CN115896967B - 一种可降解环保阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可降解环保阻燃剂及其制备方法，涉及阻燃剂技术领域。本发明在制备可降解环保阻燃剂时，先将硫酸钙晶须和钛酸四丁酯反应制得复合晶须，将复合晶须依次和正硅酸乙酯、环氧丙基三甲氧基硅烷、低聚壳聚糖反应制得改性复合晶须；将赖氨酸多肽、亚磷酸和甲醛反应后，再和尿素反应制得改性赖氨酸多肽；将改性复合晶须和改性赖氨酸多肽反应制得可降解环保阻燃剂。本发明制备的可降解环保阻燃剂应用在橡胶中可使橡胶具有优良的阻燃性能、抗拉性能和降解效果。

Description

一种可降解环保阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体为一种可降解环保阻燃剂及其制备方法。

背景技术

织物是人们生活中不可缺少的重要组成部分，但织物一般容易燃烧，进而导致火灾的发生。为了保障人类生命、财产安全，扩大织物的应用领域，对织物进行阻燃整理成为研究热点，研究者们针对织物设计、开发了许多阻燃剂，以制备安全、阻燃性高、耐久的阻燃织物。

随着社会的发展，人们对贴身织物的健康环保问题看的越来越重要，就现有的研究来看，织物的阻燃整理面临着以下两个问题：1.阻燃性高、耐久型阻燃剂会造成织物释放卤化氢或甲醛等有害物质，威胁人类健康：2.无卤、无甲醛的阻燃剂不能保证阳燃棉织物的阻燃性或耐久性，达不到商品用的要求。因此，对于健康环保可降解的织物阻燃剂研究是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可降解环保阻燃剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种可降解环保阻燃剂的制备方法，所述可降解环保阻燃剂是由改性复合晶须和改性赖氨酸多肽反应制得。

作为优化，所述改性复合晶须是由硫酸钙晶须和钛酸四丁酯反应制得复合晶须，将复合晶须依次和正硅酸乙酯、环氧丙基三甲氧基硅烷、低聚壳聚糖反应制得。

作为优化，所述改性赖氨酸多肽是由赖氨酸多肽、亚磷酸和甲醛反应后，再和尿素反应制得。

作为优化，所述可降解环保阻燃剂的制备方法包括以下制备步骤：

(1)将硫酸钙晶须、钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比0.2：1：10～0.3：1：12混合均匀，在60～70℃水浴加热，1000～2000r/min转速搅拌的条件下，在8～10min匀速加入硫酸钙晶须质量8～10倍的纯水，滴加结束后继续搅拌反应30～40min，再置于水热反应釜中，在130～140℃反应2～3h，冷却至室温离心分离，在70～80℃干燥4～6h，置于马弗炉中并在480～520℃煅烧3～4h，冷却至室温后取出，制得复合晶须；

(2)将预改性复合晶须、低聚壳聚糖、异丙醇和纯水按质量比1：1：4：10～1：1：6：15混合均匀，在60～70℃，600～800r/min搅拌反应3～5h，离心分离并用无水乙醇洗涤3～5次，在30～40℃，50～100Pa干燥6～8h，制得改性复合晶须；

(3)将赖氨酸多肽、亚磷酸和纯水按质量比1：2：4～1：3：6混合均匀并加入装有磁子和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，在40～60min内均速滴加亚磷酸质量0.8～1倍的甲醛，在100～105℃油浴温度，600～800r/min搅拌回流3～4h，在10～20℃，1～2kPa静置2～3h，用甲醇重结晶，过滤并在-10～-1℃，50～100Pa干燥4～6h，再浸没在尿素溶液中，在130～140℃，600～800r/min搅拌反应2～3h，在30～40℃，1～2kPa静置6～8h，用无水乙醇洗涤3～5次，在60～70℃干燥10～12h，制得改性赖氨酸多肽；

(4)将改性复合晶须浸没在60～70℃的多肽溶液中浸渍10～15min后取出，静置6～8s无液体滴落时置于氮气氛围中，170～180℃烘焙8～10min，重复从浸渍到烘焙的过程3～5次，冷却至室温并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥6～8h，制得可降解环保阻燃剂。

