CN104610578A - 热塑性纤维素酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有高热塑性，且能够得到阻燃性、机械强度、透明性优异的成型体的热塑性纤维素酯组合物。热塑性纤维素酯组合物，其含有(A)纤维素酯及(B)下述式(1)所示的磷酸酯化合物。式中，R¹及R²各自独立地为碳原子数为1～5的直链或支链烷基，m及k各自独立地为0～5的整数，A为碳原子数为1～5的直链或支链亚烷基，q为1～5的整数，n为1或2。

Description

热塑性纤维素酯组合物

技术领域

本发明涉及热塑性纤维素酯组合物。

背景技术

纤维素乙酸酯等纤维素酯一般缺乏热塑性，因此通常以含有增塑剂的组合物的形式使用。进而，根据用途在要求阻燃性的情况下配合阻燃剂。

日本特开2005-194302号公报是涉及由平均取代度2.7以下的纤维素酯、增塑剂及填充剂构成的树脂组合物的发明。作为增塑剂，记载了可使用磷酸酯等(第0020段)，并在实施例中使用了TPP(三苯基磷酸酯)。

日本特开平05-271471号公报及日本特开平09-52979号公报中记载了各种各样的磷酸酯可用作纤维素酯的阻燃剂或增塑剂。

发明内容

发明概要

作为课题的解决手段，本发明提供一种热塑性纤维素酯组合物，其含有(A)纤维素酯及(B)下述式(1)所示的磷酸酯化合物。

(式中，

R¹及R²各自独立地为碳原子数为1～5的直链或支链烷基，

m及k各自独立地为0～5的整数，

A为碳原子数为1～5的直链或支链亚烷基，

q为1～5的整数，

n为1或2。)

具体实施方式

然而，上述现有文献中，纤维素酯组合物的热塑性、阻燃性、机械强度及透明性的平衡尚不充分。

本发明的课题在于提供具有高热塑性，且能够得到阻燃性、机械强度、透明性优异的成型体的热塑性纤维素酯组合物。

本发明的组合物具有高热塑性，且能够得到阻燃性、机械强度、透明性优异的成型体。

<(A)成分>

本发明的组合物中使用的(A)成分纤维素酯为公知的物质(例如，日本特开2005-194302号公报中记载的纤维素酯)，可以举出：纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯(セルロースアセテートプロピオネート)、纤维素乙酸丁酸酯(セルロースアセテートブチレート)等。

此外，还可以举出：聚己内酯接枝的纤维素乙酸酯、乙酰基甲基纤维素、乙酰基乙基纤维素、乙酰基丙基纤维素、乙酰基羟乙基纤维素、乙酰基羟丙基纤维素等。其中，优选纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯及纤维素乙酸丁酸酯。

这些纤维素酯可以单独使用或组合使用两种以上。

(A)成分的纤维素酯特别优选纤维素乙酸酯。从成型性及机械特性的观点出发，平均取代度优选为2.7以下，更优选为2～2.7，进一步优选为2～2.5。

(A)成分的纤维素酯的聚合度无特别限制，粘均聚合度优选为100～1000，更优选为100～500，进一步优选为100～400。

<(B)成分>

本发明的组合物中使用的(B)成分为下述式(1)所示的磷酸酯化合物。

(B)成分是既赋予由本发明的组合物得到的成型体以阻燃性，又可赋予组合物以热塑性的成分。

式(1)中，R¹及R²各自独立地为碳原子数为1～5的直链或支链烷基，优选为碳原子数为1～3的直链或支链烷基，进一步优选碳原子数为1的烷基。

式(1)中，m及k各自独立地为0～5的整数，优选为0～2的整数，进一步优选为0。

式(1)中，A为碳原子数为1～5的直链或支链亚烷基，优选为碳原子数2～4的直链或支链亚烷基，进一步优选为碳原子数2的亚烷基。

式(1)中，q为1～5的整数，优选为1～3的整数，进一步优选为1。

式(1)中，n为1或2，优选为1。

关于本发明的组合物中的(A)成分和(B)成分的含有比例，从组合物的热塑性及阻燃性的观点出发，相对于(A)成分100质量份，(B)成分优选5～50质量份，更优选10～30质量份。

