及 R2可對各χι個別選擇且彼此獨立表示氣或 烷基，較佳表示氫、曱基或乙基， X1表示碳及 ,1、_^不\至7之整數，較佳表示4或5 ’其先決條件為至 >-個X原子、Rl#aR2同時為烧基。 據通式(1)之雙麵_子為屬於下麟組之雙賴：二堯 聯，類、雙(經苯基)燒類、雙(經苯基)環烧類、二氮節雙輸、售 U基)^_貞、雙㈤笨基)_貞、雙(經苯卵嘯、雙(經苯基 石風類、雙㈣苯基)亞賴和⑽雙(鮮基)二異丙基苯類。 μ、+、:(船由在上述雙齡類之芳族環上的烧化或鹵化獲得之 U又紛綱衍生物也為根據通式(1)之雙賴的例子。 一、根據通式(1)之雙義的例子制為下舰合物··氫醮、間笨 :盼1 4,4:一經聯苯、雙(4_經苯基)硫驗、雙(4_鮮基)颯、雙(3,5_ -甲:4 irf1基^燒、雙(3,5-二甲基-4·經苯基)礙、雙(3,5--f 土_4·經苯基)-對/間_二異丙基苯、u-雙&經苯基)小苯基乙 ，、U-雙(3,5-二甲基•苯基)環己烧、u娜-經苯基W·甲基 %己烧1,1-雙(4_絲基)_3,3_二甲基環己烧、工，卜經苯基)冰 201202339 甲基環己烧、丨，1·雙(4·鮮基)環己烧、1，1_雙(4_羥絲)-3,3,5-三 甲基％己烧、2,2-雙(3,5-二氣_4_羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-曱基-4-羥 苯基)丙烧、2,2-雙(3,5-二甲基_4_羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基) 丙烧(即雙紛A)、2,2-雙(3-氣-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴_4_ 輕苯基)丙烧、2,4-雙(4-羥苯基)_2_曱基丁烷、2,4-雙(3,5-二甲基冰 經苯基)-2-甲基丁烷、α，α，，(4_羥苯基)_〇_二異丙基苯、α，α,κ4_ 經苯基)-間-二異丙基苯(即雙酚⑽^心雙⑷羥苯基卜對—二異丙 基苯和二氫茚雙酉分。 特佳聚碳酸酯類為以雙酚A為主之均聚碳酸醋、以丨，丨_雙_(4_ 羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷為主之均聚碳酸酯和以二種單體雙 紛A和1，1-雙-(4-經苯基)_3,3,5_三曱基環己烷為主之共聚碳酸酯 類。 根據通式(I)之雙酚類可藉由已知方法，例如從對應酚類和_ 類製備。 上述雙酚類及其製備方法係描述於例如monograph H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer

Reviews ’ 第 9 冊，第 77-98 頁，Interscience Publishers，紐約、 倫敦、雪梨，1964 和描述於 US-A 3 028 635、US-A 3 062 781、 US-A 2 999 835、US_A 3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A4 982 014、US-A2 999 846、DE-A 1 570 703、DE-A2 063 050、DE-A2 036 052、DE-A2 211 956、DE-A3 832 396，及 FR-A 1 561 518中以及描述於具有申請案號JP-A 62039 1986、 JP-A 62040 1986 和 JP-A 105550 1986 之日本公開案。 U-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三曱基環己烷及其製備係描述於例 201202339 如 US-A4 982 014 中。

二氫茚雙酚類及其製備係描述於例如US_A3 288 864、圯-A 60 035 150和US-A 4 334 106巾。二氫節雙紛類可從例如異丙婦 基酚或其衍生物或從異丙烯基酚或其衍生物之二聚物在 Friedel-Crafts觸媒存在下於有機溶劑中製備。 聚石反酸酯類可藉由已知方法製備。製備聚碳酸酯類之適當方 法為例如藉由界面聚縮合方法從雙酚類與光氣製備或藉由均勻 相方法(所謂的吡啶方法)從雙酚類與光氣製備、或藉由熔融轉酯 化方法從雙酚類與碳酸酯類製備。這些製備方法係描述例如於 H. Schnell > "Chemistry and Physics of Polycarbonates" > Polymer

Reviews，第 9 冊，第 31-76 頁，lnterscience Publishers，紐約、 偷政、雪裂’ 1964。上述製備方法也描述於d. Freitag, U. Grigo, P. R. Muller, H. Nouvertne 5 Encyclopedia of Polymer Science and

Engineering 中之”Polycarbonates''，第 11 冊，第二版，1988，第 648 至 718 頁和於 Becker, Braun，Kunststoff-Handbuch 中之 U. Grigo, K. Kircher 和 P.R· Mtiller "Polycarbonate',，第 3/1 冊，

Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester > Carl Hanser Verlag Munich ’ Vienna 1992 ’ 第 117 至 299 頁及於 D.C. Prevorsek， B.T. Debona 和 Υ· Kesten，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Morristown，紐澤西州 07960，Journal of Polymer Science 中之 ’’Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers"，Polymer Chemistry Edition，第 19 冊 ’ 75-90(1980)。 熔融轉酯化方法係特別地描述例如於H. Schnell，’’Chemistry and Physics of Polycarbonates'1 ’ Polymer Reviews，第 9 冊，第 44 201202339 至 51 頁，Interscience Publishers，紐約、儉敦、雪梨，1964 以及 於 DE-A1 031 512 中。 在聚峻酸醋之製備中，較佳使用具有低程度雜質之原 料和輔助物質。特別是藉由熔融轉酯化方法製備，所使用 之雙紛類和碳酸衍生物應儘可能無鹼離子和鹼土金屬離 子。該等純原料可例如藉由碳酸衍生物(例如碳酸酯類）及雙 紛類之再結晶、洗條或蒸鶴獲得。 根據本發明為適合之聚碳酸酯類較佳地具有從1 〇 〇 〇 〇 至200000克/莫耳之重量平均分子其可例如藉 由超離心或散射光測量予以測定。它們特佳地具有從12〇〇〇 至80000克/莫耳’特佳地從2〇，_至35,_克/莫耳之重 量平均分子量。 ，據本發明之聚碳酸@旨類的平均分子量可以已知方法 Γ如if適當量之鏈終止劑調整。鏈終止劑可個別地使用 或以各種鏈終止劑的混合物使用。 M =鏈終止劑為單_和單_類二者。適當單_ 為例如酚、對-氣酚、對-二 、田早助犬貝 盼、以及長鏈燒基_，諸:例如！二基二2二 == 代具有總計從8上碳原： 二甲基庚基)务適;忒酸^，甲基庚基)料Μ”- 鹵苯曱酸類。 、為本甲酸、烷基笨曱酸類和 較佳鍵终止劑為紛、對-第三-丁基"山3,3 —四甲 201202339 基丁基)酚和異丙苯基酚。 鏈終止劑之量較佳為介於0·25至1〇 情形下所使用之雙麵的總和為基準。、耳％之間’以各 根據本發明為適合之聚碳酸酯類可以 較佳地藉由合併三官能的或多於三官能之八f方法分枝， 枝劑為例如該等具有三個或更多料、基。適當分 多羧酸基團之分枝劑。 次一有二個或更 適當分枝劑為例如間苯三紛、4,6_二 經苯基小认二曱基_2,4,6三_⑷經苯基)庚二 二-(4-羥本基）苯、參（4_羥苯基）乙烷、三羥苯基) 苯，甲烧、2,2-雙[4,4·雙(4_經苯基)環己基]丙烧、2,4_雙二_ 羥苯基異丙基）酚、2,6_雙-(2_羥基_5、甲基苯曱基）_4_曱基 酚、2-(4-羥苯基)_2_(2,4_二羥苯基）丙烷、六_(4_(4_經苯基_ 異丙基)_苯基)對笨二甲酸酯、四_(4_羥苯基）甲烷、四_(4_(4· 羥苯基-異丙基）苯氧基）甲烷和1，4_雙_(4，，4，，_二羥基三苯基) 曱基苯以及2,4-二羥苯曱酸、1,3,5_苯三曱酸（trimesic 巳(^)、三聚氯化氰〇)^11111，丨（（；111〇1<丨(^)、3,3-雙-(3-甲基-4-經 本基）_2_側氧-2,3-一虱0引D木、1，3,5-苯三曱醯氯（trimes〇yi chloride)及oc，a’，a"-參(4-羥基酚三異丙基苯。 杈佳分枝劑為1，1，1-參(4-羥苯基）乙烷及3,3_雙(3_曱基 -4-經苯基)-2-側氧-2,3-二氫,π朵。 視情況使用之分枝劑的量較佳為從0 05莫耳％至2莫 耳％，以所使用之雙盼類的莫耳為基準。 在藉由界面聚縮合方法製備聚碳酸酯之情況下，分枝 12 201202339 劑可例如最初與雙酚和鏈終止劑類一起以鹼性水相進料， 或以在有機溶劑中與碳酸衍生物之溶液添加。在轉酯化方 ，之情況下，分枝劑較佳與二羥基芳烴類或雙酚類一起計 量力口入。 '較佳使用於藉由炫融轉酯化方法製備聚碳酸酯之觸媒 為從文獻中得知的銨鹽類和鱗鹽類（參見例如US_A 3 442 864、JP_A_14742/72、US_A 5 399 659 和 de a i9 539 ⑴。 也可使用共聚碳酸酯類。在本發明的意義範圍内之共 ♦奴自曰類特別疋聚二有機石夕氧烧-聚碳酸酯後段共聚 物其重呈平均分子量(M;_w)較佳為從10 〇〇〇至200 〇〇〇 克耳，知·佳從20 〇〇〇至8〇 000克/莫耳(在先前以散射光 測，或超離心校正之後藉由凝膠層析測定芳族碳酸酯結 構早几在聚二有機矽氧烷_聚碳酸酯嵌段共聚物中之含量 較佳為從75至97.1重量°/〇，特佳從85至97重量％。聚二 $機矽氧烷結構單元在聚二有機矽氧烷_聚碳酸酯嵌段共 ，物中之含量較佳為從25至2 5重量％，特佳從15至3重 篁％。聚二有機矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可例如從具有 較佳地Pn= 5至1〇〇(特佳地Pn=從2〇至8〇)之平均聚合度 的包含α，ω-雙羥芳氧基端基之聚二有機矽氧烷開始製備。 山可旎將習知添加劑（諸如例如脫模劑）以熔體摻合於聚 反酉欠S曰中或將其施用於表面。所使用之聚碳酸酯類較佳地 在與根據本發明之模製組成物的其他成分混合之前已經包 含脫模劑。 成分Β 13 1 201202339 聚乳酸係用作成分B。成分B在此可包含由L-乳酸單 體、D-乳酸單體或其混合物組成之聚乳酸，d-或L-乳酸與 光學對掌體之混合比係介於95 : 5和50 : 50之間。 聚乳酸在本發明之意義範圍内也為從乳酸及/或乳酸交 酯和至少一種選自包含經乙酸、經丁酸、經戊酸 (hydroxyvaleric acid)、經戍酸(hydroxypentanoic acid)、經基 己酸和羥庚酸之族群的其他羥基羧製造之聚合物，在各情 形下也於純鏡像異構形式或呈鏡像異構物的混合物，及其 混合物。特別地，可使用經乙酸、3-經乳酸、4-經丁酸、3-經戍酸或6-經己酸。 乳酸在混合物中之含量較佳為至少5〇重量％和更佳為 至少80重量％。 成分B |父佳具有60〇C之玻璃轉移溫度和178〇c之溶 Έί 〇 玻璃轉移溫度係根據DIN 53765在20 Κ之加熱速度與 氮保護氣體下測定，玻璃轉移溫度係以在所測得之曲線的 玻璃轉移之前和之㈣外推基線之_巾讀之交點測 量。 成分B之熔體質量流率較佳在丨至⑽克/⑺分鐘，更 佳2 - 25克/1G分鐘，特佳5 _ 2()克/1〇分鐘之範圍，在各 个月形下於210°C和2.16公斤負載。 —i.3克/公分3,特佳1.24 成分B之比密度較佳在i 2 1.25克/公分3之範圍。 成分B之重量平均分子量Mw(藉由凝膠渗透層析法 201202339 用聚苯乙烯標準品測定)較佳為1〇,〇〇〇至i’500,000，更佳 15,000至150,000’甚至更佳4〇,〇〇〇至12〇 〇〇〇及特佳〇⑼ 至 100,000 〇 ’

