WO2014002720A1 - セルロースエステル系樹脂組成物 - Google Patents

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WO2014002720A1
WO2014002720A1 PCT/JP2013/065629 JP2013065629W WO2014002720A1 WO 2014002720 A1 WO2014002720 A1 WO 2014002720A1 JP 2013065629 W JP2013065629 W JP 2013065629W WO 2014002720 A1 WO2014002720 A1 WO 2014002720A1
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cellulose ester
mass
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ester resin
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敬士 綾部
優希 遠藤
哲哉 ▲瀬▼口
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株式会社Adeka
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    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose ester resin composition and a molded body thereof.
  • Synthetic resins such as polyester, polyamide and polycarbonate are used. Although these synthetic resins are excellent in moldability, productivity, and mechanical properties, they are manufactured using petroleum as a raw material. When treated, there was a problem from the viewpoint of preventing global warming due to the generation of carbon dioxide.
  • plant-derived resins have excellent biodegradability and a small load on the soil environment. Furthermore, since plants were originally produced by photosynthesis using atmospheric carbon dioxide and water as raw materials, the carbon dioxide balance in the atmosphere would be plus or minus zero even if incinerated to generate carbon dioxide. The so-called “carbon neutral” material is used, and it is an urgent need to use carbon neutral plant-derived resin instead of petroleum-derived resin in order to prevent global warming.
  • Cellulose derivatives are used as one of plant-derived resins.
  • cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate phthalate have been conventionally used as film materials.
  • these cellulose derivatives such as cellulose esters are poor in moldability as they are and have difficulty in processability, and it is necessary to add a plasticizer when thermoforming such as injection molding. Moreover, it colored at the time of a process or shaping
  • Patent Documents 1 and 2 As a plasticizer, addition of a phosphate ester has been proposed (Patent Documents 1 and 2). However, there are large differences in processability and moldability depending on the type of phosphate ester, and none of the satisfactory performance has been obtained. Furthermore, there was a need to solve the problem of coloring. There was still room for improvement in heat resistance. On the other hand, as a molding material used in place of petroleum-derived resins, cellulose derivatives such as cellulose esters are also required to have flame retardancy.
  • a first object of the present invention is to provide a cellulose ester resin composition excellent in processability, process coloration resistance and flame retardancy.
  • the second object of the present invention is to provide a molded article excellent in color tone and flame retardancy, which is obtained from the cellulose ester resin composition.
  • a phosphate ester having a specific structure has excellent processability, coloring resistance, and heat resistance, which is converted into a cellulose ester resin composition.
  • a cellulose ester resin composition excellent in processability, processing coloration resistance and flame retardancy was obtained, and the present invention was completed.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention contains 1 to 50 parts by mass of a phosphoric acid ester represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • a phosphoric acid ester represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 5.
  • the cellulose ester-based resin composition of the present invention further includes a phenol compound represented by the following general formula (2), a triaryl phosphite compound represented by the following general formula (3), and the following general formula (4). It is preferable to contain 0.01 to 10 parts by mass of one or more selected from the group consisting of the diarylpentaerythritol diphosphite compounds represented with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 4
  • A represents a residue obtained by removing m hydroxyl groups from a monovalent to tetravalent alcohol.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the molded body of the present invention is characterized by being formed by molding the cellulose ester resin composition.
  • a cellulose ester resin composition excellent in processability, resistance to processing coloration, and flame retardancy it is possible to provide a cellulose ester resin composition excellent in processability, resistance to processing coloration, and flame retardancy, and a molded article excellent in color tone and flame retardancy.
  • the present invention is described in detail below.
  • the cellulose ester resin used in the present invention will be described.
  • the cellulose ester resin include cellulose organic acid esters such as cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate, and polycaprolactone grafted cellulose acetate.
  • cellulose organic acid esters such as grafts, acetyl methyl cellulose, acetyl ethyl cellulose, acetyl propyl cellulose, etc., C 2-6 acyl cellulose, C 1-6 alkyl ether, acetyl hydroxyethyl cellulose, acetyl hydroxypropyl cellulose, etc.
  • Cellulose Organic Acid Estes such as C2-C6 Acyl Cellulose Hydroxy C2-C6 Alkyl Ether - ethers, cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose inorganic acid esters such as cellulose phosphate, cellulose organic acid and inorganic acid mixed ester such as nitric acid cellulose acetate, and the like. These cellulose esters may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • cellulose ester resins cellulose organic acid esters are preferable, cellulose esters having 2 to 6 carbon atoms are more preferable, and cellulose acetate (cellulose acetate) is particularly preferable.