作为优化，步骤(1)所述硫酸钙晶须的直径为1～2μm，长度为80～100μm。

作为优化，步骤(2)所述预改性复合晶须的制备方法为：将复合晶须、正硅酸乙酯、纯水和无水乙醇按质量比1：1：3：20～1：1：5：30混合均匀，在30～40℃，800～1000r/min搅拌反应15～20min，再加入复合晶须质量0.2～0.3倍的碳酸氢铵，升温至60～70℃继续搅拌反应3～5h，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，在30～40℃，50～100Pa干燥6～8h，再与环氧丙基三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：0.3：3：20～1：0.5：5：30混合均匀，在60～70℃，30～40kHz超声3～5h，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，在30～40℃，50～100Pa干燥6～8h，制备而成。

作为优化，步骤(2)所述低聚壳聚糖的聚合度为12～18。

作为优化，步骤(3)所述赖氨酸多肽的型号为GT-M045。

作为优化，步骤(3)所述尿素溶液的质量分数为60～70％。

作为优化，步骤(4)所述多肽溶液是将改性赖氨酸多肽、二氰二胺、尿素和纯水按质量比1：1：0.1：0.1：15～2：1：0.3：0.3：20混合均匀配制而成。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

本发明在制备可降解环保阻燃剂时，先

将赖氨酸多肽、亚磷酸和甲醛反应后，再和尿素反应制得改性赖氨酸多肽；将改性复合晶须和改性赖氨酸多肽反应制得可降解环保阻燃剂。

首先，本发明所用原料含有天然生物原料，可降解，无污染；将硫酸钙晶须和钛酸四丁酯制得复合晶须，钛酸四丁酯水解形成二氧化钛纳米粒子负载于硫酸钙晶须表面后，减少了二氧化钛纳米粒子在降解过程中的团聚现象，有利于光催化降解的进行，而且硫酸钙晶须对磷、氨基有吸附作用，提高了表面的催化反应物质浓度，从而提高了降解效果，同时复合晶须比纳米二氧化钛具有更好的增韧增强效果，从而提高了抗拉性能。

其次，将复合晶须依次和正硅酸乙酯、环氧丙基三甲氧基硅烷、低聚壳聚糖反应制得改性复合晶须，正硅酸乙酯沉积形成多孔二氧化硅层，对复合晶须起到保护的作用，同时高温时硅羟基失水相互连接，并覆盖在可燃物上隔绝温度和氧气，同时低聚壳聚糖附着表面，提高改性复合晶须的分散性，并能在改性赖氨酸多肽的作用下易于形成碳层，并和多孔二氧化硅层协同阻燃，从而提高了阻燃性能；对赖氨酸多肽进行改性，赖氨酸多肽上的氨基、亚磷酸和甲醛反应，形成N-甲基膦酸基团，在和尿素反应形成N-甲基膦酸铵基团，在受热过程中生成磷酸和氨气，这些分解产物会促进改性复合晶须上的低聚壳聚糖的成炭进程，从而提高了阻燃性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的可降解环保阻燃剂的各指标测试方法如下：

阻燃性能：将各实施例所得的可降解环保阻燃剂与对比例材料取相同质量，按8％的添加量和纯聚乳酸熔炼并熔融纺丝，按照GB/T5454测试LOI值。

抗拉性能：将各实施例所得的可降解环保阻燃剂与对比例材料取相同质量，按8％的添加量和纯聚乳酸熔炼并熔融纺丝，按照GB/T 14337测试抗拉强度。

降解效果：将各实施例所得的可降解环保阻燃剂与对比例材料取相同质量，置于相同室外环境中静置相同天数，用纯水洗涤过滤干燥后称重，记录降解量。

实施例1

一种可降解环保阻燃剂的制备方法，所述可降解环保阻燃剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将直径1μm，长度80μm的硫酸钙晶须、钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比0.2：1：10混合均匀，在60℃水浴加热，1000r/min转速搅拌的条件下，在8min匀速加入硫酸钙晶须质量8倍的纯水，滴加结束后继续搅拌反应30min，再置于水热反应釜中，在130℃反应3h，冷却至室温离心分离，在70℃干燥6h，置于马弗炉中并在480℃煅烧4h，冷却至室温后取出，制得复合晶须；

