KR102604875B1 - 난연제 조성물, 상기 난연제 조성물을 포함하는 난연성 수지 조성물 및 상기 난연성 수지 조성물의 성형체 - Google Patents

난연제 조성물, 상기 난연제 조성물을 포함하는 난연성 수지 조성물 및 상기 난연성 수지 조성물의 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR102604875B1
KR102604875B1 KR1020207006364A KR20207006364A KR102604875B1 KR 102604875 B1 KR102604875 B1 KR 102604875B1 KR 1020207006364 A KR1020207006364 A KR 1020207006364A KR 20207006364 A KR20207006364 A KR 20207006364A KR 102604875 B1 KR102604875 B1 KR 102604875B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
flame retardant
composition
phosphoric acid
flame
acid ester
Prior art date
Application number
KR1020207006364A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200058389A (ko
Inventor
후미히코 사토
히사시 사쿠라이
겐타 코쿠라
나오코 탄지
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아데카 filed Critical 가부시키가이샤 아데카
Publication of KR20200058389A publication Critical patent/KR20200058389A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102604875B1 publication Critical patent/KR102604875B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

하기 일반식(1)로 나타내는 인산에스테르에 1종 이상을 함유하고, 상기 인산에스테르에서의, n=1, 2, 3, 4 및 5인 인산에스테르의 합계 함유량이 99질량% 이상 100질량% 이하이며, n=1인 하기 일반식(1)로 나타내는 인산에스테르의 함유량은 상기 인산에스테르의 총량의 60질량% 이상 70질량% 미만인 난연제 조성물.

(식(1) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7의 수를 나타낸다.)

Description

난연제 조성물, 상기 난연제 조성물을 포함하는 난연성 수지 조성물 및 상기 난연성 수지 조성물의 성형체
본 발명은 난연제 조성물, 상기 난연제 조성물을 포함하는 난연성 수지 조성물 및 상기 난연성 수지 조성물의 성형체에 관한 것이다. 상세하게는 유동성, 보존안정성 및 취급성이 뛰어난 난연제 조성물, 상기 난연제 조성물을 포함하는 난연성 수지 조성물 및 상기 난연성 수지 조성물의 성형체에 관한 것이다.
합성 수지는 일반적으로 가볍고, 내수성, 내약품성, 전기절연성, 기계적 제물성 등이 뛰어나며, 또한 성형 가공이 용이하기 때문에, 건축 재료, 전기·전자·가전용 재료, 자동차용 재료, 섬유 재료 등으로서 폭넓게 사용되고 있다. 한편, 합성 수지는 일반적으로 가연성이다. 그 때문에, 합성 수지에 난연성을 부여하기 위해, 유기 할로겐 화합물, 무기 수화물, 인 화합물 등의 난연제를 수지 성형품의 조제 시에 배합하는 방법이 취해지고 있다.
상기 난연제 중 유기 할로겐 화합물은 대부분의 합성 수지에 대하여 뛰어난 난연 효과를 나타내기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 할로겐을 함유하는 화합물은 수지 성형 시에 열분해되어 할로겐화수소를 발생시켜 작업 환경을 오염시키고, 또한 금형을 부식시키거나, 수지의 착색이나 겔화를 일으키는 문제가 있다. 더욱이, 화재 등에 의한 연소 시에 부식성이고 인체에 유해한 할로겐화수소 가스와 함께 다량의 연기를 발생시킨다는 문제도 있다.
수산화알루미늄이나 수산화마그네슘 등의 무기 수화물은 할로겐을 포함하지 않는 난연제이다. 이들은 난연성 부여 효과가 작아서, 충분한 난연성을 얻기 위해서는 다량으로 첨가할 필요가 있고, 이 때문에 수지 본래의 물성이 손상되는 결점이 있었다.
이에 반하여, 인 화합물 중에서도 특히 유기 인산에스테르 화합물은 할로겐을 포함하지 않고, 양호한 난연 효과가 얻어지는 난연제로 범용되고 있다. 대표적인 유기 인산에스테르로는 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레실포스페이트(TCP), 트리크실릴포스페이트(TXP) 등의 트리아릴인산에스테르를 들 수 있다.
이들 인산에스테르 중에서도 특허문헌 1에는 난연성과 수지 물성의 저하가 적은 고체 난연제로서, 구조 중에 비페닐 골격을 가지는 고체 난연제가 제안되고 있다.
그러나 고체 난연제의 경우, 수지에 대한 배합·충전 시에 분체가 비산하는 등, 가공성이나 취급성의 문제, 작업 환경을 악화시키는 등의 문제가 있었다.
이들 고체 난연제에 대하여, 분체 비산의 우려가 없는 액상 난연제가 사용되고 있고, 특허문헌 2에는 인산에스테르의 조성을 한정한 난연제를 사용한 수지 조성물이 제안되고 있다.
일본 공개특허공보 특개2008-202009호 US 2016068663 A1
그러나 이들 종래의 액상 난연제는 그 보존안정성에 어려움이 있어, 장기보존 시에 탁해지거나 결정이 석출되거나 고체화되어 버리는 등의 문제가 있었다. 결정의 석출이나 고체화가 되면, 가공성이나 취급성이 뒤떨어지게 되기 때문에, 그 해결이 요망되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 보존안정성이 뛰어나고, 또한 가공성 및 취급성이 뛰어난 난연제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는 가공성과 취급성이 뛰어난 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 더욱이, 본 발명의 과제는 가공성과 취급성이 뛰어난 난연성 수지 조성물로부터 얻어진, 뛰어난 난연성을 가지는 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)로 나타내는 인산에스테르의 1종 이상을 함유하고,
상기 인산에스테르에서의, n=1, 2, 3, 4 및 5인 인산에스테르의 합계 함유량이 99질량% 이상 100질량% 이하이며, n=1인 하기 일반식(1)로 나타내는 인산에스테르의 함유량은 상기 인산에스테르의 총량의 60질량% 이상 70질량% 미만인 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
(식(1) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7의 수를 나타낸다.)
또한 본 발명은 상기 일반식(1)에서의 R1 및 R2가 수소 원자인 상기 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 25℃에서 액체 형태인 상기 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 25℃에서의 점도가 17,500~40,000mPa·s인 상기 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 합성 수지와, 상기 난연제 조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 합성 수지가 폴리카보네이트 수지 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 상기 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 합성 수지가 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리스티렌 수지 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 상기 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명은 상기 난연성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 제공하는 것이다.
이하 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 난연제 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 난연제 조성물은 하기 일반식(1)로 나타내는 인산에스테르를 함유한다. 이 인산에스테르는 하기 일반식(1)에서, n이 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7인 화합물의 혼합물(이하, 인산에스테르의 혼합물이라고도 함)이다. 이 인산에스테르의 혼합물은 적어도 n이 1인 화합물을 포함한다. 상기 인산에스테르의 혼합물에서의, n=1, 2, 3, 4 및 5인 화합물의 합계 함유량은 99질량% 이상 100질량% 이하이며, 보존안정성과 취급성의 점에서 바람직하게는 100질량%이다. 또한, 상기 혼합물은 n=2, 3, 4 및 5인 인산에스테르를 반드시 모두 포함하지 않아도 된다. 상기 혼합물에서의 n=1, 2, 3, 4 및 5인 하기 일반식(1)로 나타내는 인산에스테르의 합계 함유량이 99질량% 이상 100질량% 미만인 경우는, 하기 일반식(1)로 나타내는 인산에스테르는, 하기 일반식(1)에서 n=6인 인산에스테르 및/또는 n=7인 인산에스테르를 함유한다. 인산에스테르의 혼합물에서의 n=1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7인 인산에스테르의 함유량은 액체 크로마토그래프에 의해 측정할 수 있다.