  • the cellulose ester-based resin composition of the present invention is characterized by containing a phosphate ester represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 5.
  • the phosphate ester represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the phosphoric acid ester represented by the general formula (1) include the following compound Nos. 1 and compound no. 2 is mentioned.
  • Compound No. 1 (N represents an integer of 1 to 5)
  • Compound No. 2 (N represents an integer of 1 to 5)
  • the method for synthesizing the phosphate ester represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • 4,4′-dihydroxybiphenyl, phenol and phosphorus oxychloride are reacted in the presence of a catalyst such as magnesium chloride to remove the phosphate.
  • a catalyst such as magnesium chloride
  • It can be synthesized by hydrochloric acid or by transesterification of triphenyl phosphate with 4,4′-dihydroxybiphenyl.
  • the content of the phosphate ester represented by the general formula (1) in the cellulose ester resin composition of the present invention is 1 to 50 parts by mass, preferably 5 parts per 100 parts by mass of the cellulose ester resin. -40 mass parts, more preferably 10-35 mass parts.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention is further represented by a phenol compound represented by the following general formula (2), a triaryl phosphite compound represented by the following general formula (3), and the following general formula (4).
  • a phenol compound represented by the following general formula (2) a triaryl phosphite compound represented by the following general formula (3)
  • the following general formula (4) One or more selected from the group consisting of the diarylpentaerythritol diphosphite compounds are preferably contained in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 4
  • A represents a residue obtained by removing m hydroxyl groups from a monovalent to tetravalent alcohol. .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 3 in the general formula (2) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl and isobutyl groups.
  • the monovalent to tetravalent alcohol that gives the residue represented by A in the above general formula (2) is preferably a monovalent to tetravalent alcohol having 1 to 30 carbon atoms.
  • monohydric alcohols such as methanol, ethanol, butanol, octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, tridecanol, isotridecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, docosanol, triacontanol, etc.
  • Ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, thiodiethanol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy ) Phenyl) propane, dihydric alcohols such as 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, Serine, trimethylol ethane, trimethylol propane, tris (2-hydroxyethyl) trihydric alcohol, pentaerythritol, etc. isocyanurate, ditrimethylol ethane, ditrimethylol propane, tetravalent alcohols such as diglycerin.
  • phenol compound represented by the general formula (2) examples include stearyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, hexamethylenebis-3- (3,5- Ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis (3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 3,6-dioxaoctane-1,8-bis ( 3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 2,2-bis (4- (2- (3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)) Propionyloxy) ethyl) phenyl) propane, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2- (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propio Ruoxy) ethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 and R 5 in the general formula (3) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl and isobutyl groups.
  • triaryl phosphite compound represented by the general formula (3) examples include tris (2-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris ( 2,5-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (2-tert Tributyl-4,6-dimethylphenyl) phosphite and the like, and tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite is particularly preferable.
  • the diarylpentaerythritol diphosphite compound represented by the following general formula (4) will be described.
  • R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 6 and R 7 in the general formula (4) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl and isobutyl groups.
  • diarylpentaerythritol diphosphite compound represented by the general formula (4) include, for example, bis (2,4-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-disulfite).
  • Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-ethylphenyl) penta Erythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-isopropylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Ditert-butyl-4-sec-butylphenyl) pentaerythritol diphosphine Sites, such as bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol phosphite.
  • diarylpentaerythritol diphosphite compounds bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite is particularly preferred.
  • the total content of the three components is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the desired anti-coloring effect during processing may not be obtained, and even if the amount exceeds 10 parts by weight, the enhancement of the effect commensurate with the amount may not be seen. .
  • a plasticizer can be arbitrarily used.
  • the plasticizer include dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate and the like; dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl Adipate plasticizers such as adipate and di (butyldiglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri (butoxy)
  • Plasticizers polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like, and dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Polyester plasticizers that use phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2- Propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • Polyhydric alcohol ester plasticizers obtained using acetic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, etc.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention may further contain various additives such as phosphorus, phenol or sulfur antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers and the like. .
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, and bis (2-secondary).
