CN1063452C - 热固性树脂颗粒的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种用于粉末涂料的，粒径分布窄的热固性树脂颗粒的制造方法，包括(a)提供一种其浊点在30-90℃的范围的第一种和不具有浊点的第二种水溶性聚合物；(b)制备一种含有有机溶剂的，温度低于所述第一种水溶性聚合物的浊点的液体热固性树脂组合物的水悬浮液，所述组合物以10微米的一次粒子悬浮于含第一种和第二种水溶性聚合物的水性悬浮介质中；(c)将所述悬浮液加热至所述浊点温度以上，使一次粒子凝聚和熔并为其数均粒径2-20倍于一次颗粒的二次颗粒；(d)在步骤(c)中或之后，从所述的二次颗粒蒸馏除去溶剂；(e)收集颗粒。

Description

热固性树脂颗粒的制造方法

本发明涉及一种热固性树脂颗粒的制造方法，更具体地说，涉及一种具有窄的粒径分布的、用于粉末涂层的热固性树脂颗粒的制造方法。

现有很多报道和专利文献，描述了具有窄的粒径分布的微米级粒径树脂颗粒的制造方法。制造这类树脂颗粒的已知方法之一是悬浮聚合法，在该方法中，将含有可溶于油的引发剂的乙烯基单体以油滴状分散于含有稳定剂的水性介质中，然后聚合。然而，该方法在正常的搅拌条件下给出的树脂颗粒具有较宽的粒径分布。这是因为，聚合物颗粒易于粘住反应容器壁或搅拌叶轮，而颗粒的粒径分布主要依赖于单体滴液发生凝聚和裂解的概率。为避免这种现象的发生，已有人提出多种方法，其中包括在悬浮聚合中使用粘性单体液滴，这是通过使部分聚合物溶解于单体，或在悬浮聚合之前使单体部分地进行本体聚合的方法实现的。其它方法有，在分散介质中使用强表面活性的稳定剂或水溶性无机颗粒。由于改善了混和效果和减少了凝聚，这些方法对减少粗颗粒的比率通常是有效的，然而，它们对减少细颗粒的比率并不有效。因此，由粒径的重量平均值和数目平均值之比所代表的粒径分布只能由上述方法得到稍许改善。

描述于JP-A-58106554文献的接种聚合法和溶胀方法给出了具有很窄的粒径分布的直链或交联的乙烯聚合物颗粒，在该粒径分布中，粒径的重量平均值近似等于其数平均值。然而遗憾的是，该方法需要很多步骤用于分阶段地使聚合物颗粒成长。这就使该方法不适合于大规模的工业上的应用。另外，上述方法也不能用于制造含有夹杂物，如颜料的聚合物颗粒的制造。

JP-A-03200976文献描述了一种制造有色或带有颜料的聚合物颗粒的方法，在该方法中，单体是在非水溶性的系统或溶剂-水的混和系统的分散系统中被聚合。由于使用了大量的溶剂，上述方法就会在操作·回收或另行处理所使用溶剂的过程中产生安全和环境上的问题。

上述所有的方法都使用了乙烯基单体的游离基聚合，且只能生成用途有限的、基于乙烯基的聚合物颗粒。它们并不适用于含有那些对聚合反应具不利影响的物质的颗粒的制造，例如，大量应用汽车修整的某些染料和颜料，或者，紫外线吸收剂和抗氧化剂。

近来，用于汽车车体和部件、家用电器的涂饰、建筑材料及诸如此类用于消除有机溶剂对环境的散发目的的粉末涂层引起了人们的相当关注。粉末涂料组合物通常由下述方法制得：用交联剂、需要时选用其它如颜料的添加剂混和粘结剂树脂，加热下捏合混合物成一熔体，粉碎该熔体，并对粉碎的颗粒进行分级。生成的颗粒以静电喷涂法、流化床涂布法或其它方法涂布到基材上，形成薄膜，然后，烘烤该薄膜。不过，已有的大多数粉末涂料组合物皆有其缺陷。因为，它们在使用前易于过早固化，而无法加入在较低温度下反应的化学品或物质。由于通常的粉末涂料组合物的粒径重量平均值约为30μm，因此在涂饰薄膜的光滑度·光泽及其它美学性能上并不令人满意。有人提出了很多方法，用喷气粉磨机或其它气流磨机制造粒径重量平均值在、或小于10μm的细颗粒。可以发现，该方法对获得较通常的粉末涂料组合物的薄膜更为光滑、薄的薄膜是有效的。另一方面，上述粉末涂料组合物不光含有大量的细微颗粒，且也含有不规则形状的颗粒。这就使得粉末涂料更少自由流动性，且并增加了粉末传输管的堵塞。而且，更通常的作法是，回收和再使用在粉末涂料工艺中不断生成的过量粉末。如果，在回收的粉末中的细微颗粒的比例增加，则不光粉末气体传输将变得更困难，也将大大减少粉末对基材的淀积率。

