JP2001504527A - 熱安定化された難燃性の熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱安定化された難燃性重合体組成物は、ハロゲンに基づく難燃剤、例えばヘキサブロモシクロドデカン、ゼオライトＡ、熱安定剤、及び遷移金属化合物、例えばステアリン酸亜鉛滑剤を含む。この組成物は、多数の加熱工程に供したときでさえ高温で安定であり、また異なる熱安定剤を含む組成物と比較して独特な重合体発泡体形成性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 熱安定化された難燃性の熱可塑性重合体組成物 技術分野 本発明は、一般に熱安定化された難燃性の熱可塑性重合体に関し、更に特にハ ロゲンに基づく難燃剤、例えば脂環族臭素化合物、ゼオライトＡ熱安定剤、及び 遷移金属化合物、例えばステアリン酸亜鉛を含む熱可塑性重合体組成物に関する 。 背景の技術 ハロゲン含有物質、例えば脂環族有機化合物例えばヘキサブロモシクロドデカ ン（ＨＢＣＤ）は、組成物に難燃性を付与する目的で熱可塑性重合体組成物に広 く使用されている。しかしながら、その熱可塑性重合体に基づく組成物中の存在 は、この熱安定性を低下させる欠点を有する。これは、組成物を高処理温度に呈 したときに深刻な着色及び／または粘度の問題を引き起こす。この熱安定性を改 善するために、安定剤、例えばハイドロタルサイト、ピロリン酸四ナトリウム、 またはマレイン酸錫ジブチルを添加することが一般的である。しかしこれらの安 定化された組成物を多くの加熱工程に供する、例えば重合体スクラップを再使用 する場合、或いは安定剤を熱で軟化された熱可塑性重合体に混入しつつ再加熱し てマスターバッチを製造する場合、ハロゲンに基づく難燃剤並びに重合体自体の 劣化が起こる。これは組成物の変色で明白である。この熱劣化は、特に重合体組 成物が多くの押出し及び成形工程に好適な滑剤の遷移金属化合物、例えばステア リン酸亜鉛を非常に少量でも含んでいる場合に問題となる。より低い加工温度は 、劣化に対して助けとなるが、処理時間を長くし、処理量を低下させる。 発明の説明 今回、ゼオライトＡを、遷移金属化合物及びハロゲン化脂肪族化合物を含む熱 可塑性重合体組成物に添加する場合、これは多くの加熱工程に供したときでも熱 安定性であるということが発見された。そのような組成物から重合体発泡体を製 造するとき、ゼオライトＡは他の熱安定剤を使用するときに起こる程度まで発泡 体密度を増加させさせることがないということも発見された。 本発明によれば、熱可塑性重合体、遷移金属化合物、難燃化量のハロゲンに基 づく難燃剤、及び熱安定化量のゼオライトＡを含んでなる熱安定化された難燃性 の重合体組成物が提供される。 更に熱可塑性重合体１０〜９０重量％及び少なくともハロゲンに基づく難燃剤 、ゼオライトＡ、及び遷移金属化合物を含む添加剤１０〜９０重量％を含んでな るマスターバッチ組成物も提供される。 更に（ｉ）遷移金属化合物を含み且つ熱可塑化された熱可塑性重合体をハロゲ ンに基づく難燃剤及びゼオライトＡと組み合わせることによって調製した第１の 熱可塑性重合体組成物を、第２の熱可塑性重合体組成物と加熱混合して、熱可塑 化された重合体ゲル組成物を生成させ、（ｉｉ）この熱可塑化された熱可塑性重 合体ゲル組成物を口金から押出し或いは該ゲル組成物を型に注入して、難燃性製 品を製造し、そして（ｉｉｉ）この製品をその形態維持温度まで冷却する、工程 を含んでなる熱可塑性重合体組成物から難燃性製品を製造する方法が提供される 。 本発明で使用される熱可塑性重合体及び共重合体は、固体対象物及び発泡体の 形の広範なプラスチック製品へ成形する場合に普通可燃性の問題を伴う有機重合 体を含む。そのような重合体の非限定的な例は、ポリ オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、スチレン系重合体 、及びポリウレタンを含む。