  • phenol-based antioxidant examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditert-butyl-4 -Hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6- Di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy -3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2′-et Redenbis (4,6-ditert-but
  • sulfur-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate). And ⁇ -alkyl mercaptopropionic acid esters.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-tert-butyl-4 ′-(2 -Methacryloyloxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxybenzophenones such as 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl- 5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- 2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-C7-9
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2, , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -bis (tridecyl) -1
  • the cellulose ester-based resin composition of the present invention includes a triazine ring-containing compound, a metal hydroxide, a phosphate ester-based flame retardant, a condensed phosphate ester-based flame retardant, a phosphate-based flame retardant, an inorganic phosphorus, if necessary.
  • triazine ring-containing compound examples include melamine, ammelin, benzguanamine, acetoguanamine, phthalodiguanamine, melamine cyanurate, melamine pyrophosphate, butylenediguanamine, norbornene diguanamine, methylene diguanamine, ethylene dimelamine, trimethylene Dimelamine, tetramethylene dimelamine, hexamethylene dimelamine, 1,3-hexylene dimelamine and the like can be mentioned.
  • metal hydroxide examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, Kismer 5A (magnesium hydroxide: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • phosphate ester flame retardant examples include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl Phosphate, trixylenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, trisisopropylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, t-butylphenyl diphenyl phosphate, bis- (t-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- (t -Butylphenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenylphosphate, bis (Isoprop
  • condensed phosphate ester flame retardant examples include 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and the like.
  • Examples of the (poly) phosphate flame retardant include ammonium salts and amine salts of (poly) phosphoric acid such as ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine pyrophosphate, and piperazine pyrophosphate. .
  • Examples of the other inorganic flame retardant aids include inorganic compounds such as titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, talc, montmorillonite, and surface-treated products thereof.
  • inorganic compounds such as titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, talc, montmorillonite, and surface-treated products thereof.
  • TIPAQUER-680 Titanium oxide: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Kyowa Mag 150 magnesium oxide: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • DHT-4A hydrotalcite: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Alkamizer 4 zinc modified hydro
  • talcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • organic flame retardant aids examples include pentaerythritol.
  • anti-drip agent examples include fluorine-based anti-drip agents, such as fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, sodium perfluoromethanesulfonate, and perfluoro-n-.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, sodium perfluoromethanesulfonate, and perfluoro-n-.
  • Perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt compounds such as butanesulfonic acid potassium salt, perfluoro-t-butanesulfonic acid potassium salt, perfluorooctanesulfonic acid sodium salt, perfluoro-2-ethylhexanesulfonic acid calcium salt, or perfluoro Examples include alkanesulfonic acid alkaline earth metal salts.
  • the amount of the additive for imparting flame retardancy usually added to a synthetic resin such as an anti-drip agent is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • the cellulose ester-based resin composition of the present invention includes additives that are usually used in synthetic resins as necessary, for example, antistatic agents, crosslinking agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, surface treatment agents, A lubricant, an antifogging agent, a fluorescent agent, an antifungal agent, a bactericidal agent, a foaming agent, a metal deactivator, a mold release agent, a pigment, a processing aid, and the like may be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. it can.
  • additives that are usually used in synthetic resins as necessary, for example, antistatic agents, crosslinking agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, surface treatment agents, A lubricant, an antifogging agent, a fluorescent agent, an antifungal agent, a bactericidal agent, a foaming agent, a metal deactivator, a mold release agent, a pigment, a processing aid, and the like
  • the phosphoric acid ester represented by the general formula (1) the phenol compound represented by the general formula (2), the triaryl phosphite compound represented by the general formula (3), and the general formula
  • each compound is separately added to the resin and mixed with a Henschel mixer or the like.
  • a method of supplying to a processing machine afterwards a method of adding any combination of compounds other than resin in a powder or granular form as a mixture in advance to a resin, blending in a high concentration in a resin to obtain a master pellet
  • Adopt well-known addition methods as appropriate such as a method of adding a product to a resin, a method of adding to a resin from a supply port different from the resin by an extruder having a plurality of supply ports It can be.
  • a cellulose ester resin molding can be obtained by molding the cellulose ester resin composition of the present invention.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include extrusion processing, calendar processing, injection molding, roll, compression molding, blow molding, etc., and various shapes such as resin plates, sheets, films, fibers, and irregular shaped products. Molded products can be manufactured.
