CN104470984B - 纤维素酯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明在于提供加工性、耐加工着色调、阻燃性优异的纤维素酯系树脂组合物。另外，提供由该纤维素酯系树脂组合物获得的、色调与阻燃性优异的成型体。一种纤维素酯系树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份纤维素酯系树脂，含有1～50质量份下述通式(1)所示磷酸酯。(式(1)中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～5的整数。)

Description

纤维素酯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及纤维素酯系树脂组合物及及其成型体。
背景技术
作为构成个人电脑、打印机、复印机等电气电子设备、电视、冰箱等家电制品；容器、包装等装饰材料；壁材、地板材料等建筑材料；汽车内外饰材料等的材料，可以使用聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等合成树脂。这些合成树脂虽然成型性、生产率、机械特性优异，但由于是以石油为原料制造而成的，因此在废弃于自然界时，由于难降解性，因此对土壤等环境的负担大，进行焚烧处理时，由于产生二氧化碳，因此从防止地球温暖化的观点出发，存在问题。
另一方面，源自植物的树脂的生物降解性优异，且对土壤环境的负担小。而且，原本植物是以大气中的二氧化碳和水为原料，通过光合成反应生成的，因此即使例如进行焚烧而产生二氧化碳，大气中的二氧化碳的收支也会正负相抵，而成为所谓“碳中和”的材料，为了防止地球温暖化，使用碳中和的源自植物的树脂代替源自石油的树脂也成了当务之急。
作为源自植物的树脂之一，可以使用纤维素衍生物。例如，纤维素醋酸酯、纤维素醋酸酯丙酸酯、纤维素醋酸酯丁酸酯、纤维素醋酸酯苯二甲酸酯等纤维素酯一直以来被用作薄膜材料。
然而，这些纤维素酯等纤维素衍生物在原本状态下缺乏成型性，在加工性上存在困难，在注射成型等热成型时需要添加增塑剂。另外，在加工时、成型时会着色，获得的成型品的色调会产生问题。
提出了添加磷酸酯作为增塑剂(专利文献1及2)。然而，根据磷酸酯的种类，加工性、成型性有很大差别，均无法获得令人满意的性能。而且，需要解决着色的问题。另外，关于耐热性也还有改善的余地。
另一方面，作为代替源自石油的树脂而使用的成型材料，这些纤维素酯等纤维素衍生物还谋求阻燃性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-28429号公报
专利文献2：日本特开2006-176596号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的第1目的在于提供一种加工性、耐加工着色性、阻燃性优异的纤维素酯系树脂组合物。
本发明的第2目的在于提供一种由该纤维素酯系树脂组合物获得的、色调与阻燃性优异的成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，具有特定结构的磷酸酯具有优异的加工性、耐着色性、耐热性，通过将其与纤维素酯树脂组合物配混，能够得到加工性、耐加工着色性、阻燃性优异的纤维素酯系树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的纤维素酯系树脂组合物的特征在于，相对于100质量份纤维素酯系树脂，含有1～50质量份下述通式(1)所示磷酸酯。
(式(1)中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～5的整数。)
本发明的纤维素酯系树脂组合物优选的是，相对于100质量份前述纤维素酯系树脂，还分别含有0.01～10质量份选自由下述通式(2)所示苯酚化合物、下述通式(3)所示三芳基亚磷酸酯化合物及下述通式(4)所示二芳基季戊四醇二亚磷酸酯化合物组成的组中的1种以上。
(式(2)中，R3表示碳原子数1～4的烷基，m表示1～4的整数，A表示从1～4元醇去除m个羟基后的残基。)
(式(3)中，R4、R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)
(式(4)中，R6、R7分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)
本发明的成型体的特征在于，其为前述纤维素酯系树脂组合物成型而成。
发明的效果
根据本发明，能够提供加工性、耐加工着色性、阻燃性优异的纤维素酯系树脂组合物，以及色调与阻燃性优异的成型体。
具体实施方式
以下，关于本发明进行详述。
首先，从本发明所使用的纤维素酯系树脂开始进行说明。
作为纤维素酯系树脂，例如可列举出纤维素醋酸酯(醋酸纤维素)、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素醋酸酯丙酸酯、纤维素醋酸酯丁酸酯等纤维素有机酸酯；聚己内酯接枝化纤维素醋酸酯等接枝物等的前述纤维素有机酸酯的衍生物；乙酰基甲基纤维素、乙酰基乙基纤维素、乙酰基丙基纤维素等碳原子数2～6酰基的纤维素的碳原子数1～6烷基醚、乙酰基羟基乙基纤维素、乙酰基羟丙基纤维素等碳原子数2～6酰基的纤维素羟基的碳原子数2～6烷基醚等的纤维素有机酸酯/醚类；硝酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素等纤维素无机酸酯；硝酸醋酸纤维素等纤维素有机酸/无机酸混合酯等。这些纤维素酯可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