(식(1) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7의 수를 나타낸다.)
본 발명의 난연제 조성물은 상기 일반식(1) 중 R1 및 R2가 수소 원자인 것이 보존안정성과 취급성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 난연제 조성물은, n=1인 일반식(1)로 나타내는 인산에스테르의 함유량이 상기 인산에스테르의 혼합물의 총량의 60질량% 이상 70질량% 미만이다.
n=1로 나타내는 인산에스테르의 함유량이 70질량% 이상이 되면, 보존 시에 탁해지거나 고체화되거나 결정이 석출되는 등, 보존안정성이 악화된다. 또한, 60질량% 미만이면, 점도가 높고, 유동성이 뒤떨어지며, 취급성이 뒤떨어지게 된다.
본 발명의 난연제 조성물에서의 n=1인 인산에스테르의 함유량은 보존안정성과 취급성의 점에서 61.0질량% 이상 69.0질량% 이하가 바람직하고, 62.0질량% 이상 68.0질량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 난연제 조성물은 상기 인산에스테르의 혼합물만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 인산에스테르의 혼합물의 함유량은 예를 들면, 액체 크로마토그래프에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물은 취급성의 점에서, 실온(25℃)에서 액체 형태인 것이 바람직하다. 액체 형태라는 것은 유동하는 것이 육안으로 용이하게 확인될 수 있는 점도인 것을 가리킨다. 또한, 탁함이나 결정, 고체의 석출이 없는 것이 바람직하다.
본 발명의 난연제 조성물은 보존안정성과 취급성의 점에서, 25℃에서의 점도가 17,500~40,000mPa·s인 것이 바람직하고, 18,500~37,000mPa·s가 보다 바람직하며, 19,500~32,000mPa·s가 보다 더 바람직하고, 19,500~28,000mPa·s가 가장 바람직하다.
본 발명에서의 점도는 JIS K 7117-1 규격에 준거하여 B형 점도계를 이용하여 측정한다.
상기 일반식(1)로 나타내는 인산에스테르의 구체예로는 예를 들면, 이하의 인산에스테르 No.1 및 No.2를 들 수 있다. 보존안정성 및 취급성의 점에서, 본 발명의 난연제 조성물은 인산에스테르 No.1을 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 인산에스테르 No.1 및 No.2에서의 n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7의 수이다.
본 발명의 난연제 조성물은 인산에스테르의 혼합물에 더하여, 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 경우가 있다. 상기 다른 성분으로는 후술할, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 배합할 수 있는 성분으로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 인산에스테르 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, R1 및 R2가 수소 원자인 경우, 4,4'-디하이드록시비페닐과 페놀과 옥시염화인을 염화마그네슘 등의 촉매 존재하에 반응시키고 탈염산시킴으로써 제조할 수 있다. 옥시염화인의 4,4'-디하이드록시비페닐에 대한 사용량을 조절함으로써, n=1인 인산에스테르 화합물의 함유 비율을 60질량% 이상 70질량% 미만으로 조절할 수 있다. 옥시염화인의 바람직한 사용량은 4,4'-디하이드록시비페닐 1.00㏖에 대하여, 2.02㏖~2.26㏖이 바람직하고, 2.04㏖~2.24㏖이 보다 바람직하며, 2.06㏖~2.19㏖이 보다 바람직하다.
본 발명의 난연제 조성물은 합성 수지에 배합함으로써 난연성을 부여할 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물의 배합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 난연제 조성물은 바람직하게는 실온(25℃)에서 액상이며, 유동성이 뛰어나고 취급하기 쉬운 점도 때문에 용이하게 배합·조정할 수 있고, 난연성 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 물론, 배합·조정 시에 가온(加溫)하여, 유동성을 높여서 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물은 장기 보존한 경우도 탁함이나 결정, 고체의 석출, 고체화 등이 없기 때문에 균일화하기 위한 교반이나 가온 등의 작업이 필요 없어, 용이하게 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 난연성 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 합성 수지와 본 발명의 난연제 조성물을 함유한다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 합성 수지 100질량부에 대하여, 상기 난연제 조성물을 0.5~30질량부 함유하는 것이 난연성과 역학 특성의 점에서 바람직하고, 1~25질량부 함유하는 것이 보다 바람직하며, 2~20질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 난연제 조성물의 함유량이 0.5질량부 미만에서는 난연성이 충분하지 않을 경우가 있다. 30질량부를 초과하면 수지 본래가 가지는 역학 특성을 손상시킬 경우가 있다.
다음으로 본 발명에서 사용되는 합성 수지에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용되는 합성 수지의 구체예로는 열가소성 수지를 들 수 있고, 예를 들면, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 및 이들의 공중합체; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지; 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 폴리아세트산비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, ACS 수지, SBS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등); 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르 수지; 폴리하이드록시부티레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디프아미드 등의 폴리아미드 수지; 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 수지, 분기 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌딩물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 합성 수지는 이소프렌고무, 부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소고무, 실리콘고무, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 니트릴계 열가소성 엘라스토머, 나일론계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 엘라스토머여도 된다.
더욱이, 본 발명에서 사용할 수 있는 합성 수지의 예를 들면, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지를 들 수 있다.
이들 본 발명에서 사용되는 합성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 함께 사용해도 된다. 또한, 알로이화되어 있어도 된다.
또한 이들 합성 수지는 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매에 대한 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 치글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계 없이 사용할 수 있다.
이들 합성 수지 중에서도 난연성, 가공성과 취급성의 점에서, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, ABS 수지, 내충격성 폴리스티렌, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르, 셀룰로오스에스테르계 수지 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 스티렌계 수지의 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 함께 사용해도 된다. 또한, 알로이화되어 있어도 된다. 특히, 폴리카보네이트 수지 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리스티렌 수지의 폴리머 알로이가 바람직하다.
여기서 스티렌계 수지란, 예를 들면 구체적으로는 폴리스티렌, 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체(SBS 수지), 수소첨가 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체(수소첨가 SBS), 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체(SEPS), 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS 수지), 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌 공중합체(MBS 수지), 메틸메타크릴레이트·아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(MABS 수지), 아크릴로니트릴·아크릴고무·스티렌 공중합체(AAS 수지), 아크릴로니트릴·에틸렌프로필렌계 고무·스티렌 공중합체(AES 수지), 스티렌·IPN형 고무 공중합체 등의 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 더욱이 신디오택틱폴리스티렌 등과 같이 입체 규칙성을 가지는 것이어도 된다. 이들 스티렌계 수지 중에서도 폴리스티렌(PS), 내충격성 폴리스티렌(HIPS)이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 배합할 수 있는 성분에 대해 설명한다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서, 연소 시의 드립을 방지하기 위해 드립 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
드립 방지제로는 불소계 드립 방지제나 실리콘고무류, 층상 규산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불소계 드립 방지제가 바람직하다.
