JPH0762133A - 発泡性難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリスチレン等の熱可塑性樹脂（Ａ）と、フ
ェニル基をシリコン上の置換基をして含有するポリシロ
キサン（Ｂ）とヘキサブロモシクロドデカン等の脂肪族
臭素系難燃剤（Ｃ）と発泡剤（Ｄ）を必須成分とする。 【効果】 発泡成形品の難燃性が著しく向上し、また、
成型時における金型離型性をも改善される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な特に成形時の難燃
剤の熱安定性が高く、発泡シート、発泡成形体等に有用
な発泡性難燃性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種包装容器、各種緩衛材、
断熱材、土木建築用ブロックとして有用な発泡体、例え
ばポリスチレン発泡体としては、発泡剤を含浸させたポ
リスチレンビーズを閉鎖型成形金型に充填し水蒸気で加
熱発泡して得られる成形体、或いは押出器内にて発泡剤
をポリスチレンと共に加圧加熱下に溶融混練し、次いで
温度を下げ、押出しながら発泡させて押出器からシート
状発泡体を形成させたものをプレス成形することによっ
て得られた成形体等が挙げられる。通常、これらの発泡
成形体は難燃性を要求される場合が多く、各種の難燃剤
が用いられているが、なかでもヘキサブロモシクロドデ
カンに代表される臭素系難燃剤が、該難燃剤の難燃効果
を発現し始める温度域と発泡体の燃焼温度との関係にお
いて相性が良い点から広く用いている。

【０００３】一方、これらの発泡成型体は成形時におけ
る金型からの離型性が悪く、成形品外観を著しく損ねる
為、ジメチルポリシロキサンに代表される有機ポリシロ
キサンが離型剤として用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述のヘキサ
ブロモシクロドデカンを難燃剤として用いて発泡性難燃
性樹脂粒子を水蒸気によって発泡成形した場合には、発
泡成形品の燃焼時に臭素が臭素ガス或いは臭化水素とし
て系外に容易に脱離し、充分な難燃性を発現しなくなる
ものであり、一方、ヘキサブロモシクロドデカンを含有
する発泡性難燃性樹脂組成物を加熱溶融して押出機から
シート状発泡体を得る場合は、加熱溶融時の熱履歴によ
り臭素が臭素ガス或いは臭化水素として系外に脱離し易
く、やはり充分な難燃性が得られないものであった。ま
た、金型からの離型性を改善するために上記のジメチル
ポリシロキサンを用いた場合には、更に樹脂からの臭素
脱離が促進され、著しく難燃性を低下させるという課題
を有していた。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、難燃性
を著しく向上し、更に金型離型性にも優れた発泡性難燃
性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、臭素系難燃剤にフェニ
ル基を含有するポリシロキサンを併用することにより臭
素系難燃剤の系外への臭素脱離抑制効果を著しく向上せ
しめ、成形品の難燃性に著しく優れた発泡性難燃性樹脂
組成物を提供できることを見いだし本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち、本発明は熱可塑性樹脂（Ａ）、フェ
ニル基をシリコン上の置換基として有するポリシロキサ
ン（Ｂ）、臭素系難燃剤（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を必
須な成分として含有することを特徴とする発泡性難燃性
樹脂組成物に関する。

【０００８】本発明で用いるフェニル基をシリコン上の
置換基として有するポリシロキサン（Ｂ）とは、特に限
定されるものではなく、具体的には構造式［１］で示さ
れるポリシロキサンで表わされる。ここで、繰り返し単
位数ｎ及び置換基Ｒ中のフェニル基の占めるを割合が大
きくなると粘度や軟化点が高くなる傾向にある。

【０００９】ポリシロキサン（Ｂ）中のフェニル基の含
有率は、特に限定されないがシリコン上の全置換基の１
０モル％以上であることが本発明の効果が一層顕著にな
り好ましい。なかでも、粘度が適性範囲にあり取扱いが
容易である点から１０〜７０モル％であることが好まし
い。

【００１０】

【化１】 また、ポリシロキサン（Ｂ）の分子量はとくに限定され
るものではなく、低分子量のものから殆ど固形に近い高
分子量のものまで本発明の効果を充分に発現するもので
あるが、低粘度であって取扱いが容易である点から数平
均分子量で５００〜１０，０００であることが好まし
い。

