JP7121002B2

JP7121002B2 - ポリカーボネート樹脂用離型剤

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Publication number: JP7121002B2
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Authority: JP
Inventors: 勇田口
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Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2022-08-17
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Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂用離型剤及び該離型剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物並びに該樹脂組成物の成形品に関する。

従来、ポリカーボネート樹脂は、優れた物性、透明性、耐熱性を有しており、電気電子部品、光学ディスク基板、自動車部品等に幅広く用いられている。

また、ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成型法等により必要な形状に成形して用いられるが、その成形品の形状が複雑であり、且つ大型であることが多いため、成形品を金型から脱型することが困難な場合があり、更に脱型の際の変形、内部歪みによる成形品の寸法精度低下、強度低下、外観不良等が生じるという問題点を有している。

これらの問題を解決する方法として、脂肪酸エステルを配合する方法が広く知られており、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が多く使用されている。ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の脂肪酸エステルを離型剤として用いられる従来技術としては、特許文献１～１２が開示され、それぞれ一定の効果は得られるものの離型性の観点から十分に満足できるものではなかった。

特開平６‐１０７９２０号公報特開２００１‐１９２５４３号公報特開２００１‐３４２３３７号公報特開２００３‐３２７８１８号公報特開２００４‐０２７１０５号公報特開２００４‐０８３８５０号公報特開２００４‐１３７４２３号公報特開２００４‐１３７４７２号公報特開２００５‐０４２００３号公報特開２０１２‐２５１０１３号公報特開２０１４‐０８４４２８号公報特開２０１４‐１８９５３５号公報

本発明の目的は、離型性に優れるポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形品に用いるポリカーボネート樹脂用離型剤を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステルに含まれる金属元素Ｃａ量を調整することによって上記課題を解決することを見出した。本発明者は、これらの知見に基づき更に研究を重ね、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記等からなっている。
［１］ペンタエリスリトールと、炭素数８～２２の脂肪酸とから構成されるペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステルを含み、金属元素Ｃａの含有量が１６ｍｇ／ｋｇ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂用離型剤。
［２］ポリカーボネート樹脂、及び上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂用離型剤を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形品。
［３］ポリカーボネート樹脂用離型剤の割合が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．１～３．０質量部である、上記［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形品。
［４］ポリカーボネート樹脂（又は樹脂組成物）に、上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂用離型剤を添加し、ポリカーボネート樹脂（又は樹脂組成物又はその成形品）の離型性を向上又は改善する方法。

本発明のポリカーボネート樹脂用離型剤は、ポリカーボネート樹脂組成物に配合することにより、該樹脂組成物の成形品の離型性が向上し、更に物性を損なうことがないという効果を発揮する。

［ポリカーボネート樹脂用離型剤］
本発明のポリカーボネート樹脂用離型剤（以下、「本発明の離型剤」ともいう）は、ペンタエリスリトールと、炭素数８～２２の脂肪酸とから構成されるペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステルを含んでいる。

本発明の離型剤を構成するペンタエリスリトールとしては、市販品を用いることができ、例えば、ペンタリット、ペンタリット－ＴＳ（商品名；広栄化学工業社製）、ペンタエリスリトール（商品名；三菱ガス化学社製）等が挙げられる。市販品のペンタエリスリトールには、不純物としてジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトール等の縮合体を含む場合もあるが、本発明ではこのようなペンタエリスリトールを用いることもできる。

本発明の離型剤を構成する脂肪酸は、炭素数８～２２の脂肪酸である。該脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよく、例えば、カプリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、アイコサペンタエン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、リノール酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸等が挙げられ、ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステルの融点を考慮した場合、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸が好ましい。これらは１種又は２種以上を併用しても良い。

上記脂肪酸の由来原料に特に制限はなく、例えば、菜種油、ひまわり油、とうもろこし油、大豆油、米油、紅花油、綿実油、ヤシ油、パーム油及びあまに油等の植物性油脂、並びに牛脂、豚脂及び魚油等の動物性油脂が挙げられる。