  • the molded product obtained from the cellulose ester resin composition of the present invention is excellent in color tone and flame retardancy.
  • the cellulose ester-based resin composition of the present invention and the molded product thereof are electric / electronic / communication, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, food, textile, clothing, medical, coal, petroleum, rubber, leather, automobile, precision equipment, wood. It can be used in a wide range of industrial fields such as building materials, civil engineering, furniture, printing and musical instruments.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention and the molded product thereof are printers, personal computers, word processors, keyboards, PDAs (small information terminals), telephones, copiers, facsimiles, ECRs (electronic money registers).
  • the cellulose ester-based resin composition of the present invention and the molded product thereof are a seat (filling, outer material, etc.), belt, ceiling, compatible top, armrest, door trim, rear package tray, carpet, mat, sun visor, foil cover. , Mattress cover, air bag, insulation material, suspension hand, suspension band, electric wire coating material, electrical insulation material, paint, coating material, upholstery material, flooring, corner wall, carpet, wallpaper, wall covering material, exterior material , Interior materials, roofing materials, deck materials, wall materials, pillar materials, floorboards, eaves materials, frames and repetitive shapes, windows and door shapes, slabs, siding, terraces, balconies, soundproofing plates, heat insulating plates, windows Automobiles such as materials, vehicles, ships, aircraft, buildings, housing and construction materials and civil engineering materials, clothing, curtains, sheets, nonwoven fabric, plywood, synthetic fiber boards, carpets, doormats, sheets, buckets , Hose, container, glasses, bags, cases, goggles, skis, rackets, tents, household goods of the musical
  • Examples 1 to 3 Comparative Examples 1 to 5
  • Cellulose ester-based resin compositions were prepared with the formulations shown in Tables 1 and 2 below, kneaded under the following processing test conditions, and tested for processability and processing color resistance. As for workability, torque during kneading was measured, and resistance to work coloration was evaluated as follows.
  • Phosphate ester compound-1 is a mixture of compounds having different numbers of n.
  • Phosphate ester compound-1 (In the formula, n represents a number of 1 to 5.)
  • Comparative phosphate ester compound-1 Comparative phosphate ester compound-2
  • Example 4 to 9 A cellulose ester-based resin composition was prepared with the formulation shown in Table 3 below, and extruded under the following processing conditions to produce pellets, which were used for injection molding at 240 ° C., 1.6 mm ⁇ 12.7 mm ⁇ A 127 mm flame-retardant test piece was obtained, and the flame-retardant UL-94V test was conducted by the following test method.
  • ⁇ Flame Retardant UL-94V Test Method> The test piece of 127mm in length, 12.7mm in width and 1.6mm in thickness is kept vertical, the flame of the burner is removed at the lower end after indirect flame for 10 seconds, and the time when the fire ignited on the test piece is extinguished. It was measured. Next, at the same time when the fire was extinguished, the second flame contact was performed for 10 seconds, and the time when the ignited fire was extinguished was measured in the same manner as the first time. Moreover, it was also evaluated at the same time whether or not the cotton under the test piece was ignited by the falling fire type.
  • Combustion ranks were assigned according to the UL-94V standard from the first and second combustion times, the presence or absence of cotton ignition, and the like.
  • the flame rank is V-0, and the flame retardance decreases as V-1 and V-2 are reached.
  • those not corresponding to any of the ranks V-0 to V-2 are NR.
  • the phosphate ester compound represented by the general formula (I) is more heat resistant than the existing phosphate ester compounds. It is excellent.

