TWI393738B - 防焰熱塑性樹脂組成物及其製備方法 - Google Patents

防焰熱塑性樹脂組成物及其製備方法 Download PDF

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Description

防焰熱塑性樹脂組成物及其製備方法
本發明是有關於一種防焰熱塑性樹脂組成物。特別是有關於一種可解決由添加傳統填料而導致具有高比重及阻燃性惡化的問題的防焰熱塑性樹脂組成物，此防焰熱塑性樹脂組成物是藉由在高溫下把昇華材料(sublimational material)應用於熱塑性樹脂中來作為填料。
一般而言，熱塑性樹脂具有好的加工性(processability)與機械性質(mechanical properties)，因此此類樹脂已經被廣泛地用於包括電子商品的各種產品。一些熱塑性樹脂在添加某些阻燃劑(flame retardant)之後已經被用以作為防焰樹脂，以在使用這些熱塑性樹脂時降低火災的危險性。最可應用地及最一般地給予阻燃性的方法是添加作為阻燃劑含鹵化合物(halogen containing compounds)或含磷化合物到熱塑性樹脂中。然而，由於阻燃劑本身無法提供可接受等級的阻燃性(acceptable level of flame retardancy)，所以阻燃劑會與助阻燃劑(flame retardant aid)一起使用。舉例來說，含溴化合物(brome containing compounds)可與含鍗化合物(antimony containing compounds)一起被應用，而含磷化合物可與如聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)或聚苯醚樹脂(polyphenylene ether resin)的成炭劑(char-forming agent)一起使用，以給予阻燃性。
另一方面，也添加填料以降低原料的成本，除此之外 還增進了加工性。
一般來說，熱塑性樹脂的填料的範例包括碳酸鈣(calcium carbonate)、滑石(talc)、矽石(silica)、雲母(mica)、硫酸鋇(barium sulfate)及其同類物質。然而，如同填料具有高比重，填料的添加增加了組成物的比重及單位體積的重量(weight per volume)，而最終增加了鑄件的重量。因此，填料的添加會明顯地損害到填料的成本降低效果。
此外，當填料添加到樹脂中時，會顯著地降低阻燃性，因此在防焰樹脂中很難達到令人滿意的阻燃性。
因此，為了防止由添加填料到防焰樹脂所導致的高比重及阻燃性惡化的現象，本發明的發明人已經發展出一種具有低比重及好的阻燃性的防焰熱塑性樹脂組成物，此防焰熱塑性樹脂組成物是應用具有低比重的昇華填料，且此昇華填料在高溫下昇華。
本發明的目的就是在提供一種熱塑性樹脂組成物，其具有優異的阻燃性及對火的安定性(stability)。
本發明的另一目的是提供一種熱塑性樹脂組成物，其藉由應用在高溫下昇華的昇華填料而具有低比重，以防止由填料的添加到防焰樹脂所導致的高比重及阻燃性的惡化。
本發明的另一目的是提供一種熱塑性樹脂組成物，其具有好的阻燃性、衝擊抗力(impact resistance)以及低比重。
本發明的另一目的是提供一種熱塑性樹脂組成物，其 可增進加工性及降低原料的成本。
本發明的另一目的是提供一種鑄件，其藉由使用上述防焰熱塑性樹脂組成物而具有好的阻燃性及低比重。
本發明的另一目的是提供一種熱塑性樹脂組成物的製備方法，其藉由應用在高溫下昇華的填料而具有好的阻燃性。
本發明的另一目的是提供一種藉由使用昇華填料以增進阻燃性的方法。
本發明的其他目的及優點將會由接下來所揭露的內容及申請專利範圍所清楚說明。
本發明的一觀點提出一種防焰熱塑性樹脂組成物。此樹脂組成物包括100重量份的熱塑性樹脂(A)、約1重量份至40重量份的昇華填料(B)及約1重量份至30重量份的阻燃劑(C)。
在一些實施例中，熱塑性樹脂(A)可包括芳香族乙烯基樹脂(aromatic vinyl resin)、橡膠改性芳香族乙烯基樹脂(rubber modified aromatic vinyl resin)、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹酯(polyester resin)、甲基丙烯酸酯樹脂(methacrylate resin)、聚芳硫醚樹脂(polyarylenesulfide resin)、聚醯胺樹脂(polyamide resin)、聚氯乙烯樹脂(polyvinylchloride resin)、聚烯樹脂(polyolefin resin)及其同類物質。在一實施例中，熱塑性樹脂(A)可包括約50重量%至90重量%的芳香族乙烯基樹脂及約10重量%至50重量%的聚苯醚樹脂。
可使用具有約200℃至500℃的昇華溫度的昇華填料(B)。此外，可使用具有約1μm至150μm的平均粒徑的昇華填料(B)，其中總體積分率的90%的昇華填料(B)具有約1μm至20μm的平均粒徑。
昇華填料(B)可包括對苯二甲酸(terephthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)或其混合物。