因此，有必要寻求一种克服了上述困难的粉末涂料组合物的制造方法。

本发明提供了一种热固性树脂颗粒的制造方法，该方法包括下列步骤：

(a)提供一种浊点范围在30-90℃的第一种水溶性聚合物及不具有任何浊点温度的第二种水溶性聚合物；

(b)制备一含有机溶剂和温度低于所述第一种水溶性聚合物的浊点的热固性树脂组合物液体的水性悬浮液，在该悬浮液中，所述树脂组合物作为油滴状的一次粒子(颗粒)悬浮，该粒子值的数目平均粒径小于10微米，水性悬浮介质含有所述第一种及第二种水溶性聚合物；

(c)将上述悬浮液加热至所述浊点温度以上，以使所述一次粒子凝聚并成的粒径的数均值大于一次粒子2-20倍的二次粒子中；

(d)在步骤(c)中或之后，从所述的二次颗粒中蒸馏除去所述有机溶剂；及可选择得，

(e)从上述悬浮液中回收所述二次颗粒。

本发明的原理是这样一种表面化学现象：当将一油滴在一具有浊点的水溶性聚合物的水性溶液中的稳定悬浮液加热至其浊点温度以上，则该悬浮液将变得更不稳定，而其中的油滴颗粒由于凝聚和熔并成长为更大的二次颗粒。为控制颗粒粒径，或为了避免相分离，用于本发明的悬浮介质也含有不具有这样的浊点的水溶性聚合物作为不受温度影响的稳定剂。

具有浊点在30-90℃范围的水溶性聚合物的典型例子有：具有疏水基或疏水部分的聚乙烯醇基的聚合物，例如，皂化度不大于85％的部分皂化的聚乙烯醇(部分皂化的聚乙酸乙烯酯)、部分缩甲醛化的聚乙烯醇或乙烯乙酸乙烯酯共聚物(皂化EVA)、如甲基纤维素或羟丙基纤维素等的纤维素衍生物、及如聚乙二醇单烷基醚或环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物等的非离子表面活性剂。未显示浊点的水溶性聚合物本身，可由对其水溶液添加一定量的电解质而使其具有达上述温度范围的浊点。可以组合使用二种或二种以上具有浊点的水溶性聚合物。

不具有这样的浊点的水溶性聚合物的典型例子有：完全皂化的聚乙烯醇，具有皂化度大于85％的部分皂化的聚乙烯醇，乙基纤维素，羟乙基纤维素，聚乙二醇及诸如此类。

不具有浊点的水溶性聚合物与具有浊点的水溶性聚合物的使用重量之比，可根据它们的性质在一个较宽的范围内变化，且，通常使在99∶1至10∶90的范围内，以将二次颗粒的尺寸控制在适当的范围内。

根据本发明，得以制造颗粒的树脂成分可以是任何可加热固化、可溶解或溶胀于通常的有机溶剂的树脂。这些树脂为本领域所熟知，它们的选用依所制树脂及所需的性能而定。例如，可举出：聚酯，(甲基)-丙烯酸酯共聚物，芳族乙烯化合物共聚物，环氧树脂，苯酚树脂，密胺甲醛树脂，脲甲醛树脂及其它热固性树脂。树脂本身并不具有热固性的树脂，如，聚酯树脂，(甲基)丙烯酸酯共聚物或芳族乙烯化合物共聚物可由一外加交联剂结合。不溶于通常溶剂的聚合物，例如，聚乙烯或聚丙烯，可由将它们分散于一可溶于溶剂的树脂成分而掺于树脂颗粒中。

任何与水基本上不混溶的有机溶剂，即，该溶剂具有低于10％的水溶性，且具有低于100℃的沸点，或者，可与水形成恒沸混合物的有机溶剂，皆可用于本发明。这是因为，该树脂溶液应能在水中形成油滴。