【００１１】ここで、上記ポリシロキサン（Ｂ）は、同
一のフェニル基含有ポリシロキサンでは添加量が増える
ほど臭素の系外への脱離開始温度が上昇し、また、フェ
ニル基含有ポリシロキサンの添加量が同一の場合、ポリ
シロキサンのフェニル基含量が高いほど臭素の系外への
脱離開始温度が上昇する。従って、目的とする成形温度
或いは熱可塑性樹脂の熱分解温度に合わせて任意にポリ
シロキサン（Ｂ）の種類或いは添加量を設定することが
できる。

【００１２】また本発明で用いられる臭素系難燃剤
（Ｃ）としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例
えばヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタ
ン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＦ、２,４,６−トリブロモフ
ェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフ
ェノールＡ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエ
ーテル等の臭素化フェノール誘導体が挙げられる。なか
でもその分解温度と発泡体の燃焼温度との兼ね合いによ
り発泡体用途における難燃性に極めて優れる点からハロ
ゲン化脂肪族炭化水素系化合物が好ましく、特にその５
０％分解温度が３５０℃以下であるヘキサブロモシクロ
ドデカンが好ましい。

【００１３】更に本発明に用いられる熱可塑性樹脂
（Ａ）としては、特に限定されるものでなく、例えばス
チレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂等が
挙げられ特に限定されるものではないが、なかでもスチ
レン系樹脂を用いた場合に、本発明の効果がより顕著な
ものになる。スチレン系樹脂としては、例えばポリスチ
レン、ポリアルキルスチレン、スチレン−アルキルスチ
レン共重合体、スチレン−（メタ）クリル酸共重合体、
スチレン−（メタ）クリル酸メチル共重合体、スチレン
−（メタ）クリル酸エチル共重合体、スチレン−（メ
タ）クリル酸プロピル共重合体、スチレン−（メタ）ク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、これらとポリブタジエン若しくはスチレン−ブ
タジエン共重合体との混合物、或いはゴム質とスチレン
とアクリル系モノマーとのグラフト共重合体等が挙げら
れる。

【００１４】また、発泡剤（Ｄ）としては、公知汎用の
発泡剤が何れも使用でき、例えばプロパン、ブタン、ペ
ンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、メ
チルクロライド、モノクロルエタン、ジクロルエタン、
ジクロルフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類の易
揮発性発泡剤等が挙げられるが、発泡性に優れる点から
脂肪族炭化水素類が好ましく、中でもブタンが好まし
い。

【００１５】本発明の発泡性難燃性樹脂組成物は、上記
各成分を必須とするものであるが、その使用の形態は如
何なるものであってもよく、例えば、懸濁重合によって
得られる樹脂粒子に発泡剤を含浸させるもの、加熱溶融
した樹脂をストランドカット、アンダーウォーターカッ
ト等で樹脂粒子とした後に発泡剤を含浸させるもの、或
いは加熱溶融した樹脂に発泡剤を混練した後にサーキュ
ラダイ又はＴダイから押出し発泡シートとするもの等が
挙げられる。具体的には、懸濁重合によって得られる
粒子状の熱可塑性樹脂（Ａ）に発泡剤（Ｄ）を１〜２０
重量％含浸させて発泡性樹脂粒子とした後、ポリシロキ
サン（Ｂ）と臭素系難燃剤（Ｃ）との混合物を配合して
表面に付着させたものでもよいし、懸濁重合時にポリ
シロキサン（Ｂ）及び／又は臭素系難燃剤（Ｃ）を添加
して粒子を形成し、次いで発泡剤（Ｄ）を１〜２０重量
％含浸させてた後、（Ｂ）および（Ｃ）の内、未添加の
ものがあればそれを配合して粒子表面に付着させて発泡
性難燃性樹脂粒子としてもよいし、或いは熱可塑性樹
脂（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）および臭素系難燃剤
（Ｃ）とを押出機等で溶融混練し、押出後即時切断して
ペレットとしたものに発泡剤（Ｄ）を含浸させるか、
熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融混練して押出後即時切断して
得られたペレットに発泡剤（Ｄ）を含浸させた後、ポリ
シロキサン（Ｂ）と臭素系難燃剤（Ｃ）とを配合してペ
レット表面に付着させたものであってもよい。これら
〜の場合には、さらに成形品を製造する方法として
は、例えば〜で得られた樹脂粒子若しくは樹脂ペレ
ットを水蒸気等により軟化点以上に加熱して予備発泡粒
子とした後、この予備発泡粒子を小さな孔やスリットか
ら水蒸気等で内部を加熱できる閉鎖型金型に充填し、水
蒸気等で加熱して、該予備発泡粒子同士が互いに溶融圧
着して上記閉鎖型金型通りの発泡成形体とする方法が挙
げられる。上記〜において成形品の発泡粒子の融着
性或いは外観性に優れる点からはおよびの使用形態
が好ましく、一方、生産性或いは樹脂のリサイクルが容
易である点からはおよびの使用形態が好ましい。ま
た、とでは懸濁重合時の懸濁安定性に優れ、副生成
物の生成が少ない点からの方が好ましい。