本発明の離型剤は、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステル化反応、或いはペンタエリスリトールと脂肪酸の低級アルコールエステルとのエステル交換反応等の反応よって得られた反応物（エステル化生成物）である。本発明ではいずれの反応で得られた反応物であってもよいが、生産性を考慮した場合、エステル化反応を採用することが好ましい。
該反応物は、未反応の脂肪酸及びペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールモノ脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールジ脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールトリ脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル等の混合物である。本発明の離型剤は、ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステルであるが、このようなペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステルを含む混合物であってもよい。本発明の離型剤が該混合物である場合、ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル含量が、７５％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更により好ましい。

ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステルを含む混合物中のペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル含量は、例えば、二項分布関数により、以下の引数を用いて算出できる。
[引数]
成功回数：４
試行回数：４（＝ペンタエリスリトールの価数）
成功率：エステル化率（％）
尚、エステル化率（％）は次に示す式より求めることができる。
エステル化率（％）＝（けん化価－酸価）／（けん化価＋水酸基価－酸化価）×１００」

本発明の離型剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル又はペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステルを含む混合物）に含まれる金属元素Ｃａの含有量は１６ｍｇ／ｋｇ以上（例えば、１８ｍｇ／ｋｇ以上）であり、好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ以上である。上記の含有量であると本発明の効果を発揮するため好ましい。
金属元素Ｃａの含有量の上限に特に制限はないが、金属元素Ｃａの含有量が多い場合、該離型剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形品の物性が低下する場合があるので、金属元素Ｃａの含有量は、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは８０ｍｇ／ｋｇ以下（例えば、６０ｍｇ／ｋｇ以下）、更により好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、４５ｍｇ／ｋｇ以下（４０ｍｇ／ｋｇ以下、３５ｍｇ／ｋｇ以下、３０ｍｇ／ｋｇ以下等）であってもよい。

上記金属元素Ｃａの含有量を１６ｍｇ／ｋｇ以上にする方法に特に制限はなく公知の方法を採用することができるが、例えば、金属元素Ｃａを含む原材料（ペンタエリスリトール、脂肪酸等の原材料には、製造方法等によって金属元素Ｃａを含む場合がある）を用いて反応物を作製する方法、反応物を作製する際に金属元素Ｃａを含む触媒を用いる方法、反応物を作製する際のいずれかの工程で金属元素Ｃａを含むカルシウム塩等を添加する方法、前記方法を組み合わせた方法等が挙げられる。

上記金属元素Ｃａを含む触媒及び金属元素Ｃａを含むカルシウム塩としては、例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の無機カルシウム塩、オクタン酸カルシウム、デカン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム等の長鎖脂肪酸のカルシウム塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用しても良い。

本発明の離型剤に含まれる金属元素Ｃａ以外の金属元素（以下、「その他の金属元素」ともいう）の含有量に特に制限はないが、好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以下、更により好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以下である。その他の金属元素の含有量が上記の範囲であると、該離型剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形品の耐熱性、着色性及び物性が向上するため好ましい。尚、上記その他の金属元素としては、例えば、Ｎａ、Ｓｎ、Ｚｎ等が挙げられる。これらその他の金属元素の含有量は、その他の金属元素のそれぞれが上記の範囲であることが好ましい。

その他の金属元素を２０ｍｇ／ｋｇ以下にする方法に特に制限はなく公知の方法を採用することができるが、例えば、その他の金属元素の含有量が低い原材料或いは含まない原材料を用いて反応物を作製する方法、反応物を作製する際にその他の金属元素を含む触媒を用いない方法、反応物を作製する際のいずれかの工程でその他の金属元素を除去する方法、前記方法を組み合わせてその他の金属元素を低減する方法等が挙げられる。

