CN1114632C - 丙烯酸改性水性磺化醇酸分散液 - Google Patents

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Abstract

描述了一种丙烯酸改性水性醇酸分散液在水中的水基胶乳。该丙烯酸改性水性醇酸是一种混合树脂，是通过至少一种烯键不饱和单体在一种有至少一个侧链磺酸盐官能度的水性醇酸的存在下聚合制备的。该烯键不饱和单体也可以是一种潜在氧化性官能(LOF)的丙烯酸单体。此类胶乳的制备可以通过至少一种烯键不饱和单体在一种有至少一个侧链磺酸盐官能度的水性醇酸的存在下的乳液聚合来实现。含有潜在氧化性官能(LOF)的丙烯酸单体的混合胶乳的制备，也可以通过至少一种LOF丙烯酸单体在一种有至少一个侧链磺酸盐官能度的水性醇酸的存在下的乳液聚合来实现，从而该丙烯酸聚合物的潜在氧化性官能度能使聚合存活。这样的丙烯酸改性水性醇酸可用于各种各样的涂料组合物。

Description

丙烯酸改性水性磺化醇酸分散液
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸改性水性醇酸分散液在水中的水基胶乳。这样的丙烯酸改性水性醇酸可用于多种多样的涂料组合物中。
背景技术
近年来，涂料工业已经做出了颇多努力来开发低或零VOC含量涂料配方。限制工业涂料的VOC含量的法规有利于研究与开发，以探索减少汽车、电器、一般金属、家具等工业溶剂基涂料作业的溶剂排放所涉及的新技术。一种技术涉及用水代替有机溶剂，而且由于可得性、成本和环境可接受性等明显理由而特别有益。然而，虽然从有机溶剂基组合物向水基组合物的转变带来了健康与安全效益，但水基涂料组合物必须达到或超过从溶剂基组合物预期的性能标准。达到或超过此类性能标准的需要，表明要重视用于水基涂料组合物中的水性聚合物分散液的特征和性能。
水性聚合物分散液一直是从如下三种初级工业成膜聚合物类型中的每一种制备的：聚酯类，丙烯酸类，和醇酸类。这三种聚合物类型中，水性醇酸树脂显示出比水性聚酯或丙烯酸树脂显著高的贮存稳定性和涂布稳定性。此外，由于其低分子量，醇酸树脂也显示出格外的成膜能力，从而使最终涂布膜有非常高的光泽。如同用传统的溶剂基醇酸一样，抗性性能是通过该醇酸膜的自氧化交联来展现的。然而，虽然醇酸聚合物已经显示出并继续显示出希望，但它们的“干燥”和/或固化时间相当慢，尤其在常温下更是如此。在针对此类关注的尝试中，水性醇酸与相对高分子量丙烯酸聚合物的混合物已经受到颇多注意。
美国专利4,413,073描述了一种包含一种预生成聚合物和至少一种就地生成聚合物的成膜聚合物的微粒(“多聚合物微粒”)的水基分散液制备方法。该分散液是在其HLB为至少8的两亲性稳定化合物的存在下制备的，且其亲油部分包含至少一个烯键不饱和。这种水分散液可用来作为涂料组合物的一种成膜成分。
美国专利4,451,596描述了用于水可稀释漆体系的水可稀释醇酸和丙烯酸酯树脂。也描述了一种基于醇酸和丙烯酸树脂的水可稀释树脂制剂的制备方法。
欧洲专利申请0 555 903描述了一种不饱和脂肪酸官能化聚酯的水可分散混合聚合物。此外，也描述了用于高固体含量水基涂料组合物的这样一种混合聚合物的水分散液，和用此类涂料组合物产生的涂膜。
PCT申请WO 95/02019描述了一种用水分散的风干树脂的乳液，和此类乳液的制备方法。也描述了一种醇酸树脂和一种丙烯酸树脂的混合乳液。
以前的醇酸/丙烯酸混合胶乳是用不含有金属磺酸盐基团的醇酸制备的。进而，这些以前混合物的丙烯酸聚合物要么是非反应性的，要么具有能像醇酸树脂中存在的类似基团那样与蜜胺-甲醛树脂等氨基塑料反应且只在高温下反应的反应性基团(如羟基基团)。
发明内容
本发明的一个方面是一种丙烯酸改性水性醇酸树脂的水基胶乳。该丙烯酸改性水性醇酸树脂是从至少一种烯键不饱和单体在一种有至少一个侧链磺酸盐官能度的水性醇酸即一种磺化水性醇酸的存在下聚合得到的一种混合树脂。本发明也提供一种通过使从至少一种烯键不饱和单体在一种磺化水性醇酸的存在下聚合得到的一种混合树脂聚合来制备此类水基胶乳的方法。本发明进一步提供含有本发明水基胶乳的涂料组合物。
具体实施方式
本发明提供一种丙烯酸改性水性醇酸树脂的水基胶乳。在一种具体实施方案中，该胶乳提供从至少一种烯键不饱和单体在一种有至少一个侧链磺酸盐官能度的水性醇酸，即一种磺化水性醇酸的存在下聚合得到的一种混合树脂的一种稳定乳液。在另一种具体实施方案中，该胶乳提供从至少一种有潜在氧化性官能(LOF)的丙烯酸单体在一种有至少一个侧链磺酸盐官能度的水性醇酸的存在下聚合得到的一种混合树脂的一种稳定乳液，使得该丙烯酸单体保留足够量的LOF基团用于在成膜后或成膜时与其它LOF基团或醇酸官能度进一步反应。本发明的胶乳当在室温或稍高于室温的温度下贮存时是稳定的。本发明的胶乳能影响成膜时的交联。这样的胶乳膜或涂膜可以在常温下热固化或光化学固化。
在本发明的水基胶乳中，丙烯酸改性水性醇酸树脂一般以分散于水中的微粒形式存在。这些微粒一般是球形的。这些微粒可以是结构性的或非结构性的。结构性微粒包括但不限于芯/壳微粒和梯度微粒。芯/壳聚合物微粒也可以制备成多瓣形式、花生壳形式、橡子形式、或悬钩子形式。这样的微粒中更好的是芯部分占所述微粒总重量的约20～约80％(重量)，壳部分占该微粒总重量的约80～约20％(重量)。
这种混合胶乳的平均粒度范围可为约25～约500nm。较好的粒度范围是约50～约300nm，更好的是约100～250nm。该混合胶乳微粒一般是球形的。
按照本发明，该混合树脂的丙烯酸部分的玻璃化温度(Tg)可以高达约100℃。在常温下胶乳成膜较为理想的本发明较好实施方案中，玻璃化温度较好可在约70℃以下，最好在约0～60℃。