【００１６】また、その他の使用形態としては、熱可
塑性樹脂（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、臭素系難燃剤
（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）とを密閉された溶融混練機内で加
熱溶融混練後、発泡適性温度まで冷却し、サーキュラダ
イまたはＴダイ等により押出し、発泡させてシート状発
泡体としたものが挙げられる。によって得られたシー
ト状発泡体はプレス成形等により発泡成形体とすること
ができる。

【００１７】熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリシロキサン
（Ｂ）、臭素系難燃剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の使用割合
は特に限定されるものではないが、その適性範囲は上記
〜の使用形態によりそれぞれ異なり、例えば、
およびの場合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、ポリシロキサン（Ｂ）を０．００５〜０．５重量
部、好ましくはポリシロキサン（Ｂ）を粒子形成後に付
着させる場合には０．００５〜０．１重量部、一方、粒
子形成前に添加する場合は０．０５〜０．５重量部を用
い、一方、臭素系難燃剤（Ｃ）の使用量は何れの場合も
０．１〜５重量部であることが好ましい。また、およ
びの場合にはポリシロキサン（Ｂ）を０．００５〜５
重量部、臭素系難燃剤（Ｃ）を０．１〜５重量部用いる
ことが好ましい。

【００１８】また、本発明の上記〜の場合において
は、更に水酸基若しくはカルボニル基を有し、かつ、分
子量が３０〜８０の有機化合物（Ｅ）を発泡性難燃樹脂
粒子に配合し含浸させた後、逸散させることにより、更
に予備発泡粒子の粒子径を均一化することができる。ま
た、およびの場合には有機化合物（Ｅ）を溶融混練
時に予め混合しておいてもよい。

【００１９】有機化合物（Ｅ）としては特に限定される
ものではないが、例えば、メチルアルコール或いはアセ
トン等が挙げられる。

【００２０】また、本発明においては、更に通常発泡性
樹脂粒子或いは発泡性樹脂シート用樹脂組成物に用いら
れる、核剤、充填剤、発泡助剤、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤等の各種の添加剤が
使用でき、例えば、核剤としてはオーラストナイト、マ
イカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、チタン、チタ
ンカルシウム、硫酸バリウムやエチレンビスステアリル
アミド等が挙げられる。

【００２１】このようにして得られる本発明の発泡性難
燃性樹脂組成物から得られる発泡成形体の用途は特に限
定されるものではなく、例えば各種包装容器、各種緩衛
材、或いは、断熱材及び土木建築用ブロック等の構造部
材が挙げられる。本発明の発泡性難燃性組成物は、これ
らの用途のなかでも高い難燃性が要求される構造部材と
して特に有用である。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実
施例および比較例において「部」は重量基準である。

【００２３】実施例１ 重合浴槽に懸濁安定剤としての燐酸第三カルシウム１部
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５部
及び純水１００部の混合物と、触媒としてのベンゾイル
ペルオキシド０．３部及びジクミルペルオキシド０．５
部をスチレン１００部に溶解した溶液と、臭素系難燃剤
としてヘキサブロモシクロドデカン１.０部を仕込み、
８５℃で重合を行い、重合率が９０％に達した時点で燐
酸第三カルシウム２部を追加し、さらに発泡剤としてブ
タン７部とトルエン１.０部を加えて１１５℃で重合を
完結させた。これを冷却し、脱水、乾燥、分級して難燃
剤を含む粒径０.９±０.１ｍｍの発泡性ポリスチレン粒
子を得た。

【００２４】かくして得られた発泡性ポリスチレン粒子
にフェニル含量２５モル％のフェニル基含有ポリシロキ
サン（信越化学工業（株）製ＫＦ−５４）０.０２部で
表面を被覆した。