本発明の離型剤の製造方法としては、上記のとおり公知の方法が採用されるが、例えばエステル化反応による製造方法としては下記の方法を例示することができる。
例えば、金属元素Ｃａを含む触媒を用いて作製する方法としては、以下の方法が挙げられる。
攪拌機、加熱用のジャケット、窒素導入管、水分定量管、空冷管等を備えた通常の反応容器に、ペンタエリスリトールと脂肪酸とを仕込み、金属元素Ｃａを含む触媒を加えて攪拌混合し、窒素ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、温度調節器を用いて所定温度で加熱することにより金属元素Ｃａを含むジペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステルが得られる。
ここで、脂肪酸の仕込みモル比は、ペンタエリスリトール１．０モルに対し、好ましくは３．５～４．５モルであり、より好ましくは３．８～４．０モルである。金属元素Ｃａを含む触媒の使用量は、用いたペンタエリスリトールと脂肪酸との合計量に対し、金属元素Ｃａを含む触媒中のＣａ元素として好ましくは０．００１６～０．０１０質量％であり、より好ましくは０．００２０～０．００７０質量％である。反応温度は通常、約１９０～２５０℃の範囲、好ましくは約２１０～２４０℃の範囲である。また、反応圧力条件は減圧下又は常圧下どちらでもよい。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、約３．０以下を目安に決められる。

例えば、金属元素Ｃａを含むカルシウム塩を用いて作製する方法としては、以下の方法が挙げられる。
攪拌機、加熱用のジャケット、窒素導入管、水分定量管、空冷管等を備えた通常の反応容器に、ペンタエリスリトールと脂肪酸とを仕込み、金属元素Ｃａを含まない触媒を加えて或いは加えないで、攪拌混合し、窒素ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、温度調節器を用いて所定温度で加熱し、その後必要により中和、吸着剤処理、ろ過することによりエステル化反応した反応物（エステル化生成物）を得る。その後、得られた反応物が８０～１６０℃の範囲内で長鎖脂肪酸のカルシウム塩を添加することにより、金属元素Ｃａを含むペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステルが得られる。
ここで、脂肪酸の仕込みモル比、反応温度、反応圧力条件、反応の終点等の条件は、金属元素Ｃａを含む触媒を用いて作製する方法で記載した同等の条件を例示することができる。

上記各方法において、金属元素Ｃａを含まない触媒の使用量は、用いたペンタエリスリトールと脂肪酸との合計量に対し、０．０１～１質量％であり、好ましくは０．０５～０．２質量％である。
尚、金属元素Ｃａを含まない触媒としては特に制限はないが、酸化スズ（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）、ジブチルチ錫オキシド（ＩＶ）等の錫触媒、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ‐ｎ‐ブトキシド等のチタン触媒等の金属系触媒が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。

エステル化反応によって得られた反応物（エステル化生成物）は、所望により、分子蒸留法、クロマトグラフィー等の方法によって、エステル化生成物中の過剰の脂肪酸、未反応のペンタエリスリトール、或いはエステル反応で生成した水等を除去することもできる。
上記分子蒸留法としては、例えば、流下薄膜式分子蒸留機や遠心式分子蒸留機を用いることが挙げられ、具体的には、まず通常約１００～２００℃の温度、約２０～１０Ｐａの真空条件下で水分等の低沸点化合物を除いたのち、続いて通常約２００℃～３００℃の温度、約１０Ｐａ～０．１Ｐａの高真空条件下で未反応である脂肪酸等を留分として除去しエステル化生成物を得ることができる。

エステル化反応によって得られた反応物のその他の金属元素の含有量を低減したい場合、その他の金属元素を除去する処理を行うことができる。具体的には、吸着剤処理、中和処理等によってその他の金属元素を除去する処理方法が挙げられる。吸着剤処理の具体例としては、製造工程のいずれかでケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等を含む吸着剤を添加し、所望により加熱混合した後、ろ過により吸着剤を除去する方法等が挙げられる。

ここで、上記吸着剤の添加量に特に制限はないが、その他の金属元素を含む物質１００質量部に対して例えば０．１～５質量部を添加し、所望により加熱混合する場合の吸着処理温度として例えば７０～１００℃であり、吸着処理の処理時間として例えば、０．５～３．０時間等を例示することができる。上記吸着剤の具体例としてはキョーワード２００、キョーワード７００（商品名；協和化学工業社製）等が挙げられる。

本発明の離型剤の酸価に特に制限はないが、物性、耐熱性の観点から３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
また、本発明の離型剤の水酸基価に特に制限はないが、物性、耐熱性の観点から０．１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇが更により好ましい。

［ポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形品］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂としては、２価フェノールとホスゲンとを反応させるホスゲン法、又は２価フェノールとカーボネート前駆体等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体である。具体的には２価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応等が挙げられる。

上記２価フェノールとしては、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、４，４'‐ジヒドロキシジフェニル、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）プロパン等のビス（４‐ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの２価フェノールは、１種を用いたホモポリマーでも、２種以上を用いたコポリマーであってもよい。

上記カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、ハロホルメート、炭酸エステル等が挙げられ、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等が挙げられる。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐構造を導入するための分岐剤としては、例えば１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α’’‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，３，５‐トリイソプロピルベンゼン；１‐〔α‐メチル‐α‐（４’‐ヒドロキシフェニル）エチル〕‐４‐〔α’，α’‐ビス（４’’‐ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、及びイサチンビス（ｏ‐クレゾール）等が挙げられる。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、樹脂組成物の物性面から、通常１０，０００～１００，０００、好ましくは１０，０００～４０，０００である。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられる本発明の離型剤の添加量は、射出成型時の離型性、成形性、物性等の観点から、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．１～３．０質量部が好ましく、０．２～２．０質量部がより好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的にポリカーボネート樹脂組成物に用いられるその他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、本発明の離型剤以外の離型剤、耐候剤、紫外線吸収剤、流動性改良剤、帯電防止剤、無機充填剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、抗菌剤、相溶化剤等が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の樹脂或いはエラストマーを配合することもでき、その他の樹脂として例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリロニトリル／スチレン－アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。エラストマーとしては例えばアクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、イソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレンゴム等が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形方法としては、ポリカーボネート樹脂、本発明の離型剤、更に所望によりその他の添加剤、その他の樹脂、エラストマー等を配合し、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合した後、単軸或いは多軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等で混練することによりペレット状とした後、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法等により成形品とする方法が挙げられる。混練及び成形の際の加熱温度は２４０～３００℃が好ましい。

このようして得られた本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形品は、光ディスク基板等の光学材料、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器部品等に用いられる。

以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。

＜ポリカーボネート樹脂用離型剤の作製＞
［ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル１の作製］
温度調節機、窒素導入管、攪拌機及び冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール（商品名：ペンタリットＴＳ；広栄化学社製）１８４．０ｇ、ステアリン酸３００（商品名；新日本理化社製）１０６０．８ｇ及びパルミチン酸９８（商品名；ナチュラルオレオ社製）３５５．２ｇを加え、触媒として水酸化カルシウム（和光純薬工業社製）０．０８８ｇを加えた。これらを窒素気流下、２３５℃で反応水を留去しつつ、酸価が３．０以下となるまで常圧で反応させた後、８０℃まで冷却することで１４００ｇのペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル１を得た。ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル１は、本発明の実施例に相当するものである。
上記方法で得られたペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステルの金属元素Ｃａ、Ｎａ及びＳｎの含有量はまとめて表１に示す。また、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、けん化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エステル化率（％）及びテトラエステル含有率（％）についても表１に示す。更に後述するペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル２～７の上記項目についても同様に表１に示す。
尚、金属元素Ｃａ、Ｎａ及びＳｎの含有量は、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製ＩＣＰＥ‐９８００）を用いて酸分解‐誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ‐ＡＥＳ法）によって測定したものである。また、上記以外の金属元素、例えば、Ｚｎ等も同様に測定することができる。
更に酸価及び水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人日本油化学会編）の［２．３．１‐２０１３酸価］及び［２．３．６．２‐１９９６ヒドロキシル価］に準じて測定されたものである。
また、けん化価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人日本油化学会編）の［３．３．２－１９９６けん化価］に準じて測定されたものであり、エステル化率及びテトラエステル含有率は、前記式及び方法により、算出されたものである。

［ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル２の作製］
ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル１の作製において、ペンタエリスリトール（商品名：ペンタリットＴＳ；広栄化学社製）１８４．０ｇを１８７．８ｇ、ステアリン酸３００（商品名；新日本理化社製）１０６０．８ｇを５６４．９ｇ及びパルミチン酸９８（商品名；ナチュラルオレオ社製）３５５．２ｇを８４７．３ｇに変更した以外は同様に操作して、１４００ｇのペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル２を得た。ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル２は、本発明の実施例に相当するものである。

［ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル３の作製方法］
ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル２の作製において、水酸化カルシウム（和光純薬工業社製）０．０８８ｇを０．０６０ｇに変更した以外は同様に操作して、１４００ｇのペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル３を得た。ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル３は、本発明の実施例に相当するものである。

［ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル４の作製方法］
温度調節機、窒素導入管、攪拌機及び冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール（商品名：ペンタリットＴＳ；広栄化学社製）１８８．８ｇ、ステアリン酸３００（商品名；新日本理化社製）１０５９．２ｇ及びミリスチン酸９８（商品名；ナチュラルオレオ社製）３５２ｇを加え、触媒として水酸化カルシウム（和光純薬工業社製）０．０８８ｇを加えた。これらを窒素気流下、２３５℃で反応水を留去しつつ、酸価が３．０以下となるまで常圧で反応させた後、８０℃まで冷却することで１４００ｇのペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル４を得た。ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル４は、本発明の実施例に相当するものである。

［ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル５の作製方法］
温度調節機、窒素導入管、攪拌機及び冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール（商品名：ペンタリットＴＳ；広栄化学社製）１７２．８ｇ、ステアリン酸３００（商品名；新日本理化社製）１１２０ｇ及びべへン酸（商品名：Ｂｅｈｅｎｉｃａｃｉｄ－８５；Ｇｏｄｒｅｊ社製）３５５．２ｇを加え、触媒として水酸化カルシウム（和光純薬工業社製）０．０８８ｇを加えた。これらを窒素気流下、２３５℃で反応水を留去しつつ、酸価が３．０以下となるまで常圧で反応させた後、８０℃まで冷却することで１４００ｇのペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル５を得た。ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル５は、本発明の実施例に相当するものである。

［ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル６の作製］
温度調節機、窒素導入管、攪拌機及び冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール（商品名：ペンタリットＴＳ；広栄化学社製）１８４．０ｇ、ステアリン酸３００（商品名；新日本理化社製）１０６０．８ｇ及びパルミチン酸９８（商品名；ナチュラルオレオ社製）３５５．２ｇを加え、触媒として酸化錫（商品名：和光純薬工業社製）０．８ｇを加えた。これらを窒素気流下、２３５℃で反応水を留去しつつ、酸価が１．０以下となるまで常圧で反応させた後、１３０℃まで冷却した。中和処理として８５％リン酸（和光純薬工業社製）１．３７６ｇを添加して３０分間混合した後、９０℃まで冷却した。更に金属元素を除去する処理としてキョーワード２００（商品名；協和化学工業社製、水酸化アルミニウム系吸着剤）及びキョーワード７００（商品名；協和化学工業社製、ケイ酸アルミニウム系吸着剤）をそれぞれ３．２ｇ添加し、３０分攪拌混合した後、前記吸着剤を濾過により除去することで１４００ｇのペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル６を得た。ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル６は、本発明の離型剤の比較例に相当するものである。

［ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル７の作製］
ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル２の作製において、ペンタエリスリトール（商品名：ペンタリットＴＳ；広栄化学社製）１８７．８ｇをペンタエリスリトール（商品名：ペンタリット；広栄化学社製）１８８．８ｇに、ステアリン酸３００（商品名；新日本理化社製）５６４．９ｇを１０５６．０ｇに、及びパルミチン酸９８（商品名；ナチュラルオレオ社製）８４７．３ｇを３５５．２ｇとし、更に触媒を使用しない、とした以外は同様に操作して１４００ｇのペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル７を得た。ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル７は、本発明の離型剤の比較例に相当するものである。

＜ポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形品の作製＞
（１）原材料
ポリカーボネート樹脂（商品名：パンライトＬ‐１２２５Ｙ；帝人化成社製）
ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル１～７（上記方法で得られたもの）

（２）ポリカーボネート樹脂組成物の配合
上記原材料を用いて作製したポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形品の配合組成を表２に示した。ポリカーボネート樹脂組成物１～５は実施例、ポリカーボネート樹脂組成物６、７は比較例、ポリカーボネート樹脂組成物８は参考例である。

