CN102939337A - 阻燃聚碳酸酯组合物 - Google Patents

阻燃聚碳酸酯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102939337A
CN102939337A CN2011800282286A CN201180028228A CN102939337A CN 102939337 A CN102939337 A CN 102939337A CN 2011800282286 A CN2011800282286 A CN 2011800282286A CN 201180028228 A CN201180028228 A CN 201180028228A CN 102939337 A CN102939337 A CN 102939337A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
weight part
weight
composition
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800282286A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102939337B (zh
Inventor
A.费尔德曼
D.威特曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer Pharma AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Pharma AG filed Critical Bayer Pharma AG
Publication of CN102939337A publication Critical patent/CN102939337A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102939337B publication Critical patent/CN102939337B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及冲击改性的聚乳酸/聚碳酸酯组合物，其包含：A)48－90重量份的芳族聚碳酸酯，每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和计，B)1－40重量份的聚乳酸，每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和计，C)0.5－15重量份的接枝聚合物，每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和计，D)2－25重量份的次膦酸盐，每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和计，和任选另外的组分如乙烯基聚合物和添加剂，其特点在于高的耐热性、良好的阻燃性和优良的机械性能的最佳组合，涉及该聚碳酸酯组合物用于制备成型件的用途和成型件本身。

Description

阻燃聚碳酸酯组合物
本发明涉及阻燃的冲击改性的聚碳酸酯/聚乳酸组合物，所述组合物包含次膦酸的盐并且具有提高的耐热性、韧性和阻燃性，并且涉及该阻燃的冲击改性的聚碳酸酯/聚乳酸组合物用于制备成型件的用途和该成型件本身。
WO-A 2006/030951 A1公开了一种组合物，其包含：95–5 重量％聚乳酸(PLA)和5–95 重量％芳族聚碳酸酯，在每一情形下基于两种组分的总和计，丙烯酸树脂或苯乙烯接枝的丙烯酸树脂，另外的用缩水甘油基组分接枝或共聚的聚合物，和至少一种选自噁唑啉、噁嗪和碳二亚胺的相容剂。
DE-A 10 2007 061 760公开了包含次膦酸盐的冲击改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯/聚碳酸酯组合物，该冲击改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯/聚碳酸酯组合物用于制备成型件的用途和成型件本身。
尽管在许多技术领域和日常生活中塑料正逐渐代替金属和木材，并且对于提高它们的性能和开启新的应用领域进行了深入的工作，然而，大比例的这些塑料基于不可再生的原料例如石油，其储备有限。
因此，在过去的几年里，一方面开发了用于回收塑料的工艺，另一方面开发了基于可再生原料，例如聚乳酸(PLA)的塑料。然而在这种情况下的一个问题是，通常这些塑料仍然不能达到已确立的材料的规格和性能。
因此例如已知的，在PC/PLA(聚碳酸酯/聚乳酸)共混物中，通过加入含磷酸酯/盐的阻燃剂可以获得提高的阻燃性。然而，这些阻燃共混物通常具有低的耐热性和减少的韧性，这对于希望的应用领域而言是不足够的。
因此本发明的目的是提供具有良好的阻燃性同时高的耐热性和优良的机械性能，特别是高的耐应力开裂性和缺口冲击强度的最佳组合的冲击改性的聚碳酸酯/聚乳酸组合物。
惊奇地现已发现，包含A)聚碳酸酯、B)聚乳酸、C)橡胶改性的接枝聚合物和D)次膦酸盐，特别是次膦酸钙作为阻燃剂的组合物或模塑料得到具有明显改善的阻燃性能、高耐热性、高的耐应力开裂性和高缺口冲击强度的共混物。
本发明的组合物包含：
A) 40－90重量份，优选50－75重量份，特别优选54－72重量份(每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和计)的芳族聚碳酸酯，
B) 1－40重量份，优选5－30.0重量份，更优选10－28重量份并且特别优选15－25重量份(每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和计)的聚乳酸，
C) 0.5－15重量份，优选3－11重量份，特别优选5－9重量份(每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和计)的接枝聚合物，
D) 2－25重量份，优选5.0－17.5重量份，特别优选7.5－15重量份(每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和计)的次膦酸盐，
E) 0－10重量份，优选0.5－5重量份(基于组分A+B+C+D的重量份总和=100计)的乙烯基(共)聚合物，
F) 0－50重量份，优选0.5－25.0重量份，特别优选0.7－5.0重量份(每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和=100计)的添加剂，
其中将在本申请中所有的重量份数据均标准化，使得组合物中组分A+B+C+D的重量份总和等于100。
组分 A
作为组分A)，根据本发明的组合物包含聚碳酸酯或者聚碳酸酯的混合物。
优选的聚碳酸酯是基于通式(I)的双酚的那些均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，
HO-Z-OH (I)
其中Z是包含一个或多个芳基的具有6－30个C原子的二价有机残基。
优选式(Ia)的双酚
Figure 416424DEST_PATH_IMAGE001
(Ia)，
其中