成分C 成分C包含一或多種下列之接枝聚合物 C.1 5至95(較佳30至90)重量％的至少一種乙烯基單體 於 C.2 95至1(較佳70至10)重量％的至少一種選自由二稀橡 膠、EP(D)M橡膠(即以乙烯/丙烯及視情況二埽為主之橡膠 類）、丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚矽氧、聚矽氧丙烯酸酯^ 氯平及乙烯/乙酸乙烯酯橡膠類所組成之主鏈上。 主鏈C.2通常具有0 〇5至1〇微米（較佳〇丨至5微米及 特佳0_2至1微米）之平均粒度(d5〇值）。 單體C. 1較佳為下列的混合物 C.1.1 50至99重量份乙烯基芳烴類及/或經環取代之乙烯 基芳烴類(諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對 -氯苯乙烯)及/或（甲基）丙烯酸（Cl_C8)烧g旨類，諸如（甲基) 丙烯酸甲酯、（曱基）丙烯酸乙酯，及 C.1.2 1至50重量份氰乙烯類（不飽和腈類諸如丙烯腈與 甲基丙烯腈）及/或（曱基）丙烯酸(C〗-C8)院g旨類，諸如曱基丙 烯酸曱酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、及/或不飽和 羧酸之酐衍生物（諸如酸酐類和醯亞胺類），例如順丁稀二 酸酐和N-笨基順丁烯二醯亞胺。 較佳單體C.1.1係選自至少一種單體苯乙烯、α_甲基苯 15 1 201202339 乙烯和甲基丙烯酸曱酯；較佳單體C.丨2係遂自至少一種單 體丙烯腈 '順丁稀二酸針和甲基丙烯酸曱酿。 丙烯酸酯類之括號中的成分，，（甲基），，的名稱表示此組 分之視情況的存在。 較佳主鏈C.2為聚矽氧丙烯酸酯橡膠、二烯橡膠(例如 以丁二烯和異戊二烯為主）或二烯橡膠的混合物。術語二烯 橡膠在根據本發明之意義範圍内也了解為包括二烯橡勝或 其混合物與其他可共聚合單體(例如根據C11和C1 2)之 共聚物。 主鏈C.2通常具有< l〇°C，較佳< 〇。〇，特佳< -1〇。(：之 玻璃轉移溫度。 在一特佳具體實例中’單體C.1為聚曱基丙烯酸曱酯 (PMMA)，在該情形下主鏈C.2較佳也為聚矽氧丙烯酸酯 橡膠。 特佳聚合物C為例如ABS聚合物（乳化、本體和懸 浮 ABS)，例如於 DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574)或 DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275)中和於 Ullmanns, EnzyklopadiederTechnischenChemie，第 19 冊（1980)，第 280頁及以下中所述）。 主鏈C.2之凝膠含量較佳為至少2〇重量％，和在由乳 化聚合製備之情形中主鏈C.2較佳為至少40重量％(在甲 苯中測量）。 成分C.1和C.2之接枝聚合物較佳具有核殼(core-shell) 結構’且成分C· 1形成殼(也稱為外層）和成分c.2形成核（參