そのような重合体の特別な例は、高及び低密度ポリ エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンプロピレン及びエチレン− プロピレン−ジエン共重合体、ナイロン６及びポリエチレンテレフタレートを含 む。本発明は特にスチレン重合体に関して有用である。 スチレン系重合体は、普通一般的な目的のポリスチレン（ＧＰＰＳ）としてま たは衝撃性改良ポリスチレン（ＩＰＳ）として分類される。ＧＰＰＳは硬い剛体 の且つ無味無臭の高分子量で透明な重合体である。これは発泡体及びフィルムを 含む成形物及び押出し物の製造に使用される。ＩＰＳは靭性及び耐酷使性が特徴 のゴム改変ポリスチレンである。このゴムはポリスチレンマトリックス中に不連 続の粒子として分散されている。ＩＰＳは透明ではなく、むしろ使用するゴムの 量に依存して半透明または不透明である。技術的には２種類のＩＰＳ、即ち中衝 撃性ポリスチレン（ＭＩＰＳ）及び高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が存在し 、前者は後者よりゴムの含量が低い。ＨＰＩＳは一般に８〜１８重量％のゴム含 量が特徴である。いくつかの場合には、ある混在した性質を達成するために、Ｉ ＰＳ及びＧＰＰＳの混合物が使用される。 本発明の目的に対してスチレン系重合体はＧＰＰＳ、ＩＰＳまたはこれらの２ つの混合物であってよい。ＧＰＰＳは一般に発泡体を製造するのに使用されるが 、ＧＰＰＳ−ＩＰＳ混合物も時に使用される。ＧＰＰＳ及びＩＰＳは単独重合体 、共重合体またはブロック重合体であってよく、スチレン、環置換メチルまたは ポリメチルスチレン、環置換エチルまたはポリエチルスチレン、環置換プロピル またはポリプロピルスチレ ン、環置換ブチルまたはポリブチルスチレン、アルキル基が互いに異なる環置換 混合ポリアルキルスチレン、α−メチルスチレン、環置換メチルまたはポリメチ ル−α−メチルスチレン、プロピルまたはポリプロピル−α−メチルスチレン、 ブチルまたはポリブチル−α−メチルスチレン、アルキル基が互いに異なる環置 換混合ポリアルキル−α−メチルスチレン、アルキル基が炭素数１〜４である環 置換混合アルキルまたはポリアルキルクロロスチレン及び同様の重合しうるスチ レン系単量体、即ち過酸化物などの触媒によって熱可塑性樹脂に重合できるスチ レン系化合物であってよい。簡単なスチレン系単量体（例えばスチレン、ｐ−メ チルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−クロ ロスチレン）は、価格及び入手性の観点から好適である。 ＩＰＳは中衝撃性ポリスチレン（ＭＩＰＳ）及び高衝撃性ポリスチレン（ＨＩ ＰＳ）のいずれであってもよい。この衝撃性改変を行うのに通常使用されるゴム は、殆どブタジエンゴムである。 本発明で使用されるハロゲンに基づく難燃剤は、普通多くの分野で使用され且 つ熱安定化の問題にさらされるいずれかそのような難燃剤、例えば脂肪族基がハ ロゲンを含む脂肪族、脂環族、及び脂肪族−芳香族有機ハロゲン化合物であって よい。列挙できる例は、テトラブロモエタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロ モシクロドデカン、アセチレンテトラブロマイド、ペンタブロモクロロシクロヘ キサン、エチレンビス（ジブロモボルナンジカルボキシミド）（ＢＮ４５１）、 ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン（ＢＣＬ４６２）、テトラブロモシクロ オクタン（ＢＣ−４８）、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレー ト、テトラブロモビスフェノールＡビス（２、３−ジブロモプロピルエ ーテル）、２、３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、テトラブ ロモ無水フタル酸及びＲＢ−７９及びＰＨＴ−４ジオールを含むそのエステル、 塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、無水クロレンジン酸及びこの誘導体を 含む。