A 是单键、C1-C5烷撑基、C2-C5烷叉基、C5-C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亚芳基，该亚芳基上可以稠合任选含有杂原子的其他芳环，
或者式(II)或(III)的残基
(II)
(III)
B 在每一情形中为C1-C12烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，
x 在每一情形中彼此独立地为0、1或2，
p 为1或0，和
R1和R2对于每一X1而言可以独立地选择，彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1 表示碳，和
m 表示4－7的整数，优选4或5，条件是在至少一个X1原子上，R1和R2同时为烷基。
根据通式(I)的双酚的例子是属于下组的双酚：二羟基联苯类、双-(羟基苯基)链烷烃、双-(羟基苯基)环烷烃、茚满双酚类、双-(羟基苯基)硫化物、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)酮、双-(羟基苯基)砜、双-(羟基苯基)亚砜和α,α'-双-(羟基苯基)二异丙苯类。
可例如通过在上述双酚的芳环上烷基化或卤化得到的上述双酚的衍生物也是根据通式(I)的双酚的例子。
根据通式(I)的双酚的例子特别为以下化合物：氢醌、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双-(4-羟基苯基)硫化物、双-(4-羟基苯基)砜、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对/间-二异丙苯、1,1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、α,α'-双-(4-羟基苯基)-邻-二异丙苯、α,α'-双-(4-羟基苯基)-间-二异丙苯(即双酚M)、α,α'-双-(4-羟基苯基)-对-二异丙苯和茚满双酚。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯，和基于两种单体双酚A和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
根据通式(I)的所述双酚可以根据已知的方法，例如由相应的酚和酮来制备。
上述双酚和它们的制备方法描述于例如专著H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 第9册, 77-98页, Inter­science Publishers, New York, London, Sidney, 1964以及在US-A 3 028 635中、在US-A 3 062 781中、在US-A 2 999 835中、在US-A 3 148 172中、在US-A 2 991 273中、在US-A 3 271 367中、在US-A 4 982 014中、在US-A 2 999 846中、在DE-A 1 570 703中、在DE-A 2 063 050中、在DE-A 2 036 052中、在DE-A 2 211 956中、在DE-A 3 832 396中和在FR-A 1 561 518中，以及在申请号JP-A 62039 1986、JP-A 62040 1986和JP-A 105550 1986的日本公开的专利申请中。
1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和它的制备描述于例如US-A 4 982 014中。
茚满双酚类和它的制备描述于例如US-A 3 288 864、JP-A 60 035 150和US-A 4 334 106中。茚满双酚类可以例如在福瑞德-克莱福特催化剂的存在下在有机溶剂中由异丙烯基苯酚或其衍生物或者由异丙烯基苯酚的二聚物或其衍生物制备。
聚碳酸酯可以按照已知的方法来制备。用于聚碳酸酯制备的合适的方法是例如由双酚与光气按照相界面法或者由双酚与光气按照在均相中的方法－所谓的吡啶方法，或者由双酚与碳酸酯按照熔融酯交换法制备。这些制备方法描述于例如H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 第9册, 31-76页, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964中。上述制备方法还描述于D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" 在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 卷11, 第二版, 1988, 648－718页中和U. Grigo, K. Kircher和P.R. Müller "Polycarbonate" 在Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, 卷3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Cellulose­ester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, 117－299页以及D.C. Prevorsek, B.T. Debona和Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers"在Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 卷19, 75-90 (1980)中。
熔融酯交换法尤其描述于例如H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 第9册, 44－51页, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964中和DE-A 1 031 512中。
在聚碳酸酯的制备中，优选使用具有低杂质水平的原料和辅助物质。特别在按照熔融酯交换法制备时，使用的双酚和使用的碳酸衍生物应该尽可能不含碱金属离子和碱土金属离子。这样的纯的原料可以例如通过重结晶、洗涤或蒸馏碳酸衍生物例如碳酸酯和双酚获得。
根据本发明合适的聚碳酸酯优选具有10000－200000 g/mol的重均分子量(
Figure 633145DEST_PATH_IMAGE005
)，其可以例如通过超速离心分离或散射光测量确定。它们特别优选具有12000－80000 g/mol，特别优选20000－35000 g/mol的重均分子量。
根据本发明的聚碳酸酯的平均分子量可以例如以已知的方式通过合适量的链终止剂来调节。链终止剂可以单独地或者作为多种链终止剂的混合物来使用。