(2)将复合晶须、正硅酸乙酯、纯水和无水乙醇按质量比1：1：3：20混合均匀，在30℃，800r/min搅拌反应20min，再加入复合晶须质量0.2倍的碳酸氢铵，升温至60℃继续搅拌反应3h，过滤并用无水乙醇洗涤3次，在30℃，50Pa干燥8h，再与环氧丙基三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：0.3：3：20混合均匀，在60℃，30kHz超声5h，过滤并用无水乙醇洗涤3次，在30℃，50Pa干燥8h，制得预改性复合晶须；将预改性复合晶须、聚合度为12的低聚壳聚糖、异丙醇和纯水按质量比1：1：4：10混合均匀，在60℃，600r/min搅拌反应5h，离心分离并用无水乙醇洗涤3次，在30℃，50Pa干燥8h，制得改性复合晶须；

(3)将赖氨酸多肽GT-M045、亚磷酸和纯水按质量比1：2：4混合均匀并加入装有磁子和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，在40min内均速滴加亚磷酸质量0.8倍的甲醛，在100℃油浴温度，600r/min搅拌回流4h，在10℃，1kPa静置3h，用甲醇重结晶，过滤并在-10℃，50Pa干燥6h，再浸没在质量分数60％的尿素溶液中，在130℃，600r/min搅拌反应2～3h，在30℃，1kPa静置8h，用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥12h，制得改性赖氨酸多肽；

(4)将改性赖氨酸多肽、二氰二胺、尿素和纯水按质量比1：1：0.1：0.1：15混合均匀配制成多肽溶液；将改性复合晶须浸没在60℃的多肽溶液中浸渍15min后取出，静置6s无液体滴落时置于氮气氛围中，170℃烘焙10min，重复从浸渍到烘焙的过程3次，冷却至室温并用纯水洗涤3次，在60℃干燥8h，制得可降解环保阻燃剂。

实施例2

一种可降解环保阻燃剂的制备方法，所述可降解环保阻燃剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将直径1.5μm，长度90μm的硫酸钙晶须、钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比0.25：1：11混合均匀，在65℃水浴加热，1500r/min转速搅拌的条件下，在9min匀速加入硫酸钙晶须质量9倍的纯水，滴加结束后继续搅拌反应35min，再置于水热反应釜中，在135℃反应2.5h，冷却至室温离心分离，在75℃干燥5h，置于马弗炉中并在500℃煅烧3.5h，冷却至室温后取出，制得复合晶须；

(2)将复合晶须、正硅酸乙酯、纯水和无水乙醇按质量比1：1：4：25混合均匀，在35℃，900r/min搅拌反应18min，再加入复合晶须质量0.25倍的碳酸氢铵，升温至65℃继续搅拌反应4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，再与环氧丙基三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：0.4：4：25混合均匀，在65℃，35kHz超声4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得预改性复合晶须；将预改性复合晶须、聚合度为15的低聚壳聚糖、异丙醇和纯水按质量比1：1：5：12混合均匀，在65℃，700r/min搅拌反应4h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得改性复合晶须；

(3)将赖氨酸多肽GT-M045、亚磷酸和纯水按质量比1：2.5：5混合均匀并加入装有磁子和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，在50min内均速滴加亚磷酸质量0.9倍的甲醛，在102℃油浴温度，700r/min搅拌回流3.5h，在15℃，1.5kPa静置2.5h，用甲醇重结晶，过滤并在-5℃，80Pa干燥5h，再浸没在质量分数65％的尿素溶液中，在135℃，700r/min搅拌反应2.5h，在35℃，1.5kPa静置7h，用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥11h，制得改性赖氨酸多肽；

(4)将改性赖氨酸多肽、二氰二胺、尿素和纯水按质量比1.5：1：0.2：0.2：18混合均匀配制成多肽溶液；将改性复合晶须浸没在65℃的多肽溶液中浸渍12min后取出，静置7s无液体滴落时置于氮气氛围中，175℃烘焙9min，重复从浸渍到烘焙的过程4次，冷却至室温并用纯水洗涤4次，在65℃干燥7h，制得可降解环保阻燃剂。

实施例3

一种可降解环保阻燃剂的制备方法，所述可降解环保阻燃剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将直径2μm，长度100μm的硫酸钙晶须、钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比0.3：1：12混合均匀，在70℃水浴加热，2000r/min转速搅拌的条件下，在10min匀速加入硫酸钙晶须质量10倍的纯水，滴加结束后继续搅拌反应40min，再置于水热反应釜中，在140℃反应2h，冷却至室温离心分离，在80℃干燥4h，置于马弗炉中并在520℃煅烧3h，冷却至室温后取出，制得复合晶须；