本发明的丙烯酸改性水性醇酸树脂，是通过至少一种烯键不饱和单体在一种磺化水性醇酸的存在下聚合制备的。如果这些烯键不饱和单体中至少一种是如下所述的一种潜在氧化性官能(LOF)丙烯酸单体，则本发明的丙烯酸改性水性醇酸树脂将在这样一种磺化水性醇酸的存在下制备，使得该丙烯酸单体的潜在氧化性官能度足以使聚合过程存活，从而加强该混合树脂的交联。可以使用技术上已知的任何聚合工艺。较好使用乳液聚合工艺，因为乳液聚合使得能以低粘度制备高分子量聚合物。该聚合可以作为一阶段或多阶段进料来进行。若使用多阶段进料，则一个或多个阶段可以含有LOF丙烯酸单体或LOF丙烯酸单体的混合物。可以在不同阶段使用不同的LOF单体。共聚物可以用来作为改性醇酸的丙烯酸部分，而且可以通过使其它烯键不饱和单体与LOF丙烯酸单体共聚来制备。含有潜在氧化性官能度的丙烯酸改性水性醇酸树脂的乳液聚合物的制备，是涂料组合物在多种多样固化条件例如常温固化、热固化、和光化学固化下交联的一种可能解决办法。
磺化水性醇酸树脂
本发明水基胶乳中使用的一种磺化水性醇酸树脂，可以是技术上已知的、有至少一个侧链磺酸盐官能度的任何一种水性醇酸树脂，包括任何一种水可散逸、水可分散、或水可还原(即能进入水中)的醇酸树脂。此类醇酸树脂的实例见美国专利No.5,378,757和No，5,530,059，两者均列为本文参考文献。
一般来说，磺化水性醇酸树脂可以通过使一种一元脂肪酸、脂肪酸酯、或天然存在的部分皂化油，一种二醇或多醇，一种多元羧酸，和一种磺基单体或含有至少一个磺基单体基团的磺基单体加合物反应来制备。
一元脂肪酸、脂肪酸酯、或天然存在的部分皂化油较好选自式(I)、(II)、和(III)：式中，R基团是一个C8～C20烷基基团。更好的R基团是下列基团之一：亚油酸残基亚麻酸残基
Figure C9880974500093
油酸残基
一元脂肪酸、脂肪酸酯、或天然存在的部分皂化油较好是通过使一种脂肪酸或油与一种多醇反应来制备。适用油的实例包括但不限于葵花油、低芥酸菜子油、脱水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉子油、鱼油、亚麻子油、奥气油、豆油、和桐油，动物脂、蓖麻油、猪脂、棕榈仁油、花生油、紫苏子油、红花油、(动物)脂油、核桃油等。脂肪酸单独或作为油的组成部分的适用实例包括但不限于牛油(脂肪)酸、豆油脂肪酸、肉豆蔻酸、亚麻子酸、巴豆酸、一种有支链的烷烃羧酸、椰油酸、松浆油脂肪酸、松香酸、新癸酸、新戊酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棉子酸等。
二醇或多醇较好选自脂族二醇、脂环族二醇、和芳基烷基二醇。二醇的适用实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-环丁烷二醇、对二甲苯二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯、1，10-癸二醇、加氢双酚A、三(羟甲基)丙烷、三(羟甲基)乙烷、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二聚季戊四醇、山梨糖醇、甘油、1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸二酐、二(羟甲基)丙酸等。
多元羧酸较好选自下列组成的一组：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸(酐)、己二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、马来酐、富马酸、琥珀酸(酐)、2，6-萘二羧酸、戊二酸及其酯。
本发明中可用的磺化水性醇酸树脂，其K值〔定义为每种反应物的总摩尔数(Mr)除以酸官能度的总当量数(Ea)〕较好为约1.0～约1.5、更好为约1.0～约1.25，且其R值〔定义为羟基官能度的总当量数(EOH)除以酸官能度的总当量数(Ea)〕较好为约1.0～约2.0、更好为约1.0～约1.5。
K值是树脂分子量的一种量度，后者随着K值向1.00降低而增大。由于分子量越高树脂越好，因而K值越接近于1.00越好。R值正比于树脂合成中使用的羟基官能度的过量当量数。羟基官能度过量者较好，然而这种过量不应当达到如此高，以致使所得到的涂料变得对水敏感。
磺基单体加合物的磺基单体要么是二官能的要么是一官能的、含有一个附着到芳核上的-SO3M基团的单体，其中M是氢或金属离子，例如Na+、Li+、K+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、或Fe3+。作为二官能单体成分的磺基单体可以是一种含有-SO3M基团(M的定义同上)的二羧酸(或其衍生物)。-SO3M基团可以附着的芳核的适用实例包括但不限于苯、萘、蒽、联苯、氧联二苯、磺酰二苯、和亚甲基二苯。
当该二官能单体是磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸或其衍生物的钠盐时，得到特别好的结果。更好的是，该二官能单体是5-钠磺基间苯二甲酸或其衍生物例如5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯。其它较好的二官能单体是5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸二甲酯锂、5-磺基间苯二甲酸钾、和5-磺基间苯二甲酸二甲酯钾。
其它含有附着到芳核上的-SO3M基团的有效二官能单体，包括式(IV)的芳香族磺酸或其各自酯的金属盐：
Figure C9880974500111
式中，X是三价芳香族烃基，Y是二价芳香族烃基，R′是氢或一个1～4个碳原子的烷基基团，M′是氢、Na+、Li+、或K+。式(IV)的较好单体的实例包括但不限于4-钠磺基苯基-3，5-二甲酯基苯磺酸盐、4-锂磺基苯基-3，5-二甲酯基苯磺酸盐、和6-钠磺基-2-萘基-3，5-二甲酯基苯磺酸盐。
又其它含有附着到芳核上的-SO3M基团的有效二官能单体，包括式(V)的磺基二苯醚二羧酸或其酯的金属盐：式中，R″是氢、一个1～8个碳原子的烷基基团、或苯基，M″是氢、K+、Na+、或Li+。较好单体的实例包括但不限于5-〔4-(钠磺基)苯氧基〕间苯二甲酸二甲酯、5-〔4-(钠磺基)苯氧基〕对苯二甲酸二甲酯、和5-〔4-(钠磺基)苯氧基〕间苯二甲酸。此类单体的另一些实例公开于列为本文参考文献的美国专利No.3,734,874中。