合适的链终止剂是单酚和一元羧酸。合适的单酚例如是苯酚、对-氯苯酚、对-叔丁基苯酚、枯基酚或2,4,6-三溴苯酚以及长链烷基酚，例如4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，或者在烷基取代基中具有总计8－20个C原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3,5-二叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚或4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。合适的一元羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂是苯酚、对-叔丁基苯酚、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和枯基酚。
链终止剂的量优选为0.25－10mol%，在每一情形基于使用的双酚的总和计。
根据本发明合适的聚碳酸酯可以以已知的方式，而且更确切地说优选通过嵌入三官能或多于三官能的支化剂而支化。合适的支化剂是例如具有三个或多于三个酚基的那些，或者具有三个或多于三个羧酸基团的那些。
合适的支化剂是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷、三-(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双-[4,4-双-(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2,6-双-(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、六-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)对苯二甲酸酯、四-(4-羟基苯基)甲烷、四-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双-(4',4"-二羟基三苯基)甲苯，以及2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯、3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、均苯三甲酰氯和 α,α',α''-三-(4-羟基酚)-1,3,5-三异丙苯。
优选的支化剂是1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷和3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量优选为0.05mol%－2mol%，基于使用的双酚的摩尔数计。
在按照相界面法制备聚碳酸酯的情形中，例如可以将支化剂与双酚和链终止剂一起预先引入含水碱相中，或者溶解在有机溶剂中与碳酸衍生物一起加入。在酯交换方法的情形中，支化剂优选与二羟基芳族化合物或双酚一起计量加入。
在按照熔融酯交换法制备聚碳酸酯时，优选使用的催化剂是从文献已知的铵盐和磷鎓盐(参见例如US-A 3 442 864、JP-A-14742/72、US-A 5 399 659和DE-A 19 539 290)。
也可以使用共聚碳酸酯。在本发明意义内的共聚碳酸酯特别为聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其重均分子量()优选为10000－200000 g/mol，特别优选20000－80000 g/mol (在通过光散射测量或超速离心分离预先校正后通过凝胶色谱确定)。聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中芳族碳酸酯结构单元的含量优选为75－97.5 重量％，特别优选85－97 重量％。聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中聚二有机硅氧烷结构单元的含量优选为25－2.5 重量％，特别优选15－3 重量％。聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以例如由具有优选Pn = 5－100，特别优选Pn = 20－80的平均聚合度的含α,ω-双羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷开始来制备。
可以将常规添加剂例如脱模剂在熔体中混合到聚碳酸酯中或者将它们施加于表面。在与根据本发明的模塑料的其他组分配混前，所使用的聚碳酸酯优选已经包含脱模剂。
组分 B
将聚乳酸用作组分B。这里组分B可以包含由L-乳酸单体、D-乳酸单体或其混合物组成的聚乳酸，其中具有光学对映体的D-或L-乳酸的混合比为95:5－50:50。
此外，在本发明的意义内聚乳酸是由乳酸和/或丙交酯和至少一种另外的选自以下的羟基羧酸制备的聚合物：乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸(hydroxyvaleric acid)、羟基正戊酸(hydroxypentanoic acid)、羟基己酸和羟基庚酸，在每一情形下也以纯对映体的形式或者作为对映体的混合物，和它们的混合物。特别地，使用乙醇酸、3-羟基乳酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸或6-羟基己酸。
混合物中乳酸的含量优选为至少50 重量％，更优选至少80 重量％。
组分B优选具有60℃的玻璃转变温度和178℃的熔点。
玻璃转变温度的测定根据DIN 53765在20K的加热速率下用氮气保护气进行，其中玻璃转变温度作为测量曲线在玻璃转变之前和之后在外推的基线之间的中心线的交点确定。
组分B的熔体-质量-流动速率优选在1－50 g/10 min，更优选2 – 25 g/10 min，特别优选5 – 20 g/10 min的范围，在每一情形下在210℃和2.16 kg负荷下。
组分B的比密度优选在1.2 – 1.3 g/cm3，特别优选1.24 – 1.25 g/cm3的范围。
组分B的重均分子量Mw(通过凝胶色谱用聚苯乙烯标准测量)优选为10,000－1,500,000，更优选15,000－150,000，还更优选40,000－120,000并且特别优选80,000－100,000。
组分C
组分C包括一种或多种以下的C.1于C.2上的接枝聚合物：
C.1 5－95，优选30－90 重量％的至少一种乙烯基单体，
C.2 95－5，优选70－10 重量％的至少一种选自以下的接枝基体：二烯橡胶、EP(D)M橡胶(即基于乙烯/丙烯和任选的二烯烃的那些)、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、硅酮丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
接枝基体C.2通常具有0.05－10 µm，优选0.1－5 µm，特别优选0.2－1 µm的平均粒径(d50值)。
单体C.1优选为以下的混合物：
C.1.1 50－99重量份乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯）和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，和