S 16 201202339 見例如 Ullmannis Encyclopedia of lndustrial chemistry， VCH-Verlag，第 A21 冊，1992，第 635 及 656 頁）。 接枝共水物C係措由自由基聚合作用’例如藉由乳 化、懸浮、溶液或本體聚合作用製得，較佳地藉由乳化或 本體聚合作用製得。 特別適合的接枝橡膠也為ABS聚合物，其係根據如 US-P 4 93>7 285以乳化聚合方法藉由使用一種有機氫過氧 化物及抗壞血酸的引發劑系統予以氧化還原引發而製得。 因為已知：在接枝反應期間，接枝單體並不需要完全 地接枝在主鏈上，所以根據本發明之接枝聚合物c也表示 該等藉由接枝單體在域存在下之(共）聚合作用而獲得且 於處理過程期間共同製得之產物。 又 酸』據C.2的適當丙烯嶋膠較佳為丙烯 祝h况地與至多40重量％(係以C.2為基準）之其 二乙烯系不飽和單體之聚合物。較佳可聚合丙烯 =曰匕 至C8烷酯類，例如甲基、乙基、丁基、正辛 基及2-乙基己西匕.上 例如：丙埽酸氣乙，燒醋，較佳者為齒!^1-C8燒酿類’ 虱乙酯，以及這些單體之混合物。 為了交聪，-Τ' — 體。交聯單體,,共聚合具有多於，個可聚合雙鍵之單 單麟軸、及ϊί例子為具m8個碳原子之不飽和 或具有2至4個;3至12個碳原孑1飽和—元醇類、 類，諸如乙一户基團與2至20個破原子之飽和多元醇 不飽和雜環;甲基丙稀_、甲基丙稀酸和酉旨；多 σ物，諸如三聚氰酸三乙烯酯與三烯丙酯；

S 17 201202339 多官能乙烯基化合物，諸如二-及三-乙烯基苯；以及磷酸三 烯丙酯與酞酸二烯丙酯。較佳交聯單體為甲基丙烯酸烯^ 西曰、乙一醇二甲基丙烯酸酉旨、酞酸二歸丙醋及具有至少二 個乙婦系不飽和基團之雜環化合物。特佳的交聯單體為環 狀單體三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、三丙烯 醯基六氫-S-三畊及三烯丙基苯。交聯單體之量較佳為〇 〇2 至5重罝％，特別是〇 〇5至2重量％，以主鏈c.2為基準。 在具有至少三個乙烯系不飽和基團之環狀交聯單體的情形 中’有利的是限制該量至小於主鏈B.2之1重量％。 除丙烯酸酯外，也可視情況地用於製備主鏈C2之較 佳其他可聚合的乙烯系不飽和單體為例如丙婦腈、苯乙 烯、α-曱基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基C1_C6烷基醚類、 甲基丙烯酸甲酯及丁二烯。作為主鏈C2之較佳丙烯酸酯 橡膠為具有至少60重量％凝膠含量之乳化聚合物。 根據C.2之適合聚石夕氧橡膠可如例如us 和 US 3294725中所述藉由乳化聚合反應製得。其他根據B 2 之適合主鏈為具有接枝-連接點的聚矽氧橡膠，如例如 DE-OS 3704657、DE-OS 3704655、DE_0S 363154〇、及 DE-0S 3631539 中所述。 作為主鏈C.2,聚矽氧丙烯酸酯橡膠根據本發明也是適 合的。這些聚矽氧丙烯酸酯橡膠為具有 點之 1〇_9〇重量％聚矽氧橡膠部分和90至1〇重量％聚（甲基）丙 稀酸烧目旨橡膠部分的複合橡膠，兩種上述橡膠成分在複合 橡膠中彼此相互穿透致使其實質上彼此不可能分離。若在 201202339 複a橡Μ料氧橡膠成分之關太高，完成的樹 物具有不利的表面性質及受損的染色性。另—方面，^ 複合橡膠中聚（曱基)丙烯酸垸自旨橡膠成分之比例太高，不f 地影響完成㈣脂組成物之衝擊性強度。㈣氧丙: 橡膠為已知且敘述於例如us 5,8〇7,914, Ep 43〇134 ‘