(2)将复合晶须、正硅酸乙酯、纯水和无水乙醇按质量比1：1：5：30混合均匀，在40℃，1000r/min搅拌反应15min，再加入复合晶须质量0.3倍的碳酸氢铵，升温至70℃继续搅拌反应3h，过滤并用无水乙醇洗涤5次，在40℃，100Pa干燥6h，再与环氧丙基三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：0.5：5：30混合均匀，在70℃，40kHz超声3h，过滤并用无水乙醇洗涤5次，在40℃，100Pa干燥6h，制得预改性复合晶须；将预改性复合晶须、聚合度为18的低聚壳聚糖、异丙醇和纯水按质量比1：1：6：15混合均匀，在70℃，800r/min搅拌反应3h，离心分离并用无水乙醇洗涤5次，在40℃，100Pa干燥6h，制得改性复合晶须；

(3)将赖氨酸多肽GT-M045、亚磷酸和纯水按质量比1：3：6混合均匀并加入装有磁子和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，在60min内均速滴加亚磷酸质量1倍的甲醛，在105℃油浴温度，800r/min搅拌回流3h，在20℃，2kPa静置2h，用甲醇重结晶，过滤并在-1℃，100Pa干燥4h，再浸没在质量分数70％的尿素溶液中，在140℃，800r/min搅拌反应3h，在40℃，2kPa静置6h，用无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥12h，制得改性赖氨酸多肽；

(4)将改性赖氨酸多肽、二氰二胺、尿素和纯水按质量比2：1：0.3：0.3：20混合均匀配制成多肽溶液；将改性复合晶须浸没在70℃的多肽溶液中浸渍15min后取出，静置8s无液体滴落时置于氮气氛围中，180℃烘焙8min，重复从浸渍到烘焙的过程5次，冷却至室温并用纯水洗涤5次，在70℃干燥6h，制得可降解环保阻燃剂。

对比例1

一种可降解环保阻燃剂的制备方法，所述可降解环保阻燃剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将直径1.5μm，长度90μm的硫酸钙晶须、正硅酸乙酯、纯水和无水乙醇按质量比1：1：4：25混合均匀，在35℃，900r/min搅拌反应18min，再加入硫酸钙晶须质量0.25倍的碳酸氢铵，升温至65℃继续搅拌反应4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，再与环氧丙基三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：0.4：4：25混合均匀，在65℃，35kHz超声4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得预改性硫酸钙晶须；将预改性复合晶须、聚合度为15的低聚壳聚糖、异丙醇和纯水按质量比1：1：5：12混合均匀，在65℃，700r/min搅拌反应4h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得改性硫酸钙晶须；

(2)将赖氨酸多肽GT-M045、亚磷酸和纯水按质量比1：2.5：5混合均匀并加入装有磁子和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，在50min内均速滴加亚磷酸质量0.9倍的甲醛，在102℃油浴温度，700r/min搅拌回流3.5h，在15℃，1.5kPa静置2.5h，用甲醇重结晶，过滤并在-5℃，80Pa干燥5h，再浸没在质量分数65％的尿素溶液中，在135℃，700r/min搅拌反应2.5h，在35℃，1.5kPa静置7h，用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥11h，制得改性赖氨酸多肽；

(3)将改性赖氨酸多肽、二氰二胺、尿素和纯水按质量比1.5：1：0.2：0.2：18混合均匀配制成多肽溶液；将改性硫酸钙晶须浸没在65℃的多肽溶液中浸渍12min后取出，静置7s无液体滴落时置于氮气氛围中，175℃烘焙9min，重复从浸渍到烘焙的过程4次，冷却至室温并用纯水洗涤4次，在65℃干燥7h，制得可降解环保阻燃剂。