C.1.2 1－50重量份乙烯基氰化物(不饱和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸的衍生物(如酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体C.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种；优选的单体C.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
在丙烯酸酯中括号中组分“(甲基)”的名称表示该组分任选存在。
优选的接枝基体C.2是硅酮丙烯酸酯橡胶、二烯橡胶(例如基于丁二烯和异戊二烯)或者二烯橡胶的混合物。在根据本发明的意义内，二烯橡胶也被理解为二烯橡胶或它与其他可共聚单体(例如根据C.1.1和C.1.2) 的混合物的共聚物。
接枝基体C.2通常具有< 10℃，优选< 0℃，特别优选< -10℃的玻璃转变温度。
在一个特别优选的实施方式中，单体C.1是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其中进一步优选接枝基体C.2为硅酮丙烯酸酯橡胶。
特别优选的聚合物C例如是ABS聚合物(乳液-、本体-和悬浮液-ABS)，例如在DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574)或DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275)和Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 19册 (1980), 280页及以后几页中所述。
接枝基体C.2的凝胶含量优选为至少20 重量％，在乳液聚合制备接枝基体C.2的情形中优选为至少40 重量％ (在甲苯中测量)。
组分C.1和C.2的接枝聚合物优选具有核-壳结构，其中组分C.1形成壳(也称为外壳)和组分C.2形成核(参见例如Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Verlag, Vol. A21, 1992, 635页和656页)。
接枝共聚物C通过自由基聚合，例如通过乳液-、悬浮液-、溶液-或本体聚合，优选通过乳液-或本体聚合制备。
特别合适的接枝橡胶还有ABS聚合物，其根据US-P 4 937 285通过用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发，以乳液聚合法制备。
由于已知在接枝反应期间，接枝单体不一定全部接枝在接枝基体上，因此根据本发明，接枝聚合物C还指在接枝基体存在下通过接枝单体的(共)聚合得到且在加工中一起产生的那些产品。
聚合物C的根据C.2的合适的丙烯酸酯橡胶优选为丙烯酸烷基酯的聚合物，基于C.2计，其任选具有最多40 重量％的其它可聚合烯属不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1－C8烷基酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代C1-C8烷基酯，如丙烯酸氯乙酯，和这些单体的混合物。
为了交联，可以共聚具有多于一个的可聚合双键的单体。交联单体的优选例子是具有3－8个C原子的不饱和一元羧酸与具有3－12个C原子的不饱和一元醇，或者具有2－4个OH基和2－20个C原子的饱和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，如氰尿酸三乙烯酯和三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；但也可以是磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的量优选为0.02－5，特别是0.05－2 重量％，基于接枝基体C.2计。在具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体的情形下，将该量限制在少于接枝基体C.2的1 重量％是有利的。
除了丙烯酸酯外，可以任选地用于制备接枝基体C.2的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基体C.2的优选的丙烯酸酯橡胶是具有至少60 重量％的凝胶含量的乳液聚合物。
根据C.2的合适的硅酮橡胶可以通过乳液聚合制备，例如在US 2891920和US 3294725中所述。其他合适的根据B.2的接枝基体是具有接枝活性点的硅酮橡胶，如DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中所述。
根据本发明，作为接枝基体C.2，硅酮丙烯酸酯橡胶也是合适的。这些硅酮丙烯酸酯橡胶是包含10－90 重量％硅酮橡胶比例和90－10 重量％聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶比例的具有接枝活性点的复合橡胶，其中两种上述橡胶组分在复合橡胶中彼此相互渗透，以至于基本不可能将它们彼此分离。如果复合橡胶中硅酮橡胶组分的比例过高，则制成的树脂组合物具有不利的表面性能和削弱的着色性。如果相反，复合橡胶中聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的比例过高，则不利地影响制成的橡胶组合物的耐冲击性。硅酮丙烯酸酯橡胶是已知的并且例如描述于US 5,807,914、EP 430134和US 4888388中。优选使用以乳液聚合制备的具有C.1甲基丙烯酸甲酯和C.2硅酮丙烯酸酯复合橡胶的接枝聚合物。
接枝基体C.2的凝胶含量在25℃下在合适的溶剂中测量(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
平均粒径d50是在其以上和以下各存在50 重量％的颗粒的直径。其可以借助于超速离心分离测量确定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-l796)。
组分 D
在本发明的意义内，次膦酸盐(组分D)被理解为是次膦酸与任意金属阳离子的盐。也可以使用它们的金属阳离子不同的盐的混合物。所述金属阳离子是周期表的第1主族(碱金属，优选Li+、Na+、K+)，第2主族(碱土金属；优选Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+，特别优选Ca2+)或第3主族(硼族元素；优选Al3+)和/或第2、第7或第8副族(优选Zn2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+)的金属的阳离子。
优选使用式(IV)的次膦酸盐或次膦酸盐的混合物
(IV)
其中Mm+是周期表的第1主族(碱金属；m＝1)、第2主族(碱土金属；m＝2)或第3主族(m＝3)或者第2、第7或第8副族(其中m表示1－6，优选1－3，并且特别优选2或3的整数)的金属阳离子。
在式(IV)中特别优选：
对于m = 1，金属阳离子M+ = Li+、Na+、K+，
对于m = 2，金属阳离子M2+ = Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和
对于m = 3，金属阳离子M3+ = Al3+，