为使用粉末涂料，上述树脂组分最好是伴有与其适当的交联剂的环氧树脂、丙烯酸树脂或聚酯树脂。

交联剂可举例出，如本领域所熟知地，用于环氧树脂中的聚羧酸酐、双氰胺或丙烯酸树脂；用于丙烯酸树脂的聚羧酸、环氧树脂或密胺树脂；用于聚酯树脂的聚羧酸及聚羧酸酐、环氧化合物、密胺树脂或嵌段聚异氰酸酯。

用于粉末涂覆的颗粒可选择地含有各种如二氧化钛、氧化铁、黄色氧化铁、碳黑、酞箐蓝或喹丫酮红等的染料；如聚喹氧烷或丙烯酸树脂等的表面调理剂；增塑剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；染料分散剂；如胺类、咪唑或阳离子聚合启发剂等的催化剂；及其它树脂。上述添加剂可溶解或分散于树脂溶液中。

根据本发明，含有有机溶剂等的液态热固树脂的组合物是在步骤(b)中，在低于下述浊点温度之下，分散于含有具有浊点的水溶性聚合物和不具有浊点的水溶性聚合物的水性溶液中，使所述混合物形成一悬浮液，所述液体树脂组合物作为油滴的一次粒子悬浮于其中，该油滴的粒径的数均值小于10μm。上述具有浊点的水溶性聚合物和不具有浊点的水溶性聚合物的比率可以不同，如前所述，该比率取决于颗粒液体树脂组合物的性质以及所需颗粒的粒径。为促进混和，水溶性结合物在水性溶液中的总浓度最好在0.02-20％(重量)，而液体树脂组合物比该水性溶液的比率最好在1∶0.5-1∶3。当上述二组份的粘度都较低时，可能需要一均化器来完成上述二组份的混和。当上述二组份的粘度都较高时，则可用一通用式混合器或一行星式混合器来完成混合。在液体树脂组合物和上述水性溶液开始并未形成悬浮时，可将该液体树脂组合物首先分散于仅含有该不具有浊点的水溶性聚合物的水性溶液中，并可按需要结合使用通常的表面活性剂，以形成悬浮液。然后，将具有浊点的水溶性聚合物加入悬浮液中。该悬浮液可由稀释，必要时用去离子水，将其最终的树脂组合物浓度调节至10-50％(重量)的范围。

将如上所得的悬浮液在步骤(c)中加热至高于所述浊点的温度。该温度取决于具体的水溶性聚合物的浊点及具体的液体树脂组合物的性质。在这加热过程中，或由将该悬浮液持续地加热至浊点温度之上，可将该液体树脂组合物中的有机溶剂部分馏出。当温度高于浊点时，一开始形成为一次粒子的油滴通常凝聚为较大的粒径的二次颗粒。为在最终的颗粒中得到所需的粒径，可由馏去有机溶剂的剩余部分以增加颗粒的粘弹性，或由将该悬浮液冷却至浊点温度以下，结束油滴的成长。如前所述，上述目的也可由合适的不具有浊点的水溶性聚合物与具有浊点的水溶性聚合物的比例而达到。

在步骤(d)中馏去溶剂的温度可通过真空或减压技术的应用而得以简单地控制。因此，通过使用浊点显著地低于反应温度的水溶性聚合物，并在低于反应温度下的真空中馏去所述有机溶剂，可制得含有其本身对化学反应敏感的组份的，或者含有在预定的温度下、与其它的组份一起对化学反应敏感的组份的树脂颗粒，例如，用于制造粉末涂料组合物的场合。

这样，本发明可以将悬浮液中的油滴控制在比较均匀的尺寸。尽管本发明并不一定局限于一种特殊的理论或原理，但是，相对均匀的颗粒尺寸的形成的机制，却可以假定如下。具有浊点的水溶性聚合物在悬浮液中作为油滴的稳定剂存在，当温度高于浊点时，该聚合物的水溶性变得更差，且对悬浮液的稳定效果也变得更差。结果，分散相的总表面积减少，而较细颗粒易互相凝聚成较大的二次颗粒，以适应分散相总表面积的减少。由于细颗粒较粗颗粒具有更大的比表面积，它们将优先地凝聚成二次颗粒。这就提供了一种具窄的粒径分布的二次颗粒，即使是由粒径分布宽的一次粒子开始凝聚。在除去二次颗粒中的有机溶剂之后，可由用过滤或离心等通常的方法，从悬浮液中收集最终的颗粒，然后烘干。如此得到的最终颗粒，其粒径的重量平均值与数均值之比通常小于2。