상기 불소계 드립 방지제의 구체예로는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄설폰산나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄설폰산칼륨염, 퍼플루오로-t-부탄설폰산칼륨염, 퍼플루오로옥탄설폰산나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산설폰산칼슘염 등의 퍼플루오로알칸설폰산알칼리 금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸설폰산알칼리토금속염 등을 들 수 있다.
불소계 드립 방지제 중에서도 드립 방지성의 점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다.
상기 층상 규산염으로는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티븐사이트, 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토광물, 버미큘라이트, 할로이사이트, 팽윤성 마이카, 탤크 등을 들 수 있고, 그 층간에 유기 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온이 인터컬레이트(intercalate)되어 있는 것이어도 된다.
상기 드립 방지제의 함유량은 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.005~3질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~2질량부, 더 바람직하게는 0.05~1.0질량부, 가장 바람직하게는 0.1~0.5질량부이다. 0.005질량부 미만이면 드립 방지 효과가 충분하지 않을 경우가 있고, 3질량부를 초과하면 수지의 특성을 저하시킬 경우가 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 더욱이 할로겐을 함유하지 않는 유기 혹은 무기계의 난연제 또는 난연조제를 1종 이상 함유하는 경우가 있다. 상기 난연제·난연조제로는 트리아진환 함유 화합물, 금속수산화물, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, (폴리)인산염계 난연제, 디알킬포스핀산염, 실리콘계 난연제, 금속산화물, 붕산 화합물, 팽창성 흑연, 기타 무기계 난연조제, 기타 유기계 난연조제 등을 들 수 있다.
상기 트리아진환 함유 화합물로는 예를 들면, 멜라민, 암멜린, 벤즈구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 부틸렌디구아나민, 노보넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
상기 금속수산화물로는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키스마 5A(교와 가가꾸고교(주) 제품 수산화마그네슘의 상표) 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르계 난연제의 예로는 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 축합 인산에스테르계 난연제의 예로는 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기 무기 인계 난연제로는 적린을 들 수 있다.
상기 (폴리)인산염계 난연제로는 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 폴리인산피페라진, 피로인산멜라민, 피로인산피페라진 등의 (폴리)인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.
상기 디알킬포스핀산염으로는 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연 등을 들 수 있다.
상기 기타 무기계 난연조제로는 예를 들면, 산화아연, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 무기 화합물 및 그 표면처리품 등을 들 수 있다.
그 구체예로는 예를 들면, TIPAQUE R-680(이시하라 산교(주) 제품 산화티탄의 상표), 교와마그 150(교와 가가꾸고교(주) 제품 산화마그네슘의 상표), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), 알카마이저 4(아연변성 하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품) 등의 다양한 시판품을 사용할 수 있다.
상기 기타 유기계 난연조제로는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 더욱이 필요에 따라, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광 안정제, 노화 방지제 등을 함유하는 경우가 있다. 이들을 배합함으로써 합성 수지를 안정화시키는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제로는 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드〕, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-s-부틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-t-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸〕메탄, 티오디에틸렌글리콜비스〔(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)부탄산〕글리콜에스테르, 비스〔2-t-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스〔(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕이소시아누레이트, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸, 트리에틸렌글리콜비스〔(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕 등을 들 수 있다.
이들 페놀계 산화 방지제의 사용량은 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제로는 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스〔2-t-부틸-4-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐〕포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-t-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-t-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-〔(2,4,8,10-테트라키스-t-부틸디벤조〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀-6-일)옥시〕에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-t-부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 인계 산화 방지제의 사용량은 합성 수지 100질량부에 대하여 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로는 예를 들면, 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라키스(β-도데실티오프로피오네이트) 등의 펜타에리트리톨테트라키스(β-알킬티오프로피오네이트)류를 들 수 있다.
이들 티오에테르계 산화 방지제의 사용량은 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-t-옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-t-아밀페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-t-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-t-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제의 사용량은 합성 수지 100질량부에 대하여 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 힌더드아민계 광 안정제로는 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/석신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-t-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕아미노운데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕아미노운데칸 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다.
이들 힌더드아민계 광 안정제의 사용량은 합성 수지 100질량부에 대하여 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기의 노화 방지제로는 나프틸아민계, 디페닐아민계, p-페닐디아민계, 퀴놀린계, 하이드로퀴논 유도체, 모노페놀계, 티오비스페놀계, 힌더드페놀계, 아인산에스테르계 등을 들 수 있다.
이들 노화 방지제의 사용량은 합성 수지 100질량부에 대하여 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 강화재를 함유하는 경우가 있다. 강화재로는 통상 합성 수지의 강화에 사용되는 섬유상, 판상, 입상, 분말상의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 유리 섬유, 석면(asbestos) 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 월라스토나이트, 세피올라이트, 석면, 슬래그 섬유, 조노틀라석, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소섬유 등의 무기 섬유상 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 양마(kenaf), 모시풀, 목면, 황마(jute), 마, 사이잘, 아마, 리넨, 비단, 마닐라마, 사탕수수, 목재 펄프, 휴지, 헌 종이 및 울 등의 유기 섬유상 강화재, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 그래파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 클레이, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 돌로마이트, 카올린, 미분규산, 장석분, 티탄산칼륨, 시라수 벌룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 규산알루미늄, 산화규소, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트 및 백토 등의 판상이나 입상의 강화재를 들 수 있다.
이들 강화재는 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속 처리되어 있어도 되고, 아미노 실란이나 에폭시 실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 추가로 결정 핵제를 함유하는 경우가 있다. 상기 결정 핵제로는 일반적으로 폴리머의 결정 핵제로 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있고, 본 발명에서는 무기계 결정 핵제 및 유기계 결정 핵제 중 어느 것도 사용할 수 있다.
상기 무기계 결정 핵제의 구체예로는 카올리나이트, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 실리카, 그래파이트, 카본 블랙, 산화마그네슘, 산화티탄, 황화칼슘, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오디뮴 및 페닐포스포네이트 등의 금속염을 들 수 있다. 이들 무기계 결정 핵제는 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해, 유기물로 수식되어 있는 경우가 있다.
유기계 결정 핵제의 구체예로는 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산리튬, 안식향산칼슘, 안식향산마그네슘, 안식향산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산칼슘, 옥타코산산나트륨, 옥타코산산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복실산금속염, p-톨루엔설폰산나트륨, 설포이소프탈산나트륨 등의 유기 설폰산염, 스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 팔미트산아미드, 하이드록시스테아르산아미드, 에루크산아미드, 트리메스산트리스(t-부틸아미드) 등의 카르복실산아미드, 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물 금속염, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 가소제를 함유하는 경우가 있다. 상기 가소제로는 일반적으로 폴리머의 가소제로 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 가소제의 구체예로는 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 로신 등의 산 성분과, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나, 폴리카프로락톤 등의 하이드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는 단관능 카르복실산 혹은 단관능 알코올로 말단이 봉쇄되어 있어도 되고, 또한 에폭시 화합물 등으로 말단이 봉쇄되어 있어도 된다.