最优选Ca2+ (m = 2)。
在优选实施方式中，次膦酸盐(组分D)的平均粒径d50小于80 µm，优选小于60 µm，更优选小于或等于50 µm，并且大于0.02 µm，优选大于1 µm并且特别优选大于5 µm，其中可以将每一个上限和下限自由地彼此组合。在另一个优选实施方式中，d50在10 µm－55 µm之间。
平均粒径d50是在其以上和以下各存在50重量％的颗粒的直径。也可以使用它们的平均粒径d50不同的盐的混合物。
粒径的这些要求分别与提高次膦酸盐的阻燃效率的技术效果相关。
次膦酸盐可以单独地或者与其他含磷阻燃剂组合使用。根据本发明的组合物优选不含其他含磷阻燃剂，特别地不含选自有机单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺（Phosphonatamine）和膦腈的含磷阻燃剂。
组分 E
组分E包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物E.1。
作为乙烯基(共)聚合物E.1，合适的是至少一种选自以下的单体的聚合物：乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯 、不饱和羧酸以及不饱和羧酸衍生物(如酐和酰亚胺)。特别合适的是以下的(共)聚合物：
E.1.1 50－99，优选60－80重量份的乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯，和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，和
E.1.2 1－50，优选20－40重量份的乙烯基氰化物(不饱和腈)，如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸如马来酸，和/或不饱和羧酸的衍生物如酐和酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
乙烯基(共)聚合物E.1是树脂质、热塑性的并且不含橡胶。特别优选的是E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈的共聚物。
根据E.1的(共)聚合物是已知的并且可以通过自由基聚合，特别通过乳液-、悬浮液-、溶液-或本体聚合来制备。该(共)聚合物优选具有15000－200000之间的平均分子量Mw(重均，通过光散射或沉积测量)。
组分 F
本组合物可以包含另外的商购可得的根据组分F)的添加剂，如阻燃剂，例如有机磷酸酯，阻燃协同剂，防滴落剂(例如氟化聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维的物质类别的化合物)，润滑剂和脱模剂(例如四硬脂酸季戊四醇酯)，成核剂，稳定剂，抗静电剂(例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和有机抗静电剂，如聚亚烷基醚、烷基磺酸盐或含聚酰胺的聚合物)，酸，填料和增强材料(例如玻璃纤维或碳纤维、云母、高岭土、滑石、CaCO3和玻璃薄片)，以及染料和颜料。氟化聚烯烃优选以氟化聚烯烃的乳液与乙烯基(共)聚合物E.1的乳液，特别优选与基于苯乙烯-丙烯腈的共聚物乳液的共凝结混合物形式使用。
在特别优选的实施方式中，本组合物不含其他阻燃剂。
特别优选使用脱模剂、稳定剂、防滴落剂以及染料和颜料作为添加剂，其中在本发明的意义内碳纤维和碳纳米管不代表染料和颜料。
模塑料的制备和检验
通过以已知的方式将各自组分混合并且在常规装置如内混合机、挤出机和双螺杆挤出机中在240℃－300℃温度下使它们熔融配混并熔融挤出来制备根据本发明的热塑性模塑料。
各组分的混合可以已知的方式依次或同时，并且在约20℃(室温)下或在更高温度下进行。
本发明的主题同样是用于制备模塑料的方法和该模塑料用于制备成型件的用途，以及成型件本身。
根据本发明的模塑料可用于制备所有类型的成型件。这些可以通过注塑、挤出和吹塑工艺制备。另一种加工形式是通过由事先制得的片材或薄膜吸塑成形制备成型件。
这样的成型件的例子是所有类型的膜、型材、外壳部件，例如用于家用器具如电视机、榨汁机、咖啡机、混合机；用于办公器械例如监控器、平面屏幕、笔记本电脑、打印机、复印机；片材、管材、电气设备管道、窗、门和用于建筑领域(内部整饰和外部应用)的其他型材，以及电气-和电子部件如开关、插头和插座，以及用于生产用车辆，特别用于汽车领域的车体构件和内部构件。
另外，根据本发明的模塑料也可以例如用于制备以下成型件或模制件：用于铁路机车车辆、轮船、飞机、公共汽车和其他机动车辆的内部整饰构件，用于包含小型变压器的电气设备的外壳，用于信息处理和-传输的设备的外壳，医疗设备的外壳和衬里，按摩设备及其外壳，儿童用的玩具车，平面墙配件（Wandelemente），用于安全设备和用于电视机的外壳，绝热运输容器，用于卫生-和浴室配件的成型件，用于通风机开口的盖栅格和用于园艺设备的外壳。
以下实施例用于进一步解释本发明。
实施例
在双螺杆挤出机(ZSK-25) (Werner und Pfleiderer公司)上在225 转/分钟的速度和15 kg/h的物料流通量下，在240℃(比较例1和2以及实施例1－2)或270℃(实施例3－6)的机器温度下将表1中列出的原材料配混并且造粒。
将制成的粒料在注塑机上加工形成合适的试样(物料温度 260℃，模具温度80℃，流动前沿速度40 mm/s)。
以下方法用于表征试样的性能：
缺口冲击强度根据ISO 180/1A在从一侧注塑的具有80 x 10 x 4 mm尺寸的实验棒上测量。
耐热性根据DIN ISO 306 (维卡软化温度，方法B，用50 N负荷和120 K/h的加热速率)在从一侧注塑的具有80 x 10 x 4 mm尺寸的实验棒上测量。
燃烧性能和总的完全燃烧时间根据UL 94V在尺寸为127 x 12.7 x 1.5 mm的棒上测量。
应力开裂性能(ESC性能)在尺寸为80 x 10 x 4 mm的棒上检测。在每一情形下使用的测试介质在表1中给出。借助于圆弧模型预拉伸(预拉伸εx x = 2.4%)并且在室温下储存于测试介质中。应力开裂性能通过至断裂的时间(“BR”)来评价。
组分 A:
基于双酚A的线型聚碳酸酯，在25℃和在0.5g/100 ml浓度下，在作为溶剂的CH2Cl2中测量，其具有η相对= 1.282 ± 0.05的相对溶液粘度。
组分B
具有1.24g/cm3的比密度和5-7g/10min的熔体-质量-流动速率(在210℃/2.16 kg负荷下)的聚乳酸。
组分C
组分C-1
冲击改性剂，以下的C-1.1于C-1.2上的接枝聚合物：
C-1.1 10 重量％甲基丙烯酸甲酯
C-1.2 90 重量％作为接枝基体的硅酮丙烯酸酯复合橡胶，其中所述硅酮丙烯酸酯橡胶包含
C-1.2.1 46 重量％硅酮橡胶，和
C-1.2.2 54 重量％聚丙烯酸丁酯橡胶，并且
其中两种上述橡胶组分C-1.2.1和C-1.2.2在复合橡胶中彼此相互渗透，以至于基本不可能将它们彼此分离。
组分C-2
冲击改性剂，以下的C-2.1于C-2.2上的接枝聚合物：
C-2.1 17 重量％甲基丙烯酸甲酯
C-2.2 83 重量％作为接枝基体的硅酮丙烯酸酯复合橡胶，其中硅酮丙烯酸酯橡胶包含
C-2.2.1 11 重量％硅酮橡胶，和