除了窄的粒径分布之外，本发明还具有其它重要的优点。例如，本发明使得最终颗粒的熔点及、或颜料分散度易于调节，同时，也使得颗粒表面的改性易于进行，以使其具有各种官能团。与已有方法不同，本发明可以将对单体的聚合反应产生不利影响的添加剂加入该颗粒中，或使用各种树脂、交联剂、聚羧酸、和如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚羧酸、嵌段聚异氰酸酯、颜料、表面整理剂或紫外线吸收剂。

对粉末涂覆用途来说，由于本发明制得的树脂颗粒不光具有预定的粒径，并且主要为球型颗粒，比起由已知方法生产的颗粒来，其所含超细颗粒及不规则形状颗粒的比例更少。因此，本发明的树脂颗粒更富于流动性，可制得外观性能优异的涂层薄膜。

本发明也可以用于热塑性树脂颗粒的制造。例如，本发明可由混合如苯乙烯、丙烯酸、聚酯树脂等的热塑性树脂和碳黑等的染料及一如氮染料或苯胺黑染料的静电控制剂一起混合制造用于静电复印的色粉。

下述的实施例仅用于对本发明的解释，而不是对本发明的目的的限制，其中的“份”或百分比，如无特别说明，皆指重量份或重量百分数。

制造例1

树脂溶液A

在备有搅拌器、冷凝器、温度计、氮气管的反应器中装入63份二甲苯，并加热至130℃。过三小时后，再在氮气氛中，加入下述单体混合物。

材料                               份数

甲基丙烯酸缩水甘油酯                40

苯乙烯                              25

甲基丙烯酸甲酯                      25

甲基丙烯酸异丁酯                    10

过辛酸叔丁酯                   3

然后，在同样的温度下保持上述混合物30分钟。然后加入一份过辛酸叔丁酯，再在同样的温度下保持该混合物一小时，然后冷却至室温。

制造例2

树脂溶液B

在备有搅拌器、冷凝器及温度计的反应器中装入下述材料：

材料                          份数

间苯二酸                       35

邻苯二甲酸酐                   31

新戊二醇                       41

二甘醇                          5

二丁锡氧化物                  0.06

将该混合物加热至190℃，在三小时过后，加热至240℃，同时脱去水。继续进行缩合反应，直至酸值为5。反应完毕后，冷却该生成物至100℃，并溶于100份的二甲苯中。

实施例1

在砂磨机中混合下述材料制得热固性树脂组合物。

材料                                    份数树脂溶液A                                 84.70固化剂(从Ube工业株式会社所购的1，10-癸    12.70烷二羧酸)聚硅氧烷表面整理剂(从东芝硅株式会社所购    0.10的YF-3919)苯偶姻                                     0.30紫外线吸收剂                                .20受阻胺抗氧化剂                             1.00总计                                     100.00

此外，在90份去离子水中溶解6份GOHSENOLGH-20(从日本合成化学品工业株式会社所购的具有88％皂化度的聚乙烯醇)和4份GOHSENOLKL-05(从上述公司所购的皂化度为80％的聚乙烯醇)，制得水溶液。

将上述树脂组合物及水溶液在一均质器中，以10⁴r.p.m进行混合制成悬浮液，用一Coulter计数器测量悬浮液滴的粒径。其重量平均粒径为4.6μm，而其数目平均粒径为2.1μm。

上述悬浮液以300份去离子水稀释后，置于一备有搅拌器、温度控制装置、回流冷凝器及减压装置的容器中。然后，在160乇的减压条件下加热该悬浮液至70℃，直至分散相中的溶剂被完全除去，冷却至室温。离心收集、干燥如此制得的树脂颗粒，用一Coulter计数器测量该树脂颗粒的粒径。其重量平均粒径为8.6μum，数目平均粒径为6.2μm。因此，其粒径分布曲线非常地陡。

实施例2

其它同实施例1，不同之处在于，用一10份GOHSENOLGH-20和2份METOLOSE65SH(从新越化学株式会社所购的甲基纤维素)在82份去离子水中的溶液取代实施例1中的水溶性聚合物水溶液。生成的悬浮液中油滴的重量和数目平均粒径分别为5.1和2.3μm。