这些纤维素酯系树脂中，优选纤维素有机酸酯，更优选碳原子数2～6羧酸的纤维素酯，特别优选纤维素醋酸酯(醋酸纤维素)。
本发明的纤维素酯系树脂组合物的特征在于，含有下述通式(1)所示磷酸酯。
(式(1)中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～5的整数。)
上述通式(1)所示磷酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
作为上述通式(1)所示磷酸酯，例如可列举出以下化合物No.1及化合物No.2。
化合物No.1
(n表示1～5的整数。)
化合物No.2
上述通式(1)所示磷酸酯的合成方法没有特别限制，例如可以通过在氯化镁等催化剂的存在下，使4,4’-二羟基联苯、苯酚与氧氯化磷反应而脱盐酸，或者使三苯磷酸酯与4,4’-二羟基联苯发生酯交换反应而合成。
本发明的纤维素酯系树脂组合物中的、通式(1)所示磷酸酯的含量相对于100质量份纤维素酯系树脂为1～50质量份，优选为5～40质量份，更优选为10～35质量份。
本发明的纤维素酯系树脂组合物优选的是，相对于100质量份前述纤维素酯系树脂，还分别含有0.01～10质量份选自由下述通式(2)所示苯酚化合物、下述通式(3)所示三芳基亚磷酸酯化合物及下述通式(4)所示二芳基季戊四醇二亚磷酸酯化合物组成的组中的1种以上。
关于下述通式(2)所示苯酚化合物进行说明。
(式(2)中，R3表示碳原子数1～4的烷基、m表示1～4的整数，A表示从1～4元醇去除m个羟基后的残基。)
上述通式(2)中，作为R3表示的碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。
上述通式(2)中，可产生A表示的残基的1～4元醇适宜的是碳原子数1～30的1元～4元醇。例如可列举出甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、十三醇、异十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇、二十二醇、三十醇等1元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、硫代二乙醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷等2元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等3元醇；季戊四醇、二(三羟甲基)乙烷、二(三羟甲基)丙烷、二甘油等4元醇。
作为上述通式(2)所示苯酚化合物的具体例，可列举出硬脂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、六亚甲基双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二乙撑双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3,6-二氧杂辛烷-1,8-双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)、2,2-双(4-(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)苯基)丙烷、3,9-双(1,1-二甲基-2-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、三(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)异氰脲酸酯、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷等，特别优选四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷。
关于下述通式(3)所示三芳基亚磷酸酯化合物进行说明。
(式(3)中，R4、R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)
上述通式(3)中，作为R4及R5表示的碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。
作为上述通式(3)所示三芳基亚磷酸酯化合物的具体例子，可列举出三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4,6-二甲基苯基)亚磷酸酯等，特别优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
关于下述通式(4)所示二芳基季戊四醇二亚磷酸酯化合物进行说明。
(式(4)中，R6、R7分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)