阻燃劑(C)可為含磷阻燃劑(phosphorus-containing flame retardant)。含磷阻燃劑的範例可包括紅磷(red phosphorus)、磷酸酯(phosphate)、膦酸酯(phosphonate)、次膦酸酯(phosphinate)、磷化氫的氧化物(phosphine oxide)、磷腈(phosphazene)、上述物質的金屬鹽類及其同類物質。這些物質可被單獨使用或是彼此結合使用。
阻燃劑(C)可為含鹵阻燃劑(halogen-containing flame retardant)。含鹵阻燃劑的範例可包括十溴二苯基氧化物(decabromo diphenyl oxide)、十溴二苯乙烷(decabromo diphenyl ethane)、十溴二苯醚(decabromodiphenyl ether)、四溴雙酚A(tetrabromo bisphenol A)、四溴雙酚A-環氧樹脂低聚物(tetrabromo bisphenol A-epoxy oligomer)、溴化環氧樹脂低聚物(brominated epoxy oligomer)、磷酸八溴三甲基苯基酯(octabromo trimethylphenyl phosphate)、乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺(ethylene bistetrabromophthalimide)、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)、1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-十二氯代 -1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-十二氫化-1,4,7,10-二亞甲基二苯並(a,e)環辛烯(1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-dodecachloro-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-dodecahydro-1,4,7,10-dimethanodibenzo(a,e)cyclooctene)及其同類物質。這些物質可被單獨使用或是彼此結合使用。
在一實施例中，防焰熱塑性樹脂組成物更可包括與含鹵阻燃劑在一起的氧化鍗(antimony oxide)。在每100重量份熱塑性樹脂中，所使用的氧化鍗的總量可以是1重量份至10重量份。在另一實施例中，防焰熱塑性樹脂組成物更可包括與含磷阻燃劑在一起的氧化鍗。
本發明的樹脂組成物更可包括其他添加物，如助阻燃劑(flame retardant aids)、塑化劑(plasticizers)、熱安定劑(heat stabilizers)、防滴劑(anti-dripping agents)、抗氧化劑(antioxidants)、相容劑(compatibilizers)、光安定劑(light-stabilizers)、脫模劑(releasing agents)、潤滑劑(lubricants)、衝擊改質劑(impact modifiers)、偶合劑(coupling agents)、抗靜電劑(antistatic agents)、分散劑(dispersant)、耐候劑(weather resistant agents)、色素(pigments)、染料(dyes)及無機填料(inorganic fillers)及其同類物質。
本發明的另一觀點提供一種鑄件，其是藉由使用上述熱塑性樹脂組成物所製造。此鑄件可藉由擠壓防焰熱塑性樹脂組成物所製備。此鑄件可具有依照ASTM D792試驗法 測量的約1.1至1.5的比重及在厚度為1/12英吋時依照UL-94試驗法測量的V-0的阻燃性。在另一實施例中，此鑄件可具有在23℃且在厚度為1/8英吋時依照ASTM D256試驗法測量的約6.8 kgf‧cm/cm至15 kgf‧cm/cm的Izod衝擊強度(impact strength)、依照ASTM D792試驗法測量的約1.1至約1.5的比重及在厚度為1/12英吋時依照UL-94試驗法測量的V-0的阻燃性。
本發明的另一觀點提供一種防焰熱塑性樹脂組成物的製備方法。此方法包括在120℃至280℃下擠壓熱塑性樹脂組成物，該熱塑性樹脂組成物包括100重量份的熱塑性樹脂、約1重量份至40重量份的昇華填料及約1重量份至30重量份的阻燃劑。
本發明的另一觀點提供一種增進阻燃性的方法。此方法是將昇華填料添加到防焰樹脂中，其中昇華填料具有約200℃至500℃的昇華溫度，而防焰樹脂包括熱塑性樹脂及阻燃劑。熱塑性樹脂的量為100重量份、昇華填料的量為約1重量份至40重量份，且阻燃劑的量約1重量份至30重量份。
在本發明之下列詳盡的說明書中，將對本發明進行詳細說明如下。
(A)熱塑性樹脂
適用於本發明的熱塑性樹脂不限於任何的熱塑性樹脂。熱塑性樹脂的範例可包括芳香族乙烯基樹脂、橡膠改性芳香族乙烯基樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯 樹酯、甲基丙烯酸酯樹脂、聚芳硫醚樹脂、聚醯胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚烯樹脂及其同類物質，但不限於此。上述熱塑性樹脂可被單獨使用或是彼此結合使用。
