JPH05287142A - 耐熱性及び耐光性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性及び耐光性に優れた難燃性スチレン系樹
脂組成物を、提供することである。 【構成】難燃性スチレン系樹脂組成物は、（１）スチレ
ン系樹脂１００重量部に、（２）ヘキサブロモシクロド
デカン０．５〜２５重量部と（３）ハイドロタルサイト
０．００１〜５．０重量部と、（４）フォスファイト化
合物および／又は有機スズ化合物０．００１〜３．０重
量部とからなる組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性及び耐光性に優
れた難燃性スチレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、耐熱性に優れた難燃性スチレ
ン系樹脂組成物を得る方法としては、例えば特公昭５９
−４３０６０号及び特公昭６２−３４７８４号公報など
に記載されているように、熱安定化されたヘキサブロモ
シクロドデカンを使用する方法などが知られている。
又、特開昭６０−１２４１号、同６０−８６１４３号、
同６３−６８６５０号公報等に於いては、ハロゲン含有
難燃剤にハイドロタルサイト類を添加する方法が記載さ
れている。

【０００３】しかしこのような従来のスチレン系樹脂の
難燃化法では、樹脂の改質化に伴い難燃剤自体の耐熱，
耐光性が悪く、熱安定化した成型樹脂が着色するため淡
色用途の成型品には使用できない、成型時に難燃剤自体
の熱分解が起こり発生した臭化水素により金型が腐食す
るのみでなく、樹脂の物性，耐光性及び難燃性が低下す
る、最近の傾向であるホットライナー方式による成型法
では高温滞留時間が長く、成型温度の精密な管理が必要
なため成型加工メーカーが使い辛い、さらに成型屑の再
利用が困難である等の難燃化樹脂の再生に問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の実情に鑑み、本
発明はヘキサブロモシクロドデカンとハイドロタルサイ
トと、ホスファイト化合物及び／又は有機スズ化合物と
を併用することによって、従来技術における上記問題点
を解決した、難燃化スチレン系樹脂組成物を提供するこ
とを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）スチレ
ン系樹脂と、（２）ヘキサブロモシクロドデカンと、
（３）ハイドロタルサイトと、（４）フォスファイト化
合物および／又は有機スズ化合物とからなることを特徴
とする耐熱性及び耐光性に優れた難燃性スチレン系樹脂
組成物を要旨とするものである。

【０００６】本発明に使用するスチレン系樹脂は、スチ
レンモノマーの重合体、α−メチルスチレン・スチレン
モノマー共重合体等の一般的にスチレン系樹脂と称され
るものである。なお本樹脂は、少量のブタジエン、メチ
ルメタクリレート、アクリルニトリル、臭素化スチレ
ン、無水マレイン酸、イタコン酸等の第三成分を含んで
もよい。

【０００７】前記スチレン系樹脂に配合するヘキサブロ
モシクロドデカン（以下ＨＢＣＤという）は、融点２０
６℃の高融点異性体７０重量％以上のものである。融点
１５０℃の低融点異性体は、含まれないか又は含まれて
いても３０重量％未満であり、かつ５臭素化体以下の低
ブロム体の有量が１．０重量％以下、殊に０．１重量％
以下であるのが好ましい。

【０００８】かかるＨＢＣＤは、市販のＨＢＣＤをソル
ビリティパラメーター（Ｓ．Ｐ）８〜１２の極性溶剤単
独又は炭素数１〜５のアルコールとの混合溶剤で精製す
ることにより得られる。ＨＢＣＤの高融点異性体と低融
点異性体との配合比を一定に調整するには、高純度の高
融点異性体を窒素ガスの導入下に有機溶剤中で加熱して
熱転位させることにより、高純度の低融点異性体に変化
させ、得られた高純度の低融点異性体を適宜混合するの
がよい。なお、無溶剤下に高融点異性体をその融点以上
の温度に加熱して熱転位させることも可能であるが、と
もすれば熱分解のため、高純度の低融点異性体を得るこ
とは困難である。また、比較的耐熱性のよい高融点異性
体の単体であっても、融点以上の温度に加熱されると着
色し、臭化水素ガスを発生して５臭素化体以下の低臭化
物に変化する。

【０００９】なお、公知の合成技術に基づいて得られる
ＨＢＣＤは、有機溶剤中でｔ−ｔ−ｃ−シクロドデカト
リエンと臭素を反応させるものであるが、反応系内に生
成するＨＢＣＤ中の高融点ＨＢＣＤ異性体と低融点ＨＢ
ＣＤ異性体の比率は、略々６５／３５の割合で、殆ど一
定である。また、５臭素化体以下の不純物の生成は、反
応条件により異なるが、大凡１５〜２０重量％程度であ
る。反応生成物中の５臭素化体以下の化合物は、スチレ
ン系樹脂に添加した場合、耐熱，耐光性を著しく低下さ
せるが、低融点異性体は、高融点異性体に比べて耐熱性
は劣るが、樹脂との相溶性に優れ、樹脂の物性を安定さ
せる働きをするようである。