为水分散性而选择的金属磺酸盐的类型和数量可加以改变，以获得有用的含离子醇酸树脂。以羧酸总含量为基准，低达2％(摩尔)就能赋予显著程度的水混溶性，然而较好的是至少3％(摩尔)。水溶性聚酯可以用多达20％(摩尔)金属磺酸盐配制。然而，以抵消水敏感性效应所需要的支链诱发型中间体数量为基准的实用上限是9％、较好是6％。最好的金属磺酸盐包括5-钠磺基间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯、5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸二甲酯锂、5-磺基间苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钾、3-钠磺基苯甲酸等。
任选地，可以与一种多醇反应而产生一种多醇(如二醇)磺基单体加合物的、含至少一个磺酸盐基团的磺基单体，也可以是一种可以与一种含有至少三个羟基基团的多醇反应的、含有至少一个磺酸盐基团的一官能磺基单体。该一官能磺基单体较好选自下列一组磺基单体：
Figure C9880974500121
式中，X′是CH2、SO2或O，M是一种碱金属或碱土金属。
通过使一种二官能磺基单体与一种多醇反应来制备多醇磺基单体加合物时，该多醇较好是一种二醇。二醇类的适用实例包括以上所述那些，更好的是下列二醇、乙二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯、二丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，3-丁二醇、加氢双酚A、1，4-丁二醇和新戊二醇。
除按照较好步骤与脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的部分皂化油反应的多醇数量，以及除用于从一官能磺基单体制备磺基单体加合物的多醇外，还可以使用额外数量的多醇或其它支化剂例如多元羧酸来增加水性醇酸树脂的分子量和支化。这些支化剂较好选自三(羟甲基)乙烷、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二聚季戊四醇、山梨糖醇、甘油、1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸二酐、二(羟甲基)丙酸、和三(羟甲基)丙烷。
为了使该醇酸树脂能用来作为混合胶乳中的反应性成膜助剂(通过氧化性偶合)并进入交联聚合物膜中，较好的是该醇酸有某种有限的油长度—长、中或短。这种有限的油长度或油含量，以该醇酸树脂的总重量为基准，在该醇酸组合物中一般为约20％(重量)～约90％(重量)。以醇酸树脂的总重量为基准，“长”油醇酸的油长度或油含量为约60～90％(重量)。以醇酸树脂的总重量为基准，“中”油醇酸的油含量为约40～60％(重量)。以醇酸树脂的总重量为基准，“短”油醇酸的油长度或油含量为约20～40％(重量)。
烯键不饱和单体
丙烯酸改性水性醇酸树脂的丙烯酸部分，可以通过至少一种烯键不饱和单体在如上所述的磺化水性醇酸的存在下的自由基聚合来制备。适用的烯键不饱和单体的实例包括但不限于苯乙烯类单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯等；烯键不饱和化学种，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸碳化二亚胺酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯等；含氮单体，包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、和甲基丙烯酰胺基乙基亚乙基脲。适用的烯键不饱和单体的其它实例包括但不限于具有至少一个潜在氧化性官能度(LOF)的烯键不饱和单体。较好的是，与磺化水性醇酸一起聚合的烯键不饱和单体中至少一种具有潜在氧化性官能度(LOF)。
LOF基团可以是任何一种能(i)使该聚合过程存活和(ii)参与或促进改性醇酸的氧化性交联的侧链片断。LOF丙烯酸单体聚合后，本发明的改性醇酸具有足够的LOF基团来增加或放大不含有LOF基团的丙烯酸改性水性醇酸树脂中通常实测到的交联度。换言之，仍有足够的LOF基团来增加或加强该混合树脂的有效交联。
该改性醇酸上LOF基团的存在，使得成膜时或成膜后的交联成为可能。有了本发明的改性醇酸，交联就可以在丙烯酸单体的LOF基团之间、在丙烯酸单体的LOF基团与醇酸的烯键不饱和官能度之间、或在醇酸的烯键不饱和官能度之间发生。能发生氧化反应的LOF基团，作为一个能产生自由基通量的自由基源，参与或促进氧化性交联。较好的是，这种LOF基团是一种烯键不饱和，例如但不限于烯丙基和乙烯基基团。LOF基团较好也可以是乙酰乙酰基片断或烯胺片断。在列为本文参考文献的美国专利5,296,530、5,494,975和5,525,662中，叙述了从乙酰乙酰基基团出发的烯胺制备。
有潜在氧化性官能(LOF)基团的丙烯酸单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸羟基丁烯酯、马来酸烯丙酯或二烯丙酯、聚(烯丙基·缩水甘油基醚)等。
水基胺乳
本发明的水基胶乳是通过使至少一种烯键不饱和单体在一种有至少一个侧链磺酸盐官能度的水性醇酸的一种水分散液的存在下聚合来制备的。本发明的水基胶乳在与从传统水性醇酸制备的胶乳相同的pH(pH＞7)时是稳定的。然而，与传统水性醇酸的混合胶乳不一样，基于磺化水性醇酸的本发明混合胶乳在pH≤7、甚至低达pH 4.0-4.5时也是稳定的。在本发明的水基胶乳中，改性醇酸一般以水中微粒形式存在。如以上所讨论的，如果在混合树脂的丙烯酸部分中包括含有LOF基团的单体，则在聚合过程之后仍有足够的LOF基团来增强从所得到水基醇酸胶乳生成的膜的氧化性交联。由于LOF基团有提高该醇酸有效交联的功能，因而足够LOF基团的聚合后存活不仅使之在成膜时或成膜后有与其它LOF基团和/或水性醇酸官能度反应的共反应性，而且也可以促进水性醇酸官能度之间的类似氧化性交联。作为LOF基团和/或醇酸官能度之间此类共反应性的一个结果，可以改善膜性能例如耐溶剂性。