글리세린계 가소제의 구체예로는 글리세린모노아세토모노라우레이트, 글리세린디아세토모노라우레이트, 글리세린모노아세토모노스테아레이트, 글리세린디아세토모노올레이트 및 글리세린모노아세토모노몬타네이트 등을 들 수 있다. 다가 카르복실산에스테르계 가소제의 구체예로는 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디벤질, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르, 아디프산디이소데실, 아디프산n-옥틸-n-데실, 아디프산메틸디글리콜부틸디글리콜, 아디프산벤질메틸디글리콜, 아디프산벤질부틸디글리콜 등의 아디프산에스테르, 아세틸구연산트리에틸, 아세틸구연산트리부틸 등의 구연산에스테르, 아젤라산디-2-에틸헥실 등의 아젤라산에스테르, 세바스산디부틸, 및 세바스산디-2-에틸헥실 등의 세바스산에스테르 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제의 구체예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드) 블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라하이드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜, 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물, 및 말단 에테르 변성 화합물 등의, 말단 봉쇄 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가소제란, 일반적으로는 에폭시스테아르산알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세라이드 등을 가리키는데, 그 밖에도 주로 비스페놀A와 에피클로로하이드린을 원료로 하는 바와 같은, 소위 에폭시 수지도 사용할 수 있다.
기타 가소제의 구체예로는 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트 등의 지방족 폴리올의 안식향산에스테르, 스테아르산아미드 등의 지방산아미드, 올레산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르, 아세틸리시놀레산메틸, 아세틸리시놀레산부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리트리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산에스테르 및 파라핀류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 가소제를 사용하는 경우는 1종만 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 윤활제를 함유하는 경우가 있다. 윤활제로는 통상 합성 수지에 사용되는 것이면 되고, 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 지방족 아미드 화합물, 스테아르산칼슘 등의 지방족 카르복실산금속염, 또는 기타 금속비누계 등의 윤활제, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 가수분해 억제제(내(耐)가수분해제)를 함유하는 경우가 있다. 가수분해 억제제로는 통상 합성 수지에 사용되는 것이면 되고, 예를 들면, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
상기 카르보디이미드 화합물은 분자 중에 1개 이상의 카르보디이미드기를 가지는 화합물이며, 2관능 이상의 폴리카르보디이미드 화합물도 포함한다. 모노카르보디이미드 화합물의 예로는 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 나프틸카르보디이미드 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리카르보디이미드 화합물의 예로는 폴리(디시클로헥실카르보디이미드), 폴리(이소프로필카르보디이미드), 폴리(디메틸카르보디이미드), 폴리(디이소부틸카르보디이미드), 폴리(디옥틸카르보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(톨릴카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(1,3-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(1-메틸-3,5-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(나프틸카르보디이미드) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 옥사졸린 화합물로는 예를 들면, 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 또는 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 이들 가수분해 억제제(내가수분해제)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
그 밖에, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 필요에 따라 통상 합성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 금속비누, 충전제, 방담제, 플레이트 아웃 방지제, 표면처리제, 형광제, 항곰팡이제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 가공조제, 유동성 개선제, 증점제, 틱소트로피 부여제, 퓸드 실리카(fumed silica) 등을 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유하는 경우가 있다.
상기, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 배합할 수 있는 상기의 각 성분은 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 상기 난연제 조성물에 배합하여 난연제 조성물로 하고 나서 합성 수지에 배합할 수 있고, 난연제 조성물과는 별도로 합성 수지에 배합할 수 있으며, 난연제 조성물과 동시에 합성 수지에 배합할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 성형함으로써, 난연성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 이형품 등의 다양한 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 전기자동차, 기계, 전기·전자기기, OA기기 등의 하우징(프레임, 케이스, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물 및 그 성형체는 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭넓은 산업 분야에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형정보단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전등록기), 전자계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자렌지, 조명기구, 게임기, 다리미, 코타츠 등의 가전기기, TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오 카세트, 테이프 리코더, 미니디스크, CD플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 밀봉 재료, LED 밀봉 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신기기, OA기기 등의 하우징(프레임, 케이스, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재의 용도로 사용된다.
더욱이, 본 발명의 난연성 수지 조성물 및 그 성형체는 좌석(충전물, 겉감 등), 벨트, 천장 커버, 컴패터블 탑(compatible top), 암레스트, 도어 트림, 리어 패키지 트레이, 카펫, 매트, 선바이저, 휠커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 손잡이, 손잡이 끈, 전선피복재, 전기절연재, 도료, 코팅재, 마감재, 바닥재, 구석벽, 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 발판, 담의 재료, 골조 및 조형, 창문 및 도어형재, 지붕널, 벽널, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창문재 등의, 자동차, 하이브리드카, 전기자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나, 토목 재료, 의료(衣料), 커튼, 시트(bed sheet), 합판, 합성섬유판, 융단, 현관 매트, 시트(sheet), 양동이, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활용품, 스포츠 용품 등의 각종 용도에 사용된다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의해, 구체적으로 설명한다.
〔실시예 1〕 난연제 조성물-1(인산에스테르 조성물-1)
4,4'-디하이드록시비페닐 186.2g(1.00㏖)에, 촉매로서 염화마그네슘 1.05g(0.011㏖)을 첨가하고, 옥시염화인을 309.7g(2.02㏖) 첨가하여, 80~100℃에서 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 증류제거한 뒤, 페놀 329.4g(3.50㏖)을 첨가하고, 120~140℃에서 7시간 반응시켰다. 얻어진 조(粗)생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매시킴으로써 인산에스테르 조성물-1을 얻었다. 얻어진 인산에스테르 조성물-1은 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 나타내는 인산에스테르인 것을 확인했다.
또한, 하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 인산에스테르 조성물-1 중의, 식(1)에서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한, n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 구한 결과, 60.3질량%였다(n=2~5에 해당하는 화합물의 합계 함유량은 39.7질량%). 또한, n=6 및 7에 해당하는 화합물의 함유량은 인산에스테르 조성물-1 중 1질량% 미만이었다.
얻어진 인산에스테르 조성물-1은 25℃에서 액체 형태였다.
얻어진 인산에스테르 조성물-1의 점도를 하기 측정 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 인산에스테르 조성물-1의 보존안정성 평가를 하기 보존안정성 시험 방법으로 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕 난연제 조성물-2(인산에스테르 조성물-2)
4,4'-디하이드록시비페닐 186.2g(1.00㏖)에, 촉매로서 염화마그네슘 1.05g(0.011㏖)을 첨가하고, 옥시염화인을 312.8g(2.04㏖) 첨가하여, 80~100℃에서 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 증류제거한 뒤, 페놀 329.4g(3.50㏖)을 첨가하고, 120~140℃에서 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매시킴으로써 인산에스테르 조성물-2를 얻었다. 얻어진 인산에스테르 조성물-2는 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 나타내는 인산에스테르인 것을 확인했다.
하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 인산에스테르 조성물-2 중의, 식(1)에서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한 n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 구한 결과, 61.2질량%였다(n=2~5에 해당하는 화합물의 합계 함유량은 38.8질량%). 또한, n=6 및 7에 해당하는 화합물의 함유량은 인산에스테르 조성물-2 중 1질량% 미만이었다.
얻어진 인산에스테르 조성물-2는 25℃에서 액체 형태였다.
얻어진 인산에스테르 조성물-2의 점도를 하기 측정 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 인산에스테르 조성물-2의 보존안정성 평가를 하기 보존안정성 시험 방법으로 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕 난연제 조성물-3(인산에스테르 조성물-3)
4,4'-디하이드록시비페닐 186.2g(1.00㏖)에, 촉매로서 염화마그네슘 1.05g(0.011㏖)을 첨가하고, 옥시염화인을 315.8g(2.06㏖) 첨가하여, 80~100℃에서 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 증류제거한 뒤, 페놀 329.4g(3.50㏖)을 첨가하고, 120~140℃에서 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매시킴으로써 인산에스테르 조성물-3을 얻었다. 얻어진 인산에스테르 조성물-3은 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 나타내는 인산에스테르인 것을 확인했다.
