TWI620777B - Cellulose ester resin composition - Google Patents

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Abstract

本發明在於提供一種加工性、耐加工著色性、難燃性優異的纖維素酯系樹脂組成物。另外還提供一種由該纖維素酯系樹脂組成物所得到的色調與難燃性優異的成形體。
本發明為一種纖維素酯系樹脂組成物，其特徵為：相對於纖維素酯系樹脂100質量份含有下述一般式(1)所表示之磷酸酯1~50質量份
(式(1)中，R1、R2各自獨立，表示氫原子或甲基、n表示1~5之整數)。

Description

纖維素酯系樹脂組成物
本發明關於一種纖維素酯系樹脂組成物及其成形體。
構成個人電腦、印表機、影印機等的電氣電子機器、電視或冰箱等的家電製品、容器或包裝袋等的包裝材、壁材或地板材等的建築資材、汽車內外裝潢材等的材料，可採用聚酯或聚醯胺、聚碳酸酯等的合成樹脂。這些合成樹脂雖然成形性、生產性、機械特性優異，然而是以石油作為原料來製造，因此在廢棄於自然界時，會有難分解的特性，對土壤等環境的負荷大，在燒卻處理時，因為產生二氧化碳，從防止地球暖化的觀點看來會有問題。
另一方面，來自植物的樹脂的生物分解性優異，對土壤環境造成的負荷小。此外，原本植物是以大氣中的二氧化碳與水為原料，藉由光合作用而生成，因此即使燒卻而產生二氧化碳，大氣中的二氧化碳的收支會正負抵消，而被認為是所謂「碳中和」的材料，為了防止地球暖化，使用碳中和的來自植物的樹脂代替來自石油的樹脂也成為了當務之急。
其中一個來自植物的樹脂，是利用纖維素衍生物。例如纖維素醋酸酯、纖維素醋酸酯丙酸酯、纖維素醋酸酯丁酸酯、纖維素醋酸酯酞酸酯等的纖維素酯，過去以來一直被使用作為薄膜材料。
然而，這些纖維素酯等的纖維素衍生物，在原本的狀態會缺乏成形性，加工性不良，在進行射出成形等熱成形的情況必須添加可塑劑。另外，在加工時或成形時會著色，所得到的成形品的色調會發生問題。
有文獻提出添加磷酸酯作為可塑劑(專利文獻1及2)。然而，依照磷酸酯的種類，加工性或成形性會有很大的差異，並未得到完全令人滿意的性能。此外還必須解決著色的問題。另外，耐熱性也仍有改善的空間。
另一方面，這些纖維素酯等的纖維素衍生物是用來代替來自石油的樹脂的成形材料，所以也會需要難燃性。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開2006-28429號公報
專利文獻2：日本特開2006-176596號公報
所以，本發明第一個目的在於提供一種加工性、耐加工著色性、難燃性優異的纖維素酯系樹脂組成物。
本發明第二個目的在於提供一種由該纖維素酯系樹脂 組成物所得到的色調與難燃性優異的成形體。
本發明人等為了解決上述課題潛心檢討的結果，發現具有特定構造的磷酸酯具有優異的加工性、耐著色性、耐熱性，藉由將其摻合至纖維素酯樹脂組成物，可得到加工性、耐加工著色性、難燃性優異的纖維素酯系樹脂組成物，而使本發明達到完成。
亦即，本發明之纖維素酯系樹脂組成物，其特徵為：相對於纖維素酯系樹脂100質量份含有下述一般式(1)所表示之磷酸酯1~50質量份。
(式(1)中，R1、R2各自獨立，表示氫原子或甲基，n表示1~5之整數)
本發明之纖維素酯系樹脂組成物，宜為相對於前述纖維素酯系樹脂100質量份進一步分別含有選自下述一般式(2)所表示之酚化合物，下述一般式(3)所表示之三芳香基亞磷酸酯化合物及下述一般式(4)所表示之二芳香基季戊四醇二亞磷酸酯化合物所構成之群中之1種以上 0.01~10質量份。
(式(2)中，R3表示碳原子數1~4之烷基、m表示1~4之整數，A表示由1~4元醇除去m個羥基而成的殘基)
(式(3)中，R4、R5各自獨立，表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)
(式(4)中，R6、R7各自獨立，表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)
本發明之成形體，其特徵為：使前述纖維素酯系樹脂組成物成形而成。
依據本發明可提供加工性、耐加工著色性、難燃性優異的纖維素酯系樹脂組成物，以及色調與難燃性優異的成形體。
以下針對本發明詳細敘述。
首先，由本發明所使用的纖維素酯系樹脂開始作說明。
纖維素酯系樹脂可列舉例如纖維素醋酸酯(醋酸纖維素)、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素醋酸酯丙酸酯、纖維素醋酸酯丁酸酯等的纖維素有機酸酯、聚己內酯接枝化纖維素醋酸酯等的接枝體等的前述纖維素有機酸酯的衍生物、乙醯基甲基纖維素、乙醯基乙基纖維素、乙醯基丙基纖維素等的碳原子數2~6醯基纖維素碳原子數1~6烷醚、乙醯基羥乙基纖維素、乙醯基羥丙基纖維素等的碳原子數2~6醯基纖維素羥基碳原子數2~6烷醚等的纖維素有機酸酯、醚類、硝酸纖維素、硫酸纖維素、磷酸纖維素等的纖維素無機酸酯、硝酸醋酸纖維素等的纖維素有機酸．無機酸混合酯等。這些纖維素酯可單獨使用一種，或可將兩種以上組合使用。