在一實施例中，熱塑性樹脂可包括聚合物，且此聚合物具有約10,000或大於10,000的重量平均分子量(weight average molecular weight)。
芳香族乙烯基樹脂可包括芳香族乙烯基單體(aromatic vinyl monomer)的均聚物(homopolymer)或芳香族乙烯基單體及橡膠態聚合物(rubbery polymer)的橡膠改性芳香族乙烯基樹脂。橡膠改性芳香族乙烯基樹脂可由聚合芳香族乙烯基單體及橡膠態聚合物所製備。橡膠態聚合物可包括丁二烯橡膠(butadiene rubbers)、異戊二烯橡膠(isoprene rubbers)、苯乙烯/丁二烯橡膠(styrene/butadiene rubbers)、丙烯酸橡膠(acrylic rubbers)(如烷基丙烯酸酯(alkylacrylate))、乙丙三元共聚物(ethylene-propylene-diene terpolymer(EPDM))、乙烯/丙烯橡膠(ethylene/propylene rubbers)、矽橡膠(silicon rubbers)及其同類物質，但不限於此。上述橡膠態聚合物可被單獨使用或是彼此結合使用。此外，橡膠態聚合物可具有約0.1μm到4μm的粒度(particle size)。所使用的橡膠態聚合物的總量可以是約3重量%至30重量%，較佳的是約5重量%至15重量%。
所使用的芳香族乙烯基單體的總量可以是約70重量%至97重量%，較佳的是約85重量%至95重量%。芳香族乙烯基單體的範例可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯 (α-methyl styrene)、乙烯基甲苯(vinyl toluene)及其同類物質。這些物質可被單獨使用或是彼此結合使用。
此外，可應用與芳香族乙烯基單體可共聚合的其他單體。與芳香族乙烯基單體可共聚合的單體的範例可包括丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)acrylate)、丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、順丁烯二酐(maleic anhydride)、氮取代馬來醯亞胺(N-substituted maleimide)、含環氧樹脂(epoxy-containing)單體及其同類物質。這些單體可被單獨使用或是彼此結合使用。在全部芳香族乙烯基樹脂中，所使用的可共聚合的單體的總量可以是在約40重量%或小於40重量%的範圍內，較佳的是約0.01重量%至40重量%，更佳的是約0.1重量%至25重量%。
在一些實施例中，芳香族乙烯基樹脂的範例可包括GPPS、SPS、HIPS、ABS、ASA、SAN、MSAN、MABS及其同類物質。這些樹脂可被單獨使用或是彼此結合使用。
可添加聚苯醚樹脂以增進阻燃性及熱阻性(thermal resistancy)。聚苯醚樹脂的範例可包括聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)ether)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)(poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene)ether)、聚(2,6-二丙基-1,4-苯醚)(poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylene)ether)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)(poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene)ether)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-苯醚)(poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene)ether)、聚 (2-乙基-6-丙基-1,4-苯醚)(poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene)ether)、聚(2,6-二苯基-1,4-苯醚)(poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene)ether)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)ether)與聚(2,3,6-三甲基-1,4-苯醚)(poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene)ether)的共聚物及聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)ether)與聚(2,3,5-三乙基-1,4-苯醚)(poly(2,3,5-triethyl-1,4-phenylene)ether)的共聚物。雖然聚苯醚的聚合度(degree of polymerization)沒有限制，考慮到樹脂組成物的熱安定性(thermal stability)及可加工性(workability)，在25℃時於氯仿(chloroform)溶液中所量測的固有的黏度較佳的是約0.2至0.8。