<(C)成分>

本发明的组合物可以含有(C)成分己二酸酯类化合物。

(C)成分己二酸酯类化合物是发挥增塑剂作用的成分，通过与(B)成分并用可进一步提高流动性和冲击强度。

(C)成分己二酸酯类化合物可以举出：己二酸和芳香族醇的酯、己二酸和脂肪族醇的酯、以及己二酸和芳香族醇及脂肪族醇的混合酯等，优选己二酸和芳香族醇及脂肪族醇的混合酯的单一化合物或混合物。

作为己二酸和芳香族醇及脂肪族醇的混合酯，优选己二酸苄基烷基二乙二醇酯(ベンジルアルキルジグリコールアジペート)，可以单独使用己二酸苄基烷基二乙二醇酯，也可以使用含有己二酸苄基烷基二乙二醇酯的己二酸和芳香族醇的酯和/或己二酸和脂肪族醇的酯的混合物。

使用含有己二酸苄基烷基二乙二醇酯的混合物时，优选己二酸苄基烷基二乙二醇酯的含量为35质量％以上的混合物。

己二酸苄基烷基二乙二醇酯的烷基可以为直链状或支链状中的任意烷基，优选直链状。

此外，烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～8，进一步更优选1～4。

特别优选具有直链状的碳原子数为1～4的烷基的己二酸苄基甲基二乙二醇酯、己二酸苄基乙基二乙二醇酯、己二酸苄基正丙基二乙二醇酯及己二酸苄基正丁基二乙二醇酯。

作为己二酸和脂肪族醇的酯，可以举出：己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二甲氧基乙氧基乙酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯等。

作为己二酸和芳香族醇的酯，可以举出：己二酸二苯基酯、己二酸二苄基酯、己二酸双甲苯酯及己二酸双二甲苯酯等。

关于本发明的组合物中(C)成分的含有比例，相对于(A)成分100质量份，(C)成分优选3～40质量份，更优选10～30质量份。

关于含有(C)成分时(B)成分和(C)成分的总含量，相对于(A)成分100质量份，优选20～50质量份，更优选25～45质量份。

关于含有(C)成分时(B)成分和(C)成分的含有比例，优选(B)成分30～70质量％、(C)成分70～30质量％，(B)成分更优选40～65质量％，(C)成分更优选60～35质量％，

通过以上述范围含有(B)成分和(C)成分，可以特别地平衡性良好地使流动性和冲击强度提高。

另外，本发明的组合物可在不损害本申请发明的特征的范围内根据需要含有其他公知的增塑剂。

例如，可以含有：

芳香族羧酸酯[邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等邻苯二甲酸二C1-12烷基酯，邻苯二甲酸二甲氧基乙酯等邻苯二甲酸C1-6烷氧基C1-12烷基酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸C1-12烷基·芳基-C1-3烷基酯，乙基邻苯二甲酰基乙二醇酯、丁基邻苯二甲酰基丁二醇酯等C1-6烷基邻苯二甲酰基C2-4亚烷基二醇酯(C1-6アルキルフタリルC2-4アルキレングリコレート)，偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三2-乙基己酯等偏苯三酸三C1-12烷基酯，均苯四甲酸四辛酯等均苯四甲酸四C1-12烷基酯等]、

脂肪酸酯[壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯等壬二酸酯，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯，油酸丁酯，乙酰蓖麻油酸甲酯(リシノール酸メチルアセチル)等]、

多元醇(甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等)的低级脂肪酸酯[甘油三乙酸酯、二甘油四乙酸酯等]、

二醇酯(二丙二醇二苯甲酸酯等)、

柠檬酸酯[乙酰柠檬酸三丁酯等]、

酰胺类[N-丁基苯磺酰胺等]、

酯低聚物(己内酯低聚物等)等。

这些增塑剂可以单独使用或组合使用两种以上。

本发明的组合物可以根据用途含有公知的热塑性树脂。

作为公知的热塑性树脂，可以举出：ABS树脂、AS树脂等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612等聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚苯硫醚系树脂等。

就公知的热塑性树脂的含有比例而言，在其与(A)成分纤维素酯的总量中，优选占40质量％以下，更优选20质量％以下。

本发明的组合物可进一步根据需要含有填充剂。

作为填充剂，包括纤维状填充剂、非纤维状填充剂(粉粒状或板状填充剂等)，作为纤维状填充剂，例如可以举出：有机纤维(天然纤维、纸类等)、无机纤维(玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、氧化硅纤维、氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、钛酸钾纤维等)、金属纤维等。这些纤维状填充剂可以单独使用或组合使用两种以上。