C-2.2.2 89 重量％聚丙烯酸丁酯橡胶，并且
其中两种上述橡胶组分C-2.2.1和C-2.2.2在复合橡胶中彼此相互渗透，以至于基本不可能将它们彼此分离。
组分 D
组分 D-1 ( 比较 )
基于双酚A的低聚磷酸酯
Figure 474696DEST_PATH_IMAGE007
组分 D-2
亚膦酸钙，平均粒径d50 = 50 µm。
组分 F
组分F-1: 聚四氟乙烯粉末，CFP 6000 N，Du Pont公司。
组分F-2: 四硬脂酸季戊四醇酯
组分F-3: Irganox® B900: 80 重量％ Irgafos® 168 (三-(2,4-二叔丁基)苯基亚磷酸酯)和20 重量％ Irganox® 1076 (十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯)的混合物(BASF, 德国)
表1:
比较例1 实施例1 比较例2 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
A 69.3 69.3 59.3 59.3 54.3 64.3 64.3 71.8
B 15 15 20 20 25 20 15 15
C-1 5 5 5 5
C-2 5 5 5 5
D-1 10 15
D-2 10 15 15 10 15 7.5
F-1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
F-2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
F-3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Izod缺口冲击(室温) [kJ/m2] 18 45 12 14 14 46 29 54
维卡B120 [°C] 106 141 90 136 132 136 139 140
燃烧性能UL 94V 1.5 mm V1 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0
总的完全燃烧时间[s] 122 35 50 29 29 57 20 57
ESC油菜籽油2.4%，直至断裂的时间[小时:分钟] 01:00 04:15 01:00 04:15 03:00 05:00 05:30 37:00
可从表1看出，只有在具有聚碳酸酯、冲击改性剂和基于亚膦酸盐(亚膦酸钙)的阻燃剂的组合的实施例1－6中，根据本发明的组合物才实现了根据本发明的目的，即在UL94V试验中表现出良好的性能与短的完全燃烧时间，同时高的耐热性、耐应力开裂性和缺口冲击强度的组合。

Claims (13)

1.组合物，其包含：
A) 48－90重量份的芳族聚碳酸酯，每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和计，
B) 1－40重量份的聚乳酸，每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和计，
C) 0.5－15重量份的接枝聚合物，每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和计，
D) 2－25重量份的次膦酸盐，每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和计，
E) 0－10重量份的乙烯基(共)聚合物，基于组分A+B+C+D的重量份总和＝100计，
其中将本申请中所有的重量份数据如此标准化，使得组合物中组分A+B+C+D的重量份总和等于100。
2.根据权利要求1的组合物，其包含15－25重量份的根据组分B)的聚乳酸，每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和计。
3.根据权利要求1或2的组合物，其包含7.5－15.0重量份的根据组分D)的次膦酸盐（每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和计）。
4.根据权利要求1－3的任一项的组合物，其包含0－50重量份的添加剂作为组分F，每一情形下基于组分A+B+C+D的重量份总和＝100计，所述组分F选自阻燃剂、阻燃协同剂、防滴剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、稳定剂、抗静电剂、酸、填料和增强材料，以及染料和颜料。
5.根据权利要求1－4的任一项的组合物，其特征在于，组分B的聚乳酸除了乳酸作为单体外还包含至少一种另外的选自以下的单体：乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸(Hydroxyvaleri ansäure)、羟基正戊酸(Hydroxypentansäure)、羟基己酸和羟基庚酸。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于，乳酸单体的比例为至少50 重量％。
7.根据权利要求1－6的任一项的组合物，其特征在于，组分B是具有40000－120000的Mw的聚乳酸。
8.根据权利要求1－7的任一项的组合物，其包含一种或多种以下C.1于C.2上的接枝聚合物作为组分C)
C.1 5－95 重量％至少一种乙烯基单体
C.2 95－5 重量％至少一种选自以下的接枝基体：二烯橡胶、EP(D)M橡胶(即基于乙烯/丙烯和任选的二烯烃的那些)、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、硅酮丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
9.根据权利要求1－8的任一项的组合物，其中使用式(IV)的次膦酸盐或次膦酸盐的混合物，
(IV)
其中
Mm+是周期表的第1主族(碱金属；m＝1)、第2主族(碱土金属；m＝2)或第3主族(m＝3)或者第2、第7或第8副族(其中m表示1－6的整数)的金属阳离子。
10.根据权利要求9的组合物，其中Mm+ = Ca2+并且m = 2。
11.根据权利要求1－10的任一项的组合物，其中所述次膦酸盐(组分C)的平均粒径d50小于80 µm。
12.根据权利要求1－11的组合物用于制备成型件的用途。
13.包含根据权利要求1－11的任一项的组合物的成型件。
CN201180028228.6A 2010-04-07 2011-04-04 阻燃聚碳酸酯组合物 Expired - Fee Related CN102939337B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010013991A DE102010013991A1 (de) 2010-04-07 2010-04-07 Flammgeschützte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102010013991.2 2010-04-07