对比例2

一种可降解环保阻燃剂的制备方法，所述可降解环保阻燃剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将纳米二氧化钛、正硅酸乙酯、纯水和无水乙醇按质量比1：1：4：25混合均匀，在35℃，900r/min搅拌反应18min，再加入纳米二氧化钛质量0.25倍的碳酸氢铵，升温至65℃继续搅拌反应4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，再与环氧丙基三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：0.4：4：25混合均匀，在65℃，35kHz超声4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得预改性纳米二氧化钛；将预改性纳米二氧化钛、聚合度为15的低聚壳聚糖、异丙醇和纯水按质量比1：1：5：12混合均匀，在65℃，700r/min搅拌反应4h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得改性纳米二氧化钛；

(2)将赖氨酸多肽GT-M045、亚磷酸和纯水按质量比1：2.5：5混合均匀并加入装有磁子和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，在50min内均速滴加亚磷酸质量0.9倍的甲醛，在102℃油浴温度，700r/min搅拌回流3.5h，在15℃，1.5kPa静置2.5h，用甲醇重结晶，过滤并在-5℃，80Pa干燥5h，再浸没在质量分数65％的尿素溶液中，在135℃，700r/min搅拌反应2.5h，在35℃，1.5kPa静置7h，用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥11h，制得改性赖氨酸多肽；

(3)将改性赖氨酸多肽、二氰二胺、尿素和纯水按质量比1.5：1：0.2：0.2：18混合均匀配制成多肽溶液；将改性纳米二氧化钛浸没在65℃的多肽溶液中浸渍12min后取出，静置7s无液体滴落时置于氮气氛围中，175℃烘焙9min，重复从浸渍到烘焙的过程4次，冷却至室温并用纯水洗涤4次，在65℃干燥7h，制得可降解环保阻燃剂。

对比例3

一种可降解环保阻燃剂的制备方法，所述可降解环保阻燃剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将直径1.5μm，长度90μm的硫酸钙晶须、钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比0.25：1：11混合均匀，在65℃水浴加热，1500r/min转速搅拌的条件下，在9min匀速加入硫酸钙晶须质量9倍的纯水，滴加结束后继续搅拌反应35min，再置于水热反应釜中，在135℃反应2.5h，冷却至室温离心分离，在75℃干燥5h，置于马弗炉中并在500℃煅烧3.5h，冷却至室温后取出，制得复合晶须；

(2)将复合晶须、聚合度为15的低聚壳聚糖、异丙醇和纯水按质量比1：1：5：12混合均匀，在65℃，700r/min搅拌反应4h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得改性复合晶须；

(3)将赖氨酸多肽GT-M045、亚磷酸和纯水按质量比1：2.5：5混合均匀并加入装有磁子和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，在50min内均速滴加亚磷酸质量0.9倍的甲醛，在102℃油浴温度，700r/min搅拌回流3.5h，在15℃，1.5kPa静置2.5h，用甲醇重结晶，过滤并在-5℃，80Pa干燥5h，再浸没在质量分数65％的尿素溶液中，在135℃，700r/min搅拌反应2.5h，在35℃，1.5kPa静置7h，用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥11h，制得改性赖氨酸多肽；

(4)将改性赖氨酸多肽、二氰二胺、尿素和纯水按质量比1.5：1：0.2：0.2：18混合均匀配制成多肽溶液；将改性复合晶须浸没在65℃的多肽溶液中浸渍12min后取出，静置7s无液体滴落时置于氮气氛围中，175℃烘焙9min，重复从浸渍到烘焙的过程4次，冷却至室温并用纯水洗涤4次，在65℃干燥7h，制得可降解环保阻燃剂。

对比例4

一种可降解环保阻燃剂的制备方法，所述可降解环保阻燃剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将直径1.5μm，长度90μm的硫酸钙晶须、钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比0.25：1：11混合均匀，在65℃水浴加热，1500r/min转速搅拌的条件下，在9min匀速加入硫酸钙晶须质量9倍的纯水，滴加结束后继续搅拌反应35min，再置于水热反应釜中，在135℃反应2.5h，冷却至室温离心分离，在75℃干燥5h，置于马弗炉中并在500℃煅烧3.5h，冷却至室温后取出，制得复合晶须；

(2)将复合晶须、正硅酸乙酯、纯水和无水乙醇按质量比1：1：4：25混合均匀，在35℃，900r/min搅拌反应18min，再加入复合晶须质量0.25倍的碳酸氢铵，升温至65℃继续搅拌反应4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，再与环氧丙基三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：0.4：4：25混合均匀，在65℃，35kHz超声4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得改性复合晶须；