這些纖維素酯系樹脂之中，以纖維素有機酸酯為佳，碳原子數2~6羧酸之纖維素酯為較佳，纖維素醋酸酯 (醋酸纖維素)為特佳。
本發明之纖維素酯系樹脂組成物，其特徵為：含有下述一般式(1)所表示之磷酸酯。
(式(1)中，R1、R2各自獨立，表示氫原子或甲基、n表示1~5之整數)
上述一般式(1)所表示之磷酸酯可單獨使用一種或可併用兩種以上。
上述一般式(1)所表示之磷酸酯可列舉例如以下的化合物No.1及化合物No.2。
化合物No.1 (n表示1~5之整數)
化合物No.2
上述一般式(1)所表示之磷酸酯之合成方法並未受到特別限制，可藉由例如使4,4'-二羥基聯苯，酚與氧氯化磷在氯化鎂等的觸媒的存在下進行反應而脫鹽酸，或使三苯磷酸酯與4,4'-二羥基聯苯進行酯交換反應來合成。
本發明之纖維素酯系樹脂組成物中，相對於纖維素酯系樹脂100質量份，一般式(1)所表示之磷酸酯的含量為1~50質量份，宜為5~40質量份，較佳為10~35質量份。
本發明之纖維素酯系樹脂組成物，宜為相對於前述纖維素酯系樹脂100質量份進一步分別含有選自下述一般式(2)所表示之酚化合物，下述一般式(3)所表示之三芳香基亞磷酸酯化合物及下述一般式(4)所表示之二芳香基季戊四醇二亞磷酸酯化合物所構成之群中之1種以上0.01~10質量份。
針對下述一般式(2)所表示之酚化合物作說明。
(式(2)中，R3表示碳原子數1~4之烷基，m表示1~4之整數，A表示由1~4元醇除去m個羥基而成的殘基)
在上述一般式(2)之中，R3所表示的碳原子數1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基。
在上述一般式(2)之中，可產生A所表示的殘基的1~4元醇，適合為碳原子數1~30之1~4元醇。可列舉例如甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、十三醇、異十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇、二十二醇、三十醇等的1元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、硫二乙醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷等的2元醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯等的3元醇；季戊四醇、二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、二甘油等的4元醇。
上述一般式(2)所表示之酚化合物的具體例可列舉硬脂醯-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、六亞甲基 雙-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、硫代二乙烯雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)、3,6-二氧雜辛烷-1,8-雙(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯)、2,2-雙(4-(2-(3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基)乙基)苯基)丙烷、3,9-雙(1,1-二甲基-2-(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙醯氧基)乙基)2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、參(2-(3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基)乙基)異氰尿酸酯、肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基甲基)甲烷等，尤其宜為肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基甲基)甲烷。
針對下述一般式(3)所表示之三芳香基亞磷酸酯化合物作說明。
(式(3)中，R4、R5各自獨立，表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)
在上述一般式(3)之中，R4及R5所表示的碳原子數1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基。