上述通式(4)中，作为R6及R7表示的碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。
作为上述通式(4)所示二芳基季戊四醇二亚磷酸酯化合物的具体例子，例如可列举出双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-异丙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。这些二芳基季戊四醇二亚磷酸酯化合物中，特别优选双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
将上述通式(2)所示苯酚化合物、上述通式(3)所示三芳基亚磷酸酯化合物以及上述通式(4)所示二芳基季戊四醇二亚磷酸酯化合物进行配混时，上述3种成分的总计含量相对于100质量份纤维素酯系树脂优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。比0.01质量份少时，会有无法获得期望的加工时防着色效果之虞；即使配混超过10质量份，也会有无法看到与配混量相应的效果增强的情况。
本发明的纤维素系树脂组合物中可以任选使用增塑剂。作为增塑剂，例如可列举出苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸丁基己酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二月桂酯、苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(丁二醇)酯等己二酸酯系增塑剂；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、磷酸辛基二苯基酯等磷酸酯系增塑剂；使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等多元醇，与草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸，并根据需要将一元醇、单羧酸用于阻聚剂的聚酯系增塑剂；使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇，与醋酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸获得的多元醇酯系增塑剂；以及，四氢苯二甲酸系增塑剂、壬二酸系增塑剂、癸二酸系增塑剂、硬脂酸系增塑剂、柠檬酸系增塑剂、偏苯三酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、亚联苯基多元羧酸系增塑剂等。
另外，本发明的纤维素酯系树脂组合物中还可以配混各种添加剂，例如磷系、酚系或硫系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。
作为上述磷系抗氧化剂，例如可列举出三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(单、二混合壬基苯基)亚磷酸酯、双(2-叔丁基-4,6-二甲基苯基)·乙基亚磷酸酯、二苯基酸式亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二丁基酸式亚磷酸酯、二月桂基酸式亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(新戊二醇)·1,4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基-4,4’-异亚丙基二苯酚·季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4,4’-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双[2,2’-亚甲基双(4,6-二戊基苯基)]·异亚丙基二苯基亚磷酸酯、氢化-4,4’-异亚丙基二苯酚聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)·双[4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]·1,6-己二醇·二亚磷酸酯、四十三烷基·4,4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)·1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2,4,6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。
作为上述酚系抗氧化剂，例如可列举出2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基·3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代醋酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-亚丁基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基羟基肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷]等。