如以上所讨论的，烯键不饱和单体要么可以作为至少一种烯键不饱和单体的混合物添加，要么可以作为至少一种烯键不饱和单体与一种LOF丙烯酸共聚单体的混合物添加。烯键不饱和单体的添加是以一段法或多段(例如芯-壳)法进行的。较好，烯键不饱和单体是以一段法添加的。在希望有LOF丙烯酸单体的情况下，LOF丙烯酸单体(一种或多种)以一段法添加导致一种均匀丙烯酸聚合物(即简单三元共聚物)，后者含有在成膜时或成膜后能与其它LOF基团或醇酸官能度反应或者能促进该醇酸上各官能度之间的反应的足够量LOF基团(例如烯丙基、乙烯基)数目。LOF丙烯酸单体以多段法添加会产生一种不均匀丙烯酸聚合物。例如，在两段法中，第一段添加可能产生一种芯聚合物，较好是一种往往用多官能单体例如三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯预交联的丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸聚合物。第二段添加产生一种壳聚合物，较好是一种含有高水平LOF基团例如反应性烯丙基和/或乙烯基片断的苯乙烯/丙烯酸聚合物。这样一些一段或多段聚合工艺中使用的单体，在列为本文参考文献的美国专利5,539,073中有描述。LOF基团可以位于聚合物末端，也可以沿聚合物骨架分布。
如以上所讨论的，较好，本发明的水基胶乳是在乳液聚合条件下制备的。一般来说，该LOF丙烯酸聚合物组合物的乳液聚合时，发生聚合的主要是丙烯酸的烯键不饱和片断而不是LOF基团。如果LOF基团参与聚合，则聚合条件应使得有足够LOF基团存活，以期在成膜时或成膜后与其它LOF基团和/或水性醇酸官能度发生氧化性交联，和/或加强水性醇酸官能度之间的氧化性交联。聚合时烯丙基或乙烯基片断等LOF基团的存活可以通过操纵烯键不饱和基团的反应性差异来实现。例如，烯丙基或乙烯基官能化的丙烯酸单体的烯键不饱和丙烯酸片断，与苯乙烯单体聚合时的反应性大于LOF烯丙基或乙烯基片断。结果，所得到聚合物含有LOF基团。操纵烯丙基官能化丙烯酸聚合物组合物以促进乳液聚合时烯丙基片断的存活的描述可参阅列为本文参考文献的美国专利5,539,073。乙烯基官能化丙烯酸聚合物组合物可以以与适用于烯丙基官能化丙烯酸聚合物组合物类似的方式来操纵。
当丙烯酸聚合物的LOF基团是一个乙酰乙酰氧片断时，在乳液聚合条件下聚合的是烯键不饱和片断。该乙酰乙酰氧片断不受聚合过程影响，因而能存活。
用来制备该混合胶乳的聚合过程也可能需要引发剂、还原剂、或催化剂。适用的引发剂包括常用引发剂，例如过硫酸铵、碳酸铵、过氧化氢、氢过氧化叔丁基、铵或碱金属硫酸盐、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、2，2′-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。
适用的还原剂是那些能提高聚合速度者，而且包括例如亚硫酸氢钠(sodium bisulfite)、亚硫酸氢钠(sodium hydrosulfite)、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、及其混合物。
适用的催化剂是那些在聚合反应条件下能促进聚合引发剂分解从而提高聚合速度的化合物。适用的催化剂包括过渡金属化合物和催干剂。此类催化剂的实例包括但不限于硫酸亚铁七水合物、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸亚钴、及其混合物。
任选地，在本发明混合胶乳的悬浮液或乳液聚合制备中，也可以使用常用表面活性剂或表面活性剂组合作为助稳定剂或助表面活性剂，例如阴离子型或非离子型乳化剂。较好的表面活性剂的实例包括但不限于碱金属或铵的烷基硫酸盐、烷基磺酸、或脂肪酸、乙氧基化烷基苯酚、或者阴离子型或非离子型表面活性剂的任何组合。更好的表面活性剂单体是HITENOL HS-20(即聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵，可购自日本的DKS国际公司)。如下专论中有一份适用表面活性剂清单：McCutcheon的Emulsifier & Detergents，北美版和国际版，MC出版公司，新泽西州格伦罗克市，1993年。当醇酸树脂的醇酸部分占该胶乳总固体的可多达35％(重量)、一般为约5～20％(重量)时，较好使用一种常用表面活性剂或表面活性剂组合。
如果得到的混合胶乳是与醇酸涂料中典型使用的催干剂盐一起配制的而且LOF片断存在于醇酸的丙烯酸部分，则除其它性能外，还观察到胶乳胶凝部分和溶胀比(分别为LGF和LSR)和耐溶剂性的显著改善。虽然混合胶乳的醇酸部分在稳定胶乳和改善成膜这两方面都发挥重要作用，但能改善某些物理的和机械的膜性能的是该醇酸中LOF丙烯酸部分的存在。改善的性能典型地是与比对含有非LOF丙烯酸部分的混合树脂观察到的还要高的交联密度有关的那些。
一般来说，该混合胶乳的醇酸部分占该胶乳总固体的约5～60％(重量)、较好约10～50％(重量)、更好约20～40％(重量)，而该混合胶乳的丙烯酸部分占该胶乳总固体的约30～90％(重量)、较好约50～80％(重量)、更好约60～80％(重量)。此类混合胶乳可进一步用于涂料组合物。
本发明的涂料组合物含有本发明的丙烯酸改性水性醇酸分散液的胶乳，而且可以用技术上已知的技术制备，例如美国专利第4,698,391、第4,737,551号和第3,345,313号中披露的那些，这些专利每一篇都全文列为本文参考文献。此类涂料组合物的实例包括，例如，建筑涂料、维修涂料、工业涂料、汽车涂料、纺织涂料、油墨、粘合剂、以及纸、木和塑料用涂料。本发明的涂料组合物含有显著较少的溶剂，少于25％(重量)至低达1％(重量)且甚至零VOC含量。该混合树脂的水性醇酸部分保留醇酸的理想性能，而该树脂的丙烯酸部分改善了混合醇酸树脂的硬度和耐久性。当使用LOF丙烯酸单体时，该丙烯酸树脂的LOF部分补充或加强了该混合醇酸树脂的常温氧化交联能力。本发明的涂料组合物能产生具有高光泽、块固化、和良好耐酸耐碱性的涂料。