至於熱塑性樹脂，可使用具有約10,000至200,000的重量平均分子量的聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂可包括使用一種二酚(dihydric phenol)化合物的均聚物、使用至少二種二酚化合物的共聚物或其混合物。此外，可使用直線型(linear)聚碳酸酯樹脂、分枝型(branched)聚碳酸酯樹脂或聚酯碳酸酯(polyestercarbonate)共聚物樹脂。
熱塑性樹脂也可包括如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)及聚對苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate)的對苯二甲酸酯樹脂(terephthalic acid ester resin)。
本發明的熱塑性樹脂可為甲基丙烯酸樹脂(methacrylic resin)。甲基丙烯酸樹脂為共聚物，此共聚物 包括約50重量%至100重量%的甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate(MMA))與約0重量%至50重量%的單官能基不飽和單體(mono-functional unsaturated monomer)。單官能基不飽和單體的範例可為可共聚合的單體(copolymerizable monomer)，且可包括如甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丙酯(propyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、甲基丙烯酸芐酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯酯(phenyl methacrylate)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)的甲基丙烯酸酯(methacrylate)單體、如丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸丙酯(propyl acrylate)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)與丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)的丙烯酸酯(acrylate)單體、如甲基丙烯酸的不飽和羧酸單體(unsaturated carboxylic acid monomers)、如順丁烯二酐的酸酐單體、如苯乙烯、丙烯腈與甲基丙烯腈的含單官能乙烯基單體(mono-functional vinyl containing monomers)及其同類物質，但不限於此。這些單體可被單獨使用或是彼此結合使用。
在另一實施例中，熱塑性樹脂可為聚烯樹脂。聚烯樹脂可包括聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)及其同類物質。聚烯也可使用縮水甘油基(glycidyl group)或甲基丙烯酸酯基((meth)acrylate group)來改性。聚乙烯可任意選自如HDPE、LDPE及LLDPE，且聚乙烯可具有任意的結 構，如錯位立體結構(atactic)、對位立體結構(syndiotactic)、同位立體結構(isotactic)及其同類。聚烯樹脂可與具有其他乙烯不飽和基(ethylene-based unsaturated group)的單體共聚合。
本發明的熱塑性樹脂可不限於上述樹脂，且可為混成物(alloy)，此混成物藉由獨自摻合或彼此結合摻合所製備。在一實施例中，熱塑性樹脂可包括約50重量%至90重量%的芳香族乙烯基樹脂及約10重量%至50重量%的聚苯醚樹脂。在另一實施例中，熱塑性樹脂可包括約50重量%至90重量%的橡膠改性芳香族乙烯基樹脂及約10重量%至50重量%的聚苯醚樹脂。在其他實施例中，熱塑性樹脂可包括約60重量%至90重量%的聚碳酸酯樹脂及約10重量%至40重量%的橡膠改性芳香族乙烯基樹脂。在其他實施例中，熱塑性樹脂可包括約55重量%至90重量%的聚碳酸酯樹脂及約10重量%至45重量%的甲基丙烯酸酯樹脂。
(B)昇華填料
昇華填料在高溫時昇華且吸收在燃燒時產生的燃燒熱(combustion heat)，除此之外，在待燃燒樹脂的分解後，燃燒熱可導致產品的獲得。此特性導因於好的阻燃性。由於昇華填料的相(phase)在溫度上升時是直接從固態變到氣態，相較於一般材料是從固態、液態再變到氣態，昇華填料在相變(phase change)時可吸收相當大的總熱量。