【００２５】しかるのち、このポリスチレンビーズを攪
拌バッチ式予備発泡機を用いて５０倍に発泡せしめて予
備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を全自動成形機を
用いて成形し、発泡ポリスチレン成形品を得た。成形時
の離型性は良好であり、成形品の外観も優れたものであ
った。

【００２６】この成形品を一週間室温に放置し乾燥さ
せ、この成形品より試験片を作成し、ＪＩＳ−Ａ−９５
１１による燃焼性試験と、ＪＩＳ−Ｋ−７２０１による
酸素指数測定を行い難燃性に対する評価を行った。結果
を表３に示す。

【００２７】実施例２ 実施例１に於いてフェニル基含有ポリシロキサンを重合
時に添加し、実施例５に従い重合を行い、発泡性ポリス
チレンビーズを得た。

【００２８】これを実施例１と同様にして予備発泡及び
成形を行った。成形時の離型性は良好であり、成形品の
外観も優れたものであった。得られた成形品について実
施例１と同様に燃焼試験と酸素指数測定を行った。結果
を表３に示す。

【００２９】実施例３ 実施例１に於いてヘキサブロモシクロドデカンを添加せ
ず、実施例１に従い重合を行い、発泡性ポリスチレンビ
ーズを得た。

【００３０】かくして得られた発泡ポリスチレン粒子に
ヘキサブロモシクロドデカンとフェニル基含有ポリシロ
キサンを被覆した。これを実施例１と同様にして予備発
泡及び成形を行った。成形時の離型性は良好であり、成
形品の外観も優れたものであった。得られた成形品につ
いて実施例１と同様に燃焼試験と酸素指数測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３１】実施例４ 実施例１に於いて、フェニル基含有ポリシロキサンにフ
ェニル基含量が１０モル％のフェニル基含有ポリシロキ
サン（信越化学工業（株）製ＫＦ−５３）を使用した以
外は実施例１と同様にして被覆された発泡性ポリスチレ
ンビーズを得た。

【００３２】これを実施例１と同様にして予備発泡及び
成形を行った。成形時の離型性は良好であり、成形品の
外観も優れたものであった。得られた成形品について実
施例１と同様に燃焼試験と酸素指数測定を行った。結果
を表１に示す。

【００３３】実施例５ 実施例４で得られた発泡性ポリスチレンビーズの一部を
取り出し、該ビーズに対して２重量％のメタノールを４
０℃で１時間オートクレーブ中で混合し、次いで取り出
して乾燥させ、予備発泡粒子とした。得られた予備発泡
粒子中のセル径は実施例４よりも均一であった。

【００３４】比較例１ 実施例１と同様にして発泡性ポリスチレンビーズを得、
フェニル基含有ポリシロキサンを使用せずに被覆された
発泡性ポリスチレンビーズを得た。

【００３５】これを実施例１と同様にして予備発泡及び
成形を行った。得られた成形品には所々凹凸が認められ
た。得られた成形品について実施例１と同様に燃焼試験
と酸素指数測定を行った。結果を表１に示す。

【００３６】比較例２ 実施例１と同様にして発泡性ポリスチレンビーズを得、
フェニル基含有ポリシロキサンの代わりにジメチルポリ
シロキサンオイル（信越化学工業（株）製ＫＦ−９６）
を使用して被覆された発泡性ポリスチレンビーズを得
た。

【００３７】これを実施例１と同様にして予備発泡及び
成形を行った。成形時の離型性は良好であり、成形品の
外観も優れたものであった。得られた成形品について実
施例１と同様に燃焼試験と酸素指数測定を行った。結果
を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、発泡成形体の難燃性を
著しく向上させると共に、成形時における金型からの離
型性をも改善させた発泡性難燃性樹脂組成物を提供でき
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）、フェニル基をシリ
   コン上の置換基として有するポリシロキサン（Ｂ）、臭
   素系難燃剤（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を必須な成分とし
   て含有することを特徴とする発泡性難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリシロキサン（Ｂ）がシリコン上の全
   置換基の１０モル％以上がフェニル基を含有するもので
   ある請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリシロキサン（Ｂ）がシリコン上の全
   置換基の１０〜７０モル％がフェニル基を含有するもの
   である請求項２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 臭素系難燃剤がハロゲン化脂肪族炭化水
   素化合物であることを特徴とする請求項２または３記載
   の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 脂肪族炭化水素系難燃剤がヘキサブロモ
   シクロドデカンであることを特徴とする請求項４記載の
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂で
   ある請求項１〜５の何れか１つに記載の樹脂組成物。