PCT/EP2011/055155 WO2011124540A1 (de) 2010-04-07 2011-04-04 Flammgeschützte polycarbonat-zusammensetzungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102939337A true CN102939337A (zh) 2013-02-20
CN102939337B CN102939337B (zh) 2016-01-13

Family

ID=44211871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180028228.6A Expired - Fee Related CN102939337B (zh) 2010-04-07 2011-04-04 阻燃聚碳酸酯组合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9034966B2 (zh)
EP (1) EP2556114B1 (zh)
JP (1) JP5671605B2 (zh)
KR (1) KR101800475B1 (zh)
CN (1) CN102939337B (zh)
BR (1) BR112012025719A2 (zh)
CA (1) CA2795599A1 (zh)
DE (1) DE102010013991A1 (zh)
ES (1) ES2503569T3 (zh)
MX (1) MX2012011634A (zh)
TW (1) TW201202339A (zh)
WO (1) WO2011124540A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104118109A (zh) * 2014-06-26 2014-10-29 苏州市盛百威包装设备有限公司 一种高分子包装材料的制备方法
CN115819941A (zh) * 2022-12-24 2023-03-21 苏州德丽雅新材料科技有限公司 一种利用pla回收料制备高强度pc/pla复合材料

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112014014328A2 (pt) * 2011-12-13 2017-06-13 Bayer Ip Gmbh composições de polialquileno tereftalatado/policarbonato retardantes de chama
JP5910298B2 (ja) * 2012-05-16 2016-04-27 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
WO2014164097A1 (en) * 2013-03-12 2014-10-09 Bayer Materialscience Llc Polycarbonate blend with law smoke generation
CN104530678B (zh) * 2014-12-17 2017-07-07 安徽科聚新材料有限公司 一种可降解高流动pc/pla合金材料及其制备方法
FR3060454A1 (fr) * 2016-12-21 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un copolymere polydiene / polylactide
WO2018235716A1 (ja) * 2017-06-20 2018-12-27 理研ビタミン株式会社 ポリカーボネート樹脂用離型剤

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1792941A1 (en) * 2004-09-17 2007-06-06 Toray Industries, Inc. Resin composition and molded article comprising the same

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US399659A (en) 1889-03-19 Method of printing newspapers or pamphlets
US2891920A (en) 1955-01-26 1959-06-23 Dow Corning Polymerization of organopolysiloxanes in aqueous emulsion
DE1007996B (de) 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
DE1031512B (de) 1955-12-21 1958-06-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen faser- und filmbildenden Polycarbonaten
US2991273A (en) 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999846A (en) 1956-11-30 1961-09-12 Schnell Hermann High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates
US3062781A (en) 1958-07-02 1962-11-06 Bayer Ag Process for the production of polycarbonates
US2999835A (en) 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
US3028635A (en) 1959-04-17 1962-04-10 Schlumberger Cie N Advancing screw for gill box
US3288864A (en) 1962-05-11 1966-11-29 Union Carbide Corp Reaction products of isopropenyl phenols and of linear dimers thereof
GB1024024A (en) 1963-04-08 1966-03-30 Dow Corning Improvements in or relating to polymerising or co-polymerising organosilicon compounds
GB1122003A (en) 1964-10-07 1968-07-31 Gen Electric Improvements in aromatic polycarbonates
US3442864A (en) 1965-06-30 1969-05-06 Diamond Alkali Co Formals of norbornane-2,7-diols and copolymers thereof with trioxane
NL152889B (nl) 1967-03-10 1977-04-15 Gen Electric Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer.