该涂料组合物可以用技术上已知的技术涂布到基材上和固化(例如，在金属板上喷涂76.2-101.6微米(3～4密耳)湿涂层，并在150℃强制热风炉中加热30分钟)。该基材可以是任何一种常用基材，例如纸、聚酯薄膜例如聚乙烯和聚丙烯、金属例如铝和钢、玻璃、聚氨酯弹性体、有底漆(涂漆)基材等。本发明的涂料组合物可以在室温固化(常温固化)、在高温固化(热固化)、或光化学固化。
本发明的涂料组合物可以进一步含有涂料添加剂。此类涂料添加剂的实例包括但不限于一种或多种流平剂、流变剂和流动控制剂，例如硅氧烷类、氟碳类或纤维素类；增量剂；反应性聚结助剂，例如列为本文参考文献的美国专利No.5,349,026中所述的那些；增塑剂；消光剂；颜料润湿和分散剂与表面活性剂；紫外(UV)吸收剂；紫外光稳定剂；着色颜料；着色剂；消泡剂和防沫剂；防沉降、防流淌和增稠剂；防结皮剂；防浮和防泛剂；杀生物剂、杀真菌剂和防霉剂；缓蚀剂；增稠剂；或聚结剂。此类添加剂的具体实例可参阅Raw MaterialsIndex，全国油漆与涂料协会(1500 Rhode Island Avenue，N.W.Washington，D.C.20005)出版。此类添加剂的进一步实例和乳液聚合方法论可参阅列为本文参考文献的美国专利No.5,371,148。
消光剂的实例包括但不限于合成硅石(可购自W.R.Grace &Company的Davison Chemical Division，商品名SYLOID)；聚丙烯(可购自Hercules公司，商品名HERCOFLAT)；和合成硅酸盐(可购自J.M.Huber公司，商品名ZEOLEX)。
分散剂和表面活性剂的实例包括但不限于磺基琥珀酸二(十三碳烷酯)钠、磺基琥珀酸二(2-乙基己酯)钠、磺基琥珀酸二己酯钠、磺基琥珀酸二环己酯钠、磺基琥珀酸二戊酯钠、磺基琥珀酸二异丁酯钠、磺基琥珀酸异癸酯二钠、磺基琥珀酸乙氧基化醇半酯二钠、磺基琥珀酸烷基酰胺基聚乙氧基酯二钠、N-(1，2-二羧基乙基)-N-(十八碳烷基)磺基琥珀酰胺酸四钠、N-(十八碳烷基)磺基琥珀酰胺酸二钠、硫酸化乙氧基化壬基苯酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
粘度、悬浮、和流动控制剂的实例包括但不限于聚氨基酰胺磷酸盐、聚氨基酰胺的高分子量羧酸盐、和不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐，全都可以购自美国BYK Chemie公司，商品名为ANTI TERRA。进一步实例包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸盐溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、羟丙基·甲基纤维素、乙基·羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、瓜耳胶等。增稠剂的其它实例包括亚甲基/亚乙基氧化物缔合性增稠剂和水溶性羧基化增稠剂，例如联合碳化物公司的UCAR POLYPHOBE。
几种专利防沫剂是商业上可得的，包括诸如Buckman实验室(公司)的BUBREAK，美国BYK Chemie公司的BYK，汉高公司/涂料化学部的FOAMASTER和NOPCO，AShland化学公司Drew工业部的DREWPLUR，Troy化学公司的TRYSOL和TROYKYD，和联合碳化物公司的SAG。
杀真菌剂、防霉剂、和杀生物剂的实例包括但不限于4，4-二甲基噁唑烷、3，4，4-三甲基噁唑烷、改性偏硼酸钡、N-羟甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸钾、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾、金刚烷、N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、2，4，5，6-四氯间苯二腈、邻苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脱氢乙酸、环烷酸铜、辛酸铜、有机砷、三丁基氧化锡、环烷酸锌、和8-喹啉酸铜。
紫外吸收剂和紫外光稳定剂的实例，除其它外，还包括有取代二苯甲酮、有取代苯并三唑、受阻胺类、和受阻苯甲酸盐类，可购自美国Cyanamid公司商品名CYASORB UV；和3-乙酰基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、4-(十二碳烷氧基)-2-羟基苯酰苯、和间苯二酚一苯甲酸酯。
溶剂和聚结剂的实例是已知的，且包括但不限于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇-丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇-甲醚、丙二醇-丙醚、二聚丙二醇-甲醚、二甘醇-丁醚、三甲基戊二醇-异丁酸酯、乙二醇-辛醚、双丙酮醇、TEXANOL酯醇(Eastman化学公司)等。这样的溶剂和聚结助剂也可以包括反应性溶剂和聚结助剂，例如邻苯二甲酸二异丙酯、孟山都公司的SANTOLINK XI-100聚缩水甘油基·烯丙基醚，及列为本文参考文献的美国专利第5,349,026号和第5,371,148号中所述的其它物质。
适合用于本发明所设想的涂料组合物中的颜料，是有表面涂料技术一般技能的人员众所周知的典型有机颜料和无机颜料，特别是ColourIndex(第3版第2次修订，1982年，染匠与着色师学会和美国纺织化学师与着色师协会联合出版)中列举的那些。实例包括但不限于下列：二氧化钛，重晶石，粘土，或碳酸钙，CI颜料白6号(二氧化钛)；CI颜料红101号(红色氧化铁)；CI颜料黄42号；CI颜料蓝15号、15∶1号、15∶2号、15∶3号、15∶4号(酞菁铜)；CI颜料红49∶1号；和CI颜料红57∶1号。酞菁蓝、钼酸盐橙、或碳黑等着色剂也适用于本发明的涂料组合物。
