JP4188470B2 - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＯＡ機器、通信機器、家電製品用ハウジング、シャーシ、自動車用部材等の素材として有用な難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＡＢＳ樹脂や耐衝撃性ポリスチレンに代表されるゴム変性スチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性、耐衝撃性、剛性、さらには電機特性に優れていることから家電部品、ＯＡ機器部品用途に広く使用されている。これらの用途に使用する合成樹脂材料には難燃性が必要であるため、臭素又は塩素系のハロゲン系難燃剤のような添加型難燃剤が配合されている。このような難燃剤は、難燃化の効果は比較的大きいが、加工時又は燃焼時に腐食性や有毒性のガスが発生するという問題を有する。環境問題に対する関心が高まるなか、これらの問題点を解決する方法として、非ハロゲン系難燃剤を使用する難燃化方法が検討されている。
【０００３】
非ハロゲン系難燃剤としては、リン系、窒素系、無機系等の非ハロゲン系難燃剤が知られている（リン系難燃剤を用いた方法として、例えば、特開平８−１７６３９６号公報、特開平８−３１１２７８号公報、特開平９−１８３８８６号公報に溶融滴下型難燃スチレン系樹脂組成物が開示されている。）が、いずれもハロゲン系難燃剤と比較して、難燃効果が劣っているのでハロゲン系難燃剤より添加量を多くしないと同等の難燃効果が得られない。添加量の増大は機械的性質、特に熱変形温度や衝撃強度の低下を招き、中でもスチレン系樹脂は燃えやすいので、非ハロゲン系難燃剤での難燃化では樹脂の機械的特性の低下が著しい。
【０００４】
そこで、スチレン系樹脂単独でなく、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等の燃えにくい樹脂との混合物をベース樹脂にして、非ハロゲン系難燃剤を添加することが行われている。しかし、他の樹脂との混合はスチレン系樹脂特有の成形加工性等を損なうだけでなく、機械的性質を維持する混合範囲も限られてくる。
【０００５】
また、機械的性質を損なわず、非ハロゲン系難燃剤を添加量を少なくするために、難燃助剤や難燃触媒として、有機金属化合物や金属塩、無機化合物等が知られている。
有機金属化合物や金属塩として、ビス（８−ヒドロキシキノリノ）ニッケル（II）、酸化ニッケル（II）、酸化ニッケル(III)、フェロセン等を加えることが知られているが、これら金属含有化合物は高価で原色に近い色に着色しており、しかも吸水性のため、射出成形時の外観不良の原因になることや加水分解性の成分を配合する組成物には適さない。
無機化合物の一例として、通常、剛性向上等を目的に充填剤として使用されるタルクをポリカーボネート系樹脂組成物に使用し、難燃剤として効果があることが開示されている（特開平８−２３９５６５号公報）。しかし、この組成物ではそれ自身が難燃性を有するポリカーボネートを主成分とするものであり、かつ難燃効果を発現するためには、比較的多量のタルクの添加を必要としている。
【０００６】
本発明の目的は、難燃助剤と組み合わせることにより、耐衝撃性や耐熱性を低下させることなく、少量の非ハロゲン系難燃剤で高い難燃性が付与された難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）有機リン化合物２〜３０重量部及び（Ｃ）難燃助剤０．２〜１０重量部を含有する溶融滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル系単量体等を重合させて得られるものである。
芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン、クロルスチレンのほか、ベンゼン核の水素原子が水酸基、炭素原子１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換されたスチレン誘導体、例えばｐ−メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-tert-フ゛チルスチレンから選ばれる１又は２以上を挙げることができる。
【０００９】
また、芳香族ビニル系単量体と共に、それと共重合できるビニル系単量体を用いることができる。このビニル系単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸及びそれらの各種エステル類、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド等のビニルケトン類、ビニルエーテル類等から選ばれる１又は２以上を挙げることができる。
【００１０】
ゴム質重合体として、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、エチレン−プロピレンターポリマー系ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴム、スチレン−イソブチレン−ブタジエン系共重合ゴム、イソプレン−アクリル酸エステル系共重合ゴム等から選ばれる１又は２以上を挙げることができる。
【００１１】
ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を適用することができる。
ゴム変性スチレン系樹脂としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられるが、特にＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００１２】
本発明で用いる（Ｂ）成分の有機リン化合物は、リン原子を有するものであれば特に限定されないが、リン原子に直接結合するエステル結合の酸素原子を１以上有する有機リン化合物が、難燃性を付与する上で有効であり好ましい。このような有機リン化合物としては、下記の正リン酸エステル及びそれらの縮合物、亜リン酸エステル、その他の有機リン化合物から選ばれる１又は２以上を挙げることができる。
【００１３】
このような（Ｂ）成分としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）フォスフェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）フォスフェート、トリス（ｐ−フェニルフェニル）フォスフェート、トリナフチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシリルジフェニルフォスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルフォスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルフォスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンジフォスフェート、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジフォスフェート、テトラフェニル−ｍ−フェニレンジフォスフェート、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンジフォスフェート、フェニルレゾルシン・ポリフォスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡ・ポリフェニルフォスフェート等の正リン酸エステル及びオリゴマー等の化合物を挙げることができ、これらの中でもトリフェニルフォスフェートが好ましい。
【００１４】