これらのハロゲンに基づく難燃剤の添加量には特別な制限はなく、所望の 難燃化の程度に従って適切に量を変えることが適当である。一般にこれらの難燃 剤の１つまたは２つ或いはそれ以上を、熱可塑性重合体１００重量部当たり１〜 ３５重量部で使用することが好ましい。本発明は、特にルイス酸の存在下におい て熱安定性の低い脂環族難燃剤に関して効果的である。好適な難燃剤はヘキサブ ロモシクロドデカン物質である。この物質は異性体の混合物である。 一般的な１７０〜２００℃の範囲の融点をそれぞれ有する低融点及び高融点ヘ キサブロモシクロドデカン生成物の双方が使用できる。最も非常に好適な生成物 は、アルベマーレ社（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．）から入手できるＨＢＣ Ｄ−ＬＭ難燃剤である。このＨＢＣＤ材料は１７８℃−１８８℃の融点の範囲を 示し、最低の融点は１７５℃である。 難燃剤の使用量は、処方物を難燃化する量である。本発明の目的に対して「難 燃化」とは、ＵＬ９４に従って試験したときに非発泡処方物が少なくともＶ−２ の評価を得るということを意味する。このＵＬ９４試験は、「器具及び設備に対 するプラスチック材料の可燃性試験」という標題のアンダーライター研究所（Ｕ ｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）の試験である。 発泡体材料に対してはＵＬ７２３及びＡＳＴＭ Ｅ−８４によるスタイナー（Ｓ ｔｅｉｎｅｒ）トンネル中で試験したときに少なくともＣ［火炎の広がり指数（ ｓｐｒｅａｄ ｉｎｄｅｘ）７６〜２００、スモーク密度（ｓｍｏｋｅ ｄｅｎ ｓｉｔｙ）≧４５０］及び好ましくはＡまたはＢ（Ａ＝火炎の広がり指数０〜２ ５，Ｂ＝火炎の広がり指数２６〜７５］の標準ビルデイングコード（Ｓｔａｎｄ ａｒｄ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｃｏｄｅ）の評価を得ることである。脂環族のハロ ゲンに基づく難燃剤、例えばＨＢＣＤは、そのような評価を得るために処方物の 全重量に基づいて０．５〜８重量％で一般に使用される。普通最も高い評価は、 発泡体の場合、発泡体の厚さ１．２７ｃｍ（０．５”）に対するＨＢＣＤ１．０ 重量％から発泡体の厚さ５．０８ｃｍ（２．０”）に対する３．０重量％までの 量を用いて達成される。 本発明の実施において使用されるゼオライトＡは、ゼオライトの一般式Ｍ₂／_n Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｗＨ₂Ｏ（但し、ＭはＩＡまたはＩＩＡ族の元素、例 えばナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム）で表示できる。ナト リウムゼオライトの場合、式はＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏである 。ｘの値は通常１．８５±０．５の範囲内に入る。ｙの値も可変であり、６まで のいずれかの値であってよい。平均してｙの値は５．１であろう。ナトリウムゼ オライトＡの場合、式は１．０±０．２Ｎａ₂０・Ａｌ₂Ｏ₃・１．８５±０．５ ＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（但し、ｙの値は６までであってよい）。