(3)将赖氨酸多肽GT-M045、亚磷酸和纯水按质量比1：2.5：5混合均匀并加入装有磁子和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，在50min内均速滴加亚磷酸质量0.9倍的甲醛，在102℃油浴温度，700r/min搅拌回流3.5h，在15℃，1.5kPa静置2.5h，用甲醇重结晶，过滤并在-5℃，80Pa干燥5h，再浸没在质量分数65％的尿素溶液中，在135℃，700r/min搅拌反应2.5h，在35℃，1.5kPa静置7h，用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥11h，制得改性赖氨酸多肽；

(4)将改性赖氨酸多肽、二氰二胺、尿素和纯水按质量比1.5：1：0.2：0.2：18混合均匀配制成多肽溶液；将改性复合晶须浸没在65℃的多肽溶液中浸渍12min后取出，静置7s无液体滴落时置于氮气氛围中，175℃烘焙9min，重复从浸渍到烘焙的过程4次，冷却至室温并用纯水洗涤4次，在65℃干燥7h，制得可降解环保阻燃剂。

对比例5

一种可降解环保阻燃剂的制备方法，所述可降解环保阻燃剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将直径1.5μm，长度90μm的硫酸钙晶须、钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比0.25：1：11混合均匀，在65℃水浴加热，1500r/min转速搅拌的条件下，在9min匀速加入硫酸钙晶须质量9倍的纯水，滴加结束后继续搅拌反应35min，再置于水热反应釜中，在135℃反应2.5h，冷却至室温离心分离，在75℃干燥5h，置于马弗炉中并在500℃煅烧3.5h，冷却至室温后取出，制得复合晶须；

(2)将复合晶须、正硅酸乙酯、纯水和无水乙醇按质量比1：1：4：25混合均匀，在35℃，900r/min搅拌反应18min，再加入复合晶须质量0.25倍的碳酸氢铵，升温至65℃继续搅拌反应4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，再与环氧丙基三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：0.4：4：25混合均匀，在65℃，35kHz超声4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得预改性复合晶须；将预改性复合晶须、聚合度为15的低聚壳聚糖、异丙醇和纯水按质量比1：1：5：12混合均匀，在65℃，700r/min搅拌反应4h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得改性复合晶须；

(3)将赖氨酸多肽GT-M045、二氰二胺、尿素和纯水按质量比1.5：1：0.2：0.2：18混合均匀配制成多肽溶液；将改性复合晶须浸没在65℃的多肽溶液中浸渍12min后取出，静置7s无液体滴落时置于氮气氛围中，175℃烘焙9min，重复从浸渍到烘焙的过程4次，冷却至室温并用纯水洗涤4次，在65℃干燥7h，制得可降解环保阻燃剂。

效果例

下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～5的可降解环保阻燃剂的阻燃性能、抗拉性能和降解效果的性能分析结果。