【００１０】次にハイドロタルサイトは、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物等である。

【００１１】

【化１】

【００１２】具体的には天然系及び合成系化合物であ
り、容易に入手できる合成系ハイドロタルサイトには、
マグネシウム、アルミニウム、ハイドロキシカーボネー
トハイドレート等があるが、中でも下記構造式を有する
ものが好ましい。

【００１３】

【化２】

【００１４】さらに併用するホスファイト化合物は、い
ずれのものも使用出来るが特にペンタエリスリトール型
ジフォスファイト等であり、例えばジステアリルペンタ
エリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトールジフォス
ファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェニール）−ペンタエリスリトールジフォスファイ
ト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジフォスフ
ァイト等、

【００１５】また有機スズ化合物は、例えばジ−ｎ−オ
クチルマレートポリマー、ジ−ｎ−ブチル−スズマレー
トポリマー、ジブチルスズ−３−メルカプトプロピオン
酸塩、ジ−ｎ−オクチルスズ−３−メルカプトプロピオ
ン酸塩、ジブチルスズメルカプト酢酸塩、ジエチレング
リコールビス（ブチルスズチオアセテート）、ジブチル
スズサルファイド、ジオクチルスズサルファイド、ジブ
チルスズジオクチルメルカプタイド，ジメチルスズビス
（エチレンゴリコールモノチオグリコレート）、ジブチ
ルスズビス（エチレングリコールモノチオグリコレー
ト）等である。

【００１６】本発明のＨＢＣＤと、ハイドロタルサイト
と、フォスファイト化合物及び／又は有機スズ化合物と
の、配合方法はいずれの方法であっても良いが、通常ス
チレン系樹脂１００重量部に対して、ＨＢＣＤを０．５
〜２５重量部、ハイドロタルサイトを０．００１〜５．
０重量部、フォスファイト化合物及び／又は有機スズ化
合物を０．００１〜３．０重量部の比率で配合するのが
よい。

【００１７】なお、ハイドロタルサイトとフォスファイ
ト化合物及び／又は有機スズ化合物の配合方法は、ＨＢ
ＣＤに配合して樹脂に配合するのが好ましい。また本発
明においては、必要に応じて三酸化アンチモンを配合し
ても良い。

【００１８】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の成
型加工温度は、２００〜２５０℃の範囲が適当である。
２００℃未満では樹脂の流動性が低下し、また２５０℃
以上になると、着色及び分解が生じる恐れがある。

【００１９】

【作用】本発明は、難燃性を付与する成分としてＨＢＣ
Ｄを、耐熱性を付与する成分としてハイドロタルサイト
とフォスファイト化合物及び／又は有機スズ化合物を使
用したことにより、従来技術では使用出来なかった難燃
化樹脂のリサイクルが可能となり、さらに耐熱性及び耐
光性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物の提供を可能
としたものである。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明実施の態様及び効果
につき述べるが、例示は単に説明用のものであって、発
明思想の限定又は制限を意図したものではない。なお、
実施例中、部及び％は重量基準を表す。

【００２１】実施例１〜４及び比較例１〜４ 異性体含有率の異なる数種のＨＢＣＤに所定量のハイド
ロタルサイト系化合物と各種熱安定剤を加えバーチカル
ミキサーで３分間混合し、ＨＢＣＤ試料を調製した。次
に、所定量のＨＩ−ポリスチレン樹脂（エスチレンＨ−
６５；新日鉄化学工業（株）製）に各々のＨＢＣＤを加
え、熱ロールを用いて２００℃にて４分間混練した。得
られた配合物を２００℃、２０気圧で３分間プレスした
後、冷却用スクリュープレスにかけてテスト用シートを
得た。このシートを用いて色調変化、難燃性及び物性を
測定した。結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】ただし、表１中の事項は下記の意味を示
す。 ＨＢＣＤ−Ａ；高融点異性体含有率７５％のヘキサブロ
モシクロドデカン。 ＨＢＣＤ−Ｂ；高融点異性体含有率８５％のヘキサブロ
モシクロドデカン。 ＨＢＣＤ−Ｃ；高融点異性体含有率９５％のヘキサブロ
モシクロドデカン。 （イ）；下記構造式を有するハイドロタルサイト。

【００２４】

【化３】

【００２５】（ロ）；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）−ペンタエリストールジフォスフ
ァイト。 （ハ）；４，４’−イソプロビリデンジフェノールアル
キル（炭素数１２〜１５）フォスファイト。 （ニ）；ジ−ｎ−ブチルスズマレートポリマー 色調変化；得られたプラスチックシートを２３０℃のオ
ーブンで１５分間（初期）及び３０分間（後期）加熱後
色調変化を色差計で測定した。