하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 인산에스테르 조성물-3 중의, 식(1)에서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한, n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 구한 결과, 62.1질량%였다(n=2~5에 해당하는 화합물의 합계 함유량은 37.9질량%). 또한, n=6 및 7에 해당하는 화합물의 함유량은 인산에스테르 조성물-3 중 1질량% 미만이었다.
얻어진 인산에스테르 조성물-3은 25℃에서 액체 형태였다.
얻어진 인산에스테르 조성물-3의 점도를 하기 측정 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 인산에스테르 조성물-3의 보존안정성 평가를 하기 보존안정성 시험 방법으로 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕 난연제 조성물-4(인산에스테르 조성물-4)
4,4'-디하이드록시비페닐 186.2g(1.00㏖)에, 촉매로서 염화마그네슘 1.05g(0.011㏖)을 첨가하고, 옥시염화인을 318.9g(2.08㏖) 첨가하여, 80~100℃에서 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 증류제거한 뒤, 페놀 329.4g(3.50㏖)을 첨가하고, 120~140℃에서 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매시킴으로써 인산에스테르 조성물-4를 얻었다. 얻어진 인산에스테르 조성물-4는 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 나타내는 인산에스테르인 것을 확인했다.
하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 인산에스테르 조성물-4 중의, 식(1)에서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한 n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 구한 결과, 63.0질량%였다(n=2~5에 해당하는 화합물의 합계 함유량은 37.0질량%). 또한, n=6 및 7에 해당하는 화합물의 함유량은 인산에스테르 조성물-4 중 1질량% 미만이었다.
얻어진 인산에스테르 조성물-4는 25℃에서 액체 형태였다.
얻어진 인산에스테르 조성물-4의 점도를 하기 측정 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 인산에스테르 조성물-4의 보존안정성 평가를 하기 보존안정성 시험 방법으로 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕 난연제 조성물-5(인산에스테르 조성물-5)
4,4'-디하이드록시비페닐 186.2g(1.00㏖)에, 촉매로서 염화마그네슘 1.05g(0.011㏖)을 첨가하고, 옥시염화인을 335.8g(2.19㏖) 첨가하여, 80~100℃에서 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 증류제거한 뒤, 페놀 329.4g(3.50㏖)을 첨가하고, 120~140℃에서 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매시킴으로써 인산에스테르 조성물-5를 얻었다. 얻어진 인산에스테르 조성물-5는 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 나타내는 인산에스테르인 것을 확인했다.
하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 인산에스테르 조성물-5 중의, 식(1)에서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한 n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 구한 결과, 67.9질량%였다(n=2~5에 해당하는 화합물의 합계 함유량은 32.1질량%). 또한, n=6 및 7에 해당하는 화합물의 함유량은 인산에스테르 조성물-5 중 1질량% 미만이었다.
얻어진 인산에스테르 조성물-5는 25℃에서 액체 형태였다.
얻어진 인산에스테르 조성물-5의 점도를 하기 측정 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 인산에스테르 조성물-5의 보존안정성 평가를 하기 보존안정성 시험 방법으로 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕 난연제 조성물-6(인산에스테르 조성물-6)
4,4'-디하이드록시비페닐 186.2g(1.00㏖)에, 촉매로서 염화마그네슘 1.05g(0.011㏖)을 첨가하고, 옥시염화인을 341.9g(2.23㏖) 첨가하여, 80~100℃에서 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 증류제거한 뒤, 페놀 329.4g(3.50㏖)을 첨가하고, 120~140℃에서 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매시킴으로써 인산에스테르 조성물-6을 얻었다. 얻어진 인산에스테르 조성물-6은 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 나타내는 인산에스테르인 것을 확인했다.
하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 인산에스테르 조성물-6 중의, 식(1)에서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한 n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 구한 결과, 68.8질량%였다(n=2~5에 해당하는 화합물의 합계 함유량은 31.2질량%). 또한, n=6 및 7에 해당하는 화합물의 함유량은 인산에스테르 조성물-6 중 1질량% 미만이었다.
얻어진 인산에스테르 조성물-6은 25℃에서 액체 형태였다.
얻어진 인산에스테르 조성물-6의 점도를 하기 측정 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 인산에스테르 조성물-6의 보존안정성 평가를 하기 보존안정성 시험 방법으로 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 7〕 난연제 조성물-7(인산에스테르 조성물-7)
4,4'-디하이드록시비페닐 186.2g(1.00㏖)에, 촉매로서 염화마그네슘 1.05g(0.011㏖)을 첨가하고, 옥시염화인을 346.5g(2.26㏖) 첨가하여, 80~100℃에서 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 증류제거한 뒤, 페놀 329.4g(3.50㏖)을 첨가하고, 120~140℃에서 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매시킴으로써 인산에스테르 조성물-7을 얻었다. 얻어진 인산에스테르 조성물-7은 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 나타내는 인산에스테르인 것을 확인했다.
하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 인산에스테르 조성물-7 중의, 식(1)에서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한 n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 구한 결과, 69.5질량%였다(n=2~5에 해당하는 화합물의 합계 함유량은 30.5질량%). 또한, n=6 및 7에 해당하는 화합물의 함유량은 인산에스테르 조성물-7 중 1질량% 미만이었다.
얻어진 인산에스테르 조성물-7은 25℃에서 액체 형태였다.
얻어진 인산에스테르 조성물-7의 점도를 하기 측정 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 인산에스테르 조성물-7의 보존안정성 평가를 하기 보존안정성 시험 방법으로 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕 비교 난연제 조성물-1(비교 인산에스테르 조성물-1)
4,4'-디하이드록시비페닐 186.2g(1.00㏖)에, 촉매로서 염화마그네슘 1.05g(0.011㏖)을 첨가하고, 옥시염화인을 306.6g(2.00㏖) 첨가하여, 80~100℃에서 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 증류제거한 뒤, 페놀 329.4g(3.50㏖)을 첨가하고, 120~140℃에서 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매시킴으로써 비교 인산에스테르 조성물-1을 얻었다. 얻어진 인산에스테르 조성물-1은 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 나타내는 인산에스테르인 것을 확인했다.
하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 비교 인산에스테르 조성물-1 중의, 식(1)에서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한 n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 구한 결과, 59.0질량%였다(n=2~5에 해당하는 화합물의 합계 함유량은 41.0질량%). 또한, n=6 및 7에 해당하는 화합물의 함유량은 비교 인산에스테르 조성물-1 중 1질량% 미만이었다.
얻어진 비교 인산에스테르 조성물-1은 25℃에서 액체 형태였다.
얻어진 비교 인산에스테르 조성물-1의 점도를 하기 측정 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 비교 인산에스테르 조성물-1의 보존안정성 평가를 하기 보존안정성 시험 방법으로 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕 비교 난연제 조성물-2(비교 인산에스테르 조성물-2)
4,4'-디하이드록시비페닐 186.2g(1.00㏖)에, 촉매로서 염화마그네슘 1.05g(0.011㏖)을 첨가하고, 옥시염화인을 349.6g(2.28㏖) 첨가하여, 80~100℃에서 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 증류제거한 뒤, 페놀 329.4g(3.50㏖)을 첨가하고, 120~140℃에서 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매시킴으로써 비교 인산에스테르 조성물-2를 얻었다. 얻어진 인산에스테르 조성물-2는 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 나타내는 인산에스테르인 것을 확인했다.