上述一般式(3)所表示之三芳香基亞磷酸酯化合物 的具體例，可列舉參(2-第三丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,5-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、參(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、參(2-第三丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、參(2-第三丁基-4,6-二甲基苯基)亞磷酸酯等，尤其宜為參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯。
針對下述一般式(4)所表示之二芳香基季戊四醇二亞磷酸酯化合物作說明。
(式(4)中，R6、R7各自獨立，表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)
在上述一般式(4)之中，R6及R7所表示的碳原子數1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基。
上述一般式(4)所表示之二芳香基季戊四醇二亞磷酸酯化合物的具體例，可列舉例如雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-乙苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-異丙苯基)季戊 四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-第二丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。在這些二芳香基季戊四醇二亞磷酸酯化合物之中，以雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯為特佳。
在摻合上述一般式(2)所表示之酚化合物、上述一般式(3)所表示之三芳香基亞磷酸酯化合物及上述一般式(4)所表示之二芳香基季戊四醇二亞磷酸酯化合物的情況，相對於纖維素酯系樹脂100質量份，上述三成分的合計含量宜為0.01~10質量份，較佳為0.05~5質量份。若少於0.01質量份，則會有無法得到所希望的加工時著色防止效果的顧慮，即使摻合超過10質量份，也會有無法觀察到與摻合量相應的效果增強的情形。
在本發明之纖維素系樹脂組成物中，可任意地使用可塑劑。可塑劑可列舉例如酞酸二丁酯、酞酸丁基己基酯、酞酸二庚酯、酞酸二辛酯、酞酸二異壬酯、酞酸二異癸酯、酞酸二月桂酯、酞酸二環己基酯、對酞酸二辛酯等的酞酸酯系可塑劑；己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(丁基二甘醇)酯等的己二酸酯系可塑劑；磷酸三苯酯、磷酸三甲酚基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(異丙苯基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁 酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸辛基二苯基酯等的磷酸酯系可塑劑；多元醇採用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等並且二鹽基酸採用草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酞酸、異酞酸、對酞酸等，依照必要使用一元醇、單羧酸作為停止劑的聚酯系可塑劑；多元醇採用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等並且一元酸採用醋酸、安息香酸、對第三丁基安息香酸等所得到的多元醇酯系可塑劑；其他還有四氫酞酸系可塑劑、壬二酸系可塑劑、癸二酸系可塑劑、硬脂酸系可塑劑、檸檬酸系可塑劑、偏苯三甲酸系可塑劑、焦蜜石酸系可塑劑、伸聯苯基聚羧酸系可塑劑等。
另外，在本發明之纖維素酯系樹脂組成物中，進一步可摻合各種添加劑，例如磷系、酚系或硫系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑等。
上述磷系抗氧化劑可列舉例如三苯亞磷酸酯、參(壬苯基)亞磷酸酯、參(二壬苯基)亞磷酸酯、參(單、二混合壬苯基)亞磷酸酯、雙(2-第三丁基-4,6-二甲基苯基)．乙基亞磷酸酯、二苯基酸式亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、亞磷酸二苯基癸基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸三丁基酯、參 (2-乙基己基)亞磷酸酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三月桂基酯、二丁基酸式亞磷酸酯、二月桂基酸式亞磷酸酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、雙(新戊二醇)．1,4-環己烷二甲基二亞磷酸酯、二硬脂醯季戊四醇二亞磷酸酯、苯基-4,4'-異亞丙基二酚．季戊四醇二亞磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4,4'-異亞丙基二苯亞磷酸酯、雙[2,2'-亞甲基雙(4,6-二戊基苯基)]．異亞丙基二苯亞磷酸酯、氫化-4,4'-異亞丙基二酚聚亞磷酸酯、雙(辛基苯基)．雙[4,4'-正亞丁基雙(2-第三丁基-5-甲酚)]．1,6-己二醇．二亞磷酸酯、四(十三烷基)．4,4'-亞丁基雙(2-第三丁基-5-甲酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)．1,1,3-參(2-甲基-5-第三丁基-4-羥苯基)丁烷．三亞膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇．2,4,6-三第三丁基酚單亞磷酸酯等。
上述酚系抗氧化劑可列舉例如2,6-二第三丁基-對甲酚、2,6-二苯-4-十八烷氧基酚、二硬脂醯(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)膦酸酯、十三烷基．3,5-二第三丁基-4-羥苄基硫代醋酸酯、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二第三丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]甘醇酯、4,4'-亞丁基雙(4,6-二第三丁基酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄 基)苯基]對酞酸酯、1,3,5-參(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-參[(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基乙基]異氰尿酸酯、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)酚、3,9-雙[2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基氫桂皮醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷]等。
上述硫系抗氧化劑，可列舉例如硫代二丙酸的二月桂基酯、二肉豆蔻基酯、肉豆蔻基硬脂醯基酯、二硬脂醯基酯等的硫代二丙酸二烷酯類及季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等的多元醇的β-烷基巰基丙酸酯類等。
上述紫外線吸收劑可列舉例如2,4-二羥基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-辛氧基二苯酮、2-羥基-4-第三丁基-4'-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)二苯酮、5,5'-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯酮)等的2-羥基二苯酮類；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3-十二烷基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-C7~9混合烷氧羰基乙苯基)三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙(4-第三辛基-6-苯并三唑基酚)、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二 醇酯等的2-(2-羥苯基)苯并三唑類；2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-丙烯醯氧基乙氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等的2-(2-羥苯基)-1,3,5-三嗪類；柳酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、2,4-二第三戊基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等的苯甲酸酯類；2-乙基-2'-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草醯替苯胺等的取代草醯替苯胺類；乙基-α-氰基-β,β-二苯丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯等的氰基丙烯酸酯類等。
上述受阻胺系光安定劑，可列舉例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)．雙(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)．雙(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二第三丁 基-4-羥苄基)丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/丁二酸二乙酯縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/二溴乙烷縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-s-三嗪縮聚物、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基羧基)丁基羧基}乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{參(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羧基)丁基羧基}乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷等。
此外，在本發明之纖維素酯系樹脂組成物中，亦可因應必要添加合成樹脂中通常摻合的用來賦予難燃性的添加劑，例如含三嗪環的化合物、金屬氫氧化物、磷酸酯系難燃劑、縮合磷酸酯系難燃劑、磷酸酯系難燃劑、無機磷系難燃劑、(聚)磷酸鹽系難燃劑、鹵素系難燃劑、矽系難燃劑、三氧化銻等的氧化銻、其他無機系難燃助劑、其他有機系難燃助劑、抗滴落劑等。
上述含三嗪環的化合物可列舉例如三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺、苯并胍胺、甲基胍胺、酞醯二胍胺、三聚氰胺氰尿酸酯、焦磷酸三聚氰胺、丁烯二胍胺、降莰烯二胍胺、亞甲基二胍胺、乙烯二(三聚氰胺)、三亞甲基二(三聚氰胺)、四亞甲基二(三聚氰胺)、六亞甲基二(三聚氰胺)、1,3-伸己基二(三聚氰胺)等。
上述金屬氫氧化物可列舉氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、KISUMA-5A(氫氧化鎂：協和化學工業股份有限公司製)等。
上述磷酸酯系難燃劑的例子，可列舉例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙基酯、參氯乙基磷酸酯、參二氯丙基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚基酯、磷酸甲酚基二苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸(二甲苯基)二苯基酯、參異丙苯基磷酸酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸(第三丁基苯基)二苯基酯、雙-(第三丁基苯基)苯基磷酸酯、參-(第三丁基苯基)磷酸酯、磷酸異丙苯基二苯基酯、雙-(異丙苯基)二苯磷酸酯、參-(異丙苯基)磷酸酯等。
上述縮合磷酸酯系難燃劑的例子，可列舉1,3-伸苯基雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、雙酚A雙(磷酸二苯酯)等。
上述(聚)磷酸鹽系難燃劑的例子，可列舉聚磷酸銨、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、焦 磷酸哌嗪等的(聚)磷酸的銨鹽或胺鹽。
上述其他無機系難燃助劑，可列舉例如氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、水滑石、滑石、蒙脫石等的無機化合物、及其表面處理品，可使用例如TIPAQUER-680(氧化鈦：石原產業股份有限公司製)、Kyowamag 150(氧化鎂：協和化學工業股份有限公司製)、DHT-4A(水滑石：協和化學工業股份有限公司製)、ALCAMIZER 4(鋅變性水滑石：協和化學工業股份有限公司製)等的各種市售品。
上述其他有機系難燃助劑可列舉例如季戊四醇。
抗滴落劑可列舉氟系抗滴落劑，可列舉例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等的氟系樹脂或全氟甲磺酸鈉鹽、全氟正丁烷磺酸鉀鹽、全氟第三丁烷磺酸鉀鹽、全氟辛烷磺酸鈉鹽、全氟-2-乙基己烷磺酸鈣鹽等的全氟烷磺酸鹼金屬氯化合物或全氟烷磺酸鹼土類金屬鹽等。該等可單獨使用一種，或可將兩種以上混合使用。另外同樣地，其他抗滴落劑還可摻合矽橡膠類、滑石等的層狀矽酸鹽。
抗滴落劑等的在合成樹脂中通常摻合的用來賦予難燃性的添加劑，其摻合量相對於纖維素酯系樹脂100質量份宜為0.05~5質量份。
其他，在本發明之纖維素酯系樹脂組成物中，在不損及本發明效果的範圍可因應必要摻合通常合成樹脂所使用的添加劑，例如抗靜電劑、交聯劑、防霧劑、抗機面析出劑、表面處理劑、潤滑劑、防霧劑、螢光劑、防黴劑、殺 菌劑、發泡劑、金屬不活性劑、脫模劑、顏料、加工助劑等。
另外，將上述一般式(1)所表示之磷酸酯、以及上述一般式(2)所表示之酚化合物、上述一般式(3)所表示之三芳香基亞磷酸酯化合物、上述一般式(4)所表示之二芳香基季戊四醇二亞磷酸酯化合物及上述其他添加劑添加至纖維素酯系樹脂的添加方法，適合採用周知的添加方法，例如將各摻合物添加至各樹脂，以亨舍爾混合機等加以混合，然後供給至加工機之方法；預先將樹脂以外的摻合物任意組合以混合物的形式製成粉體或顆粒狀，並添加至樹脂之方法；以高濃度摻合至樹脂中製成母粒，並添加至樹脂之方法；以具有多個供給口的擠出機，由與樹脂不同的供給口添加至樹脂之方法等。
藉由使本發明之纖維素酯系樹脂組成物成形，可得到纖維素酯系樹脂成形體。成形方法並未受到特別限定，可列舉擠出加工、壓延加工、射出成形、輥壓、壓縮成形、吹塑成形等，可製造出樹脂板、薄片、薄膜、纖維、特殊形狀產品等的各種的形狀成形品。
藉由本發明之纖維素酯系樹脂組成物所得到的成形體，其色調與難燃性優異。
本發明之纖維素酯系樹脂組成物及其成形體可使用於電子．電機．通訊、農林水產、礦業、建設、食品、纖維、服裝、醫療、煤炭、石油、橡膠、皮革、汽車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、樂器等的範圍廣 泛的產業領域。
較具體而言，本發明之纖維素酯系樹脂組成物及其成形體，可使用於印表機、個人電腦、文書處理機、鍵盤、PDA(小型資訊終端機)、電話機、複印機、傳真機、ECR(電子收銀機)、計算機、電子記事本、卡片、支架、文具等的事務、OA機器；洗衣機、冰箱、吸塵器、微波爐、照明器具、遊戲機、熨斗、被爐等的家電機器；TV、VTR、錄影機、收錄音機、錄音機、MD隨身聽、CD隨身聽、揚聲器、液晶顯示器等的AV機器；連接器、繼電器、電容、開關、印刷電路板、繞線管、半導體密封材料、LED密封材料、電線、纜線、變壓器、偏向軛、分電盤、時鐘等的電子．電機零件；及通訊機器、汽車用內外裝潢材；製版用膜、黏著膜、瓶子、食品用容器、食品包裝用膜、製藥．醫藥用包覆膜、產品包裝膜、農業用塑膠膜、農業用塑膠片、溫室用塑膠膜等的用途。
此外，本發明之纖維素酯系樹脂組成物及其成形體，還可使用於座椅(填充物、表皮等)、安全帶、車頂內襯、折疊式車頂、肘靠、門飾板、後行李箱、地毯、墊子、遮陽板、覆蓋箔、床套、氣囊、絕緣材、吊環、吊環帶、電線被覆材、電絕緣材、塗料、塗層材、貼面材、地板材、牆角、地毯、壁紙、牆壁裝潢材、室外裝潢材、室內裝潢材、屋簷材、甲板材、壁材、柱材、鋪板、圍籬的材料、骨架及緣飾、門窗外框、瓦板、外牆板、台階、陽台、隔音板、絕熱板、窗材等的汽車、車輛、船舶、飛 機、建築物、住宅及建築用材料或土木材料；衣料、窗簾、床單、不織布、合板、合成纖維板、絨毯、玄關墊、墊子、桶子、軟管、容器、眼鏡、皮包、外殼、護目鏡、滑雪板、球拍、帳篷、樂器等的生活用品、運動用品等的各種用途。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明作具體說明。此外，在以下實施例等之中，只要沒有特別記載，則為質量基準。
[實施例1~3、比較例1~5]
以下述表1及表2所示的配方調製出纖維素酯系樹脂組成物，以下述加工測試條件進行混練，並測試加工性及耐加工著色性。加工性是測定混練時的扭力，耐加工著色性是如下述方式作評估。
上述一般式(1)所表示之磷酸酯採用下述磷酸酯化合物-1。磷酸酯化合物-1為n之數值相異的化合物的混合物。
磷酸酯化合物-1 (式中，n表示1~5之數)
另外，上述一般式(2)所表示之酚化合物採用下述酚化合物-1，上述一般式(3)所表示之三芳香基亞磷酸酯化合物採用下述三芳香基亞磷酸酯化合物-1，上述一般式(4)所表示之二芳香基季戊四醇二亞磷酸酯化合物採用下述二芳香基季戊四醇二亞磷酸酯化合物-2。
酚化合物-1
三芳香基亞磷酸酯化合物-2
二芳香基季戊四醇二亞磷酸酯化合物-1
另外，比較化合物採用下述比較磷酸酯化合物-1、比較磷酸酯化合物-2。
比較磷酸酯化合物-1
比較磷酸酯化合物-2
<加工測試條件>
機器：單軸擠出機(Labo-Plastomill 75C-100：東洋精機製作所股份有限公司製的商品名)
加工溫度：230℃
混練時間：10min.
轉速：10rpm
<耐加工著色性評估基準>
以目視確認混練10分鐘後纖維素酯系樹脂組成物的 顏色，根據以下的基準作評估。
◎：沒有觀察到加工造成的著色。
○：稍微觀察到加工造成的著色。
△：觀察到加工造成的著色。
×：明顯觀察到加工造成的著色。
[實施例4~9]
以下述表3所示的配方調製出纖維素酯系樹脂組成物，以下述加工條件擠出而製造出顆粒，使用此顆粒在240℃下射出成型，而得到1.6mm×12.7mm×127mm的難燃性測試用測試片，以下述測試方法來進行難燃性UL-94V測試。
<加工條件>
機器：TEX28V(日本製鋼所股份有限公司製)
加工溫度：230~240℃
<難燃性UL-94V測試方法>
將長度127mm、寬度12.7mm、厚度1.6mm的測試片保持垂直，在下端與燃燒器的火焰接觸10秒鐘之後將火 焰移除，測試片著火後，測定火焰消失的時間。接下來，在火焰消失的同時，進行第2次接觸10秒鐘，以與第1次同樣的方式測定著火之後火焰消失的時間。另外，針對測試片下的綿是否因為落下的火苗而著火也一起作評估。
由第1次與第2次的燃燒時間、綿有無著火等，依據UL-94V規格來評燃燒等級。燃燒等級以V-0為最高，V-1、V-2難燃性依序降低。但是，不符合V-0~V-2任一個等級的情況定為NR。
<耐熱性評估>
使用熱量測量定裝置(Rigaku製)，針對下述表4所 示的化合物或混合物，在10℃/min、Air 200ml/min的條件下測定重量減少5%時的溫度(℃)。將結果揭示於下述表4。
由上述表4記載之參考例1與比較參考例1的結果明顯可知，上述一般式(1)所表示之磷酸酯化合物與現存的磷酸酯化合物作比較，耐熱性較為優異。

Claims (8)

  1. 一種纖維素酯系樹脂組成物，其特徵為：相對於纖維素酯系樹脂100質量份含有下述一般式(1)所表示之磷酸酯1~50質量份，相對於前述纖維素酯系樹脂100質量份進一步分別含有選自下述一般式(2)所表示之酚化合物，下述一般式(3)所表示之三芳香基亞磷酸酯化合物及下述一般式(4)所表示之二芳香基季戊四醇二亞磷酸酯化合物所構成之群中之1種以上0.01~10質量份，且相對於前述纖維素酯系樹脂100質量份進一步含有聚四氟乙烯0.05~5質量份， (式(1)中，R1、R2各自獨立，表示氫原子或甲基、n表示1~5之整數) (式(2)中，R3表示碳原子數1~4之烷基、m表示1~4之整數、A表示由1~4元醇除去m個羥基而成的殘基) (式(3)中，R4、R5各自獨立，表示氫原子或碳原子數1~4之烷基) (式(4)中，R6、R7各自獨立，表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯系樹脂組成物，其中相對於前述纖維素酯系樹脂100質量份進一步分別含有下述一般式(2)所表示之酚化合物、及下述一般式(3)所表示之三芳香基亞磷酸酯化合物0.01~10質量份， (式(2)中，R3表示碳原子數1~4之烷基、m表示1~4之整數、A表示由1~4元醇除去m個羥基而成的殘基) (式(3)中，R4、R5各自獨立，表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯系樹脂組成物，其中相對於前述纖維素酯系樹脂100質量份進一步分別含有下述一般式(2)所表示之酚化合物、及下述一般式 (4)所表示之二芳香基季戊四醇二亞磷酸酯化合物0.01~10質量份， (式(2)中，R3表示碳原子數1~4之烷基、m表示1~4之整數、A表示由1~4元醇除去m個羥基而成的殘基) (式(4)中，R6、R7各自獨立，表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯系樹脂組成物，其中前述纖維素酯系樹脂為碳數2~6之羧酸之纖維素酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯系樹脂組成物，其中前述纖維素酯系樹脂為纖維素醋酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯系樹脂組成物，其中相對於前述纖維素酯系樹脂100質量份含有前述一般式(1)所表示之磷酸酯5~40質量份。
  7. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯系樹脂組成物，其中相對於前述纖維素酯系樹脂100質量份含有前述一般式(1)所表示之磷酸酯10~35質量份。
  8. 一種成形體，其特徵為：使如申請專利範圍第1項 之纖維素酯系樹脂組成物成形而成。
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