【００２６】金型腐食性；プラスチックシートを金型用
金属プレートの上におき、シャーレでふたをした状態で
２３０℃のオーブン中３０分間滞留させる。室温まで冷
却後、プラスチックシートをはがし金型プレートの腐食
具合を観察する。腐食がまったく無い場合を記号○で示
し、シート半面程度の腐食を記号△、全面腐食を記号×
で示した。 難燃性；ＪＩＳ Ｋ−７２０１に従って行った（酸素濃
度指数）。 熱変形温度及び衝撃強度；ＪＩＳ Ｋ−６８７１に従っ
て行った。 耐光性；得られたテストピースをキセノンウェザーメー
ター（５８℃）、照度０．３９ｗ／ｍ² で３００時間照
射後、色調変化を色差計で測定した。

【００２７】実施例５〜６及び比較例５〜６ ＨＩ−ポリスチレン樹脂（《エスチレンＨ−６５》新日
鉄化学工業（株）製）１０００部に、実施例２及び４並
びに比較例２及び４の各々の熱安定剤入りＨＢＣＤ１０
００部をバーチカルミキサーで混合し、１９０℃に調温
された内径２０ｍ／ｍφの押出機で混練後、１３０℃ま
で冷却し、口径３ｍ／ｍφのダイスより押し出した。得
られたストランドを切断して５０％マスターペレットと
した。得られたマスターペレットをＨＩ−ポリスチレン
樹脂と混合し、２３０℃に調節された射出成型機を用い
て射出成型することによりテストピースを得た。以上の
テストピースにつき、難燃性及び物性を測定した。結果
を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】耐熱性；２３０℃に調温された射出成形機
内で２０分間滞留させた後、射出成形を再開し、滞留後
のテストピースをとり滞留前のテストピースとの色調変
化を測定した。 難燃性；ＵＬ−９４（１／１６）に従って行った。 熱変形温度及び衝撃強度；ＪＩＳ Ｋ−６８７１に従っ
て行った。

【００３０】実施例７〜８及び比較例７〜８ ＧＰ−ポリスチレン樹脂（《エスチレンＧ−２０》新日
鉄化学工業（株）製）に実施例２及び４並びに比較例２
及び４の各々の熱安定剤入りＨＢＣＤを加えて撹拌混合
し、２３０℃に調温された内径４０ｍ／ｍφの押出機で
混練後、１３０℃まで冷却し、口径４ｍ／ｍφのダイス
より８ｋｇ／ｃｍ² に加圧しながら押し出して発泡させ
た。得られた発泡体を粗砕してチップ化後、このチップ
を発泡機により同条件下に再発泡させた。得られた発泡
体につき難燃性及び熱安定性（粘度低下）、気泡の粒径
及び押出安定性を測定した。

【００３１】さらにリサイクルによる熱安定性をはかる
ために、発泡体チップを２３０℃に調温された押出機で
再成形する操作を２回行い、熱履歴を３回受けた発泡体
チップを作製した。その発泡体についても同様に熱安定
性（粘度低下）、気泡の粒径及び押出安定性を測定し
た。結果を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】難燃性；ＪＩＳ Ｋ−７２０１に従って行
った（酸素濃度指数）。 押出安定性；押出成型時の操業安定性の悪さより起こる
樹脂と発泡剤の分離、異常発泡現象、発泡倍率のバラツ
キ等の現象が生じた場合の評価を記号×で示し、これが
まったくない場合を記号○で示し、少し現われている場
合を記号△で示した。 熱安定性；使用するスチレン樹脂（難燃剤および安定剤
を添加する前のもの）の相対粘度（ｎ／ｒｅｌ）を１０
０％とした場合の粘度（％）、条件：２５℃で０．５ｇ
／１００ｃｃトルエン溶度、粘度計：キャノンフェス
ケ。

【００３４】

【発明の効果】以上説明しかつ実証した通り、本発明は
スチレン樹脂における射出成型、又は圧延等の一般的な
作業温度において、金型腐食の懸念無しに熱劣化の少な
い耐熱性、耐光性成型物を与える難燃性スチレン系樹脂
組成物を提供しうると共に、高濃度のＨＢＣＤ入りマス
ターバッチを生産できるため粉塵による職場環境の向上
にも寄与しうる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）スチレン系樹脂と、（２）ヘキサ
   ブロモシクロドデカンと、（３）ハイドロタルサイト
   と、（４）フォスファイト化合物および／又は有機スズ
   化合物とからなることを特徴とする耐熱性及び耐光性に
   優れた難燃性スチレン系樹脂組成物。