表1

LOI值

抗拉强度

降解量

LOI值

抗拉强度

降解量

实施例1

34.4％

73.7MPa

1.57g

对比例1

34.2％

73.4MPa

0.31g

实施例2

34.7％

74.1MPa

1.62g

对比例2

34.1％

58.6MPa

0.67g

实施例3

34.9％

73.2MPa

1.55g

对比例3

28.5％

72.8MPa

1.55g

纯聚乳酸

20.8％

53.4MPa

/

对比例4

26.8％

72.1MPa

1.32g

对比例5

27.3％

71.5MPa

1.77g

从表1中实施例1～3和对比列1～5的实验数据比较可发现，本发明制得的可降解环保阻燃剂具有良好的阻燃性能、抗拉性能和降解效果。

从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的降解量高，说明了将硫酸钙晶须和钛酸四丁酯制得复合晶须，钛酸四丁酯水解形成二氧化钛纳米粒子负载于表面使复合晶须具有良好的光催化降解性能，从而提高了可降解环保阻燃剂的降解效果；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的抗拉强度和降解量高，说明了相对于直接使用纳米二氧化钛而言，将硫酸钙晶须和钛酸四丁酯制得复合晶须，钛酸四丁酯水解形成二氧化钛纳米粒子负载于硫酸钙晶须表面后，减少了二氧化钛纳米粒子在降解过程中的团聚现象，有利于光催化降解的进行，而且硫酸钙晶须对磷、氨基有吸附作用，提高了表面的催化反应物质浓度，从而提高了可降解环保阻燃剂的降解效果，同时复合晶须比纳米二氧化钛具有更好的增韧增强效果，从而提高了可降解环保阻燃剂的抗拉性能；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例3的LOI值高，说明了对复合晶须进行预改性，在复合晶须表面沉积有多孔二氧化硅层，对复合晶须起到保护的作用，同时高温时硅羟基失水相互连接，并覆盖在可燃物上隔绝温度和氧气，从而提高了可降解环保阻燃剂的阻燃性能；从实施例1、2、3和对比例4的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例4的LOI值高，说明了预改性复合晶须和低聚壳聚糖反应进行改性，引入可降解的低聚壳聚糖附着表面，提高改性复合晶须的分散性，并能在改性赖氨酸多肽的作用下易于形成碳层，并和多孔二氧化硅层协同阻燃，从而提高了可降解环保阻燃剂的阻燃性能；从实施例1、2、3和对比例5的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例5的LOI值高，说明了对赖氨酸多肽进行改性，赖氨酸多肽上的氨基、亚磷酸和甲醛反应，形成N-甲基膦酸基团，在和尿素反应形成N-甲基膦酸铵基团，在受热过程中生成磷酸和氨气，这些分解产物会促进改性复合晶须上的低聚壳聚糖的成炭进程，从而提高了可降解环保阻燃剂的阻燃性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (7)

1.一种可降解环保阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

（1）将硫酸钙晶须、钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比0.2：1：10混合均匀，在60℃水浴加热，1000r/min转速搅拌的条件下，在8min匀速加入硫酸钙晶须质量8倍的纯水，滴加结束后继续搅拌反应30min，再置于水热反应釜中，在130℃反应3h，冷却至室温离心分离，在70℃干燥6h，置于马弗炉中并在480℃煅烧4h，冷却至室温后取出，制得复合晶须；

（2）将复合晶须、正硅酸乙酯、纯水和无水乙醇按质量比1：1：3：20混合均匀，在30℃，800r/min搅拌反应20min，再加入复合晶须质量0.2倍的碳酸氢铵，升温至60℃继续搅拌反应3h，过滤并用无水乙醇洗涤3次，在30℃，50Pa干燥8h，再与环氧丙基三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：0.3：3：20混合均匀，在60℃，30kHz超声5h，过滤并用无水乙醇洗涤3次，在30℃，50Pa干燥8h，制得预改性复合晶须；将预改性复合晶须、低聚壳聚糖、异丙醇和纯水按质量比1：1：4：10混合均匀，在60℃，600r/min搅拌反应5h，离心分离并用无水乙醇洗涤3次，在30℃，50Pa干燥8h，制得改性复合晶须；

（3）将赖氨酸多肽、亚磷酸和纯水按质量比1：2：4混合均匀并加入装有磁子和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，在40min内均速滴加亚磷酸质量0.8倍的甲醛，在100℃油浴温度，600r/min搅拌回流4h，在10℃，1kPa静置3h，用甲醇重结晶，过滤并在-10℃，50Pa干燥6h，再浸没在尿素溶液中，在130℃，600r/min搅拌反应2~3h，在30℃，1kPa静置8h，用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥12h，制得改性赖氨酸多肽；

（4）将改性赖氨酸多肽、二氰二胺、尿素和纯水混合均匀配制成多肽溶液；将改性复合晶须浸没在60℃的多肽溶液中浸渍15min后取出，静置6s无液体滴落时置于氮气氛围中，170℃烘焙10min，重复从浸渍到烘焙的过程3次，冷却至室温并用纯水洗涤3次，在60℃干燥8h，制得可降解环保阻燃剂。

2.一种可降解环保阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

（1）将硫酸钙晶须、钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比0.25：1：11混合均匀，在65℃水浴加热，1500r/min转速搅拌的条件下，在9min匀速加入硫酸钙晶须质量9倍的纯水，滴加结束后继续搅拌反应35min，再置于水热反应釜中，在135℃反应2.5h，冷却至室温离心分离，在75℃干燥5h，置于马弗炉中并在500℃煅烧3.5h，冷却至室温后取出，制得复合晶须；