上述悬浮液以300份去离子水稀释后，置于一备有搅拌器、温度控制装置、回流冷凝器及减压装置的容器中。在应用20乇的减压除去分散相中所含溶剂的约90％之后，在160乇的减压下加热该悬浮液至70℃，使剩余的溶剂完全除去。冷却后，离心该悬浮液，将分离出的树脂颗粒进行干燥。发现该树脂颗粒的重量平均粒径为8.0μm，数目平均粒径为6.8μm。展示了非常窄的粒径分布曲线

实施例3

其它同实施例1，不同之处在于，用一10份GOHSENOLGH-20和0.5份METOLOSE65SH在82份去离子水中的溶液取代该实施例中的水溶性聚合物水溶液。悬浮液中油滴的重量平均值和数目平均粒径分别为4.7μm和2.2μm。生成的悬浮液用300份去离子水稀释后，置于一与上述实施例所用同样的容器中。在应用20乇的减压除去分散相中所含溶剂的约90％的之后，在160乇的减压下加热该悬浮液至70℃，使剩余的溶剂完全除去。冷却后，离心该悬浮液，将分离出的树脂颗粒进行干燥。发现生成的颗粒的重量平均粒径为8.6μm，数目平均粒径为4.4μm，展示了非常窄的粒径的分布曲线。

比较例1

其它同实施例1，不同之处在于，用一10份GOHSENOLGH-20在82份去离子水中的溶液取代该实施例中的水溶性聚合物水溶液。悬浮液中油滴的重量和数目平均粒径分别为8.6μm和3.3μm。

生成的悬浮液用300份去离子水稀释后，置于一与上述实施例所用同样的容器中。在应用20乇的减压除去分散相中所含溶剂的约90％的之后，在160乇的减压下加热该悬浮液至70℃，使剩余的溶剂完全除去。冷却后，离心该悬浮液，将分离出的树脂颗粒进行干燥。发现生成的颗粒的重量平均粒径为8.9μm，数目平均粒径为3.4μm.展示了非常宽的粒径的分布曲线。大多数颗粒的粒径就是作为一次粒子最初形成的油滴的粒径。

实施例4

在砂磨机中混合下述材料制得了热固性树脂组合物。

材料                                   份数树脂溶液B                                 80环氧树脂(从东陶化成株式会社所购的EPO-     5TOHTOYD-014)甲基异丁酮                                10固化剂(嵌段聚异氰酸酯)                    10苯偶姻                                    0.3聚硅氧烷表面整理剂                        0.1二氧化钛                                  20总计                                      100

此外，在93份去离子水中溶解4份GOHSENOLGH-20和3份GOHSENOLKL-05制得水溶性聚合物溶液。

在一行星式混合器中，混合上述树脂组合物和水溶液得到悬浮液，其中，油滴的重量平均粒径为4.2μm，而其数目平均粒径为2.0μm。

上述悬浮液以250份去离子水和50份羟丙基纤维素的5％水溶液稀释后，置于与上述实施例同样的容器中。用20乇的减压从分散相中除去的溶剂约90％后，在160乇的减压下加热该悬浮液至70℃，使分散相的溶剂完全除去，冷却后，离心悬浮液，将分离出的颗粒进行干燥。发现该树脂颗粒的重量平均粒径为9.6μm，数目平均粒径为7.1μm，显示出非常陡的粒径分布曲线。

实施例5

重复实施例4，不同之处在于，用在93份去离子水中溶解2份GOHSENOLGH-20和8份GOHSENOLKL-05制得的溶液取代实施例4中的水溶液。用其得到的油滴悬浮液，其中油滴的重量平均粒径为4.5μm，而其数目平均粒径为2.1m。

上述悬浮液以250份去离子水和50份羟丙基纤维素的5％水溶液稀释后，置于与上述诸实施例同样的容器中。用20乇的减压从分散相中除去溶剂的约90％后，在160乇减压下加热该悬浮液至70℃，使分散相的溶剂完全除去，冷却后，离心悬浮液，将分离出的颗粒进行干燥。发现该树脂颗粒的重量平均粒径为15.3μm，数目平均粒径为7.9μm。显示非常陡的粒径分布曲线。