理想的なゼオライト Ａは、式（ＮａＡｌＳｉＯ₄）₁₂・２７Ｈ₂Ｏを有する。ゼオライトＡは市販され ており、アルベマーレ社から商品名ＥＺＡとして購入できる。ゼオライトＡは無 機ハライドのような化合物との反応により改変されていない。 ゼオライトＡの使用量は、処方物の熱安定化を達成する量である。一般に本発 明の多くの処方物に対して、ゼオライトＡの使用量は、処方物 の全重量に基づいて０．１〜５重量％の範囲内であるであろう。好適な量は０． ６〜１．５重量％の範囲内である。 遷移金属を含む化合物、例えば滑剤、核剤、染料、または顔料は、通常熱可塑 性重合体組成物中に組成物の０．００５〜１．０重量％の量で存在する。これら の化合物の非限定的な例は、滑剤、例えばステアリン酸亜鉛及び他の、脂肪酸例 えばステアリン酸、タロウ、ヤシ油脂肪酸、及びオレイン酸ダイマーのＺｎ、Ｃ ｕ、及びＦｅ塩を含む。アリールカルボン酸及びスルホン酸塩、即ち安息香酸ま たはテレフタル酸の塩は核剤として使用される。遷移金属化合物は、特に脂環族 難燃剤を含む重合体組成物の場合、高温になったとき及び／または熱履歴を受け たとき（マスターバッチの熱履歴＋加工熱履歴または他の多くの熱工程例えばス クラップのリサイクル）、それが深刻な劣化の問題を引き起こす傾向があり、不 安定化効果を示すということが発見された。これは、遷移金属化合物が重合体処 方物の１００〜１０００ｐｐｍ遷移金属という機能性（即ち、潤滑化、核形成、 または着色）量で存在するときばかりでなく、例えば重合体スクラップを組成物 に混入する結果、遷移金属が重合体処方物の重量で１００ｐｐｍ以下（１０ｐｐ ｍ程度の少量）の量で付随的に存在するときでさえ、起こりうる。ゼオライトＡ 安定剤の存在は、組成物をそのような多数回の加熱に供した時にも、例外なくそ れを熱安定化せしめる。 熱可塑性重合体、ハロゲンに基づく難燃剤、遷移金属化合物、及びゼオライト Ａの他に、他の通常の添加剤がその通常の量で処方物中に存在していてもよい。 そのような添加剤の例は、充填剤、顔料、染料、衝撃改良剤、ＵＶ安定剤、酸化 防止剤、加工助剤、核剤、及び滑剤である。 すべての構成分は常法で混合でき、いずれの順序でも混合しぅる。例えば先ず 構成分を乾式混合し、ついでバンベリーまたはハーシェル混合器に或いは２軸押 出し機例えばＺＳＫ３０ウエルナー−フラィデラー押出し機に供給して、例えば 射出成形器例えば５００ｋＮデマグ（Ｄｅｍａｇ）器へ供給するための混合材料 を得る。この混合温度は一般に１８０〜２００℃の範囲内であり、射出成形温度 は一般に１８０〜２５０℃の範囲内であろう。 難燃剤及び安定剤を熱可塑性重合体に添加する常法は、種々の添加剤の濃縮さ れた、熱混合されたまたは押出された混合物を重合体中に含むマスターバッチと してである。添加剤の濃度は普通マスターバッチ組成物の全重量の１０〜９０重 量％の範囲であり、残りの１０〜９０重量％が重合体である。ついでマスターバ ッチを、既に他の添加剤例えばステアリン酸亜鉛滑剤を含んでいてよい熱可塑性 重合体材料に添加する。マスターバッチは、最終の混合された生成物に所望の添 加剤濃度を与える割合で、及び普通には最終の混合された重合体組成物の全重量 の１〜５０重量％の割合で添加される。 本発明の製品の製造法の１つの具体例において、熱可塑性重合体発泡体材料、 例えば棒または四角い板は、公知のように添加剤を個々にまたはマスターバッチ として、重合体好ましくはスチレン系重合体と混合し、ついでこの混合物を発泡 剤及び随時核剤例えば市販のカーボネートに基づく物質、例えば商品名サフォー ム（Ｓａｆｏａｍ）−ＦＰとして販売されている物質と一緒に押出し機へ供給す ることによって成形される。 膨脹したまたは発泡した難燃性重合体を製造する場合、広範な種類の公知の発 泡剤またはブロウイング剤のいずれかが使用できる。