（2）将复合晶须、正硅酸乙酯、纯水和无水乙醇按质量比1：1：4：25混合均匀，在35℃，900r/min搅拌反应18min，再加入复合晶须质量0.25倍的碳酸氢铵，升温至65℃继续搅拌反应4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，再与环氧丙基三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：0.4：4：25混合均匀，在65℃，35kHz超声4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得预改性复合晶须；将预改性复合晶须、低聚壳聚糖、异丙醇和纯水按质量比1：1：5：12混合均匀，在65℃，700r/min搅拌反应4h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在35℃，80Pa干燥7h，制得改性复合晶须；

（3）将赖氨酸多肽、亚磷酸和纯水按质量比1：2.5：5混合均匀并加入装有磁子和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，在50min内均速滴加亚磷酸质量0.9倍的甲醛，在102℃油浴温度，700r/min搅拌回流3.5h，在15℃，1.5kPa静置2.5h，用甲醇重结晶，过滤并在-5℃，80Pa干燥5h，再浸没在尿素溶液中，在135℃，700r/min搅拌反应2.5h，在35℃，1.5kPa静置7h，用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥11h，制得改性赖氨酸多肽；

（4）将改性赖氨酸多肽、二氰二胺、尿素和纯水混合均匀配制成多肽溶液；将改性复合晶须浸没在65℃的多肽溶液中浸渍12min后取出，静置7s无液体滴落时置于氮气氛围中，175℃烘焙9min，重复从浸渍到烘焙的过程4次，冷却至室温并用纯水洗涤4次，在65℃干燥7h，制得可降解环保阻燃剂。

3.一种可降解环保阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

（1）将硫酸钙晶须、钛酸四丁酯、无水乙醇按质量比0.3：1：12混合均匀，在70℃水浴加热，2000r/min转速搅拌的条件下，在10min匀速加入硫酸钙晶须质量10倍的纯水，滴加结束后继续搅拌反应40min，再置于水热反应釜中，在140℃反应2h，冷却至室温离心分离，在80℃干燥4h，置于马弗炉中并在520℃煅烧3h，冷却至室温后取出，制得复合晶须；

（2）将复合晶须、正硅酸乙酯、纯水和无水乙醇按质量比1：1：5：30混合均匀，在40℃，1000r/min搅拌反应15min，再加入复合晶须质量0.3倍的碳酸氢铵，升温至70℃继续搅拌反应3h，过滤并用无水乙醇洗涤5次，在40℃，100Pa干燥6h，再与环氧丙基三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：0.5：5：30混合均匀，在70℃，40kHz超声3h，过滤并用无水乙醇洗涤5次，在40℃，100Pa干燥6h，制得预改性复合晶须；将预改性复合晶须、低聚壳聚糖、异丙醇和纯水按质量比1：1：6：15混合均匀，在70℃，800r/min搅拌反应3h，离心分离并用无水乙醇洗涤5次，在40℃，100Pa干燥6h，制得改性复合晶须；

（3）将赖氨酸多肽、亚磷酸和纯水混合均匀并加入装有磁子和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，在60min内均速滴加亚磷酸质量1倍的甲醛，在105℃油浴温度，800r/min搅拌回流3h，在20℃，2kPa静置2h，用甲醇重结晶，过滤并在-1℃，100Pa干燥4h，再浸没在尿素溶液中，在140℃，800r/min搅拌反应3h，在40℃，2kPa静置6h，用无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥12h，制得改性赖氨酸多肽；

（4）将改性赖氨酸多肽、二氰二胺、尿素和纯水混合均匀配制成多肽溶液；将改性复合晶须浸没在70℃的多肽溶液中浸渍15min后取出，静置8s无液体滴落时置于氮气氛围中，180℃烘焙8min，重复从浸渍到烘焙的过程5次，冷却至室温并用纯水洗涤5次，在70℃干燥6h，制得可降解环保阻燃剂。

4.根据权利要求1~3任一项所述的一种可降解环保阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硫酸钙晶须的直径为1~2μm，长度为80~100μm。

5.根据权利要求1~3任一项所述的一种可降解环保阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述低聚壳聚糖的聚合度为12~18。

6.根据权利要求1~3任一项所述的一种可降解环保阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述赖氨酸多肽的型号为GT-M045。

7.根据权利要求1~3任一项所述的一种可降解环保阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述尿素溶液的质量分数为60~70%。