4888388中。k佳者為使用藉由乳化聚合製得之具有[ I

基丙烯酸fg旨和C.2聚魏丙烯酸g旨複合橡膠的接枝聚^ 物。 Q 主鏈C. 2之凝膠含量係在2 5它下於適當溶劑中測定丨μ Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I ^

Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。 ’ 平均粒度d50為50重量％的粒子位於其之上與之下 的直徑。其可以超離心測量測定（W· Scholtan，H. Lange Kolloid，Z. und Z. Polymere 250 (1972)，782-1796)。

成分D 在根據本發明之意義範圍内，應了解次膦酸(phosphinic acid)之鹽類（成分D)為呈次膦酸與任何金屬陽離子之鹽 類。也可使用與其金屬陽離子不同之鹽類的混合物。金屬 陽離子為週期表之第一主族(驗金屬，較佳Li+、Na+、K+)、 第二主族(驗土金屬；較佳Mg2、Ca2+、Sr2、Ba ’特佳 Ca2+)或第三主族(硼族的元素；較佳Al3+)及/或第二、第七 或第八亞族(較佳Zn2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+)的陽離子。 較佳地，式(IV)次膦酸之鹽或鹽類的混合物’ (IV)201202339 ο

II -Η-Ρ-Ο

I Η 其中Μ為週期表之第一主族(鹼金屬；m=l)、第二主族（鹼 土金屬；m = 2)或第三主族(m = 3)或第二、第七或第八亞族 (其中m表示從1至6，較佳1至3及特佳2或3之敫數) 的金屬陽離子。 在式(IV)令特佳為·· 對於m = 1 ’金屬陽離子M+=Li+、Na+、K+， 對於 m = 2,金屬陽離子 M2+ = Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及 對於m = 3 ’金屬陽離子M3+= A13+， 最佳 Ca2+ (m = 2)。 在一較佳具體實例中，次膦酸鹽（成分D)之平均粒度 為小於80微米，較佳小於6〇微米，更佳小於或等於 微米’且大於〇·02财’較佳大於1微米及特佳大於5 微米，可能自由地彼此組合各上限和下限。在另一 體實例中，4介於1〇微米和55微米之間。 平均粒度dso為50重量％的粒子位於其之上與之 的直從。也可使用其平均粒度‘不同之鹽類的混合物。 的技度之要求各為與增加次膦酸鹽之阻燃效果有關 人膦I鹽可單獨使用或併用其他的含鱗阻燃劑。根據 之^物㈣無其他含魏燃劑，制是無選自有 機早肢及养聚的磷酸_及膦酸、魏g旨胺類及碟猜 20 201202339 類的群組之含填阻燃劑。

成分E 成分E包含一或多種熱塑性乙烯基(共）聚合物E l。 —適合作為乙烯基(共）聚合物E.1者為至少—種選自乙烯 ^芳烴類、氰乙烯類（不飽和腈類）、（甲基）丙烯酸(c广烷 ^類、不飽和㈣及不飽和鏡之衍生物(㈣酐類與= 胺類）之群組的單體之聚合物。特別適合者為下列之（共）聚 合物： EJL1 50至99(較佳60至80)重量份乙烯基芳烴類及/或經 裱取代之乙烯基芳烴類，諸如苯乙烯、α_曱基苯乙烯、對_ 甲基苯乙烯、對-氣笨乙烯）及/或（曱基）丙烯酸(Q-C8)烷酯 類，諸如曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯），及 Ε.1.2 1至5〇(較佳20至40)重量份氰乙烯類（不飽和腈類） 諸如丙烯腈和甲基丙烯腈及/或（曱基）丙烯酸(CrC8)烷基酯 類’諸如甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁 酉旨、及/或不飽和羧酸類，諸如順丁烯二酸、及/或不飽和羧 酸之衍生物’諸如酸酐和醯亞胺，例如順丁烯二酸酐和N_ 笨基順丁烯二醯亞胺）。 該等乙烯基（共）聚合物E.1為樹脂狀、熱塑性且無橡 膠。E.1.1笨乙烯和ε.1.2丙烯腈之共聚物為特佳者。 根據E.1之（共）聚合物為已知且可藉由自由基聚合反 應’特別是藉由乳化、懸浮、溶液或本體聚合作用製得(共) 聚合物較佳地具有介於15,000與2〇〇,〇〇〇之間的平均分子 量Mw(重量平均，藉由光散射或沉降測定）。