作为非纤维状填充剂，例如可以举出：矿物质粒子(滑石、云母、沸石、硅藻土、烧制硅藻土、高岭土、绢云母、斑脱土、蒙脱石、粘土、氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、玻璃薄片、磨碎纤维、硅灰石等)、含硼化合物(氮化硼、碳化硼、硼化钛等)、金属碳酸盐(碳酸镁、重质碳酸钙、轻质碳酸钙等)、金属硅酸盐(硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁等)、金属氧化物(氧化铝、氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氧化铁、氧化镁、氧化锆等)、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化钾、氢氧化镁等)、金属硫酸盐(硫酸钾、硫酸钡等)、金属碳化物(碳化硅、碳化铝、碳化钛等)、金属氮化物(氮化铝、氮化硅、氮化钛等)、白碳黑、各种金属箔等。这些非纤维状填充剂可以单独使用或组合使用两种以上。

填充剂的含有比例，相对于(A)成分纤维素酯100质量份，优选为5～50质量份，更优选为5～40质量份，进一步优选为5～30质量份。

本发明的组合物可进一步根据需要含有环氧化合物、以及有机酸、硫醚及亚磷酸酯化合物等稳定剂。

作为环氧化合物，例如可以举出：脂环式环氧化合物、缩水甘油酯化合物、缩水甘油醚化合物、缩水甘油胺化合物、长链脂肪族环氧化合物等。这些环氧化合物可以单独使用或组合使用两种以上。

作为有机酸，可以使用pKa值1以上(优选2以上)的弱有机酸，例如可以举出：一元羧酸类[脂肪族羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸等C2-10脂肪族羧酸等)、脂环族羧酸(环己酸等)、芳香族羧酸(苯甲酸、萘甲酸等C7-12芳香族一元羧酸等)等]、多元羧酸类[脂肪族饱和多元羧酸(草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等C2-10脂肪族饱和多元羧酸等)、脂肪族不饱和多元羧酸(马来酸、富马酸、衣康酸、山梨酸等C4-10脂肪族不饱和多元羧酸等)、脂环族多元羧酸(1,4-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸等C8-10脂环族多元羧酸等)、芳香族多元羧酸(邻苯二甲酸、偏苯三酸等C8-12芳香族多元羧酸等)等]、羟基羧酸类[脂肪族羟基羧酸(乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、甘油酸等C2-10脂肪族羟基羧酸等)、芳香族羟基羧酸(水杨酸、羟基苯甲酸、没食子酸等C7-12芳香族羟基羧酸等)等]、羟基多元羧酸类[脂肪族羟基多元羧酸(酒石酸、柠檬酸、苹果酸等C2-10脂肪族羟基多元羧酸等)等]、杂环式羧酸(吡啶羧酸等)、芳香族磺酸(苯磺酸、甲苯磺酸等C6-10芳香族多元羧酸等)等。这些有机酸可以是酸酐或水合物。这些有机酸可以单独使用或组合使用两种以上。

作为硫醚化合物，例如可以使用双月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十四烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十六烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十八烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基十八烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、十六烷基十八烷基-3,3’-硫代二丙酸酯等二烷基-硫代二羧酸酯(ジアルキル-チオジカルボキシレート)等。这些硫醚化合物可以单独使用或组合使用两种以上。