米国特許 第３９６０７９２号は、いくつかの適当な物質を列挙している。一般的に言って 、揮発性の炭素含有化学物質はこの目的のために最も広く使用されている。それ らは、例えばエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、イ ソブタン、ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びこ れらの混合物を含む脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロフルオロメタン、ブ ロモクロロジフルオロメタン、１、１、１−トリフルオロエタン、１、１、１、 ２−テトラフルオロエタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ ン、クロロトリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ｓｙｍ−テトラク ロロジフルオロエタン、１、２、２−トリクロロ−１、１、２−トリフルオロエ タン、ｓｙｍ−ジクロロテトラフルオロエタンのような揮発性ハロカーボン及び ／またはハロ炭化水素；テトラメチルシラン、エチルトリメチルシラン、イソプ ロピルトリメチルシラン及びｎ−プロピルトリメチルシランのような揮発性テト ラアルキルシラン：並びにこれらの混合物のような物質を含む。１つの好適な弗 素含有ブロウイング剤は、望ましいエコロジー性が報告されているＨＦＣ−１５ ２ａ［フォーマセル（ＦＯＲＭＡＣＥＬ）Ｚ−２、デユポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰ ｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．）］としても知られる１，１− ジフルオロエタンである。細かく粉砕したトウモロコシの穂軸のような水を含む 植物物質も、ブロウイング剤として使用できる。米国特許第４５５９３６７号に 記述されているように、そのような植物物質は、充填剤としても役立つ。発泡剤 としての、またはブロウイング剤の少なくとも１成分としての二酸化炭素の使用 は、環境に対して無害な物質であり且つ安価であるがゆえに特に好適である。二 酸化炭素のブロウイング 剤としての使用法は、例えば米国特許第５００６５６６号にブロウイング剤が二 酸化炭素８０〜１００％及び室温で気休の１つまたはそれ以上のハロ炭化水素ま たは炭化水素からなるとして、米国特許第５１８９０７１号及び第５１８９０７ ２号に好適なブロウイング剤が二酸化炭素及び１−クロロ−１、１−ジフルオロ エタンの重量比５／９５〜５０／５０からなるとして、また米国特許第５３８０ ７６７号に好適なブロウイング剤が水及び二酸化炭素の組合わせ物を含んでなる として記述されている。そのような物質は、本発明の適当な難燃化された熱可塑 性重合体組成物に利用することができる。 次の実施例は、本発明を更に例示するが、これを限定するものではない。 マスターバッチの製造 実施例１ ポリスチレンがステアリン酸亜鉛滑剤として亜鉛１３６ｐｐｍを含んでいると いうポリスチレン［スチロン（Ｓｔｙｒｏｎ）^R６８５Ｄ ＧＰＰＳ、ダウケミ カル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）］のマスターバッチは、ウエルナ ー・アンド・フライデラーＺＳＫ型３０双軸スクリューの共回転押出し機中にお いて、ポリスチレン７７重量部を、ＨＢＣＤ−ＬＭ難燃剤７５重量％及びゼオラ イト２５重量％からなる混合物２３重量部と１５０−１８０℃て機械的に混合（ １００ｐｐｍ）することにより調製した。重合体と難燃剤は２つの別の供給器か ら重力的に供給した。筒の領域の温度は、１５０−１６０−１７０−１７５及び １８０℃であり、処理量は６Ｋｇ／時であった。