하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 비교 인산에스테르 조성물-2 중의, 식(1)에서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한 n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 구한 결과, 70.2질량%였다(n=2~5에 해당하는 화합물의 합계 함유량은 29.8질량%). 또한, n=6 및 7에 해당하는 화합물의 함유량은 비교 인산에스테르 조성물-2 중 1질량% 미만이었다.
얻어진 비교 인산에스테르 조성물-2는 25℃에서 액체 형태였다.
얻어진 비교 인산에스테르 조성물-2의 점도를 하기 측정 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 비교 인산에스테르 조성물-2의 보존안정성 평가를 하기 보존안정성 시험 방법으로 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕 비교 난연제 조성물-3(비교 인산에스테르 조성물-3)
4,4'-디하이드록시비페닐 186.2g(1.00㏖)에, 촉매로서 염화마그네슘 1.05g(0.011㏖)을 첨가하고, 옥시염화인을 368.0g(2.40㏖) 첨가하여, 80~100℃에서 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 증류제거한 뒤, 페놀 329.4g(3.50㏖)을 첨가하고, 120~140℃에서 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매시킴으로써 비교 인산에스테르 조성물-3을 얻었다. 얻어진 인산에스테르 조성물-3은 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 나타내는 인산에스테르인 것을 확인했다.
하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 비교 인산에스테르 조성물-3 중의, 식(1)에서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한 n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 구한 결과, 72.4질량%였다(n=2~5에 해당하는 화합물의 합계 함유량은 27.6질량%). 또한, n=6 및 7에 해당하는 화합물의 함유량은 비교 인산에스테르 조성물-3 중 1질량% 미만이었다.
얻어진 비교 인산에스테르 조성물-3은 25℃에서 액체 형태였다.
얻어진 비교 인산에스테르 조성물-3의 점도를 하기 측정 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 비교 인산에스테르 조성물-3의 보존안정성 평가를 하기 보존안정성 시험 방법으로 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 난연제 조성물-1~7 및 비교 난연제 조성물 1~3에서의, 식(1)에서 n이 6 및 7인 화합물의 함유량은 1질량% 미만이었다.
<액체 크로마토그래프 측정 조건>
장치: 니혼분코(주) 제품, Pump(PU-2089 PLUS), Detector(MD 2018 PLUS)
칼럼: (주)센슈 카가쿠 제품(PEGASIL ODS φ4.6㎜×L250㎜)
칼럼 온도: 40℃
검출 파장: 261㎚
전개 용매: MeOH/0.3% 인산 수용액
<점도의 측정 방법>
시험 장치: B형 점도계(에코 세이키(주) 제품)
측정 방법: JIS K 7117-1 규격에 준거하여 이하와 같이 측정했다.
샘플을 1시간, 25℃의 항온조에서 유지 후, 상기 B형 점도계를 이용하여 점도를 측정했다. 소량 샘플 어댑터, No.SC4-31의 스핀들을 사용하고, 회전 속도 (0.6rpm)으로 측정을 실시했다.
<보존안정성 시험>
인산에스테르 조성물(난연제 조성물)의 30g을 유리제 샘플병에 옮기고, 보존안정성 촉진 시험으로서 종정(種晶) 0.03g을 첨가하여 마개를 막았다. (종정은 식(1)에서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한 n=1에 해당하는 화합물의 함유량이 92질량%인 25℃에서 고체인 인산에스테르를 사용했다.)
샘플병을 25℃의 항온조에 보존했다. 보존 전과 보존 후 3개월 후에 헤이즈-가드 플러스((주)도요세이키 세이사쿠쇼 제품)를 이용하여 Haze값과 전체 광선 투과율을 측정했다.
Haze값이 클수록, 탁함이 생기거나 고체가 석출되거나 고체 형태가 되는 것을 나타내고, 보존안정성이 나쁘다. 또한, 투과율이 작을수록, 탁함이 생기거나 고체가 석출되거나 고체 형태가 되는 것을 나타내고, 보존안정성이 나쁘다.
〔실시예 8〕 난연성 수지 조성물-1
실시예 1에서 제조한 난연제 조성물-1(인산에스테르 조성물-1)을 사용하여, 하기 표 2에 나타내는 배합의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 하기의 가공 조건으로 압출 가공하고, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 난연제 조성물-1은 상온(25℃)에서 양호한 유동성을 가지기 때문에 취급성이 뛰어나고, 단시간에 용이하게 가공할 수 있어, 취급성이 양호하고, 또한 가공성이 양호하다고 평가할 수 있었다.
제작한 펠릿을 사용하고, 하기 조건의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 하기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 9〕 난연성 수지 조성물-2
실시예 2에서 제조한 난연제 조성물-2(인산에스테르 조성물-2)를 사용하여, 하기 표 2에 나타내는 배합의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 하기의 가공 조건으로 압출 가공하고, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 난연제 조성물-2는 상온(25℃)에서 양호한 유동성을 가지기 때문에 취급성이 뛰어나고, 단시간에 용이하게 가공할 수 있어, 취급성이 양호하고, 또한 가공성이 양호하다고 평가할 수 있었다.
제작한 펠릿을 사용하고, 하기 조건의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 하기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 10〕 난연성 수지 조성물-3
실시예 3에서 제조한 난연제 조성물-3(인산에스테르 조성물-3)을 사용하여, 하기 표 2에 나타내는 배합의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 하기의 가공 조건으로 압출 가공하고, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 난연제 조성물-3은 상온(25℃)에서 양호한 유동성을 가지기 때문에 취급성이 뛰어나고, 단시간에 용이하게 가공할 수 있어, 취급성이 양호하고, 또한 가공성이 양호하다고 평가할 수 있었다.
제작한 펠릿을 사용하고, 하기 조건의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 하기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 11〕 난연성 수지 조성물-4
실시예 4에서 제조한 난연제 조성물-4(인산에스테르 조성물-4)를 사용하여, 하기 표 2에 나타내는 배합의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 하기의 가공 조건으로 압출 가공하고, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 난연제 조성물-4는 상온(25℃)에서 양호한 유동성을 가지기 때문에 취급성이 뛰어나고, 단시간에 용이하게 가공할 수 있어, 취급성이 양호하고, 또한 가공성이 양호하다고 평가할 수 있었다.
제작한 펠릿을 사용하고, 하기 조건의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 하기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 12〕 난연성 수지 조성물-5
실시예 5에서 제조한 난연제 조성물-5(인산에스테르 조성물-5)를 사용하여, 하기 표 2에 나타내는 배합의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 하기의 가공 조건으로 압출 가공하고, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 난연제 조성물-5는 상온(25℃)에서 양호한 유동성을 가지기 때문에 취급성이 뛰어나고, 단시간에 용이하게 가공할 수 있어, 취급성이 양호하고, 또한 가공성이 양호하다고 평가할 수 있었다.