一般而言，昇華材料可包括乾冰(dry ice)、碘(iodine)、萘(naphthalene)、安息香酸(benzoic acid)、間苯二甲酸、對 苯二甲酸及其同類物質。其中，因為此材料可在室溫及聚合物的生產製程中昇華，所以昇華材料具有低昇華溫度可能不適合應用於防焰樹脂。因此，在本發明中，可應用的材料具有約200℃或大於200℃的昇華溫度，較佳的是約210℃至500℃，更佳的是約250℃至500℃，最佳的是約290℃至500℃。在一些實施例中，昇華填料可包括對苯二甲酸、間苯二甲酸及其同類物質。這些填料可被單獨使用或是彼此結合使用。
在一些實施例中，可使用具有約300℃的昇華溫度、約139 kJ/mol的昇華熱(sublimation heat)及約450℃的熔化溫度(melting temperature)的對苯二甲酸。由於對苯二甲酸的昇華溫度為約300℃，所以對苯二甲酸能在固態(solid state)時被添加到樹脂中，而能在如擠壓與射出(injection)的生產製程中保持穩定。此外，在燃燒過程中，昇華填料在約300℃時可吸收約139 kJ/mol的熱量。在一般的燃燒製程中，燃燒熱扮演燃料氣體(fuel gas)供應的角色，而可分解聚合物樹脂。對比之下，對苯二甲酸藉由吸收燃燒熱，其可防止可燃燒的燃料氣體分解聚合物樹脂。對苯二甲酸的昇華熱約為氫氧化鋁(aluminum hydroxide)的吸收熱(absorption heat)的一半，其廣泛地用以作為含阻燃劑的聚烯，其吸收熱約298 kJ/mol。此外，對苯二甲酸的昇華溫度高於氫氧化鋁約180℃至200℃的分解溫度(decomposition temperature)，因此不管是遭受如擠壓及射出的生產製程，都能夠維持好的外觀(appearance)，而適用於具有高製程溫 度(processing heat)的產品。
適合用於本發明的昇華填料可具有約1μm至150μm的平均粒徑(average particle diameter)，較佳的是約1μm至50μm，更佳的是約1μm至20μm，最佳的是約1μm至10μm。在一實施例中，總體積分率的90%可具有約1μm至120μm、約1μm至100μm或約1μm至95μm的粒徑。在另一實施例中，總體積分率的90%可具有約1μm至20μm、約1μm至15μm或約1μm至13μm的粒徑。
在本發明中，在每100重量份的熱塑性樹脂中，所使用的昇華填料(B)的總量可以是約1重量份至40重量份，較佳的是約3重量份至30重量份，更佳的是約3重量份至20重量份，最佳的是約3重量份至15重量份。若昇華填料的總量低於約1重量份，燃燒熱吸收效果(combustion heat absorption effect)會下降，而若昇華填料的總量大於約40重量份，機械性質會惡化。
(C)阻燃劑
在一實施例中，阻燃劑可為含磷阻燃劑。含磷阻燃劑的範例可包括紅磷、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、磷化氫的氧化物、磷腈、上述物質的金屬鹽類及其同類物質，但不限於此。這些物質可被單獨使用或是彼此結合使用。
在一實施例中，含磷阻燃劑可為磷酸酯。磷酸酯是由下列化學式1所示的芳香族磷酸酯(aromatic phosphoric ester)化合物。
其中，R3、R4或R5各自獨立為氫或碳數為1至4的烷基(alkyl group)，X為衍生自間苯二酚(resorcinol)、對苯二酚(hydroquinol)及雙酚A的碳數為6至20的芳基(aryl group)或烷基取代的碳數為6至20的芳基，且n約為0至4。
當n為0時，化學式1所示的化合物包括三苯基磷酸酯(triphenyl phosphate)、三(2,6-二甲基)磷酸酯(tri(2,6-dimethyl)phosphate)及其同類物質。當n為1時，此化合物包括間苯二酚(二苯基)磷酸酯(resorcinolbis(diphenyl)phosphate)、間苯二酚二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯(resorcinolbis(2,6-dimethyl phenyl)phosphate)、間苯二酚二(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(resorcinolbis(2,4-ditertiary butyl phenyl)phosphate)、對苯二酚二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯(hydroquinolbis(2,6-dimethyl phenyl)phosphate)、對苯二酚二(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(hydroquinolbis(2,4-ditertiary butyl phenyl)phosphate)及其同類物質。芳香族磷酸酯(aromatic phosphate ester)化合物可被單獨使用或是彼此結合使用。