S 21 201202339

成分F •、且=物可包括某些根據成分F)之其他商品添加劑，諸 Ξ:氟鹽類)、阻燃增效劑、防滴劑(例如 = ㈣類及芳基蕴 脂酸醋)、成核劑、稃定=和脫模―^ 嫁醋類或包含聚醯胺之聚_ t纖維或碳纖維1母、高嶺土、滑石、CaCO t玻 ϋΠ)以及染料與顏料。氣化料烴類較佳係以氟化聚棘 Si乙烯基(共)聚合物Ε.1之乳液，特佳與以苯乙烯^ 烯腈為主的共聚物之乳液的凝聚混合物之形式使用。 在:特佳具體實例中該組成物沒有其他阻燃性。 脫核劑、穩定劑、防滴劑和染料與顏料特佳係用作添 加劑：其中碳纖維和碳奈米管在本發明的意義範圍内不表 7F染料和顏料。 模製組成物之製備及測試 根據本發明之熱塑性模製組成物係經由以已知方法滿 合個別成分及將該混合物於260。(：至30(rc之溫度下在習用 設備（諸如内混合機、擠壓機及雙螺桿擠壓機）中熔體混合及 熔體擠壓而製得。 個別成分之混合可以已知之方法連續地及/或同時地進 行，及於約20°c(室溫）或於較高之溫度下進行。 本發明亦提供製備模製組成物之方法及該等模製組成 22 201202339 物用於衣造模製品之用途以及 #據本發明之模製組成物^用;t件本身。 品。這些可經由射出成型 用„斤有類型的模製 -種>工料為藉由從預先 塑方法裳得。另外 以製造模製品。 衣成的板片或薄膜進行熱成型 這些模製品之例子包括薄腹 類之殼罩零件(例如 用於;庭材―、所有種 咖啡機、混合器；用於辦八6娘、褚如電視機、壓汁機、 幕、筆記型電腦、印表機以)，„器、平面勞 管道、窗、Η及用於建㈣m^)、片板、官、電氣安裝 型材以及電氣和電子零;；諸=配，外部使用）之其他 於商用車輛（尤其用於汽車㈣頭及插座）、以及用 除此之外，根據本择明1車或内部構件。 造下列模製品或模製零·；：用^2物亦可用於例如製 ，汽車及其他機動車辆之内部::車輛包含=變=之 =備?殼罩、用於資訊處理及傳送之設備的殼罩:ί ^又備之设罩及護套、按摩設備及其殼罩、兒童之玩具 ^、平騰板、用於安全裝置及用於電視之殼軍、熱絕緣之 輸送容、用於衛生及沐浴配件之模製品、用於通風機開 口之覆盍格栅及用於園藝設備之殼罩。 下列實例用來進一步解釋本發明。 【實施方式】 實例

S 23 201202339 利用雙螺桿擠壓機(ZSK-25) (Werner und Pfleiderer)將 表1中所列進料材料以225 rpm之速度和15 kg/h之通過 料量於240°C(比較例1和2及實例1-2)或270°C(實例3-6) 之機器溫度混合和粒化。 利用射出成型機將成品顆粒加工以形成適當試樣片（熔 融溫度260°C ’模具溫度80°C，流動前沿速度40毫米/ 秒）。 下列方法係用以示性測試片之性質： 凹口衝擊強度係根據ISO 180/1A在具有尺寸80x10 x4毫米的從一側射出之試樣上測定。 根據DIN ISO 306在具有尺寸80x10x4毫米的從一側 射出之試樣上測定财熱性(Vicat軟化溫度，使用裝載 及120K/h之加熱速率的方法b)。 防火性能（fire behaviour)和總燼燃時間（t〇tal after-flame time)係根據 UL 94V 在測量條 127 X 12.7 x 1.5 毫米上測量。 應力龜裂性質（ESC性質）係在測量條80 X 10 X 4毫米 上研究。在各情形中所使用之測試介質給予於表1中。測 試片使用弧形模板預拉伸（預拉伸。x = 2.4%)且於室溫下 儲存在測試介質中。環境應力龜裂性質係藉失效時間 (”BR”)評估。 成分A : 以雙酚A為主之線型聚碳酸酯，其具有在25〇c下於 24 201202339 CH2C12作為溶劑中測量之相對溶液黏度η rel = 1.282 土 0.05及於0.5克/100毫升之濃度。