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Abstract

　加工性、耐加工着色性、難燃性に優れたセルロースエステル系樹脂組成物を提供することにある。また、該セルロースエステル系樹脂組成物から得られる、色調と難燃性に優れた成形体を提供する。 セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、下記一般式（１）で表されるリン酸エステルを１～５０質量部含有することを特徴とするセルロースエステル系樹脂組成物である。（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎは１～５の整数を表す。）

Description

セルロースエステル系樹脂組成物
　本発明は、セルロースエステル系樹脂組成物及びその成形体に関する。
　パーソナルコンピュータ、プリンタ、コピー機等の電気電子機器、テレビや冷蔵庫等の家電製品、容器やパッケージ等の包装材、壁材や床材等の建築資材、自動車内外装材などを構成する材料として、ポリエステルやポリアミド、ポリカーボネートなどの合成樹脂が使用されている。これら合成樹脂は成形性、生産性、機械的特性に優れるものの、石油を原料として製造されているため、自然界に廃棄した場合、難分解性のため、土壌等の環境への負荷が大きく、焼却処理した場合は、二酸化炭素の発生により地球温暖化防止の観点から問題があった。
　一方、植物由来の樹脂は、生分解性に優れ土壌環境に与える負荷が小さい。さらに元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものであるため、たとえ焼却して二酸化炭素が発生しても大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなる、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料とされており、石油由来の樹脂に代わってカーボンニュートラルな植物由来の樹脂を使用することは、地球温暖化を防止する上でも急務となっている。
　植物由来の樹脂の１つとして、セルロース誘導体が利用されている。例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等のセルロースエステルが、フィルム材料として従来から用いられている。
　しかしながら、これらセルロースエステル等のセルロース誘導体は、そのままでは成形性に乏しく、加工性に難があり、射出成形など熱成形する場合には可塑剤の添加が必要であった。また加工時や成形時に着色し、得られる成形品の色調に問題が生じていた。
　可塑剤としては、リン酸エステルの添加が提案されている（特許文献１及び２）。しかしながら、リン酸エステルの種類によって、加工性や成形性に大きな差があり、いずれも満足のいく性能は得られていなかった。さらに着色する問題の解決が必要とされていた。また、耐熱性についても未だ改善の余地があった。
　一方、石油由来樹脂の代わりに使用される成形材料として、これらセルロースエステル等のセルロース誘導体は難燃性も求められている。
特開２００６－２８４２９号公報 特開２００６－１７６５９６号公報
　従って本発明の第１の目的は、加工性、耐加工着色性、難燃性に優れたセルロースエステル系樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の第２の目的は、該セルロースエステル系樹脂組成物から得られる、色調と難燃性に優れた成形体を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するリン酸エステルが、優れた加工性、耐着色性、耐熱性を有し、それをセルロースエステル樹脂組成物に配合することで、加工性、耐加工着色性、難燃性に優れたセルロースエステル系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明のセルロースエステル系樹脂組成物は、セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、下記一般式（１）で表されるリン酸エステルを１～５０質量部含有することを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎは１～５の整数を表す。）
　本発明のセルロールエステル系樹脂組成物は、さらに、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物、下記一般式（３）で表されるトリアリールホスファイト化合物及び下記一般式（４）で表されるジアリールペンタエリスリトールジホスファイト化合物からなる群から選ばれる１種以上を、前記セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．０１～１０質量部含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式（２）中、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、ｍは１～４の整数を表し、Ａは１～４価のアルコールからｍ個の水酸基を除いた残基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式（４）中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　本発明の成形体は、前記セルロースエステル系樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
　本発明によれば、加工性、耐加工着色性、難燃性に優れたセルロースエステル系樹脂組成物及び、色調と難燃性に優れた成形体を提供することができる。
　以下本発明について詳述する。
　まず本発明に用いられるセルロースエステル系樹脂から説明する。
　セルロースエステル系樹脂としては、例えば、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース有機酸エステル、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなどのグラフト体などの前記セルロース有機酸エステルの誘導体、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロースなどの炭素原子数２～６アシルセルロース炭素原子数１～６アルキルエーテル、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロースなどの炭素原子数２～６アシルセルロースヒドロキシ炭素原子数２～６アルキルエーテルなどのセルロース有機酸エステル・エーテル類、硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどのセルロース無機酸エステル、硝酸酢酸セルロースなどのセルロース有機酸・無機酸混合エステル、などが挙げられる。これらのセルロースエステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらのセルロースエステル系樹脂のうち、セルロース有機酸エステルが好ましく、炭素原子数２～６カルボン酸のセルロースエステルがより好ましく、セルロースアセテート（酢酸セルロース）が特に好ましい。
　本発明のセルロースエステル系樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるリン酸エステルを含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎは１～５の整数を表す。）
　上記一般式（１）で表されるリン酸エステルは、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
　上記一般式（１）で表されるリン酸エステルとしては、例えば以下の化合物Ｎｏ．１及び化合物Ｎｏ．２が挙げられる。
化合物Ｎｏ．１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（ｎは１～５の整数を表す。）
化合物Ｎｏ．２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　上記一般式（１）で表されるリン酸エステルの合成方法は特に制限されず、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニルとフェノールとオキシ塩化リンを塩化マグネシウムなどの触媒の存在下に反応させ脱塩酸するか、トリフェニルホスフェートと４，４’－ジヒドロキシビフェニルをエステル交換反応することで合成可能である。
　本発明のセルロースエステル系樹脂組成物中の、一般式（１）で表されるリン酸エステルの含有量は、セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して１～５０質量部であり、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは１０～３５質量部である。