作为上述硫系抗氧化剂，例如可列举出硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻基酯、肉豆蔻基硬脂酯、二硬脂酯等二烷基硫代二丙酸酯类以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类等。
作为上述紫外线吸收剂，例如可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-叔丁基-4’-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-C7～9混合烷氧基羰基乙基苯基)三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类；苯基水杨酸酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔戊基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类等。
作为上述受阻胺系光稳定剂，例如可列举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·双(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·双(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇·琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷·二溴乙烷缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷·2,4-二氯-6-吗啉基-s-三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷·2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷等。
进而，本发明的纤维素酯系树脂组合物中，根据需要还可以添加通常配混于合成树脂中的、用于赋予阻燃性的添加剂，例如含三嗪环的化合物、金属氢氧化物、磷酸酯系阻燃剂、缩合磷酸酯系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、无机磷系阻燃剂、(聚)磷酸盐系阻燃剂、卤系阻燃剂、硅系阻燃剂、三氧化锑等氧化锑、其它无机系阻燃助剂、其它有机系阻燃助剂、抗滴落剂等。
作为上述含三嗪环化合物，例如可列举出三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、酞二胍胺(phthaloguanamine)、三聚氰胺氰脲酸酯、焦磷酸三聚氰胺、亚丁基二胍胺、降冰片烯二胍胺、亚甲基二胍胺、亚乙基双(三聚氰胺)、三亚甲基双(三聚氰胺)、四亚甲基双(三聚氰胺)、六亚甲基双(三聚氰胺)、1,3-亚己基双(三聚氰胺)等。
作为上述金属氢氧化物，可列举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、KISUMA5A(氢氧化镁：KYOWA CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)等。
作为上述磷酸酯系阻燃剂的例子，例如可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、三氯乙基磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、三(二甲苯基)磷酸酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸双-(叔丁基苯基)苯酯、三-(叔丁基苯基)磷酸酯、磷酸异丙基苯基二苯酯、磷酸双-(异丙基苯基)二苯酯、三(异丙基苯基)磷酸酯等。
作为上述缩合磷酸酯系阻燃剂的例子，例如可列举出1,3-亚苯基双(磷酸二苯酯)、1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)等。
作为上述(聚)磷酸盐系阻燃剂的例子，例如可列举出聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌嗪、焦磷酸三氯氰胺、焦磷酸哌嗪等(聚)磷酸的铵盐或胺盐。
作为上述其他无机系阻燃助剂，例如可列举出氧化钛、氧化铝、氧化镁、水滑石、滑石、蒙脱土等无机化合物、以及其表面处理品，可以使用例如TIPAQUER-680(氧化钛：Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造)、Kyowamag150(氧化镁：KYOWA CHEMICAL INDUSTRYCO.,LTD.制造)、DHT-4A(水滑石：KYOWA CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)、ALCAMIZER4(锌改性水滑石：KYOWA CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)等各种市售品。