제작한 펠릿을 사용하고, 하기 조건의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 하기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 13〕 난연성 수지 조성물-6
실시예 6에서 제조한 난연제 조성물-6(인산에스테르 조성물-6)을 사용하여, 하기 표 2에 나타내는 배합의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 하기의 가공 조건으로 압출 가공하고, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 난연제 조성물-6은 상온(25℃)에서 양호한 유동성을 가지기 때문에 취급성이 뛰어나고, 단시간에 용이하게 가공할 수 있어, 취급성 양호, 가공성 양호라고 평가할 수 있었다.
제작한 펠릿을 사용하고, 하기 조건의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 하기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 14〕 난연성 수지 조성물-7
실시예 7에서 제조한 난연제 조성물-7(인산에스테르 조성물-7)을 사용하여, 하기 표 2에 나타내는 배합의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 하기의 가공 조건으로 압출 가공하고, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 난연제 조성물-7은 상온(25℃)에서 양호한 유동성을 가지기 때문에 취급성이 뛰어나고, 단시간에 용이하게 가공할 수 있어, 취급성이 양호하고, 또한 가공성이 양호하다고 평가할 수 있었다.
제작한 펠릿을 사용하고, 하기 조건의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 하기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 4〕 비교 난연성 수지 조성물-1
비교예 1에서 제조한 비교 난연제 조성물-1(비교 인산에스테르 조성물-1)을 사용하여, 하기 표 2에 나타내는 배합의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 하기의 가공 조건으로 압출 가공하고, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 비교 난연제 조성물-1은 상온(25℃)에서의 유동성이 나쁘고, 취급성이 떨어지며, 가공에 수고와 긴 시간을 요했다. 따라서, 취급성이 불량하고, 또한 가공성이 불량하다고 평가했다.
제작한 펠릿을 사용하고, 하기 조건의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 하기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<가공 조건>
압출기: PCM30-38-3V-ISE((주)이케가이 제품)
온도: 280℃
스크루: 2축
회전수: 100rpm
<사출 성형 조건>
횡형 사출 성형기: NEX-80-9E(니세이주시코교(주) 제품)
온도: 280℃, 금형 온도: 80℃
<난연성 UL-94V 시험 방법>
길이 127㎜, 폭 12.7㎜ 및 두께 1.6㎜의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너 불을 10초간 접염시킨 후에 불꽃을 제거하고, 시험편에 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 다음으로, 불이 꺼짐과 동시에 두 번째 접염을 10초간 실시하고, 첫 번째와 마찬가지로 하여 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 솜이 착화되는지 여부에 대해서도 동시에 평가했다.
첫 번째와 두 번째의 연소 시간, 솜 착화의 유무 등으로부터 UL-94V 규격에 따라 연소 랭크를 매겼다. 연소 랭크는 V-0이 최고인 것이고, V-1, V-2가 됨에 따라 난연성은 저하된다. 단, V-0~V-2의 랭크 중 어느 것에도 해당하지 않는 것은 NR로 한다.
〔실시예 15〕 난연성 수지 조성물-8
실시예 1에서 제조한 난연제 조성물-1(인산에스테르 조성물-1)을 사용하여, 하기 표 3에 나타내는 배합의 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 상기 가공 조건으로 압출 가공하고, 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 난연제 조성물-1은 상온(25℃)에서 양호한 유동성을 가지기 때문에 취급성이 뛰어나고, 단시간에 용이하게 가공할 수 있어, 취급성이 양호하고, 또한 가공성이 양호하다고 평가할 수 있었다.
제작한 펠릿을 사용하고, 상기 조건에서의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 상기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 16〕난연성 수지 조성물-9
실시예 2에서 제조한 난연제 조성물-2(인산에스테르 조성물-2)를 사용하여, 하기 표 3에 나타내는 배합의 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 상기 가공 조건으로 압출 가공하고, 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 난연제 조성물-2는 상온(25℃)에서 양호한 유동성을 가지기 때문에 취급성이 뛰어나고, 단시간에 용이하게 가공할 수 있어, 취급성이 양호하고, 또한 가공성이 양호하다고 평가할 수 있었다.
제작한 펠릿을 사용하고, 상기 조건의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 상기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 17〕 난연성 수지 조성물-10
실시예 3에서 제조한 난연제 조성물-3(인산에스테르 조성물-3)을 사용하여, 하기 표 3에 나타내는 배합의 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 상기 가공 조건으로 압출 가공하고, 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 난연제 조성물-3은 상온(25℃)에서 양호한 유동성을 가지기 때문에 취급성이 뛰어나고, 단시간에 용이하게 가공할 수 있어, 취급성이 양호하고, 또한 가공성이 양호하다고 평가할 수 있었다.
제작한 펠릿을 사용하고, 상기 조건에서의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 상기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 18〕 난연성 수지 조성물-11
실시예 4에서 제조한 난연제 조성물-4(인산에스테르 조성물-4)를 사용하여, 하기 표 3에 나타내는 배합의 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 상기 가공 조건으로 압출 가공하고, 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 난연제 조성물-4는 상온(25℃)에서 양호한 유동성을 가지기 때문에 취급성이 뛰어나고, 단시간에 용이하게 가공할 수 있어, 취급성이 양호하고, 또한 가공성이 양호하다고 평가할 수 있었다.
제작한 펠릿을 사용하고, 상기 조건에서의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 상기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 19〕 난연성 수지 조성물-12
실시예 5에서 제조한 난연제 조성물-5(인산에스테르 조성물-5)를 사용하여, 하기 표 3에 나타내는 배합의 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 상기 가공 조건으로 압출 가공을 실시하고, 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 난연제 조성물-5는 상온(25℃)에서 양호한 유동성을 가지기 때문에 취급성이 뛰어나고, 단시간에 용이하게 가공할 수 있어, 취급성이 양호하고, 또한 가공성이 양호하다고 평가할 수 있었다.
제작한 펠릿을 사용하고, 상기 조건에서의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 하기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 20〕 난연성 수지 조성물-13
실시예 6에서 제조한 난연제 조성물-6(인산에스테르 조성물-6)을 사용하여, 하기 표 3에 나타내는 배합의 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 상기 가공 조건으로 압출 가공을 실시하고, 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 난연제 조성물-6은 상온(25℃)에서 양호한 유동성을 가지기 때문에 취급성이 뛰어나고, 단시간에 용이하게 가공할 수 있어, 취급성이 양호하고, 또한 가공성이 양호하다고 평가할 수 있었다.
제작한 펠릿을 사용하고, 상기 조건에서의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 하기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 21〕 난연성 수지 조성물-14
실시예 7에서 제조한 난연제 조성물-7(인산에스테르 조성물-7)을 사용하여, 하기 표 3에 나타내는 배합의 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 상기 가공 조건으로 압출 가공을 실시하고, 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 난연제 조성물-7은 상온(25℃)에서 양호한 유동성을 가지기 때문에 취급성이 뛰어나고, 단시간에 용이하게 가공할 수 있어, 취급성이 양호하고, 또한 가공성이 양호하다고 평가할 수 있었다.
제작한 펠릿을 사용하고, 상기 조건에서의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 하기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 5〕 비교 난연성 수지 조성물-2
비교예 1에서 제조한 비교 난연제 조성물-1(비교 인산에스테르 조성물-1)을 사용하여, 하기 표 3에 나타내는 배합의 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 상기의 가공 조건으로 압출 가공을 실시하고, 난연성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 비교 난연제 조성물-1은 상온(25℃)에서의 유동성이 나쁘고, 취급성이 뒤떨어지며, 가공에 수고와 긴 시간을 요했다. 따라서, 취급성이 불량하고, 또한 가공성이 불량하다고 평가했다.