在一些實施例中，阻燃劑可為含鹵阻燃劑。含鹵阻燃 劑可為含溴阻燃劑或含氯化物(chloride containing)阻燃劑。較佳的是，考慮到客戶所要求的機械性質及阻燃性，所使用的是包括總量為50%或大於50%的溴或氯化物的含鹵阻燃劑。含鹵阻燃劑的範例可包括十溴二苯基氧化物、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、四溴雙酚A、四溴雙酚A-環氧樹脂低聚物、溴化環氧樹脂低聚物、磷酸八溴三甲基苯基酯、乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)、1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-十二氯代-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-十二氫化-1,4,7,10-二亞甲基二苯並(a,e)環辛烯及其同類物質。這些物質可被單獨使用或是彼此結合使用。
本發明所使用的阻燃劑的總量可以是約1重量份至30重量份，較佳的是約5重量份至27重量份，更佳的是約10重量份至25重量份。若其總量大於約30重量份時，衝擊強度會惡化。
在一些實施例中，助阻燃劑可與阻燃劑一起使用。在一實施例中，氧化鍗可用以作為助阻燃劑而與含鹵阻燃劑一起始用。在另一實施例中，氧化鍗可與含磷阻燃劑一起使用。氧化鍗可包括三氧化銻(antimony trioxide)、五氧化鍗(antimony pentoxide)或其混合物。在一實施例中，所使用的氧化鍗可具有約75重量%至90重量%的鍗。三氧化銻可具有0.01μm至6μm的50累加百分比(cumulative percent) 的粒度，較佳的是0.02μm至3.0μm，且五氧化鍗可具有0.01μm至1.0μm的50累加百分比的粒度，較佳的是0.02μm至0.5μm。在每100重量份的熱塑性樹脂中，所使用的氧化鍗的總量可為1重量份至10重量份，較佳的是2.5重量份至7重量份。若氧化鍗的總量大於10重量份，樹脂的物理性質的平衡會惡化。
本發明的熱塑性樹脂組成物更可包括其他添加物，例如塑化劑、熱安定劑、防滴劑、抗氧化劑、相容劑、光安定劑、脫模劑、潤滑劑、衝擊改質劑、偶合劑、抗靜電劑、分散劑、耐候劑、色素、染料及無機填料及其同類物質。這些添加物可被單獨使用或是彼此結合使用。在每100重量份的熱塑性樹脂中，所使用的添加物的總量可以是約0.01重量份至30重量份。無機填料的範例可包括玻璃纖維(glass fibers)、滑石、陶質(ceramic)及硫酸鹽(sulfates)，但不限於此。
本發明的其他觀點提供一種防焰熱塑性樹脂組成物的製備方法。此方法可包括在約120℃至280℃下擠壓熱塑性樹脂組成物，熱塑性樹脂組成物包括100重量份的熱塑性樹脂、約1重量份至40重量份的昇華填料及約1重量份至30重量份的阻燃劑。在一實施例中，熱塑性樹脂組成物的擠壓製程可在約150℃至280℃下實施。在另一實施例中，擠壓製程可在約180℃至250℃下實施。較佳的是，此擠壓製程可在低於昇華填料的昇華溫度的低溫下實施，而不限於任何溫度。
藉由在混合器(mixer)同時混合上述成分及選出的添加物，再利用傳統的擠壓機熔體擠出(melt-extruding)此混合物，可將本發明的樹脂組成物製備成顆粒。此樹脂顆粒被成型為各種鑄件，所使用的成型(molding)方法例如是擠壓、射出、真空成型(vacuum molding)、澆鑄成型(casting molding)及其同類方法，但不限於這些方法。
本發明的其他觀點提供由樹脂組成物所製作鑄件。在一實施例中，鑄件具有依照ASTM D792試驗法測量的約1.1至1.5的比重及在厚度為1/12英吋時依照UL-94試驗法測量的V-0或V-1的阻燃性。在另一實施例中鑄件具有依照ASTM D792試驗法測量的約1.1至1.3的比重及在厚度為1/12英吋時依照UL-94試驗法測量的V-0的阻燃性。在另一實施例中，鑄件具有在厚度為1/8英吋時依照ASTM D256試驗法測量的約6.8 kgf‧cm/cm至15 kgf‧cm/cm或大於15 kgf‧cm/cm的衝擊強度、依照ASTM D792試驗法測量的約1.1至約1.5的比重及在厚度為1/12英吋時依照UL-94試驗法測量的V-0的阻燃性。
因為本發明的鑄件具有優異的機械性質、阻燃性、加工性及低比重，所以本發明的鑄件可適用於汽車的精密部件(precision parts)、建築材料(structural materials)、居家飾品(interior goods)、如電視外殼(TV housings)、電腦、音響(audio sets)及空調的電氣或電子商品(electrical and electronic goods)、辦公室自動化設備(office automation devices)用的外殼及其同類物件，此外還可用於小的家用 (household)及個人用(personal)的物件(items)/設施(amenities)。
本發明可藉由參考以下的實驗例而被清楚地瞭解，這些實驗例的本意是為了說明的目的，並不被解釋為以任何方式限制本發明的範圍，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
實驗例 含磷阻燃劑的應用
使用於實驗例1至12及比較例1至3中的成分的詳細說明將充份地於下文進行描述。
(A)熱塑性樹脂
(a1)HIPS：使用由南韓的Jeil Industrial股份有限公司所製造的HIPS樹脂(商品名：HG-1760S)。