＜ポリカーボネート樹脂組成物の作製方法＞
表２に記載の原材料の２０倍量を、ストランドダイを備える二軸押出機（型式：ＴＰ２０‐Ｔ；サーモ・プラスチック社製）を用いて成形温度２８０℃の条件で溶融混練して押出し、ストランドを切断してペレット状としたのち、恒温器（型式：ＧＰＨＨ－２０１；エスペック社製）で１２０℃・５時間乾燥してペレット状のポリカーボネート樹脂組成物１～８を得た。

＜ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の作製とその評価＞
（１）離型性評価
ポリカーボネート樹脂組成物１～８のいずれか約６０ｇを離型力評価装置（ＦＵＴＡＢＡＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）を備えた金型と射出成形機（型式：ＩＳ５５ＥＰＮ；東芝機械社製）を用いて、下記成型加工条件でカップ型のポリカーボネート樹脂組成物１～８の成形品をそれぞれ作製し、突出しピンにより該成形品を金型から外す際に要する力（離型力）を測定した。測定は１０回行い平均値とした。尚、離型力は、数値が小さいほど離型性が良いことを示す。得られた平均値を下記評価基準で記号化した。結果を表３に示す。
（射出成形機の成型加工条件）
成形温度：ＮＨ／Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３＝３００℃／３００℃／２８０℃／２６０℃
射出圧：８９ＭＰａ
保圧：３０ＭＰａ
背圧：２ＭＰａ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
金型温度：８０℃
冷却時間：３０秒
（評価基準）
○：離型力が３０ｋｇ未満。
△：離型力が３０ｋｇ以上５０ｋｇ未満。
×：離型力が５０ｋｇ以上。

（２）物性（引張り強さ）の評価
ポリカーボネート樹脂組成物１～８のいずれか約５０ｇを射出成形機（型式：ＩＳ５５ＥＰＮ；東芝機械社製）を用いて、下記成型加工条件で行ってテストピース型の成形品（ダンベル型試験片）をそれぞれ作製し、ポリカーボネート樹脂組成物１～８の成形品の物性：引張り試験（ＪＩＳＫ‐７１６１）を行った。測定は５回行い、物性の指標として引張り試験時の最大点応力を平均値とした。尚、最大点応力は数値が高い方が成形品の強度が高いことを示す。得られた平均値を下記評価基準で記号化した。結果を表３に示す。
（射出成形機の成型加工条件）
成形温度：ＮＨ／Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３＝３００℃／３００℃／２８０℃／２６０℃
射出圧：８９ＭＰａ
保圧：３０ＭＰａ
背圧：２ＭＰａ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
金型温度：８０℃
冷却時間：３０秒
（評価基準）
○：引張最大点応力の低下が離型剤無添加の場合と比較して３．０ＭＰａ未満。
△：引張最大点応力の低下が離型剤無添加の場合と比較して３．０以上５．０ＭＰａ未満。
×：引張最大点応力の低下が離型剤無添加の場合と比較して５．０ＭＰａ以上。

結果より、本発明の離型剤（ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル１～５）を用いたポリカーボネート樹脂組成物１～５の成形品は、離型性を向上することができた。また、物性（引っ張り強さ）を維持することもできた。
一方、離型剤としてペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル６を用いたポリカーボネート樹脂組成物６の成形品は、物性（引っ張り強さ）を維持しているが、離型性を向上することはできなかった。また、離型剤としてペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル７を用いたポリカーボネート樹脂組成物７の成形品は、離型性を向上することはできず、更に物性（引っ張り強さ）を維持できなかった。

本発明によれば、ポリカーボネート樹脂用の離型剤等を提供できる。

Claims

ペンタエリスリトールと、炭素数８～２２の脂肪酸とから構成されるペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステルを含み、金属元素Ｃａの含有量が２０ｍｇ／ｋｇ超、かつ１００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂用離型剤。
金属元素Ｃａの含有量が５０ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂用離型剤。
金属元素Ｃａ以外の金属元素の含有量が２０ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂用離型剤。
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下及び／又は水酸基価が０．１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂用離型剤。