押出されたストランド（ｓｔｒ ａｎｄ）をその場でペレットにした。 対照実施例 マレイン酸錫ジブチル及び安定剤として２、２’−オキサミドビスエチル−３ −（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［ナウ ガード（Ｎａｕｇａｒｄ）ＸＬ−１］を用いる以外同一の亜鉛含有ポリスチレン 及び難燃剤を使用してマスターバッチを調製した。割合は、ポリスチレン７６重 量％及び９４重量％ＨＢＣＤ−ＬＭ、４重量％マレィン酸ジブチル、及び２重量 ％ナウガードＸＬ−１安定剤を含んでなる混合物２４重量％であった。安定剤を 含まないスチレン系重合体組成物及びＨＢＣＤだけを含むマスターバッチを調製 しようと試みたが、それは黒くなり、劣化して、有用な生成物が得られなかった 。亜鉛を含まない（＜１ｐｐｍ）ポリプロピレンをＨＢＣＤと共に使用したとき 、コハク色のマスターバッチ生成物を得ることができた。 実施例２〜５ 長さ対直径比４０／１及び棒状口金を有する３．１７５ｃｍのセグメント化さ れたスクリュー押出し機を用いて、実施例１で調製したマスターバッチとこのマ スターバッチを作るために使用したものと同一種のＧＰＰＳポリスチレンとのい くつかの混合物を製造した。スクリューは３段階で作動するように設計した：可 塑化域、気体注入域、及び秤量及び混合域。重合体中の添加剤の濃度を異ならせ て、いくつかの試料を準備した。少量（組成物の０．０５重量％）のサフォーム −ＦＰ核剤も混合物と乾式混合した。この混合物を単軸スクリュー供給器を通し て秤入れた。ポリスチレン混合物を発泡させるために、ＣＯ₂を物理的ブロウイ ング剤として使用した。表１は試料について記述し、表２はＣＯ₂ガスの注入圧 を示す。発泡体生成物の密度は、生成物試料に対する水置換法 により測定し、結果を表１に報告する。最低密度の生成物はガス注入圧５５１５ 〜５６５４ｋＰａ、溶融物温度１４３〜１４９℃及び溶融物圧力９６５３ｐＫａ 以上で得られた。異なる筒の領域での温度は、典型的には℃単位で、３８−１４ ９−１７７−１７７−１６６−１４９−１４９−１４９−１４９−１４３−及び １４１−１４４（溶融物）であった。比較として、マレィン酸錫及びナウガード ＸＬ−１安定剤を含む最初の対照実施例からのマスターバッチ組成物を用い、同 一の方法でいくつかの発泡体試料も製造した。 対照の試料は高温例えば２０４℃で押出したとき暗色に見えることが観察され た。色の形成を減じるには、より低い加工温度の使用が必要であった。本発明の 組成物から製造した発泡体試料は、高加工温度においてさえ、着色は非常に少な かった。ついで例えマレイン酸錫及びナウガードＸＬ−１安定剤がマスターバッ チの調製中の分解を減じるのに適当であるとしても、このマスターバッチを発泡 工程で使用する場合、第２の加熱工程の結果としてかなりの分解の起こることが 見られた。本発明の組成物は、さもなければ臭素含有のスチレン系重合体組成物 の分解を促進するであろうステアリン酸亜鉛滑剤の存在にも拘らず、高加工温度 であっても第２の加熱工程中安定であった。 表１の発泡体密度で例示されるように、実施例４で使用した添加剤の組合わせ 物は、対照例の材料よりも熱安定性であることに加え、厚さ５〜７．６ｃｍのビ ルデイングの隔離板を製造する場合のように適当な難燃性を付与することが必要 とされる、より高い臭素量を含んでも、発泡体の密度に対する影響が小さかった 。マレイン酸錫及びナウガードＸＬ−１安定剤を使用する場合、対照例３におけ る１．４％の臭素量で、発泡体密度のかなりの増加が観察された。これに対し、 本発明に従って製 造した試料の発泡体密度は、臭素量を増大させてもおよそ同一（１０〜１５％） のままであり、その上亜鉛の存在下に改良された色と熱安定性が見られた。 