成分B 具有1.24克/公分3之比密度和5-7克/10分鐘之熔體質 量流率（於210°C/2.16公斤裝載）的聚乳酸。 成分C 成分C-1 抗衝擊改質劑，下列之接枝聚合物： C-1.1 10重量％甲基丙烯酸曱酯於 C-1.2 90重量％的聚矽氧丙烯酸酯複合橡膠作為主鏈 上，其中該聚矽氧丙烯酸酯橡膠包含 C-1.2.1 46重量％聚石夕氧橡膠和 C-1.2.2 54重量％聚丙烯酸丁酯橡膠，及 其中兩種上述橡膠成分C-1.2.1和C-1.2.2在複合橡膠中彼 此相互穿透致使其實質上彼此不可能分離。 成分C-2 抗衝擊改質劑，下列之接枝聚合物： C-2.1 17重量％甲基丙烯酸曱酯於 C-2.2 83重量％的聚矽氧丙烯酸酯複合橡膠作為主鏈 上，其中該聚矽氧丙烯酸酯橡膠包含 C-2.2.1 11重量％聚矽氧橡膠和 C-2.2.2 89重量％聚丙烯酸丁酯橡膠，及 s 25 201202339 其中兩種上述橡膠成分C-2.2.1和C-2.2.2在複合橡膠中彼 此相互穿透致使其實質上彼此不可能分離。

成分D 成分D-1 (比較） 以雙酚A為主之寡磷酸酯

成分D-2 次鱗酸約’平均粒度d5〇 = 50微米。

成分F 成分F-1 : 聚四氟乙烯粉末，CFP 6000 N，枉邦公司 成分F-2 : 季戊四醇四硬脂酸酯 成分 F-3 : Irganox®B900: 80 重量％1巧&【〇3® 168 (參 (2,4-二-第三-丁基）笨基亞碟酸S旨）和20重量％Irganox® 1076 (十八基_3_(3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基）丙酸酯） (BASF，德國）的混合物 表1 : 比 實 比 實 實 實 實 實 較 例1 較 例 例 例 例 例 例1 例2 2 3 4 5 6 26 201202339 A 69.3 69.3 59.3 59.3 54.3 64.3 64.3 71.8 B 15 15 20 20 25 20 15 15 C-l 5 5 5 5 C-2 5 5 5 5 D-l 10 15 D-2 10 15 15 10 15 7.5 F-l 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 F-2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 F-3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 凹口衝擊 (RT) [kJ/m2] 18 45 12 14 14 46 29 54 Vicat 106 141 90 136 132 136 139 140 B120 [°C] 防火性能 VI V0 V0 VO VO VO VO VO UL 94V 1.5 mm 總燼燃時 122 35 50 29 29 57 20 57 間[s] ESC 菜 01 04 01 04 03 05 05 37 籽 油 ：00 :15 ：00 ：15 ：00 :00 :30 :00 2.4%，失 效時間 [hh : mm] s 27 201202339 從表1可知實例1至6中只有併用聚碳酸酯、抗衝擊 改質劑和以次膦酸鹽（次膦酸鹽鈣）為主之阻燃劑的根據本 發明之組成物達成根據本發明之目的，也就是顯示在 UL94V測試中之良好性能與低燼燃時間和高耐熱性、抗應 力龜裂性和凹口衝擊強度的組合。 有利地，本發明之模製品可顯示下列性質之至少一者： ⑴具有較佳小於50秒之低燼燃時間的UL94V測試。 (ii) 至少125 °C之耐熱性，及/或 (iii) 至少2小時，較佳至少3小時的抗應力龜裂性ESC。 如果本發明沒有另指示，則ESC在菜籽油中以預拉伸εχχ =2.4%測量。 在一些具體實例中符合所有（i)-(iii)。 在一些具體實例中也提供者為一種包含聚碳酸酯、抗 衝擊改質劑和以次膦酸鹽為主之阻燃劑的組成物之成形模 製品，其能夠達成下列之至少一者： ⑴具有較佳小於50秒之低燼燃時間的UL94V測試， (ii) 至少125°C之耐熱性，及/或 (iii) 至少2小時，較佳至少3小時的抗應力龜裂性ESC)。 在本文中所參考之所有文件皆以其全文引用方式併 入0 如使用於下列申請專利範圍中，術語諸如”一（a)”、’’一 (an)"、”該(the)"可意味着單數或複數。 28 201202339 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201202339 七、申請專利範圍： 1. 一種組成物，其包含 A) 48至90重量份之芳族聚碳酸酯，在各情況下以成分 A+B+C+D之重量份的總和為基準， B) 1至40重量份之聚乳酸，在各情況下以成分A+B+C+D 之重量份的總和為基準， C) 0.5至15重量份之接枝聚合物，在各情況下以成分 A+B+C+D之重量份的總和為基準， D) 2至25重量份之次膦酸的鹽，在各情況下以成分 A+B+C+D之重量份的總和為基準，和 E) 0至10重量份之乙烯基（共）聚合物，以成分A+B+C+D =100之重量份的總和為基準， 其中成分A+B+C+D之重量份的總和在組成物中總計達 100 ° 2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含15至25 重量份的根據成分B之聚乳酸，在各情況下以成分 A+B+C+D之重量份的總和為基準。 3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含7.5至15.0 重量份的根據成分D之次膦酸的鹽，在各情況下以成 分A+B+C+D之重量份的總和為基準。 4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含0至50重 量份之至少一種添加劑作為成分F，在各情況下以成分 A+B+C+D之重量份的總和為暴準=100,其選自由阻 燃劑、阻燃增效劑、防滴劑、潤滑劑和脫模劑、成核 30 201202339 劑、穩定劑、抗靜電劑、酸類、填料及強化 料和顏料所組成群組。 才料、染 5. 6. 8. 根豫甲和專利範圍第1項之組成物，其中該 聚乳酸，除了乳酸作為單體之外，包含至之 由羥乙酸、羥丁酸、羥戊酸(hydr〇Xyvaleric北吨、^^自 酸(11>^1：()\)^1^11〇卜&(^(1)、經己酸和經庚酸所挺工戊 組之另外的單體。 、、且成群 根據申請專利範圍第5項之組成物，其中該乳酸單體 之比例為以組成物之總重為基準的至少5〇重量。/。。 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成分B為― 具有40,000至120,000之重量平均Mw的聚乳酸。 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含作為成分 C)至少一種下列之接枝聚合物 C.1 5至95重量％的至少一種乙烯基單體於 C.2 95至5重量％的至少一種選自由二烯橡膠、 EP(D)M橡膠、丙烯酸酯、聚胺基曱酸酯、聚矽氧、聚 矽氧丙烯酸酯、氣平及乙烯/乙酸乙烯酯橡膠所組成群 組之主鏈上。 9.根據申请專利範圍第1項之組成物，其中d包含式(IV) 之次膦酸的鹽或鹽類的的混合物 〇