给出下列实例来说明本发明。然而，应当理解的是，本发明不限于这些实例中所述的特定条件或细节。
本发明各种涂料组合物的实例使用以上未描述的下列材料：
ACRYSOL 1020缔合型增稠剂，Rohm and Haas公司销售，宾夕法尼亚州费城；
ACTIV8促进剂，R.T.Vanderbilt公司销售，康涅狄格州诺沃克；
AQUACAT和MAGNACAT催干剂，Ultra Additive公司销售，新泽西州帕特森；
BYK-024分散剂，BYK-Chemie公司销售，俄亥俄州克利夫兰；
COBALT HYDROCURE II催化剂、ZIRCONIUM HYDROCEM催干剂、和DRI-RX-HF促进剂，OMG公司销售，俄亥俄州克利夫兰；
邻苯二甲酸二丁酯增塑剂，Eastman化学公司销售，田纳西州金斯波特；
EASTMAN EB和EASTMAN DB聚结剂〔助溶剂〕，Eastman化学公司销售，田纳西州金斯波特；
FASCAT 4100(一种酯化催化剂)，M & T化学公司销售，新泽西州拉威；
HEXYL CARBITOL助溶剂，联合碳化物公司，康涅狄格州丹伯里；
KELSOL 3960-B2G-75水稀释性醇酸，Reichhold化学公司，北卡罗来纳州研究三角园；
PAMOLYN 200(一种松浆油脂肪酸)，Hercules公司销售，特拉华州成尔明顿；
PATCOTE 519和577消泡剂，American Ingredients公司销售，密苏里州堪萨斯城；
RHOPLEX WL-51胶乳，Rohm & Haas公司销售，宾夕法尼亚州费城；
SURFYNOL 104、104PA和465表面活性剂，Air Products andChemicals公司销售，宾夕法尼亚州阿伦敦；
TAMOL 165和TRITON CF-10分散剂，Rohm & Haas公司销售，宾夕法尼亚州费城；
TERGITOL 15-S-40表面活性剂，联合碳化物化学品与塑料公司，康涅狄格州丹伯里；
TIPURE R-706颜料和R-746浆料，杜帮化学公司销售，特拉华州威尔明顿。
用下列方法评估按照本发明制备的涂料和薄膜。
薄膜凝胶部分/溶胀比
薄膜溶胀比(FSR)是通过测定在丙酮中溶胀的不可溶聚合物重量分数(按重量计)与干膜样品中不可溶重量分数的干重之比来获得的。
所用的程序如下：对于每次样品测定，都有一个4″×4″325目钢筛和一个金属称重舟放在炉中焙烧，冷却30分钟、称重(分别为W1和W2)。胶乳膜干燥、在室温保持所需天数之后，切一枚薄膜、称重(W3)、放在铝盘中、置于一边。切另一枚薄膜样品、称重(W4)、放进一个有过量溶剂的螺旋盖广口瓶中，在恒温摇动器浴上放置16小时。通过把该溶液加湿固体经由筛网倾倒、并将筛网加所载留的湿固体称重(W5)来回收薄膜凝胶。此时，让筛网加固体和薄膜样品放在铝舟中，在80℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到筛网加干固体的重量(W6)以及铝舟中薄膜样品的重量(W7)。计算显示如下：
        FGF＝(W6-W1)/[W4*((W7-W2)/W3)]
              FSR＝(W5-W1)/(W6-W1)
漆粘度
24小时后，用Krebs-Stormer粘度计测定漆粘度(用Krebs单位表示)。
耐甲基·乙基酮性能
耐甲基·乙基酮(MEK)性能是以MEK双摩擦(向前向后各一次为一组)报告的。MEK摩擦数是通过在一把452.8克(16盎司)球形柱头锤子的圆头上固定多层粗滤布来测定的。然后，把锤子附着到一个机械装置上，使该锤子向前向后移动。用MEK使该粗滤布饱和，用浸湿的布摩擦试片，直至第一次突破到基材时为止。
摆杆硬度
摆杆硬度是用一台Gardner摆杆硬度试验仪测定的。
屠康硬度
屠康硬度是按照ASTM D 1474-92测定的。
表面发粘
表面发粘是通过让牢固指压作用10秒钟来确定的。评级如下：
0-不能脱离
3-有粘性
4-稍发粘
5-不发粘
实例1  水可分散磺化醇酸树脂的制备及其分散液
步骤1：新戊二醇(NPG)和5-钠磺基间苯二甲酸(SIP)的加合物，首先是通过在一个配备机械搅拌器、蒸汽夹套部分冷凝器、迪安-斯达克榻分水器、氮气入口、和水冷凝器的三口圆底烧瓶中，使NPG(2483.5g，23.88mol)、SIP(93.3％)(1608.5g，5.6mol)、蒸馏水(276.0g)和催化剂FASCAT 4100(3.3g)反应来制备的。在5小时的时间内使反应温度从130℃逐渐提高到190℃，冷凝液(水)收集在迪安-斯达克榻分水器中。让反应继续进行，直至达到酸值为3。所得到产物的一部分用于下一步骤。
步骤2：向配备了与上述相同构型的三口圆底烧瓶(3L)中添加NPG/SIP加合物(497.0g)、邻苯二甲酸酐(PA)(357.4g，2.42mol)、季戊四醇(PE)(233.8g，1.72mol)、PAMOLYN 200(松浆油脂肪酸)(985.9g，3.40mol)、和FASCAT 4100(1.54g)。1小时后反应温度逐渐上升到230℃。让反应再继续进行约3小时，直至达到酸值为8。让所得到的树脂冷却、随后分离。
水分散液制备：步骤2得到的粘性树脂在烘箱中加热到80℃，随后添加(100g)到装备水冷凝器的烧瓶中。树脂在氮气氛围下加热到120℃、搅拌。让所得到的树脂熔体冷却到80℃、滴加蒸馏水(100g)。在分散过程期间，使温度进一步降低到50℃，此时得到均匀树脂溶液。让搅拌继续进行，进一步加水(22g)，给出一种有45％固体的树脂水溶液。
实例2～9：通过醇酸/非均相LOF丙烯酸混合树脂的乳液聚合进行的胶乳制备
对于实例2～9中的每一个，都向一个配备冷凝器、氮吹扫、和表面上进料管的1000mL树脂炼聚锅中添加水和实例1的醇酸分散液(表1)。开始氮气吹扫，然后使该反应器的内容物上升到80℃，向该反应器中添加由溶解于5.0g水中的0.15g过硫酸铵组成的引发剂加料。然后开始用约70分钟时间添加丙烯酸第一阶段单体或芯组合物进料。同时，开始以0.22g/分钟进料由溶解在33.0g水中的0.51g过硫酸铵和0.66g碳酸铵组成的引发剂原料。第一阶段单体进料完成后，反应在80℃保持30分钟，并继续添加引发剂溶液。在这个保持期之后，开始用大约50分钟时间进料丙烯酸第二阶段单体或壳组合物原料。所有这些进料完成之后，继续在80℃加热60～90分钟。然后该乳液冷却、通过100目金属筛网过滤、收集可过滤固体或碎片。测定所得到醇酸/非均相丙烯酸混合树脂胶乳的粒度、粘度和pH，并综合在表1中。