作为亚磷酸酯化合物，例如可以举出：三芳基亚磷酸酯(三苯基亚磷酸酯、三(甲苯)亚磷酸酯、三(二甲苯)亚磷酸酯、三萘基亚磷酸酯等)、二芳基烷基亚磷酸酯(二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯等二芳基C1-18烷基亚磷酸酯等)、芳基二烷基亚磷酸酯(苯基二异辛基亚磷酸酯等芳基C1-18二烷基亚磷酸酯等)、三烷基亚磷酸酯(三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三正丁基亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯等三C1-18烷基亚磷酸酯等)、二烷基亚磷酸酯(二月桂基亚磷酸酯等二C1-18烷基亚磷酸酯等)、含有烷基芳基单元的亚磷酸酯[三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯]、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、二壬基苯基-o-二苯基亚磷酸酯等三(C1-18烷基-芳基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等]、脂肪族羧酸亚磷酸酯(三硬脂基亚磷酸酯等C1-18脂肪族羧酸亚磷酸酯等)、含有氧化亚烷基单元的亚磷酸酯(聚二丙二醇壬基苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇亚磷酸酯等)、含有环新戊烷单元的亚磷酸酯[环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等]、二亚磷酸酯类(二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双十二烷基季戊四醇二异氰脲酸酯、4,4’-异丙叉基二苯基双十二烷基二亚磷酸酯等)、三亚磷酸酯类[七顺二丙二醇三亚磷酸酯(ヘプタシスジプロピレングリコールトリホスファイト)、六·十三-1,1,3-三(3-叔丁基-6-甲基-4-氧苯基)-3-甲基丙烷三亚磷酸酯]等。这些亚磷酸酯化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。

本发明的组合物可以根据用途含有惯用的添加剂，例如其他稳定剂(例如氧化防止剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、耐光稳定剂等)、着色剂(染料、颜料等)、(B)成分以外的阻燃剂、防静电剂、润滑剂、防结块剂、分散剂、流动化剂、防滴落剂、抗菌剂等。

本发明的组合物例如可以用转筒混合机、亨舍尔混合机、螺带混合机、捏合机等混合机通过干式或湿式混合而制备。

进而，在用上述混合机进行了预混合后，可以采用通过单螺杆或双螺杆挤出机等挤出机进行混炼而制成粒料的方法、用加热辊或班伯里混合机等混炼机进行熔融混炼而制备的方法。

本发明的组合物可通过注射成型、挤出成型、真空成型、异型成型、发泡成型、注压、压力成型、吹塑成型、气体注射成型等成型为各种成型品。

由本发明的组合物得到的成型体由于阻燃性和机械强度优异，因此可以用于例如OA·家电机器领域、电气·电子领域、通信机器领域、卫生领域、汽车等运输车辆领域、家具·建材等住宅相关领域、日用品领域等的各种部件、外壳等。

另外，由包括本发明的(A)及(B)成分，或(A)、(B)及(C)成分的组合物得到的成型体在具有阻燃性和机械强度的同时通过实施例中记载的方法所测定的总光线透过率可达到80％以上，因此，也可以在现有的用途中用于要求了透明性和外观性的用途。

另外，通过向包括本发明的(A)及(B)成分，或(A)、(B)及(C)成分的组合物中配合其他任意成分，可以调整阻燃性、机械强度及透明性的水平，进一步拓宽用途范围。例如，通过配合无机填充剂等其他添加剂，虽然作为成型体是不透明的，但是可以在保持阻燃性水平的同时提高机械强度。

实施例

结合以下实施例、比较例及制造例对本发明进行更为具体的说明，但是本发明的范围并不限定于这些实施例。

制造例1((C)成分己二酸苄基甲基二乙二醇酯(ベンジルメチルジグリコールアジペート))

在具备温度计、搅拌机、冷凝器及水分离装置的1升的四口烧瓶中加入己二酸146.1g(1mol)、苄醇129.8g(1.2mol)、二乙二醇单甲醚144.2g(1.2mol)、对甲苯磺酸0.95g、甲苯120g，用水分离装置将生成的水抽出，同时回流8小时进行反应。

用碳酸钠2.9g和水进行中和后，通过水洗、脱溶剂、水蒸汽蒸馏除去残存溶剂、残存的醇，以96.9％的收率得到酸值0.03KOHmg/g的己二酸苄基甲基二乙二醇酯。

制造例2((B)成分2-苯氧基乙基二苯基磷酸酯)

在具备温度计、搅拌机、冷凝器、氯化氢回收装置及减压装置的1升四口烧瓶中加入DPC268.5g(1mol，大八化学工业株式会社制造)、2-苯氧基乙醇138.0g(1mol)、氯化镁0.24g、甲苯92g，用氯化氢回收装置回收产生的氯化氢，同时于100℃在常压条件下搅拌2小时，然后于120℃在67kPa的减压条件下搅拌反应。