제작한 펠릿을 사용하고, 하기 조건에서의 사출 성형에 의해 난연성 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 하기 시험 방법으로 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 1의 결과로부터 본 발명의 난연제 조성물은 보존안정성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한 표 1의 결과로부터, 본 발명의 난연제 조성물은 유동성이 뛰어나고, 취급성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 표 2 및 표 3의 결과로부터 본 발명의 난연제 조성물은 취급성과 가공성이 뛰어난 것을 알 수 있고, 더욱이 충분한 난연 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, n이 1인 일반식(1)로 나타내는 인산에스테르의 함유량이 70질량% 이상인 비교 인산에스테르 2 및 3은 보존안정성이 뒤떨어졌다. 또한, n이 1인 일반식(1)로 나타내는 인산에스테르의 함유량이 60질량% 미만인 비교 인산에스테르 1은 보존안정성은 양호하지만, 유동성이 나쁘고, 그 결과, 상기 인산에스테르를 함유하는 비교 난연성 수지 조성물은 취급성이 불량하고, 또한 가공성이 불량했다.
본 발명에 따르면, 보존안정성이 뛰어나고, 또한 가공성 및 취급성이 뛰어난 난연제 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 가공성과 취급성이 뛰어난 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
더욱이 본 발명에 따르면, 뛰어난 난연성을 가지는 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내는 인산에스테르의 1종 이상을 함유하고, 상기 인산에스테르에서의, n=1, 2, 3, 4 및 5인 인산에스테르의 합계 함유량이 99질량% 이상 100질량% 이하인 난연제 조성물의 보존안정성을 개량하는 방법에 있어서,
    n=1인 하기 일반식(1)로 나타내는 인산에스테르의 함유량을 상기 인산에스테르의 총량의 60질량% 이상 70질량% 미만으로 하는 난연제 조성물의 보존안정성을 개량하는 방법.

    (식(1) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7의 수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에서의 R1 및 R2가 수소 원자인 난연제 조성물의 보존안정성을 개량하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 난연제 조성물이 25℃에서 액체 형태인 난연제 조성물의 보존안정성을 개량하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연제 조성물의 25℃에서의 점도가 17,500~40,000mPa·s인 난연제 조성물의 보존안정성을 개량하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
KR1020207006364A 2017-09-28 2018-09-21 난연제 조성물, 상기 난연제 조성물을 포함하는 난연성 수지 조성물 및 상기 난연성 수지 조성물의 성형체 KR102604875B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017188992 2017-09-28
JPJP-P-2017-188992 2017-09-28
PCT/JP2018/035117 WO2019065518A1 (ja) 2017-09-28 2018-09-21 難燃剤組成物、該難燃剤組成物を含む難燃性樹脂組成物及び該難燃性樹脂組成物の成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200058389A KR20200058389A (ko) 2020-05-27
KR102604875B1 true KR102604875B1 (ko) 2023-11-23

Family

ID=65901408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207006364A KR102604875B1 (ko) 2017-09-28 2018-09-21 난연제 조성물, 상기 난연제 조성물을 포함하는 난연성 수지 조성물 및 상기 난연성 수지 조성물의 성형체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200277316A1 (ko)
EP (1) EP3690006A4 (ko)
JP (1) JP7117312B2 (ko)
KR (1) KR102604875B1 (ko)
CN (1) CN111094515B (ko)
TW (1) TWI790288B (ko)
WO (1) WO2019065518A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102556207B1 (ko) * 2020-08-14 2023-07-14 전남대학교산학협력단 난연성 eps 비드 제조용 유무기복합 난연성조성물, 상기 조성물로 코팅된 난연성 eps 비드 및 상기 난연성 eps 비드 제조방법
US11312109B2 (en) * 2020-09-01 2022-04-26 Mitsubishi Chemical Composites America, Inc. Composite panel having noncombustible polymer matrix core
CN114591556B (zh) * 2022-03-25 2023-05-09 安庆市悦发管业有限公司 一种抗腐蚀的定向聚乙烯复合管
CN115896967B (zh) * 2022-12-13 2023-06-13 泰安亚荣生物科技有限公司 一种可降解环保阻燃剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005179360A (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Clariant Gmbh ジアルキルホスフィン酸塩
US20050245648A1 (en) 2002-07-11 2005-11-03 Cheil Industries Inc Flame retardant thermoplastic resin composition
US20160068663A1 (en) * 2013-08-20 2016-03-10 Adeka Corporation Flame-retardant synthetic resin composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW287181B (ko) * 1994-05-10 1996-10-01 Taishl Kagaku Kogyo Kk
DE19734663A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Ag Flammwidrige wärmeformbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
IL147490A0 (en) * 2002-01-06 2002-08-14 Bromine Compounds Ltd Preparation of phenylphosphate esters of 4,4'-biphenol
KR100462531B1 (ko) * 2002-07-08 2004-12-17 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
US20080015292A1 (en) * 2006-07-12 2008-01-17 General Electric Company Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions
JP2008202009A (ja) 2007-02-22 2008-09-04 Adeka Corp 固体難燃剤
EP2292688B1 (en) * 2008-06-09 2016-05-11 Adeka Corporation Process for solidification of phosphoric ester flame retardants
EP2154191A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-17 Cytec Surface Specialties, S.A. Flame retardant radiation curable compositions
JP6448370B2 (ja) * 2015-01-08 2019-01-09 株式会社Adeka 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物
JP6020703B2 (ja) * 2015-12-03 2016-11-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 太陽光発電モジュール用接続構造体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050245648A1 (en) 2002-07-11 2005-11-03 Cheil Industries Inc Flame retardant thermoplastic resin composition
JP2005179360A (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Clariant Gmbh ジアルキルホスフィン酸塩
US20160068663A1 (en) * 2013-08-20 2016-03-10 Adeka Corporation Flame-retardant synthetic resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019065518A1 (ja) 2019-04-04
JP7117312B2 (ja) 2022-08-12
TWI790288B (zh) 2023-01-21
US20200277316A1 (en) 2020-09-03
TW201920217A (zh) 2019-06-01
EP3690006A4 (en) 2021-06-02
JPWO2019065518A1 (ja) 2020-11-19
CN111094515A (zh) 2020-05-01
KR20200058389A (ko) 2020-05-27
EP3690006A1 (en) 2020-08-05
CN111094515B (zh) 2022-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3037483B1 (en) Flame-retardant synthetic resin composition
KR102604875B1 (ko) 난연제 조성물, 상기 난연제 조성물을 포함하는 난연성 수지 조성물 및 상기 난연성 수지 조성물의 성형체
CN107207806B (zh) 阻燃性聚丙烯组合物
KR102230010B1 (ko) 난연제 조성물 및 난연성 합성 수지 조성물
US10513598B2 (en) Flame retardant composition and flame-retardant synthetic resin composition
CN108473760B (zh) 阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物
BR112015014031B1 (pt) Composição de retardo de chamas e composição de resina sintética de retardo de chamas
EP3444300B1 (en) Flame-retardant polyolefin-based resin composition
JP6239504B2 (ja) セルロースエステル系樹脂組成物
JP6739862B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP6509081B2 (ja) 高難燃性及び高加工性合成樹脂組成物
WO2021002192A1 (ja) 耐熱安定助剤および耐熱安定剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right