また、（Ｂ）成分としてはその他にも、芳香族フォスファイト（トリフェニルフォスファイト等）、脂肪族フォスファイト（トリストリデシルフォスファイト等）等の亜リン酸エステル、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド、メタホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等も含まれる。
【００１５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。２重量部以上であると難燃性を充分に付与することができ、３０重量部以下であると機械的性質、特に耐衝撃性や耐熱性が低下することを防止できる。
【００１６】
本発明で用いる（Ｃ）成分は、タルク、硫酸バリウム、ポリアミド、粒子状ポリエチレン及び粒子状エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる１又は２以上を挙げることができる。
【００１７】
タルクは、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。タルクとしては、主成分であるケイ酸と酸化マグネシウムの他に、微量の酸化アルミム、酸化カルシウム、酸化鉄を含むものでもよい。タルクは、平均粒子径が１〜５０μｍのものが好ましい。
【００１８】
また、硫酸バリウムは、平均粒子径が０．０１〜５０μｍのものが好ましく、ポリアミドは、平均粒子径が１〜１００μｍのものが好ましく、粒子状ポリエチレンは、平均粒子径が０．５〜１００μｍのものが好ましく、粒子状エチレン−酢酸ビニル共重合体は、平均粒子径が１〜１００μｍのものが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜２重量部、特に好ましくは０．５〜１重量部である。０．２重量部以上であると（Ｂ）成分との併用効果を高めることができ、１０重量部以下であると、成形加工性及び機械的性質の低下を防止できる。
【００２０】
本発明の組成物には、さらに通常使用される公知の難燃化添加剤を添加することもできる。この難燃化添加剤としては、塩素又は臭素含有化合物、アンチモン化合物、窒素含有化合物、硼素化合物、シリコーン化合物、熱膨張性グラファイト、金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ（土類）金属塩、フッ素系樹脂、スルホン酸化合物等から選ばれる１又は２以上を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明の組成物には、この他にも必要に応じて難燃性を阻害しない範囲でその効果が発現する量の種々の充填剤や添加剤等を配合することができる。充填剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末等を挙げることができ、添加剤としては、離型剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、染顔料、可塑剤等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー、ロール、ヘンシェルミキサー、フィーダールーダー等を用い、各成分を混練することにより得られる。混練温度は、好ましくは１００〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。また、各成分を一括して混練してもよく、数回に分けて添加混練してもよい。
【００２３】
このようにして得られる本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インクジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形等によって各種成形品に成形することができる。
【００２４】
本発明の組成物は、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性に優れたものであり、広範囲の用途、例えば、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車分野、家具・建材等の住宅関連分野、雑貨分野等の各パーツ、ハウジング、シャーシ等に使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において使用した（Ａ）〜（Ｃ）成分の詳細は下記のとおりである。
【００２６】
（Ａ）成分
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン＝２５／７５、ゴム含有量４０重量％）
ＳＡＮ１：ＡＳ樹脂（アクリロニトリル含有量２４％）
ＳＡＮ２：ＡＳ樹脂（アクリロニトリル含有量２７％）
ＳＡＮ３：ＡＳ樹脂（アクリロニトリル含有量２３％）
（Ｂ）成分
ＴＰＰ ：トリフェニルフォスフェート
ＰＸ２００ ：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業（株）製）
ＣＲ７３３Ｓ：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業（株）製）
（Ｃ）成分
タルク ：ミクロンホワイト5000Ｓ（25〜75μm）（林化成社製）
ＢＦ−２０ ：硫酸バリウム（0.03μm）（堺化学社製）
ＢＡ ：硫酸バリウム（８μm）（堺化学社製）
Ｂ−５４ ：硫酸バリウム（1.2μm）（堺化学社製）
ＷＳ ：ナイロン１２（0.1〜250μm）（ダイセルヒュルス製）
ＭＡ１００３Ｎ：粉末ポリエチレン（10〜40μm）（住友精化社製）
ＥＡ２０９ ：エチレン−アクリル酸共重合体（10〜40μm)（住友精化社製）
アセテート ：ダイセル化学製タバコフィルター粉砕品（50〜250μm）。
【００２７】
実施例１〜７、参考例１〜８、比較例１〜６
表１及び表２に示した配合〔（Ａ）成分は重量％表示、他は（Ａ）成分に対する重量部表示〕で３０mmの２軸押出機（２３０℃設定）を使用して溶融混練し、ペレット化して各組成物を得た。このようにして得た各組成物を充分乾燥した後、射出成形にて評価用のテストペースを成形し、以下の方法により各評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００２８】
（１）メルトフローレート（g/10分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。
（２）熱変形温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１８．６kg／cm²で測定した。
（３）アイゾット衝撃強度（ＩＳ）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、アイゾット衝撃強度を測定した。
（４）難燃性
ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚み１／１６インチの試験片を使用して評価した。燃焼テストの繰り返し回数は１０回とし、１０回すべてＵＬ９４ Ｖ−２基準に合格したものを○とし、その外は不合格を×と表示した。なお、不合格品については、１０回中の不合格回数を括弧内に示した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、非ハロゲン系難燃剤とごく少量の難燃助剤を組み合わせることにより、難燃剤を増量することなく、難燃性が改良され、しかも耐衝撃性等の機械的性質や耐熱性も優れている。

Claims (2)

1. （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）有機リン化合物２〜３０重量部及び（Ｃ）難燃助剤としてタルクのみ０．２〜１０重量部を含有する難燃性スチレン系樹脂組成物。
2. （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対するタルクの含有量が０．２〜４重量部である、請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。