　本発明のセルロースエステル系樹脂組成物は、さらに、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物、下記一般式（３）で表されるトリアリールホスファイト化合物及び下記一般式（４）で表されるジアリールペンタエリスリトールジホスファイト化合物からなる群から選ばれる１種以上を、前記セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．０１～１０質量部含有することが好ましい。
　下記一般式（２）で表されるフェノール化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（式（２）中、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、ｍは１～４の整数を表し、Ａは１～４価のアルコールからｍ個の水酸基を除いた残基を表す。）
　上記一般式（２）においてＲ３が表す炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル基が挙げられる。
　上記一般式（２）においてＡが表す残基を与える１～４価のアルコールは、好適には炭素原子数１～３０の１価～４価のアルコールである。例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリアコンタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジエタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン等の４価アルコールが挙げられる。
　上記一般式（２）で表されるフェノール化合物の具体例としては、ステアリル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，６－ジオキサオクタン－１，８－ビス（３－（３－第三ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，２－ビス（４－（２－（３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）フェニル）プロパン、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－（３－（３－第三ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリス（２－（３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）イソシアヌレート、テトラキス（３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン等が挙げられ、特にテトラキス（３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタンが好ましい。
　下記一般式（３）で表されるトリアリールホスファイト化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　上記一般式（３）においてＲ４及びＲ５が表す炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル基が挙げられる。
　上記一般式（３）で表されるトリアリールホスファイト化合物の具体例としては、トリス（２－第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－第三ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－第三ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－第三ブチル－４，６－ジメチルフェニル）ホスファイト等が挙げられ、特にトリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
　下記一般式（４）で表されるジアリールペンタエリスリトールジホスファイト化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
（式（４）中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　上記一般式（４）においてＲ６及びＲ７が表す炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル基が挙げられる。
　上記一般式（４）で表されるジアリールペンタエリスリトールジホスファイト化合物の具体例としては、たとえば、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－第二ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチル－６－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらのジアリールペンタエリスリトールジホスファイト化合物のうちで、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが特に好ましい。
　上記一般式（２）で表されるフェノール化合物、上記一般式（３）で表されるトリアリールホスファイト化合物及び上記一般式（４）で表されるジアリールペンタエリスリトールジホスファイト化合物を配合する場合、上記３成分の合計の含有量は、セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。０．０１質量部よりも少ないと所望の加工時着色防止効果が得られない恐れがあり、１０質量部を超えて配合しても、配合量に見合った効果の増強が見られなくなることがある。
　本発明のセルロース系樹脂組成物には、可塑剤を任意に使用することができる。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどと、一塩基酸として、酢酸、安息香酸、ｐ－第三ブチル安息香酸などを、用いて得られる多価アルコールエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などが挙げられる。
　また、本発明のセルロースエステル系樹脂組成物には、さらに各種の添加剤、例えば、リン系、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などを配合することもできる。
　上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２－第三ブチル－４，６－ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４－シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル－４，４’－イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－１５混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化－４，４’－イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’－ｎ―ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）］・１，６－ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３－トリス（２－メチル－５－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール・２，４，６－トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどが挙げられる。
　上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］などが挙げられる。
　上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－第三ブチル－４’－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）などの２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ドデシル－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－Ｃ７～９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシエトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどの２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどが挙げられる。
　さらに本発明のセルロースエステル系樹脂組成物には、必要に応じて、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、（ポリ）リン酸塩系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、三酸化アンチモン等の酸化アンチモン、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃助剤、ドリップ防止剤等の合成樹脂に通常配合される難燃性を付与するための添加剤を添加してもよい。