将得到的反应混合物用稀盐酸洗涤后，通过中和、水洗、脱溶剂、水蒸汽蒸馏除去残存溶剂等，以94％的收率得到酸值0.02KOHmg/g的2-苯氧基乙基二苯基磷酸酯。

实施例及比较例

用亨舍尔混合机，以通过混合机内的摩擦热达到70℃以上的方式对由表1所示的各成分形成的组合物进行搅拌混合，然后供给到双螺杆挤出机(料筒温度：200℃、模头温度：220℃)中，进行挤出并造粒。

将得到的粒料供给到注射成型机中，在料筒温度210℃、模具温度50℃、成型周期30秒(注射15秒、冷却时间15秒)的条件下注射成型试验片，用于各评价试验。

<使用成分>

(A)成分

纤维素乙酸酯：株式会社大赛璐制，商品名“L50”，取代度2.5，粘均聚合度180

(B)成分

(B-1)制造例2中得到的2-苯氧基乙基二苯基磷酸酯(式(1)中，m及k＝0，

A＝亚乙基，q＝1，n＝1)

(B)成分的比较成分

(B-2)商品名“PX-200”，缩合型磷酸酯，大八化学工业株式会社制

(B-3)商品名“CR-741”，缩合型磷酸酯，大八化学工业株式会社制

(B-4)商品名“PX-110”，单体型磷酸酯，大八化学工业株式会社制

(B-2)、(B-3)、(B-4)均是作为阻燃剂而普遍使用的物质。

(C)成分

制造例1中得到的己二酸苄基甲基二乙二醇酯

<测定方法>

(1)热塑性的评价

将表1所示的各成分投入到株式会社东洋精机制作所制造的间歇式混炼装置“Laboplastomill(ラボプラストミル)”中，并在设定温度210℃、桨片旋转数100r/m、混炼时间3分钟的条件下进行混炼。在该混炼过程中进行了热塑性的评价。

热塑性通过如下方法评价：通过目视观察在上述条件下混炼后的状态，将混炼物成为均匀的块状的情况评价为“○”(具有热塑性)，并将混炼物未形成块状、纤维素乙酸酯保持为粉体的情况评价为“×”(不具有热塑性)。

(2)MFR

根据ISO1133，在200℃、载荷5kg下进行测定。

(3)拉伸强度

根据ISO527测定了试验片的拉伸强度(拉伸强度单位：MPa)。

(4)弯曲强度和弯曲弹性模量

根据ISO178进行了测定(单位：MPa)。

(5)夏比冲击(Charpy impact test)

根据ISO179/1eA进行了测定(单位：KJ/m²)

(6)加热变形温度(HDT)

根据ISO75，在载荷1.80MPa下进行了测定(单位：℃)。

(7)透明性(总光线透过率)

根据ASTM D1003测定了试验片(3mm厚)的总光线透过率(单位：％)。(8)燃烧试验

进行了UL-94所规定的垂直燃烧试验。试验片的厚度为1.5mm。

表1

如从实施例1、2和实施例3～6的对比明显可见的，通过使用(B)成分，即使在不在纤维素酯中配合增塑剂的情况下，也可以得到阻燃性和热塑性两方面均优异的组合物。

另外，如从实施例3～6明显可见的，通过使用发挥增塑剂作用的(C)成分的己二酸酯类化合物，即使在减少(B)成分的含量的情况下，也可以得到高的流动性和冲击强度。

如从比较例1、2、3明显可见的，作为阻燃剂使用公知的磷酸酯的情况下，不能得到热塑性，不能成型。

Claims (5)

1.热塑性纤维素酯组合物，其含有(A)纤维素酯及(B)下述式(1)所示的磷酸酯化合物，

式中，R¹及R²各自独立地为碳原子数为1～5的直链或支链烷基，

m及k各自独立地为0～5的整数，

A为碳原子数为1～5的直链或支链亚烷基，

q为1～5的整数，

n为1或2。

2.根据权利要求1所述的热塑性纤维素酯组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，含有(B)成分5～50质量份。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性纤维素酯组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有(C)己二酸酯类化合物3～40质量份。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性纤维素酯组合物，其中，(A)成分的纤维素酯为选自纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯中的纤维素酯。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性纤维素酯组合物，其中，(A)成分的纤维素酯为取代度2.7以下的纤维素乙酸酯。