作为上述其它有机系阻燃助剂，例如可列举出季戊四醇。
作为抗滴落剂，可列举出氟系抗滴落剂，例如可列举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等氟系树脂、全氟甲烷磺酸钠盐、全氟正丁烷磺酸钾盐、全氟叔丁烷磺酸钾盐、全氟辛烷磺酸钠盐、全氟-2-乙基己烷磺酸钙盐盐等全氟烷磺酸碱金属盐化合物或全氟烷磺酸碱土金属盐等。这些可以单独使用一种，也可以混合使用二种以上。另外，同样地，也可以配混硅橡胶类、滑石等层状硅酸盐作为其它抗滴落剂。
抗滴落剂等通常配混于合成树脂中的用于赋予阻燃性的添加剂的配混量相对于100质量份纤维素酯系树脂，优选为0.05～5质量份。
此外，本发明的纤维素酯系树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要配混通常用于合成树脂中的添加剂，例如抗静电剂、交联剂、防雾剂、防析出剂、表面处理剂、润滑剂、防雾剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属钝化剂、脱模剂、颜料、加工助剂等。
另外，作为将上述通式(1)所示磷酸酯、以及上述通式(2)所示苯酚化合物、上述通式(3)所示三芳基亚磷酸酯化合物、上述通式(4)所示二芳基季戊四醇二亚磷酸酯化合物及上述其它添加剂添加至纤维素酯系树脂中的添加方法，可以适当采用以下公知的添加方法：将各配混物分别添加到树脂中并用亨舍尔混合机等混合，然后供于加工机的方法；预先将除了树脂之外的配混物任意组合以混合物的形式制成粉末、颗粒状，并添加至树脂的方法；在树脂中以高浓度配混并制成母粒，添加至树脂的方法；用具有多个供给口的挤出机，由与树脂不同的供给口添加至树脂的方法等。
通过成型本发明的纤维素酯系树脂组合物，能够得到纤维素酯系树脂成型体。成型方法没有特别限定，可列举出挤出加工、压延加工、注射成型、辊成型、压缩成型、吹塑成型等，可以制造树脂板、片、膜、纤维、异形品等各种形状的成型品。
由本发明的纤维素酯系树脂组合物获得的成型体的色调与阻燃性优异。
本发明的纤维素酯系树脂组合物及其成型体可以在电气/电子/通信、农林水产、矿业、建筑、食品、纤维、服装、医疗、煤炭、石油、橡胶、皮革、汽车、精密仪器、木材、建材、土木、家具、印刷、乐器等范围广泛的产业领域使用。
更具体而言，本发明的纤维素酯系树脂组合物及其形体能够用于以下用途：打印机、电脑、文字处理机、键盘、PDA(小型信息终端机)、电话机、复印机、传真机、ECR(电子收银机)、计算器、电子记事本、卡片、支架、文具等事务用具、OA机器；洗衣机、冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、熨斗、暖炉等家电机器；TV、VTR、摄像机、收录两用机、录音机、小型磁盘、CD播放机、音响、液晶显示器等AV机器；连接器、继电器、电容、开关、印刷电路板、绕线管、半导体密封材料、LED密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、配电板、钟表等电气/电子部件；以及通信机器、汽车用内外装饰材料、制版用膜、粘合膜、瓶、食品用容器、食品包装用膜、制药/医药用卷缠薄膜、产品包装膜、农业用膜、农业用片、温室用膜等。
进而，本发明的纤维素酯系树脂组合物及其成型体还可以用于以下各种用途：座椅(填充物、表皮等)、安全带、顶棚、车顶棚、扶手、门饰板、后行李箱、地毯、垫子、遮阳板、轮毂、床垫罩、气囊、绝缘材料、拉手、拉手带、电线外壳材料、电气绝缘材料、涂料、涂覆材料、贴面材料、地板材料、墙角、地毯、壁纸、墙壁装潢材料、外装潢材料、内装潢材料、屋顶材料、甲板材料、墙壁材料、立柱材料、底板、围墙材料、构架及嵌条(moulding)、门及窗型材、木瓦板(shingle)、板壁、阳台、露台、隔音板、隔热板、窗材等汽车、车辆、船舶、飞机、建筑物、住宅及建筑用材料、土木材料；服装、窗帘、床单、无纺布、三合板、合成纤维板、绒毯、擦鞋垫、座椅、桶、软管、容器、眼镜、包、盒、护目镜、滑雪板、球拍、帐篷、乐器等生活用品、体育用品等。
实施例
以下通过实施例来具体说明本发明。需要说明的是，在以下实施例等中，若无特别记载则为质量基准。
〔实施例1～3、比较例1～5〕
按照下述表1及表2所示配混制备纤维素酯系树脂组合物，在下述加工试验条件下进行混炼，试验加工性及耐加工着色性。对于加工性测定混炼时的扭矩，耐加工着色性如下所述地评价。
使用下述磷酸酯化合物-1作为上述通式(1)所示磷酸酯。磷酸酯化合物-1为n值不同的化合物的混合物。
磷酸酯化合物-1
(式中，n表示1～5的数。)
另外，使用下述苯酚化合物-1作为上述通式(2)所示苯酚化合物，使用下述三芳基亚磷酸酯化合物-1作为上述通式(3)所示三芳基亚磷酸酯化合物，使用下述二芳基季戊四醇二亚磷酸酯化合物-2作为上述通式(4)所示二芳基季戊四醇二亚磷酸酯化合物。
苯酚化合物-1
三芳基亚磷酸酯化合物-2
二芳基季戊四醇二亚磷酸酯化合物-1
另外，使用下述比较磷酸酯化合物-1、比较磷酸酯化合物-2作为比较化合物。
比较磷酸酯化合物-1
比较磷酸酯化合物-2
＜加工试验条件＞
机器：单轴挤出机(LABO PLASTOMILL75C-100：(株)东洋精机制作做制造的商品名)
加工温度：230℃
混炼时间：10min.