　上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３－ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。
　上記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー５Ａ（水酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製）等が挙げられる。
　上記リン酸エステル系難燃剤の例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（ｔ－ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス－（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス－（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
　上記縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、１，３－フェニレン　ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレン　ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ　ビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
　上記（ポリ）リン酸塩系難燃剤の例としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン等の（ポリ）リン酸のアンモニウム塩やアミン塩が挙げられる。
　上記その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、モンモリロナイト等の無機化合物、及びその表面処理品が挙げられ、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥＲ－６８０（酸化チタン：石原産業（株）製）、キョーワマグ１５０（酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製）、ＤＨＴ－４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、アルカマイザー４（亜鉛変性ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）等の種々の市販品を用いることができる。
　上記その他の有機系難燃助剤としては、例えば、ペンタエリスリトールが挙げられる。
　ドリップ防止剤としては、フッ素系のドリップ防止剤が挙げられ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ－ｎ－ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ－ｔ－ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ－２－エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物またはパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種類以上を混合して用いることができる。また同様に、その他のドリップ防止剤としてシリコンゴム類、タルク等の層状ケイ酸塩を配合することも可能である。
　ドリップ防止剤等の合成樹脂に通常配合される難燃性を付与するための添加剤の配合量は、セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部である。
　その他、本発明のセルロースエステル系樹脂組成物には、必要に応じて通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、帯電防止剤、架橋剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
　また、上記一般式（１）で表されるリン酸エステル、さらに、上記一般式（２）で表されるフェノール化合物、上記一般式（３）で表されるトリアリールホスファイト化合物、上記一般式（４）で表されるジアリールペンタエリスリトールジホスファイト化合物及び上記他の添加剤のセルロースエステル系樹脂への添加方法としては、各配合物を各々別個に樹脂へ添加してヘンシェルミキサーなどで混合してから加工機へ供給する方法、樹脂以外の配合物の任意の組み合わせを予め混合物として粉体や顆粒状としたものを樹脂へ添加する方法、樹脂中へ高濃度で配合してマスターペレットとしたものを樹脂へ添加する方法、複数の供給口を有する押出機で樹脂とは別の供給口から樹脂へ添加する方法など公知の添加方法を適宜採用することができる。
　本発明のセルロースエステル系樹脂組成物を成形することにより、セルロースエステル系樹脂成形体を得ることができる。成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、繊維、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。
　本発明のセルロースエステル系樹脂組成物により得られる成形体は、色調と難燃性に優れる。
　本発明のセルロースエステル系樹脂組成物及びその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用できる。
　より具体的には、本発明のセルロースエステル系樹脂組成物及びその成形体は、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器、自動車用内外装材、製版用フィルム、粘着フィルム、ボトル、食品用容器、食品包装用フィルム、製薬・医薬用ラップフィルム、製品包装フィルム、農業用フィルム、農業用シート、温室用フィルム、等の用途に用いられる。
　さらに、本発明のセルロースエステル系樹脂組成物及びその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や土木材料、衣料、カーテン、シーツ、不織布、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。
　以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等においては特に記載が無い限り質量基準である。
〔実施例１～３、比較例１～５〕
　下記表１および表２に示す配合で、セルロースエステル系樹脂組成物を調製し、下記加工試験条件で混練し、加工性及び耐加工着色性を試験した。加工性は混練時のトルクを測定し、耐加工着色性は下記のように評価した。
　上記一般式（１）で表されるリン酸エステルとして、下記リン酸エステル化合物－１を使用した。リン酸エステル化合物－１は、ｎの数が異なる化合物の混合物である。
リン酸エステル化合物－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
（式中、ｎは１～５の数を表す。）
　また上記一般式（２）で表されるフェノール化合物として下記フェノール化合物－１を、上記一般式（３）で表されるトリアリールホスファイト化合物として下記トリアリールホスファイト化合物－１を、上記一般式（４）で表されるジアリールペンタエリスリトールジホスファイト化合物として、下記ジアリールペンタエリスリトールジホスファイト化合物－２を使用した。
フェノール化合物－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
トリアリールホスファイト化合物－２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
ジアリールペンタエリスリトールジホスファイト化合物－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　また比較化合物として、下記、比較リン酸エステル化合物－１、比較リン酸エステル化合物－２を使用した。
比較リン酸エステル化合物－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
比較リン酸エステル化合物－２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
＜加工試験条件＞
機器：単軸押出機（ラボプラストミル７５Ｃ－１００：（株）東洋精機製作所製の商品名）
加工温度：２３０℃
混練時間：１０ｍｉｎ．
回転数：１０ｒｐｍ
＜耐加工着色性評価基準＞
　混練１０分後のセルロースエステル系樹脂組成物の色を目視で確認し、以下の基準で評価した。
◎：加工による着色が見られない。
○：加工による着色がやや見られる。
△：加工による着色が見られる。