(a2)ABS：使用由南韓的Jeil Industrial股份有限公司所製造的g-Aa2S。
(a3)聚苯醚樹脂：聚(2,6-二甲基-苯醚)(poly(2,6-dimethyl-phenylether))，使用由三菱工程塑料(Mitsubishi Engineering Plastics)公司所製造的PX-100F(商品名)。
(a4)聚碳酸酯樹脂：雙酚A型直線型聚碳酸酯樹脂，使用由日本的帝人公司(TEIJIN Co.)所製造的PANLITE L-1250WP，其具有25,000 g/mol的重量平均分子量。
(a5)PMMA樹脂：使用由南韓的LG Chemical公司所製 造的PMMA IH 830 Grade。
(B)昇華填料：所使用的產品是由南韓的SK Chemical公司所製造，其具有3μm的平均粒度，且由粉碎純化(pulverizing purified)具有50μm的平均粒徑的對苯二甲酸所獲得。
(C)含磷阻燃劑：雙酚A二(二苯基)磷酸酯(bisphenol A bis(diphenyl)phosphate)，使用由日本的Daihachi公司所製造的CR741S(商品名)。
實驗例1至9
表1中所示的成分在傳統的混合器中混合，且混合物在200℃至280℃利用傳統雙螺桿擠出機擠壓而成為顆粒。樹脂顆粒接著在80℃下乾燥2小時，並使用具有40℃至80℃的料筒溫度(barrel temperature)的10-盎司射出成型機(injection molding machine)在180℃至260℃下成型為物理性質及阻燃性的測試樣本(test specimens)。之後，在厚度為1/12英吋時依照UL-94的規則量測樣本的阻燃性，而其比重是依照ASTM D792試驗法進行測量。
比較例1至3
比較例1除了不添加昇華填料之外，其是利用與實驗例1相同的方式實施。比較例2除了不添加昇華填料之外，其是利用與實驗例4相同的方式實施。比較例3除了不添加昇華填料之外，其是利用與實驗例7相同的方式實施。實驗例及比較例的物理性質的結果與成分投入的總量如表2、表3及表4所示。
如表1至表4所示，當添加昇華填料時，可清楚地看到同時展示出好的阻燃性及低比重。
實驗例10至12
實驗例10至12除了分別使用總量為100重量份的聚丙烯、聚醯胺及聚對苯二甲酸乙二酯作為熱塑性樹脂之外，其是利用與實驗例1相同的方式實施，可清楚地看到同時展示出V-1或大於V-1的阻燃性及1.1至1.5的比重。
含鹵阻燃劑的應用
使用於實驗例13至19及比較例4至12中的每一成分如下文所示。
(A)熱塑性樹脂
(a1)HIPS-1：使用由南韓的Jeil Industrial股份有限公司所製造的HIPS(商品名：HG1760S)。
(a2)HIPS-2：使用由南韓的Jeil Industrial股份有限公司所製造的HIPS(商品名：HG1690H)。
(a3)ABS：使用由南韓的Jeil Industrial股份有限公司所製造的ABS(商品名：HR5330)。
(B)昇華填料
F-1：使用由SK Chemical公司所製造的具有50μm的平均粒徑的純化的對苯二甲酸。
F-2：藉由粉碎F-1而得到具有5μm的平均粒徑的F-2。
所使用的純化的對苯二甲酸的粒度分佈如以下表5所示。
F-3：滑石，UPN HS-T 0.5(由Hayashi股份有限公司所製造)。
F-4：碳酸鈣，OMYA BSH(由Omya股份有限公司所製造)。
F-5：雲母，MICA 20-S(由Suzorite Mica股份有限公司所製造)。
F-6：硫酸鋇，BALIUM SULFATE(由Nippon Solvey股份有限公司所製造)。
(C)鹵素化合物
HF-1：十溴二苯乙烷
HF-2：2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪
HF-3：溴化環氧樹脂低聚物，非蓋型(Non-Capping type)(商品名：YDB-406，由Kukdo Chemical股份有限公司所製造)。
HF-4：溴化環氧樹脂低聚物，蓋型(Capping type)(商品名：KB-560，由Kukdo Chemical股份有限公司所製造)。
(D)氧化鍗
ANTIS N，所使用的是由Ilsung股份有限公司所製造的三氧化鍗。
實驗例13至19及比較例4至12
上述(A)熱塑性樹脂、(B)昇華填料、(C)鹵素化合物及(D)氧化鍗被混合的含量如表6及表7所示，且混合物在190℃至230℃利用傳統雙螺桿擠出機擠壓而成為顆粒。樹脂顆粒接著在70℃下乾燥3小時，並使用具有30℃至50℃的料筒溫度的6-盎司射出成型機在180℃至220℃下成型為物理性質及阻燃性的測試樣本。
然後，在樣本厚度為1/12英吋時依照UL-94 VB的規則量測樣本的阻燃性，其衝擊強度是依照ASTM D256試驗法(1/8吋，刻痕(notched)，kgf‧cm/cm)進行量測，而其比重是依照ASTM D792試驗法進行測量。結果如以下表6及表7所示。