转速：10rpm
＜耐加工着色性评价基准＞
目视确认混炼10分钟后的纤维素酯系树脂组合物的颜色，按照以下基准进行评价。
◎：看不到加工产生的着色。
○：稍微能看到加工产生的着色。
△：能看到加工产生的着色。
×：能明显看到加工产生的着色。
表1
(配混为质量份)
＊1：醋酸纤维素乙酰化度55％(Daicel Polymer Ltd.制造L-50)
＊2：ADEKSTABFP-800(ADEKA CORPORATION的商品名)
＊3：ADEKSTABAO-60(ADEKA CORPORATION的商品名)
＊4：ADEKSTAB2112(ADEKA CORPORATION的商品名)
＊5：ADEKSTABPEP-36(ADEKA CORPORATION的商品名)
表2
〔实施例4～9〕
按照下述表3所示配混制备纤维素酯系树脂组合物，在下述加工条件下挤出来制造粒料，使用此粒料在240℃下注射成型，从而得到1.6mm×12.7mm×127mm的阻燃性试验用试验片，按照下述试验方法进行阻燃性UL-94V试验。
＜加工条件＞
机器：TEX28V(THE JAPAN STEEL WORKS,LTD.制造)
加工温度：230～240℃
＜阻燃性UL-94V试验方法＞
使长127mm、宽12.7mm、厚1.6mm的试验片保持垂直，在下端与燃烧器的火焰接触10秒后将火焰移除，测定试验片的着火消失的时间。接着，在着火消失的同时进行第二次与火焰接触10秒，与第一次同样测定着火消失的时间。另外，同时关于掉落的火苗是否使试验片下的棉着火进行评价。
根据UL-94V标准，由第一次和第二次的燃烧时间、棉是否着火等来评价燃烧等级。燃烧等级以V-0为最高，V-1、V-2阻燃性依次下降。但是，不符合V-0～V-2任一等级的记为NR。
表3
(配混为质量份)
＊1：醋酸纤维素乙酰化度55％(Daicel Polymer Ltd.制造L-50)
＊2：ADEKSTABFP-800(ADEKA CORPORATION的商品名)
＊3：ADEKSTABAO-60(ADEKA CORPORATION的商品名)
＊4：ADEKSTAB2112(ADEKA CORPORATION的商品名)
＊5：ADEKSTABPEP-36(ADEKA CORPORATION的商品名)
＜耐热性评价＞
使用热量计测定装置(Rigaku制造)，对于下述表4所示化合物或混合物在10℃/min、Air200ml/min的条件下测定重量减少5％的温度(℃)。将结果示于下述表4。
表4
由上述表4所述参考例1与比较参考例1的结果明显可知，上述通式(I)所示磷酸酯化合物与现有的磷酸酯化合物相比，耐热性优异。

Claims (8)

1.一种纤维素酯系树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份纤维素酯系树脂，含有：1～50质量份下述通式(1)所示磷酸酯；分别为0.01～10质量份的选自由下述通式(2)所示苯酚化合物、下述通式(3)所示三芳基亚磷酸酯化合物及下述通式(4)所示二芳基季戊四醇二亚磷酸酯化合物组成的组中的1种以上；以及，0.05～5质量份聚四氟乙烯，
式(1)中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～5的整数，
式(2)中，R3表示碳原子数1～4的烷基、m表示1～4的整数、A表示从1～4元醇去除m个羟基后的残基，
式(3)中，R4、R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
式(4)中，R6、R7分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的纤维素酯系树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述纤维素酯系树脂，含有分别为0.01～10质量份的所述通式(2)所示苯酚化合物、以及所述通式(3)所示三芳基亚磷酸酯化合物。
3.根据权利要求1所述的纤维素酯系树脂组合物，相对于100质量份所述纤维素酯系树脂，含有分别为0.01～10质量份的所述通式(2)所示苯酚化合物、以及所述通式(4)所示二芳基季戊四醇二亚磷酸酯化合物。
4.根据权利要求1所述的纤维素酯系树脂组合物，其特征在于，所述纤维素酯系树脂为碳原子数2～6的羧酸的纤维素酯。
5.根据权利要求1所述的纤维素酯系树脂组合物，其特征在于，所述纤维素酯系树脂为纤维素醋酸酯。
6.根据权利要求1所述的纤维素酯系树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述纤维素酯系树脂，含有5～40质量份所述通式(1)所示磷酸酯。
7.根据权利要求1所述的纤维素酯系树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述纤维素酯系树脂，含有10～35质量份所述通式(1)所示磷酸酯。
8.一种成型体，其特征在于，其为权利要求1～7中的任一项所述的纤维素酯系树脂组合物成型而成。
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