   II -Η-Ρ-0 I Η S 31 (IV) 201202339 其中 Mm+為週期表之第一主族（鹼金屬；m = 1)、第二主 族(鹼土金屬；m = 2)或第三主族(m = 3)或第二、 第七或第八亞族（其中m表示從1至6之整數） 的金屬陽離子。 10.根據申請專利範圍第9項之組成物，其中Mm+ = Ca2+ 和 m = 2 〇 11 ·根據申睛專利範圍第1項之組成物，其中該成分D之次 膦酸鹽的平均粒度d5〇不大於80微米。 12· —種製造模製品之方法，其包含使用根據申請專利範圍第1 項之組成物。 13. —種模製品，其包含根據申請專利範圍第1項之組成物。 14. 根據申請專利範圍第12項之方法，其包含混合a、b、C、 D和視情況地e以形成一混合物及於從24(TC至30CTC之 溫度下溶體混合及熔體擠壓該混合物。 15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該方法係使用 内混合機、擠壓機及/或雙螺桿擠壓機進行。 16. 根據申請專利範圍第13項之模製品，其顯示下列之至 少一者： (1)具有視情況小於50秒之低燼燃時間（after_flame time) 的UL94V測試， (H)至少125°C之耐熱性，及/或 (»0具有在菜籽油中以預拉伸εχΧ = 2.4%測量之至少2小 時的抗應力龜裂性ESC。 32 201202339 17 根據申請專利範圍第16項之模製品，其顯示該性質 ⑴、（ii)和（iii)全部。 18. —種包含聚碳酸酯、抗衝擊改質劑和以次膦酸鹽為主 之阻燃劑的組成物之成形模製品，其能夠達成下列之 至少一者： ⑴具有視情況小於50秒之低燼燃時間的UL94V測試， (ii) 至少125°C之耐熱性，及/或 (iii) 在菜籽油中以預拉伸εχ X == 2.4%測量之至少2小時的 抗應力龜裂性ESC。 19. 根據申請專利範圍第18項之模製品，其中該次膦酸鹽 包含次膦酸鈣。 33 201202339 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無