US3644574A (en) 1969-07-17 1972-02-22 Eastman Kodak Co Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls
DE2036052A1 (en) 1970-07-21 1972-01-27 Milchwirtschafthche Forschungs und Untersuchungs Gesellschaft mbH, 2100 Hamburg Working up of additives in fat and protein - contng foodstuffs
DE2063050C3 (de) 1970-12-22 1983-12-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verseifungsbeständige Polycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JPS4714742U (zh) 1971-03-18 1972-10-20
US4013613A (en) 1971-10-01 1977-03-22 General Electric Company Reinforced intercrystalline thermoplastic polyester compositions
DE2211956A1 (de) 1972-03-11 1973-10-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung verseifungsstabiler blockcopolycarbonate
US4334106A (en) 1981-02-05 1982-06-08 The Upjohn Company Process for the preparation of hydroxyphenyl-indanols
JPS6035150A (ja) 1983-08-05 1985-02-22 Aisan Ind Co Ltd エンジンのアイドル回転数制御方法
JPS6162040A (ja) 1984-09-04 1986-03-29 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
JPS6162039A (ja) 1984-09-04 1986-03-29 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
JPS61105550A (ja) 1984-10-29 1986-05-23 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
DE3631540A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit
DE3631539A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit
DE3704657A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3704655A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
JPS645550A (en) 1987-06-27 1989-01-10 Futoshi Oki Health apparatus
US4888388A (en) 1987-09-21 1989-12-19 Mitsubishi Rayon Company Limited Polycarbonate resin composition
DE3738143A1 (de) 1987-11-10 1989-05-18 Bayer Ag Verwendung von redoxpfropfpolymerisaten zur verbesserung der benzinbestaendigkeit von thermoplastischen, aromatischen polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmassen
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
DE69027976T2 (de) 1989-11-27 1997-03-06 Mitsubishi Rayon Co Hochschlagfeste Pfropfkopolymere und Harzzusammensetzungen
DE4312390A1 (de) 1993-04-16 1994-10-20 Bayer Ag Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat
US5807914A (en) 1995-07-05 1998-09-15 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Glass fiber-reinforced polycarbonate resin composition
DE19539290A1 (de) 1995-10-23 1997-04-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Poly-(diorganosiloxan)-Polycarbonat-Blockcopolymeren
JP2002074272A (ja) 2000-08-31 2002-03-15 Anritsu Corp Ｉｃカード処理装置
JP5113678B2 (ja) * 2007-09-03 2013-01-09 ユニチカ株式会社 環境配慮型熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体
US20100197842A1 (en) * 2007-09-27 2010-08-05 Unitika Ltd. Resin composition and molded body obtained by molding the same
DE102007061760A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Zusammensetzungen
US8071694B2 (en) * 2008-02-20 2011-12-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate/polyester blend compositions with improved mechanical properties
JP2010024312A (ja) * 2008-07-17 2010-02-04 Toray Ind Inc 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080262151A1 (en) * 2004-07-08 2008-10-23 Hiromitsu Ishii Resin Composition and Molded Article Comprising the Same
EP1792941A1 (en) * 2004-09-17 2007-06-06 Toray Industries, Inc. Resin composition and molded article comprising the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104118109A (zh) * 2014-06-26 2014-10-29 苏州市盛百威包装设备有限公司 一种高分子包装材料的制备方法
CN104118109B (zh) * 2014-06-26 2016-06-29 福建南王包装有限公司 一种高分子包装材料的制备方法
CN115819941A (zh) * 2022-12-24 2023-03-21 苏州德丽雅新材料科技有限公司 一种利用pla回收料制备高强度pc/pla复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
US20110251316A1 (en) 2011-10-13
CA2795599A1 (en) 2011-10-13
EP2556114B1 (de) 2014-07-16
US9034966B2 (en) 2015-05-19
MX2012011634A (es) 2012-11-23
EP2556114A1 (de) 2013-02-13
TW201202339A (en) 2012-01-16
WO2011124540A1 (de) 2011-10-13
CN102939337B (zh) 2016-01-13
JP2013523965A (ja) 2013-06-17
BR112012025719A2 (pt) 2016-07-19
KR101800475B1 (ko) 2017-11-22
KR20130040807A (ko) 2013-04-24
JP5671605B2 (ja) 2015-02-18
ES2503569T3 (es) 2014-10-07
DE102010013991A1 (de) 2011-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102939337B (zh) 阻燃聚碳酸酯组合物
US7608654B2 (en) Halogen-free flame retardant polycarbonate compositions
CN101945935B (zh) 阻燃的抗冲改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯/聚碳酸酯组合物
KR102085391B1 (ko) 가공 동안에 안정성을 유지하는 pc/abs 조성물
KR101818302B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN104812825A (zh) 防火的聚碳酸酯模塑料vi
CN108779324B (zh) 具有改进的耐水解性的聚碳酸酯组合物
JP2016501304A (ja) 防炎性ポリカーボネート成形配合物ｉｉ
JP6123787B2 (ja) 樹脂組成物及び樹脂成形体
KR101670550B1 (ko) 고유동 및 고충격강도를 갖는 난연 열가소성 수지 조성물
JP6556626B2 (ja) 防炎性ポリカーボネート成形配合物ｉｉｉ
CN103189448A (zh) 具有改进的断裂伸长的抗冲改性的聚酯/聚碳酸酯组合物
CN101903444B (zh) 阻燃抗冲击改性聚碳酸酯组合物
JP2016501298A (ja) 難燃性ポリカーボネート成形組成物ｉ
JP2017149870A (ja) 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP2017082062A (ja) 樹脂組成物及び樹脂成形体
KR101251330B1 (ko) 난연성이 우수한 폴리카보네이트　수지 조성물
CA2364405C (en) Polycarbonate moulding materials with anti-static properties
US20020010238A1 (en) Ignition resistant polymer compositions
CN102108200A (zh) 防火聚碳酸酯树脂组合物
KR101012078B1 (ko) 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101847249B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2004076546A1 (en) Ignition resistant polymer compositions
KR20190134116A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20110078521A (ko) 난연성이 우수한 폴리카보네이트　수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160629

Address after: Leverkusen, Germany

Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Address before: German Monheim

Patentee before: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160113

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee