KR20100134556A - 난연성 염소 함유 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 염소 함유 수지에 대하여, 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 및 필요에 따라 (D)성분을 배합한 난연성 염소 함유 수지 조성물이다.
(A)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 (폴리)인산염화합물
(B)성분: 하기 일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염화합물
(C)성분: 목분
(D)성분: 산화아연
Figure pct00008

(식(1) 중 n은 1~100의 수이고, X1은 상기 일반식(2)로 표시되는 트리아진 유도체 등이며, 0＜p≤n+2이고, 식(2) 중 Z1 및 Z2는 -NR5R6기 등이며, 식(3) 중 r은 1~100이고, Y1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4] 등이고, R1, R2, R3 및 R4는 탄소 원자수 1~5의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기 등이며, m은 1~10의 정수이고, 0＜q≤r+2이다.)

Description

난연성 염소 함유 수지 조성물{FLAME-RETARDANT CHLORINE-CONTAINING RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 연소시의 유해한 가스나 연기의 발생이 억제된 뛰어난 난연성을 가지는 염소 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 염화비닐 등의 염소 함유 수지 성형물에 천연 목재가 가지는 나뭇결 모양이나 나무 질감을 부여하여, 천연 목재에 가까운 색조 및 촉감을 갖게 하여, 차량용 내장재, 사이드 몰딩(side moldings), 주택용 내장재, 외장 건재 등의 건재, 테라스, 발코니, 데크(decks)재 등의 바닥재, 토목 재료, 자연공원 내의 습지 등에 펼쳐진 나무길, 강관(鋼管)으로 피복한 난간, 테이블 프레임(frame), 개스킷(gasket) 등에 사용하는 시도가 이루어져 있다(특허문헌 1 및 2).
이들에 사용되는 염소 함유 수지는, 분자 중에 다량의 염소를 함유하기 때문에 난연성이 뛰어난 수지이다. 그러나 가연성의 재료인 목분(木粉)을 배합하기 때문에 난연성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한 염소 함유 수지는, 화재 등의 이유에 의해 내열 온도 이상의 고온에 노출되면, 분자 내의 염소에 기인하여 염소 가스나 염화수소 가스 등을 발생하는 동시에, 연소에 수반되는 격심한 발연이나 일산화탄소 등의 유독 가스를 발생한다는 결점이 있었다.
이에 대하여, 종래부터 염소 함유 수지의 난연화를 위해, 삼산화안티몬을 배합하는 것이 시도되고 있다. 그러나 삼산화안티몬을 사용한 경우, 난연성의 개량 효과는 나타나지만, 발연성에 관해서는 오히려 악화시키는 경향이 있고, 특히 염화수소 가스나 일산화탄소 가스 등의 유독 가스의 발생에 관해서는 하등 억제되지 않았다. 또한 삼산화안티몬은 원광석에 유래하는 납과 비소를 불순물로서 포함하고 있어 유독 성분을 함유하는 것도 문제가 되고 있다.
또한 인산에스테르계의 난연제의 사용도 종래부터 행해지고 있다. 예를 들면 특허문헌 3에는 인산에스테르계 난연제와 히드록시주석산아연의 병용이 제안되어 있다. 그러나 이것도 발연의 억제는 충분하지 않고, 일산화탄소 등의 유독 가스의 발생도 충분히 억제할 수 없다는 문제가 있었다.
또한 특허문헌 4에는 아연화합물, 삼산화안티몬 및 인산에스테르의 조합에 의한 저발연성의 연질 염화비닐 수지 조성물이, 특허문헌 5에는 무기계 화합물과 축합형 유기 인화합물의 조합에 의한 저발연성의 전선용 염화비닐 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나 이들 염화비닐 수지 조성물의 저연성(低煙性)은 충분하지 않고, 또한 이들은 유독 가스인 일산화탄소의 발생에 관해 하등 고려되어 있지 않아 그 발생을 억제할 수 없다. 물론 이들로부터 일산화탄소의 발생 억제에 관한 지견을 얻을 수도 없다.
한편, 연소시에 유해한 가스가 발생하지 않는다고 주장하고, 특정 인산염화합물을 조합하여 배합하는 난연제를 배합한 합성 수지 조성물이 특허문헌 6 및 7에 제안되어 있다. 그러나 이들이 말하는 유해한 가스를 발생하지 않는다는 의미는, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아도 되기 때문에, 할로겐계 난연제 유래의 유해 가스(염소 가스나 염화수소 가스 등)가 발생하지 않는다는 것이며, 본 발명과는 사고방식이 완전히 상이한 것이다. 또한 이 특허문헌 6 및 7에는, 폴리염화비닐 등의 염소 함유 수지도 합성 수지의 예로서 거론되고 있지만, 이들은 어디까지나 단지 일반적인 합성 수지의 나열이며, 구체적인 실시예도 없다. 또한 이들에, 할로겐 유래의 유해한 가스 뿐 아니라, 발연을 억제하고, 일산화탄소 등의 유독 가스의 발생을 억제한다는 기재는 없어 그 지견을 얻을 수도 없다.
일본국 공개특허공보 평10-231405호 일본국 공개특허공보 평9-239707호 일본국 공개특허공보 평5-331336호 일본국 공개특허공보 평5-51504호 일본국 공개특허공보 평7-149982호 일본국 공개특허공보 2003-26935호 일본국 공개특허공보 2004-238568호
따라서, 본 발명의 목적은, 연소시의 유독 가스나 연기의 발생이 억제된 뛰어난 난연성을 가지는 목분이 배합된 염소 함유 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 특히, 일산화탄소의 발생이 억제된 뛰어난 난연성을 가지는 목분이 배합된 염소 함유 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 염소 함유 수지에 대하여, 특정 구조를 가지는 2종류의 (폴리)인산염화합물 및 목분을 배합함으로써, 연소시의 유독 가스나 연기의 발생이 억제된 뛰어난 난연성을 가지는 목분이 배합된 염소 함유 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 염소 함유 수지에 대하여, 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 배합한 난연성 염소 함유 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(A)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 (폴리)인산염화합물
(B)성분: 하기 일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염화합물
(C)성분: 목분
Figure pct00001
(식 중 n은 1~100의 수이고, X1은 암모니아 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 트리아진 유도체이며, 0＜p≤n+2이다.)
Figure pct00002
(식 중 Z1 및 Z2는 동일해도 달라도 되고, -NR5R6기[여기서 R5 및 R6은 동일 또는 달라도 되고, 수소원자, 탄소원자수 1~6의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기 또는 메틸올기이다.], 수산기, 메르캅토기, 탄소원자수 1~10의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 직쇄 혹은 분지쇄의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
Figure pct00003
(식 중 r은 1~100이고, Y1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4], 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 탄소원자수 1~5의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기여도 달라도 되고, m은 1~10의 정수이고, 0＜q≤r+2이다.)
또한 본 발명은, 또한 (D)성분으로서 산화아연을 배합한 상기 난연성 염소 함유 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 (A)성분으로서 상기 일반식(1)에서의 n이 2, p가 2, X1이 멜라민(상기 일반식(2)에서의 Z1 및 Z2가 -NH2)인 피로인산멜라민을 사용하는 상기 난연성 염소 함유 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 (B)성분으로서, 상기 일반식(3)에서의 q가 1, Y1이 피페라진인 폴리인산피페라진을 사용하는 상기 난연성 염소 함유 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 폴리인산피페라진이 피로인산피페라진인 상기 난연성 염소 함유 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 연소시의 유해한 가스나 연기의 발생이 억제된 뛰어난 난연성을 가지는 염소 함유 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물에 대하여, 바람직한 실시형태에 근거하여 상세히 기술한다.
본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물에서 (A)성분으로서 사용되는 상기 일반식(1)로 표시되는 (폴리)인산염화합물은, 인산과 암모니아 또는 상기 일반식(2)로 표시되는 트리아진 유도체와의 염이다.
상기 일반식(2)에서의 Z1 및 Z2로 표시되는 탄소원자수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로서는 이들 알킬기로부터 유도되는 기를 들 수 있다.
상기 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 아크릴구아나민, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-하이드록시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디하이드록시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-에톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
(A)성분으로서 바람직하게 사용되는 상기 일반식(1)로 표시되는 (폴리)인산염화합물로서는 인산과 멜라민의 염 또는 폴리인산암모늄화합물을 들 수 있다. 바람직하게 사용되는 인산과 멜라민의 염으로서는, 예를 들면 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 상기 일반식(1)에서의 n이 2, p가 2, X1이 멜라민인 피로인산멜라민이 난연성의 관점에서 특히 바람직하다. 인산과 멜라민의 염은 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 피로인산멜라민의 경우는, 피로인산나트륨과 멜라민을 임의의 반응 비율로 염산을 첨가하여 반응시키고, 수산화나트륨으로 중화하여 피로인산멜라민을 얻는다.
또한 상기 폴리인산암모늄화합물은 폴리인산암모늄 단체(單體) 혹은 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물이다. 상기 폴리인산암모늄 단체로서는 시판품을 사용할 수 있고, 시판품으로서는 호에키스트(Hoechst)사 제품인 엑솔릿(Exolit) -422, 엑솔릿-700, 몬산토(Monsanto)사 제품인 포스체크-P/30, 포스체크-P/40, 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제품인 스미세이프-P, 치쏘 가부시키가이샤 제품인 테라주-S1O, 테라주-S20 등을 들 수 있다.
상기의 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물로서는 폴리인산암모늄을 열경화성 수지로 피복 또는 마이크로 캡슐화한 것이나, 멜라민 모노머나 다른 질소 함유 유기 화합물 등으로 폴리인산암모늄 표면을 피복한 것, 계면활성제나 실리콘 처리를 행한 것, 폴리인산암모늄을 제조하는 과정에서 멜라민 등을 첨가하여 난용화한 것 등을 들 수 있다.
상기의 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물의 시판품으로서는, 호에키스트사 제품인 엑솔릿-462, 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제품인 스미세이프-PM, 치쏘 가부시키가이샤 제품인 테라주-C60, 테라주-C70, 테라주-C80 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물에서 (B)성분으로서 사용되는 상기 일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염화합물은 인산과 디아민 또는 피페라진의 염이다.
상기 일반식(3)에서의 Y1로 표시되는 디아민으로서는, 구체적으로는 N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-디에틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 피페라진, trans-2,5-디메틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 등을 들 수 있고, 모든 시판품을 사용할 수 있다.
(B)성분으로서 바람직하게 사용되는 상기 일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염화합물로서는 인산과 피페라진의 염을 들 수 있다. 인산과 피페라진의 염으로서는, 구체적으로는 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 일반식(3)에서의 q가 1, Y1이 피페라진인 폴리인산피페라진이 내열성 및 난연성의 관점에서 바람직하고, 피로인산피페라진이 난연성의 관점에서 특히 바람직하다. 인산과 피페라진의 염은 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 피로인산피페라진의 경우는, 피페라진과 피로인산을 수중 또는 메탄올 수용액 중에서 반응시켜 수난용성의 침전으로서 용이하게 얻어진다. 단, 폴리인산피페라진의 경우, 오르토인산, 피로인산, 트리폴리인산, 그 외의 폴리인산의 혼합물로 이루어지는 폴리인산과 피페라진으로부터 얻어진 염이어도 되고, 원료의 폴리인산의 구성은 특별히 한정되지 않는다.
상기 (A)성분의 배합량은, 염소 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~40질량부, 더욱 바람직하게는 1~30질량부이다.
상기 (B)성분의 배합량은, 염소 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~50질량부, 더욱 바람직하게는 1~40질량부이다.
난연제 성분인 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 합계의 배합량은, 염소 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~90질량부, 더욱 바람직하게는 5~70질량부이다. 1질량부 미만에서는 충분한 난연화 효과가 얻어지지 않고, 90질량부를 넘게 배합하면 수지로서의 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
또한 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 배합 비율(질량 기준)은 (A)/(B)=20/80~50/50이 바람직하고, (A)/(B)=30/70~50/50이 더욱 바람직하다.
본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물에서는 (C)성분으로서 목분이 사용된다. 목분의 평균 입자지름은 바람직하게는 30~500㎛이고, 보다 바람직하게는 100~200㎛이다. 평균 입자지름이 30㎛미만이면 목분의 부피 비중이 작아져, 염소 함유 수지나 다른 배합물과의 혼합성이 나빠지는 경향이 있고, 500㎛를 넘으면 성형물의 표면 상태가 나빠지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
목분에 사용되는 나무의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 삼목, 나왕, 솔송나무, 노송나무 등의 침엽수나, 너도밤나무, 자작나무, 느티나무, 회양목 등의 활엽수로부터 얻어진 목분을 사용할 수 있다. 또한 톱밥, 왕겨, 파티클 보드의 표면 연마분 등을 미분쇄한 것도 사용할 수 있다. 목분을 미분말로 하는 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면 칩화된 목재를 건식 분쇄기로 미분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
(C)성분의 배합량은 염소 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~160질량부, 더욱 바람직하게는 60~100질량부이다. 배합량이 10질량부 미만으로는 나무 질감이 부족해지고, 160질량부를 넘으면 균일성이나, 표면 상태가 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물에는, 난연 조제 효과를 목적으로 (D)성분으로서 산화아연을 더 배합하는 것이 바람직하다. 산화아연은 표면 처리되어 있어도 된다. 산화아연으로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 산화아연 1종(미츠이 킨조쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 부분 피막형 산화아연(미츠이 킨조쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 나노파인 50(평균 입자지름 0.02㎛의 초미립자 산화아연: 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 나노파인 K(평균 입자지름 0.02㎛의 규산아연 피막한 초미립자 산화아연: 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있다.
(D)성분의 배합량은 염소 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~5질량부이다. 배합량이 0.01질량부 미만으로는 난연 조제의 효과가 작고, 10질량부를 넘어도 난연 조제의 효과가 증대하는 경향은 없다.
본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물은, 염소 함유 수지에 대하여 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 배합하는 것을 특징으로 하고, 또한 (D)성분을 배합하는 것이 바람직하다. (A)~(D)성분을 염소 함유 수지에 배합하는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 미리 (A)~(D)성분 중에서 선택되는 2종 이상을 원팩(single-pack)화하여 염소 함유 수지에 배합해도 되고, 또는 각각의 성분을 염소 함유 수지에 대하여 배합해도 된다.
원팩화할 경우는, 각 성분은 각각 분쇄하고 나서 혼합해도 되고, 또는 혼합하고 나서 분쇄해도 된다.
또한 본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물은, 연소시의 수지 늘어짐(드립(drip))을 방지하기 위해 드립 방지제를 배합하는 것도 바람직하다.
드립 방지제의 구체예로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로-t-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산알칼리 금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산알칼리 토류 금속염, 실리콘 고무류를 들 수 있고, 이들은 1종류 또는 2종류 이상 혼합으로 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 드립 방지 효과가 뛰어나기 때문에 적합하게 사용된다.
이들 드립 방지제의 배합량은 염소 함유 수지 100질량부에 대하여 0.05~5질량부가 바람직하고, 0.1~2질량부가 보다 바람직하다. 0.05질량부 미만에서는 드립 방지 효과가 작고, 5질량부를 넘으면 성형품의 열수축이 커져, 치수 정밀도가 저하하는 경우가 있으며, 또한 비용이 높아진다.
또한 본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물은, 배합시의 2차 응집의 억제나 내수성의 개량을 위해 실리콘 오일을 배합해도 된다.
실리콘 오일로서는, 예를 들면 메틸폴리실록산 구조의 실리콘 오일을 들 수 있고, 메틸폴리실록산 구조의 실리콘 오일로서는 디메틸폴리실록산 구조만으로 이루어지는 것과, 디메틸폴리실록산 구조와 메틸하이드로젠폴리실록산 구조의 양자를 포함하는 구조로 이루어지는 것과, 메틸하이드로젠폴리실록산 구조만으로 이루어지는 것을 들 수 있고, 또한 상기 실리콘 오일은 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성 및/또는 아미노 변성된 것이어도 된다.
구체적인 실리콘 오일의 예를 들면, 메틸하이드로젠 구조가 100%인 것으로서는, 예를 들면 KF-99(신에츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있고, 일부가 메틸하이드로젠 구조인 것으로서는 HMS-151(Gelest사 제품), HMS-071(Gelest사 제품), HMS-301(Gelest사 제품), DMS-H21(Gelest사 제품) 등을 들 수 있으며, 에폭시 변성품으로서는, 예를 들면 X-22-2000(신에츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품), KF-102(신에츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있고, 카르복실 변성품으로서는, 예를 들면 X-22-4015(신에츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있으며, 카르비놀 변성품으로서는, 예를 들면 X-22-4015(신에츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있고, 아미노 변성품으로서는, 예를 들면 KF-393(신에츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 염소 함유 수지로서는, 예를 들면 폴리염화비닐, 후(後)염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수말레산 삼원 공중합체, 염화비닐-알킬, 시클로알킬 또는 아릴말레이미드 공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소프렌 공중합체, 염화비닐-염소화프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-우레탄 공중합체 등의 염소 함유 수지 및 상기 염소 함유 수지와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-3-메틸부텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴수지, 스티렌과 다른 단량체(예를 들면 무수 말레산, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리우레탄과의 블렌드품 등을 들 수 있고, 이들의 염소 함유 수지는 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물에는, 염소 함유 수지에 통상 사용되는 금속계 안정제를 첨가할 수 있고, 상기 금속계 안정제로서는, 예를 들면 납계 안정제, 유기산 금속염, 유기 주석계 안정제 및 이들의 복합 안정제 등을 들 수 있다.
상기 납계 안정제로서는, 예를 들면 연백(鉛白), 염기성 규산납, 염기성 황산납, 이염기성 황산납, 삼염기성 황산납, 염기성 아황산납, 이염기성 아인산납, 실리카겔 공침(共沈) 규산납, 이염기성 프탈산납, 삼염기성 말레산납, 살리실산납, 스테아린산납, 염기성 스테아린산납, 이염기성 스테아린산납, 라우린산납, 옥틸산납, 12-히드록시스테아린산납, 베헤닌산납, 나프텐산납 등을 들 수 있다.
또한 상기 유기산 금속염으로서는 카르본산, 유기 인산류 또는 페놀류의 금속(Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, Cd, Sn, Cs, Al)염 등이 사용되고, 상기 카르본산으로서는, 예를 들면 카프론산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥실산, 카프린산, 네오데칸산, 운데실렌산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 클로로스테아린산, 12-케토스테아린산, 페닐스테아린산, 리시놀산, 리놀산, 리놀레인산, 올레인산, 아라킨산, 베헨산, 에루카산, 브라시딘산(brassidic acid) 및 유사산 및 수지(獸脂) 지방산, 야자유 지방산, 동유(桐油) 지방산, 대두유 지방산 및 면실유 지방산 등의 천연에 의한 상기의 산의 혼합물, 안식향산, p-t-부틸안식향산, 에틸안식향산, 이소프로필안식향산, 톨루일산, 크실릴산, 살리실산, 5-t-옥틸살리실산, 나프텐산, 시클로헥산카르본산 등을 들 수 있고, 또한 상기 유기 인산류로서는, 예를 들면 모노 또는 디옥틸인산, 모노 또는 디도데실인산, 모노 또는 디옥타데실인산, 모노 또는 디-(노닐페닐)인산, 포스폰산노닐페닐에스테르, 포스폰산스테아릴에스테르 등을 들 수 있고, 또한 상기 페놀류로서는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 시클로헥실페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 등을 들 수 있으며, 이들은 정염(正鹽), 산성염, 염기성염 혹은 과염기성 착체여도 된다.
또한 상기 유기 주석계 안정제로서는, 예를 들면 메틸스타노익산(methylstannoic acid), 부틸스타노익산, 옥틸스타노익산, 디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 디메틸주석설파이드, 디부틸주석설파이드, 디옥틸주석설파이드, 모노부틸주석옥사이드·설파이드, 메틸티오스타노익산, 부틸티오스타노익산, 옥틸티오스타노익산, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디스테아레이트, 디옥틸주석디올레이트, 디부틸주석 염기성 라우레이트, 디부틸주석디크로토네이트, 디부틸주석비스(부톡시디에틸렌글리콜 말레이트(maleate)), 디부틸주석메틸·옥틸·네오펜틸글리콜말레이트, 디부틸주석이소옥틸·1,4-부탄디올말레이트, 디부틸주석디메타크릴레이트, 디부틸주석디신나메이트, 디옥틸주석비스(올레일말레이트), 디부틸주석비스(스테아릴말레이트), 디부틸주석이타코네이트, 디옥틸주석말레이트, 디메틸주석디크로토네이트, 디옥틸주석비스(부틸말레이트), 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석디라우록시드, 디옥틸주석에틸렌글리콕시드, 펜타에리스리톨·디부틸주석옥시드 축합물, 디부틸주석비스(라우릴메르캅타이드), 디메틸주석비스(스테아릴메르캅타이드), 모노부틸주석트리스(라우릴메르캅타이드), 디부틸주석-β-메르캅토프로피오네이트, 디옥틸주석-β-메르캅토프로피오네이트, 디부틸주석메르캅토아세테이트, 모노부틸주석트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 모노옥틸주석트리스(2-에틸헥실메르캅토아세테이트), 디부틸주석비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디옥틸주석비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디옥틸주석비스(2-에틸헥실메르캅토아세테이트), 디메틸주석비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디메틸주석비스(이소옥틸메르캅토프로피오네이트), 모노부틸주석트리스(이소옥틸메르캅토프로피오네이트), 비스[모노부틸디(이소옥톡시카르보닐메틸렌티오)주석]설파이드, 비스[디부틸모노(이소옥톡시카르보닐메틸렌티오)주석]설파이드, 모노부틸모노클로로주석비스(이소옥틸메르캅토프로피오네이트), 모노부틸모노클로로주석비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 모노부틸모노클로로주석비스(라우릴메르캅타이드), 부틸주석비스(에틸셀로솔브말레이트), 비스(디옥틸주석부틸말레이트)말레이트, 비스(메틸주석디이소옥틸티오글리콜레이트)디설파이드, 비스(메틸/디메틸주석모노/디이소옥틸티오글리콜레이트)디설파이드, 비스(메틸주석디이소옥틸티오글리콜레이트)트리설파이드, 비스(부틸주석디이소옥틸티오글리콜레이트)트리설파이드, 2-부톡시카르보닐에틸주석트리스(부틸티오글리콜레이트) 등을 들 수 있다.
상기 금속계 안정제의 배합량은 염소 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1~5질량부이다.
또한 본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물에는 가소제를 배합할 수 있다. 통상 염화비닐계 수지에 사용되고 있는 가소제를, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 사용할 수 있고, 예를 들면 디부틸프탈레이트, 부틸헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디라우릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디옥틸테레프탈레이트 등의 프탈레이트계 가소제; 디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디(부틸디글리콜)아디페이트 등의 아디페이트계 가소제; 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리(부톡시에틸)포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 등의 포스페이트계 가소제; 다가 알코올로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등과, 이염기산으로서 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 사용하고, 필요에 따라 1가 알코올, 모노카르본산을 스토퍼(stopper)로 사용한 폴리에스테르계 가소제; 그 외에 테트라히드로프탈산계 가소제, 아젤라인산계 가소제, 세바신산계 가소제, 스테아린산계 가소제, 구연산계 가소제, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 비페닐렌폴리카르본산계 가소제 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물에는, 또한 통상 염소 함유 수지용 첨가제로서 사용되고 있는 각종의 첨가제, 예를 들면 유기 포스파이트화합물, 페놀계 또는 유황계 항산화제, 하이드로탈사이트화합물, 에폭시화합물, 폴리올화합물, β-디케톤화합물, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광안정제, 충전제 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 배합할 수도 있다.
상기 유기 포스파이트화합물로서는, 예를 들면 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노,디혼합노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)·1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐-4,4'-이소프로필리덴디페놀·펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(C12~15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스[4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)]·1,6-헥산디올·디포스파이트, 테트라트리데실·4,4'-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-제3부틸-4-히드록시페닐)부탄·트리포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리제3부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 항산화제로서는, 예를 들면 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디제3부틸-4-히드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-히드록시에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-비스[β-(3-제3부틸-4-히드록시-5-부틸페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
상기 유황계 항산화제로서는, 예를 들면 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 하이드로탈사이트화합물로서는, 하기 일반식(I)로 표시되는 마그네슘과 알루미늄, 또는 아연, 마그네슘 및 알루미늄으로 이루어지는 복염(複鹽)화합물이 바람직하게 사용되고, 또한 결정수를 탈수한 것어도 된다.
Mgx1Znx2Al2·(OH)2(x1+x2)+4·(CO3)1-y/2(ClO4)y·mH20(I)
(식 중 x1, x2 및 y는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족하는 수를 나타내고, m은 0 또는 임의의 정수를 나타낸다. 0≤x2/x1＜10, 2≤x1+x2＜20, 0≤y≤2)
상기 하이드로탈사이트화합물은 천연물이어도 되고, 또한 합성품이어도 된다. 상기 합성품의 합성방법으로서는 일본국 공고특허공보 소46-2280호, 일본국 공고특허공보 소50-30039호, 일본국 공고특허공보 소51-29129호, 일본국 공고특허공보 평3-36839호, 및 일본국 공개특허공보 소61-174270호 등에 기재된 공지의 방법을 예시할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서는, 상기 하이드로탈사이트화합물은 그 결정 구조, 결정 입자지름 등에 제한되지 않고 사용하는 것이 가능하다.
또한 상기 하이드로탈사이트화합물은, 그 표면을 스테아린산과 같은 고급 지방산, 올레인산 알칼리 금속염과 같은 고급 지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산알칼리 금속염과 같은 유기 술폰산 금속염, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복한 것도 사용할 수 있다.
상기 에폭시화합물로서는, 예를 들면 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 동유, 에폭시화 어유, 에폭시화 우지유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 홍화유 등의 에폭시화 동식물유, 에폭시화 스테아린산메틸, -부틸, -2-에틸헥실, -스테아릴에스테르, 에폭시화 폴리부타디엔, 트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트, 에폭시화 톨유(tall oil) 지방산 에스테르, 에폭시화 아마인유 지방산 에스테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로헥센디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 에폭시화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리올화합물로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 스테아린산하프에스테르, 비스(디펜타에리스리톨)아디페이트, 글리세린, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 β-디케톤화합물로서는, 예를 들면 아세틸아세톤, 트리아세틸메탄, 2,4,6-헵타트리온, 부타노일아세틸메탄, 라우로일아세틸메탄, 팔미토일아세틸메탄, 스테아로일아세틸메탄, 페닐아세틸아세틸메탄, 디시클로헥실카르보닐메탄, 벤조일포르밀메탄, 벤조일아세틸메탄, 디벤조일메탄, 옥틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 비스(4-옥틸벤조일)메탄, 벤조일디아세틸메탄, 4-메톡시벤조일벤조일메탄, 비스(4-카르복시메틸벤조일)메탄, 2-카르복시메틸벤조일아세틸옥틸메탄, 데히드로아세트산, 시클로헥산-1,3-디원, 3,6-디메틸-2,4-디옥시시클로헥산-1카르본산메틸, 2-아세틸시클로헥사논, 디메돈(dimedone), 2-벤조일시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한 이들 β-디케톤화합물의 금속염도 사용할 수 있고, 상기 β-디케톤 금속염을 제공할 수 있는 금속종으로서는, 예를 들면 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 알칼리 토류 금속; 아연, 알루미늄, 주석, 알킬주석 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀, 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민계 광안정제로서는, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라에틸-4-비페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸 등의 힌더드아민화합물을 들 수 있다.
충전제의 구체예로서는 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 수산화아연, 탄산아연, 황화아연, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미나규산나트륨, 하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 제올라이트 등의 규산 금속염, 활성 백토, 탤크, 클레이, 철단, 석면, 삼산화안티몬, 실리카, 유리 비즈, 마이카, 세리사이트, 유리 플레이크, 석면, 규회석(wollastonite), 티탄산칼륨, PMF, 석고 섬유, 조놀라이트(Zonolite), MOS, 포스페이트 파이버, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물에는, 통상 염소 함유 수지에 사용되는 안정화 조제를, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 이러한 안정화 조제로서는, 예를 들면 디페닐티오요소, 아닐리노디티오트리아진, 멜라민, 안식향산, 계피산(Cinnamic acid), p-제3부틸안식향산, 제올라이트, 과염소산염 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물에는, 그 밖의 난연제나 난연 조제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 난연제나 난연 조제의 예로서는 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 그 외에 무기인, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 삼산화안티몬 등의 산화안티몬, 그 외의 무기계 난연 조제, 유기계 난연 조제 등을 들 수 있다.
상기 트리아진환 함유 화합물로서는, 예를 들면 멜라민, 암멜린(ammeline), 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 피로인산멜라민, 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로서는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키수마 5A(수산화마그네슘: 쿄와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 예를 들면 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 축합 인산에스테르계 난연제의 예로서는 1,3-페닐렌 비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌 비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 무기계 난연 조제로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 탤크 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리품을 들 수 있고, 예를 들면 TIPAQUE R-680(산화티탄: 이시하라 산교 가부시키가이샤 제품), 쿄와 마그 150(산화마그네슘: 쿄와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), DHT-4A(하이드로탈사이트: 쿄와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 알카마이저 P-93(아연 변성 하이드로탈사이트: 쿄와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 등의 다양한 시판품을 사용할 수 있다.
상기 그 외의 유기계 난연 조제로서는, 예를 들면 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 그 외에, 본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물에는, 필요에 따라 통상 염소 함유 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면 가교제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 활제, 난연제, 흐림 방지제, 형광제, 곰팡이 방지제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 가공 조제, 산화 방지제, 광안정제 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 배합할 수 있다.
또한 본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물은, 염소 함유 수지의 가공방법과는 관계없이 사용 가능하고, 예를 들면 롤 가공, 압출 성형 가공, 용융 유연(流延)법, 가압 성형 가공 등에 적합하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예로서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.
[제조예 1] (A)성분: 피로인산멜라민
피로인산과 멜라민을 1:1로 반응시켜 제조하였다.
[제조예 2] (B)성분: 피로인산피페라진
피로인산과 피페라진을 1:1로 반응시켜 제조하였다.
[실시예 1~3 및 비교예 1]
본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물을 하기 [표 1]에 나타내는 배합으로 조제하였다. 이것을 롤 혼합반죽하고, 이어서 프레스 가공을 행하여 규격의 시험편(100mm×1OOmm×1mm)을 작성하였다. 작성한 시험편을 사용하여, 콘 칼로리미터(cone calorimeter)에 의해 하기의 연소 거동에 대하여 각각 평가를 행하였다.
비교로서 삼산화안티몬을 사용하여 동일하게 평가를 행하였다.
<난연성 평가>
난연성 평가는, 콘 칼로리미터(가부시키가이샤 토요 세이키 세이사쿠쇼 제품 CONE Ⅲ)를 사용하여 발열 속도(Heat Release Rate)를 측정함으로써 행하였다. 최대 발열 속도를 하기 [표 1]에 나타낸다.(샘플: 100mm×1OOmm×1mm: 복사(輻射)열: 50kW/㎡)
<발연성 평가>
발연성 평가는, 상기의 콘 칼로리미터를 사용하여 동일하게 연기 농도를 측정함으로써 행하였다. 최대 연기 농도를 하기 [표 1]에 나타낸다.
<일산화탄소 농도 평가>
일산화탄소 농도 평가는, 상기의 콘 칼로리미터를 사용하여 일산화탄소 농도를 측정함으로써 행하였다. 최대 일산화탄소 농도와 착화시로부터 150초 경과시까지의 평균 일산화탄소 농도를 하기 [표 1]에 나타낸다.
Figure pct00004
*1: 목분: 회양목 목분 100메시(약 150㎛)
*2: 아데카 스타브 RX-210: 가부시키가이샤 아데카 제품: Ca-Zn계 분말 안정제
*3: 변성 아크릴 고무: 가부시키가이샤 카네카 제품 염화비닐 수지용 내충격성 개량제 카네 에이스 FM
*4: 아크릴계 가공 조제: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 제품: 메타블렌 P-551A
*5: 리케스터 SL-02: 리켄 비타민 가부시키가이샤 제품: 디펜타에리스리톨헥사스테아레이트
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 연소시의 유독 가스나 연기의 발생이 억제된, 특히 일산화탄소의 발생이 억제된 뛰어난 난연성을 가지는 목분이 배합된 염소 함유 수지 조성물을 제공할 수 있다.
따라서, 이러한 특징을 가지는 본 발명의 난연성 염소 함유 수지 조성물은, 건설 및 건축 재료, 예를 들면 바닥재(decking materials), 담의 재료, 골조 및 몰딩, 창 및 도어 재료, 지붕널(shingle), 지붕재, 판자벽(panel), 벽재, 주택용 내장재, 주택용 외장재, 테라스, 발코니 등, 혹은 자동차용 재료, 예를 들면 차량용 내장재, 내부 패널, 뒷 선반(rear shelves), 사이드 몰딩, 스페어 타이어 커버 등, 혹은 토목 재료, 예를 들면 산책길, 공원 설비, 선착장, 나무길 등, 혹은 소비자 용도/공업 용도에 있어서, 예를 들면 피크닉 테이블, 벤치, 팔레트, 의자, 책상, 가구, 난간 등에 사용된다.

Claims (5)

  1. 염소 함유 수지에 대하여, 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 배합한 것을 특징으로 하는 난연성 염소 함유 수지 조성물.
    (A)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 (폴리)인산염화합물
    (B)성분: 하기 일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염화합물
    (C)성분: 목분
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    (식 중 n은 1~100의 수이고, X1은 암모니아 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 트리아진 유도체이며, 0＜p≤n+2이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00006

    (식 중 Z1 및 Z2는 동일해도 달라도 되고, -NR5R6기[여기서 R5 및 R6은 동일 또는 달라도 되고, 수소원자, 탄소원자수 1~6의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기 또는 메틸올기이다.], 수산기, 메르캅토기, 탄소원자수 1~10의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 직쇄 혹은 분지쇄의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00007

    (식 중 r은 1~100이고, Y1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4], 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 탄소원자수 1~5의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기여도 달라도 되며, m은 1~10의 정수이고, 0＜q≤r+2이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    또한 (D)성분으로서 산화아연을 배합한 것을 특징으로 하는 난연성 염소 함유 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A)성분으로서 상기 일반식(1)에서의 n이 2, p가 2, X1이 멜라민(상기 일반식(2)에서의 Z1 및 Z2가 -NH2)인 피로인산멜라민을 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 염소 함유 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분으로서 상기 일반식(3)에서의 q가 1, Y1이 피페라진인 폴리인산피페라진을 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 염소 함유 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리인산피페라진이 피로인산피페라진인 것을 특징으로 하는 난연성 염소 함유 수지 조성물.
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