×：加工による着色が顕著に見られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 （配合は質量部）
＊１：酢酸セルロース　酢化度５５％（ダイセルポリマー製　Ｌ－５０）
＊２：アデカスタブＦＰ－８００（（株）ＡＤＥＫＡの商品名）
＊３：アデカスタブＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡの商品名）
＊４：アデカスタブ２１１２（（株）ＡＤＥＫＡの商品名）
＊５：アデカスタブＰＥＰ－３６（（株）ＡＤＥＫＡの商品名）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
〔実施例４～９〕
　下記表３に示す配合で、セルロースエステル系樹脂組成物を調整し、下記加工条件で、押出してペレットを製造し、これを使用して２４０℃で射出成型し、１．６ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの難燃性試験用試験片を得て、下記試験方法で難燃性ＵＬ－９４Ｖ試験を行った。
＜加工条件＞
機器：ＴＥＸ２８Ｖ（（株）日本製鋼所株式会社製）
加工温度：２３０～２４０℃
＜難燃性ＵＬ－９４Ｖ試験方法＞
　長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行ない、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
　１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無等からＵＬ－９４Ｖ規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ－０が最高のものであり、Ｖ－１、Ｖ－２となるにしたがって難燃性は低下する。但し、Ｖ－０～Ｖ－２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 （配合は質量部）
＊１：酢酸セルロース　酢化度５５％（ダイセルポリマー製　Ｌ－５０）
＊２：アデカスタブＦＰ－８００（（株）ＡＤＥＫＡの商品名）
＊３：アデカスタブＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡの商品名）
＊４：アデカスタブ２１１２（（株）ＡＤＥＫＡの商品名）
＊５：アデカスタブＰＥＰ－３６（（株）ＡＤＥＫＡの商品名）
＜耐熱性評価＞
　熱量計測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて、下記表４に示す化合物もしくは混合物について、１０℃／ｍｉｎ、Ａｉｒ　２００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で５％重量減少温度（℃）を測定した。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　上記表４記載の参考例１と比較参考例１の結果から明らかなように、上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物は、既存のリン酸エステル化合物に比較して耐熱性に優れるものである。

Claims (11)

  1. 　セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、下記一般式（１）で表されるリン酸エステルを１～５０質量部含有することを特徴とするセルロースエステル系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎは１～５の整数を表す。）
  2. 　さらに、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物、下記一般式（３）で表されるトリアリールホスファイト化合物及び下記一般式（４）で表されるジアリールペンタエリスリトールジホスファイト化合物からなる群から選ばれる１種以上を、前記セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．０１～１０質量部含有することを特徴とする請求項１記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式（２）中、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、ｍは１～４の整数を表し、Ａは１～４価のアルコールからｍ個の水酸基を除いた残基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式（４）中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
  3. 　さらに、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物、および、下記一般式（３）で表されるトリアリールホスファイト化合物を、前記セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．０１～１０質量部含有することを特徴とする請求項１記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式（２）中、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、ｍは１～４の整数を表し、Ａは１～４価のアルコールからｍ個の水酸基を除いた残基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    （式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
  4. 　さらに、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物、および、下記一般式（４）で表されるジアリールペンタエリスリトールジホスファイト化合物を、前記セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．０１～１０質量部含有することを特徴とする請求項１記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    （式（２）中、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、ｍは１～４の整数を表し、Ａは１～４価のアルコールからｍ個の水酸基を除いた残基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    （式（４）中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
  5. 　前記セルロースエステル系樹脂が、炭素数２～６のカルボン酸のセルロースエステルであることを特徴とする請求項１記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
  6. 　前記セルロースエステル系樹脂が、セルロースアセテートであることを特徴とする請求項１記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
  7. 　前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルを、前記セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、５～４０質量部含有することを特徴とする請求項１記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
  8. 　前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルを、前記セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、１０～３５質量部含有することを特徴とする請求項１記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
  9. 　さらに、ポリテトラフルオロエチレンを、前記セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、０．０５～５質量部含有することを特徴とする請求項１記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
  10. 　さらに、ポリテトラフルオロエチレンを、前記セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、０．０５～５質量部含有することを特徴とする請求項２記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
  11. 　請求項１または２記載のセルロースエステル系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
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