比较例2

重复实施例4，不同之处在于，用在82份去离子水中溶解10份GOHSENOLGH-20制得的溶液取代实施例4中的水溶液。所得到的悬浮液，其中油滴的重量平均粒径为10.9μm，而其数目平均粒径为3.2μm。

上述悬浮液以300份去离子水稀释后，置于与上述诸实施例同样的容器中。用20乇的减压从分散相中除去溶剂的约90％后，在160乇减压下加热该悬浮液至70℃，使分散相的溶剂完全除去，冷却后，离心悬浮液，将分离出的颗粒进行干燥。发现该树脂颗粒的重量平均粒径为11.3μm，数目平均粒径为3.2μm。显示非常宽的粒径分布曲线。大多数颗粒的粒径就是作为一次粒子最初形成的油滴的粒径。

比较例3

重复实施例4，不同之处在于，用在82份水中溶解8份GOHSENOL KL-05和2份METOLOSE 65SH制得的溶液取代实施例4的水溶液。得到油滴悬浮液，其中油滴的重量平均粒径为4.2μm，而其数目平均粒径为1.7μm。

上述悬浮液以300份去离子水稀释后，置于一与上述诸实施例中同样的容器中。在20乇的减压下从分散相中除去溶剂的约90％后，在20乇的减压下加热该悬浮液至70℃，使分散相的溶剂完全除去。生成的产品含有很多块状物及粗颗粒，不适于粉末涂敷。

对在实施例1-5和比较例1-2中制得的粉末涂层组合物进行了性能测试。每一种涂料组合物均在钢板上作静电涂覆，然后在160℃烘焙30分钟，生成厚度为50μm的固化膜。对其外观用一反射图象分辨仪(Suga测试仪器股份有限公司)测得NSIC(％)作为评价。

用于粉末涂层技术的涂敷系统通常包括：粉末加料器(流化床)、注射器、输送管及喷枪。实施例及比较例的操作性能，是使用上述涂敷系统连续对各种粉末进行一小时的操作，根据沉积于注射器及管道中的粉末量按下述等级进行评价：

很好：完全没有沉积；

好：基本上没有沉积；

差：注射器或管道被堵塞。

上述测试结果示于表一。

表一

对粉末涂料组合物的评价

Claims (12)

1．一种制造热固性树脂颗粒的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

(a)提供一种其浊点在30-90℃的范围的第一种水溶性聚合物和不具有浊点的第二种水溶性聚合物；

(b)制备一种含有有机溶剂的，温度低于所述第一种水溶性聚合物的浊点的液体热固性树脂组合物的水悬浮液，其中，所述的树脂组合物作为数目平均粒径小于10微米油滴的一次粒子悬浮于含有所述第一种和第二种水溶性聚合物的水性悬浮介质中；

(c)将所述悬浮液加热至高于所述浊点以上的温度，使所述一次粒子凝聚和熔并为其数目平均粒径2-20倍于一次粒子的二次颗粒；

(d)在步骤(c)过程中或之后，从所述的二次颗粒蒸馏除去溶剂。

2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法进一步包括从悬浮液中收集所述二次颗粒的步骤。

3．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的具有浊点的聚合物和不具有浊点的聚合物的比例为1∶99-90∶10(重量)。

4．如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述具有浊点的水溶性聚合物为：皂化度小于85％的聚乙烯醇、部分缩甲醛化的聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇单烷基酯或环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。

5．如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的不具有浊点的水溶性聚合物为：皂化度大于85％的聚乙烯醇、乙基纤维素、羟丙基纤维素或聚乙二醇。

6．如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，所述的有机溶剂的沸点低于100℃，或可藉水的共沸蒸馏除去。

7．如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的第一和第二种水溶性聚合物在所述水性悬浮介质中的浓度为0.02-20％(重量)。

8．如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的液体热固性树脂组合物在所述悬浮液中的浓度为10-50％(重量)。

9．如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的液体热固性树脂组合物包含一粘结树脂和一交联剂。

10．如权利要求9所述的方法，其特征在于，其中所述的粘结树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂或聚酯树脂。

11．一种粉末涂料组合物，其特征在于，所述的组合物含有用权利要求9的方法制得的热固性树脂颗粒。

12．一种粉末涂料组合物，其特征在于，所述的组合物含有由权利要求10的方法制得的热固性树脂颗粒。