実施例６ 異なる量の難燃剤及びゼオライトＡの混合物３重量％をＧＰＰＳ９７重量％と 袋で混合し、ついでこの混合物を単一のホッパーから押出し機へ供給することに より、６つの一般的な目的のポリスチレン処方物（ＧＰＰＳ）をハーケ（Ｈａａ ｋｅ）２軸押出し機、６０ｒｐｍで混練りした。温度の傾向は１９０−２２０− ２４０−２５２℃であった。押出されたストランドをその場でペレットにした。 ついでこのペレットにした組成物を、次の工程条件下にバッテンフェルド（Ｂａ ｔｔｅｎｆｅｌｄ）ＢＳＫＭ１００／４０射出成形器を用いて円板に射出成形し た： 保持時間＝１０秒 冷却時間＝１５秒 型の開放時間＝２秒 温度傾向＝１９９−２２１−２２７℃ ノズル＝７５％ 成形温度＝４５℃ 射出圧＝ラム（ｒａｍ）で８９６４ｋＰａ 保持圧＝ラム（ｒａｍ）で４８２７ｋＰａ 射出成形した円板の色は、ハンターラブ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）スケール、Ｄ ６５光源、観測器１０°、及び積分スフェア・ジェオメトリー（ｓｐｈｅｒｅ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定した。メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）Ａ法は、２００℃／５Ｋｇで測 定した。処方物及び結果を表３に示す。 混合物１＝ＨＢＣＤ９４％、マレイン酸錫ジブチル４％、ナウガードＸＬ−１ 安定剤２％ 混合物１＝ＨＢＣＤ７５％、ゼオライトＡ２５％ 混合物１＝ＨＢＣＤ７０％、ゼオライトＡ２０％、マレイン酸錫ジブチル２％ 、ナウガードＸＬ−１安定剤１％、エタノックス（Ｅｔｈａｎｏｘ ）３３０酸化防止剤２％ ＊＝試料は押出し後非常に暗色で、射出成形できなかった。 ＮＭ＝測定せず 表３の結果は、押出し及び成形後、本発明のゼオライトＡ含有組成物（処方物 ６Ａ及び６Ｂ）がステアリン酸亜鉛を含まない処方物Ｃ及びＤと凡そ同一の安定 性を有することを示す。これに対し、マレイン酸錫で安定化された処方物Ｂは、 ステアリン酸亜鉛の存在下に貧弱な安定性を示し、最初の押出し後に非常に暗色 に代わった。そのような難燃性亜鉛を含む重合体材料は成形対象物を製造するの に有用でないであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１０月７日（１９９８．１０．７） 【補正内容】 １６．（ｉ）遷移金属化合物を含み且つ熱可塑化された熱可塑性重合体をハロ ゲンに基づく難燃剤及びゼオライトＡと組み合わせることによって調製した第１ の熱可塑性重合体組成物を、第２の熱可塑性重合体組成物と加熱混合して、熱可 塑化された重合体ゲル組成物を生成させ、（ｉｉ）この熱可塑化された熱可塑性 重合体ゲル組成物を口金から押出し或いは該ゲル組成物を型に注入して、難燃性 製品を製造し、そして（ｉｉｉ）製品を、その形態維持温度まで冷却する、工程 を含んでなる熱可塑性重合体組成物から難燃性製品を製造する方法。 １７．該第１及び第２の熱可塑性組成物がスチレン系重合体であり、該ハロゲ ンに基づく難燃剤が脂環族臭素化合物であり、そして該遷移金属化合物が脂肪酸 塩である、請求の範囲１６の組成物。 １８．該第１の熱可塑性重合体組成物がマスターバッチである、請求の範囲１ ７の方法。 １９．該第１の熱可塑性重合体組成物が重合体スクラップまたはリサイクルさ れる重合体である、請求の範囲１７の方法。 ２０．該難燃剤がＨＢＣＤであり、そして該遷移金属化合物がステアリン酸亜 鉛である、請求の範囲１７の方法。 ２２．（ｉ）熱可塑化された熱可塑性重合体をハロゲンに基づく難燃剤、遷移 金属化合物、及びゼオライトＡと組み合わせることによって調製した第１の熱可 塑性スクラップ重合体組成物を、第２の熱可塑性重合体組成物と加熱混合して、 熱可塑化された重合体ゲル組成物を生成させ、（ｉｉ）この熱可塑化された熱可 塑性重合体ゲル組成物を口金から押出し或いは該ゲル組成物を型に注入して、難 燃性製品を製造し、そして（ｉｉｉ）製品を、その形態維持温度まで冷却する、 工程を含んでなる熱可 塑性重合体組成物から難燃性製品を製造する方法。 ２３．該第１及び第２の熱可塑性組成物がスチレン系重合体であり、該ハロゲ ンに基づく難燃剤が脂環族臭素化合物であり、そして該遷移金属化合物が脂肪酸 塩である、請求の範囲２２の方法。 ２４．該難燃剤がＨＢＣＤであり、そして該遷移金属化合物がステアリン酸亜 鉛である、請求の範囲２２の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱可塑性重合体、遷移金属化合物、難燃化量のハロゲンに基づく難燃剤、 及び熱安定化量のゼオライトＡを含んでなる、処方物。 ２．該ハロゲンに基づく難燃剤が脂環族有機ハロゲン化合物である、請求の範 囲１の処方物。 ３．該有機ハロゲン化合物がＨＢＣＤであり、該遷移金属化合物が脂肪酸の遷 移金属塩である、請求の範囲２の処方物。 ４．該ハロゲンに基づく難燃剤が処方物１００重量部当たり１〜３５重量部の 量で存在し、ゼオライトＡが処方物１００重量部当たり０．１〜５重量部の量で 存在し、そして該遷移金属化合物が処方物１００重量部当たり０．００５〜１． ０重量部の量で存在する、請求の範囲１の処方物。 ５．該熱可塑性重合体がスチレン系重合体である、請求の範囲１の処方物。 ６．遷移金属が処方物の重量を基準として１０〜１０００ｐｐｍの量で存在す る、請求の範囲４の処方物。 ７．該遷移金属が亜鉛である、請求の範囲６の処方物。 ８．熱可塑性重合体１０〜９０重量％及び少なくともハロゲンに基づく難燃剤 、ゼオライトＡ、及び遷移金属化合物を含む添加剤１０〜９０重量％を含んでな るマスターバッチ組成物。 ９．ハロゲンに基づく難燃剤が脂環族ハロゲン化合物である、請求の範囲８の 組成物。 １０．該難燃剤がＨＢＣＤである、請求の範囲９の組成物。 １１．該遷移金属化合物が脂肪酸の遷移金属塩である、請求の範囲８ の組成物。 １２．該遷移金属が亜鉛である、請求の範囲１１の組成物。 １３．該遷移金属が処方物の１０〜１０００ｐｐｍの量で存在する、請求の範 囲８の組成物。 １４．該熱可塑性重合体がスチレン系重合体であり、該ハロゲンに基づく難燃 剤が脂環族臭素化合物であり、そして該遷移金属化合物が脂肪酸の遷移金属塩で ある、請求の範囲１３の組成物。 １５．該難燃剤がＨＢＣＤであり、そして該遷移金属化合物がステアリン酸亜 鉛である、請求の範囲１４の組成物。 １６．（ｉ）遷移金属化合物を含み且つ熱可塑化された熱可塑性重合体をハロ ゲンに基づく難燃剤及びゼオライトＡと組み合わせることによって調製した第１ の熱可塑性重合体組成物を、第２の熱可塑性重合体組成物と加熱混合して、熱可 塑化された重合体ゲル組成物を生成させ、（ｉｉ）この熱可塑化された熱可塑性 重合体ゲル組成物を口金から押出し或いは該ゲル組成物を型に注入して、難燃性 製品を製造し、そして（ｉｉｉ）製品を、その形態維持温度まで冷却する、工程 を含んでなる熱可塑性重合体組成物から難燃性製品を製造する方法。 １７．該第１及び第２の熱可塑性組成物がスチレン系重合体であり、該ハロゲ ンに基づく難燃剤が脂環族臭素化合物であり、そして該遷移金属化合物が脂肪酸 塩である、請求の範囲１６の組成物。 １８．該第１の熱可塑性重合体組成物がマスターバッチである、請求の範囲１ ７の方法。 １９．該第１の熱可塑性重合体組成物が重合体スクラップまたはリサイクルさ れた重合体である、請求の範囲１７の方法。 ２０．該難燃剤がＨＢＣＤであり、そして該遷移金属化合物がステアリン酸亜 鉛である、請求の範囲１７の方法。 ２１．組成物に、遷移金属の存在下における改良された色及び熱安定性を付与 するために、ゼオライトＡを組成物中に含有させることを含んでなる、熱可塑性 重合体、ハロゲンに基づく難燃剤及び遷移金属化合物を含む、改良された難燃性 重合体組成物。