如表6及表7所示，當具有高昇華溫度的昇華填料添加到防焰熱塑性樹脂中時，可獲得能解決由添加傳統填料所導致的具有高比重的問題的防焰熱塑性樹脂組成物，且可保持好的阻燃性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種防焰熱塑性樹脂組成物，包括：100重量份的一熱塑性樹脂(A)；約1重量份至40重量份的一昇華填料(B)，該昇華填料(B)為對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物；以及約1重量份至30重量份的一阻燃劑(C)，該阻燃劑(C)為一含磷阻燃劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之防焰熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂(A)是選自由芳香族乙烯基樹脂(aromatic vinyl resin)、橡膠改性芳香族乙烯基樹脂(rubber modified aromatic vinyl resin)、聚苯醚樹脂(polyphenylene ether resin)、聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)、聚酯樹酯(polyester resin)、甲基丙烯酸酯樹脂(methacrylate resin)、聚芳硫醚樹脂(polyarylenesulfide resin)、聚醯胺樹脂(polyamide resin)、聚氯乙烯樹脂(polyvinylchloride resin)、聚烯樹脂(polyolefin resin)極其混合物所組成的族群。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之防焰熱塑性樹脂組成物，其中該昇華填料(B)具有約200℃至500℃的昇華溫度。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之防焰熱塑性樹脂組成物，其中該昇華填料(B)具有約1μm至150μm的平均粒徑，而該昇華填料(B)的總體積分率的90%具有約1μm至20μm的平均粒徑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之防焰熱塑性樹脂組成物，其中該含磷阻燃劑為選自由紅磷(red phosphorus)、磷 酸酯(phosphate)、膦酸酯(phosphonate)、次膦酸酯(phosphinate)、磷化氫的氧化物(phosphine oxide)、磷腈(phosphazene)、上述物質的金屬鹽類及其混合物所組成的族群的至少一者。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之防焰熱塑性樹脂組成物，其中該磷酸酯如下列化學式1所示： 其中，R3、R4或R5各自獨立為氫或碳數為1至4的烷基，X為衍生自間苯二酚(resorcinol)、對苯二酚(hydroquinol)及雙酚A的碳數為6至20的芳基或烷基取代的碳數為6至20的芳基，且n約為0至4。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之防焰熱塑性樹脂組成物，更包括選自助阻燃劑(flame retardant aids)、塑化劑(plasticizers)、熱安定劑(heat stabilizers)、防滴劑(anti-dripping agents)、抗氧化劑(antioxidants)、相容劑(compatibilizers)、光安定劑(light-stabilizers)、脫模劑(releasing agents)、潤滑劑(lubricants)、衝擊改質劑(impact modifiers)、偶合劑(coupling agents)、抗靜電劑(antistatic agents)、分散劑(dispersant)、耐候劑(weather resistant agents)、色素(pigments)、染料(dyes)及無機填料(inorganic fillers)的至少一添加物。
  8. 一種鑄件，該鑄件是藉由擠壓如申請專利範圍第1項至第7項中之任何一項所述之防焰熱塑性樹脂組成物所製備，其中該鑄件具有依照ASTM D792試驗法測量的約1.1至1.5的比重及在厚度為1/12英吋時依照UL-94試驗法測量的V-0的阻燃性(flame retardancy)。
  9. 一種防焰熱塑性樹脂組成物的製備方法，包括在120℃至280℃下擠壓一熱塑性樹脂組成物，該熱塑性樹脂組成物包括100重量份的一熱塑性樹脂、約1重量份至40重量份的一昇華填料及約1重量份至30重量份的一阻燃劑，該昇華填料為對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物，該阻燃劑為一含磷阻燃劑。
  10. 一種增進阻燃性的方法，該方法是將一昇華填料添加到一防焰樹脂中，其中該昇華填料具有約200℃至500℃的昇華溫度，而該防焰樹脂包括一熱塑性樹脂及一阻燃劑，其中該熱塑性樹脂的量為100重量份、該昇華填料的量為約1重量份至40重量份，且該阻燃劑的量約1重量份至30重量份，該昇華填料為對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物，該阻燃劑為一含磷阻燃劑。
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