实例10：通过醇酸/均相丙烯酸混合树脂的乳液聚合进行的胶乳制备-对照
向一个配备了冷凝器、氮吹扫、和表面下进料管的1000mL树脂炼聚锅中添加122.1g水和实例1得到的204.4g醇酸分散液。开始氮气吹扫，然后以300rpm使该反应器的内容物上升到80℃。其次，向该反应器中添加由溶解在5.0g水中的0.15g过硫酸铵组成的引发剂进料。然后，开始用大约135分钟时间进料由38.5g丙烯酸2-乙基己酯、61.3g苯乙烯、和30.7g甲基丙烯酸甲酯组成的单体原料。同时，开始以0.22g/分钟进料由溶解在33.0g水中的0.51g过硫酸铵和0.66g碳酸铵组成的引发剂原料。这些进料全部完成之后，继续在80℃加热60～90分钟。然后，使乳液冷却、通过100目金属筛网过滤。测定所得到混合胶乳的粒度、粘度和pH，并综合在表1中。
实例11：用钴/锆催干剂包作为交联催化剂进行的透明膜固化研究
对于实例2～10的每一种胶乳，都向30g胶乳中添加4.3g水(使固体降低到35％)、0.24g钴HYDROCURE II和0.50g锆Hydrochem。各样品搅拌过夜、然后浇铸到防粘纸上(381微米(15密耳)湿厚)并在室温风干。
薄膜凝胶部分(FGF)是通过测定干膜样品中聚合物的不可溶重量分数而得到的。平均值是从三次测定来确定的，综合在表2中。
非官能对照(实例10)和那些在壳中要么含有烯丙基官能度要么含有乙烯基官能度的混合胶乳(实例2～8)，显然在21天时都达到了75～80％的薄膜凝胶部分平台。相信最终凝胶部分对丙烯酸组成的这种表观独立性事实上与该醇酸的组成、尤其与该醇酸中松浆油脂肪酸(TOFA)的相对低水平有关。在TOFA水平较低时，每个醇酸分子的反应性基团平均数可能如此之低，以致在统计上存在着基本上非反应性的、因而并不成为交联基体组成部分的醇酸分子。然而，本发明的烯丙基/乙烯基官能胶乳在较短固化时间(例如7天)就提供薄膜凝胶部分的显著改善。事实上，烯丙基/乙烯基官能混合物的平均7天薄膜凝胶部分是76.2±2.1％-大大高于对非官能实例10观察到的62.4％。
薄膜溶胀比指出，尽管这种混合胶乳的某些部分(也许如以上所述的醇酸)没有进入交联薄膜中，但那些发生交联的部分会随着时间推移而继续交联-导致薄膜溶胀比不断降低。进而，对烯丙基/乙烯基官能胶乳测定的薄膜溶胀比在7天和21天都显著低于对非官能对照组测定的那些。这进一步表明在醇酸/丙烯酸混合树脂的丙烯酸部分有官能度的重要性。
实例1、3和4的薄膜溶胀比的比较，证实了醇酸/丙烯酸混合树脂中醇酸含量对混合树脂薄膜的氧化性交联速度的影响。虽然这三种混合树脂的薄膜凝胶部分相当类似，但最终薄膜溶胀比且也许更重要的是从7天到21天的薄膜溶胀比百分率变化表明，醇酸水平越低，产生越稠密和/或越快速交联的薄膜。这进一步证实，有潜在氧化性官能(LOF)的丙烯酸作为醇酸/丙烯酸混合树脂的一个组成部分，可以显著提高该混合树脂薄膜的交联速度/程度。
实例9，严格地说，不是一种烯丙基/乙烯基官能的醇酸/丙烯酸混合树脂。这种胶乳中的反应性单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯(AAEM)，这与甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)或甲基丙烯酸乙烯酯(VMA)相反。众所周知，在这种胶乳的胺中和pH(pH＜8.0)时，乙酰乙酰氧官能度将生成有氧化反应性的烯胺基团，后者可以像ALMA或VMA会发生的那样与该醇酸分散液的氧化官能度反应。事实上，薄膜凝胶部分和溶胀比测定指出，与AAEM相联系的烯胺官能度，无论与ALMA还是与VMA化学相比，都迅速得多地发生交联。其优点还在于，AAEM官能度在聚合过程中的存活几乎不像ALMA和VMA那样对聚合物组成尤其苯乙烯水平敏感。
                                                                                    表1
实例2345678910    醇酸重量％353535205035353535     芯组成(重量％)MMA/S/EHA/TMPTA0.0/70.0/29.5/0.535.0/35.0/29.5/0.570.0/0.0/29.5/0.535.0/35.0/29.5/0.535.0/35.0/29.5/0.635.0/35.0/29.5/0.735.0/35.0/29.5/0.835.0/35.0/29.5/0.947.0/23.5/29.5*     壳组成(重量％)S/EHA/ALMA/VMA/AAEM155.8/23.6/14.3/0/055.8/23.6/14.3/0/055.8/23.6/14.3/0/055.8/23.6/14.3/0/055.8/23.6/14.3/0/055.8/23.6/0/14.3/055.8/23.6/7.2/7.1/055.8/23.6/0/0/14.3--    芯/壳比1.701.701.701.701.701.701.701.70-- 粒度(nm)195298246296152341338371146    粘度(厘泊)48628901720464105110--625     碎片(gm)0.080.060.222.040.090.000.000.000.06 pH8.28.18.18.38.08.28.28.18.0
*对应于无LOF单体的实例2-9中芯-壳胶乳的总组成(g)1所有壳组成都含有6.3％(重量)甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯所有胶乳均以40.0％固体制备MMA-甲基丙烯酸甲酯；S-苯乙烯；EHA-丙烯酸乙基己酯；TMPTA-三丙烯三(羟甲基)丙烷酯；ALMA-甲基丙烯酸烯丙酯；VMA-甲基丙烯酸乙烯酯；AAEM-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯
                                       表2
实例2345678910   7天FGF0.7620.7540.7660.7850.7190.7810.7660.8980.624   21天FGF0.8000.7610.7650.8170.731--0.782--0.769     ％FGF增加5.00.9-0.14.11.7--2.1--23.2     7天FSR3.4943.1983.9044.3223.4543.5123.6622.6235.383     21天FSR2.0262.5233.2292.6083.397--3.321--4.156      ％FSR减少42.021.117.339.71.79.322.8
FGF-薄膜凝胶部分；FSR-薄膜溶胀比
实例12：水可分散磺化醇酸树脂的制备
按照实例1中所述的程序，制备另外两种水可分散磺化醇酸树脂，使之分别含有实例1中所用松浆油脂肪酸(PAMOLYN 200)数量的0.63倍和1.29倍。实例1和这两种材料分别指定为中、短、长油醇酸。这三种样品的醇酸分散过程稍作改变，以包括在加水之前向该醇酸中添加12％己基卡必醇(以醇酸重量为基准)。
实例13-23：含醇酸/丙烯酸混合树脂的胶乳制备
用实例12中制备的醇酸树脂分散液，制备一系列含有醇酸、丙烯酸混合树脂的胶乳，使之具有不同类型的LOF基团、不同类型和水平的醇酸树脂、和不同的丙烯酸Tg。这些材料的通用制备程序如下：向一个500mL反应器中，加入适量的软化水和醇酸树脂分散液。把这些反应器内容物加热到80℃，此时向该反应器中添加由5.0g水中的0.22g过硫酸铵组成的引发剂加料。然后，用3小时时间向该反应器中进料以下表3中为每一种样品描述的单体混合物，同时进料一种0.22g过硫酸铵和0.31g碳酸铵在30g水中的溶液。在这些成分全部向该反应器中添加之后，使40％固体胶乳在80℃保持约1小时、冷却到室温、过滤。
                                         表3
  实例1314151617181920212223     重量％醇酸13540455035453540454050   醇酸油长度短短短短中中长长长中长  丙烯酸Tg 2℃1030507030705070101030 苯乙烯重量％4658708559787579465358   2EHA重量％4432201531122511444732    LOF丙烯酸单体ALMAVMAAAEM无AAEMALMA无AAEMVMA无ALMA 重量％101010--1010--1010--10
1重量％以聚合物固体总量为基准
2从Fox-Flory方程计算T。
3ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯；VMA＝甲基丙烯酸乙烯酯；AAEM＝甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯。
实例24：涂料组合物制备
实例13～23的胶乳配制如下：43.8g胶乳，2.7g水，和3.5g催化剂混合物。这种催化剂混合物包含63.2份EASTMAN EB、17.7份钴HYDROCURE II、6.4份SURFYNOL 465、和12.7g SURFYNOL104PA。让这些样品静置过夜，此时将其以152.4微米(6密耳)湿厚度涂布到玻璃上。得到的薄膜在通常条件(50％RH和70°F)下固化14天。然后，将可供利用样品总量的一半在150℃烘烤30分钟，以影响最终固化。常温和高温固化薄膜均进行耐溶剂性(甲基·乙基酮或MEK双摩擦)、摆杆硬度、和表面发粘评估。这些结果列于表4。
                         表4
实例   丙烯酸Tg   LOF丙烯酸单体 重量％/类型醇酸1       MEK摩擦      摆杆硬度2        表面发粘3
   常温    烘烤   常温   烘烤    常温     烘烤
    13     10  ALMA   35/S     52     71     8     19     4.0     4.8
    14     30  VMA   40/S     85    313     25     80     4.9     5.0
    15     50  AAEM   45/S    107    307     26    111     5.0     5.0
    16     70  无   50/S     20     50     35     89     4.9     5.0
    17     30  AAEM   35/M     30    1000     37     82     5.0     5.0
    18     70  ALMA   45/M     62  ＞1000     43    138     5.0     5.0
    19     50  无   35/L     15     7     36     87     4.9     5.0
    20     70  AAEM   40/L     49    110     62    107     4.9     5.0
    21     10  VMA   45/L     40     27     2     16     3.5     4.8
    22     10  无   40/M     47     13     2     26     3.0     4.8
    23     30  ALMA   50/L     74    257     7     40     4.0     4.9
1S-短油醇酸；M-中油醇酸；L-长油醇酸；
2用Gardner摆杆硬度试验仪测定
3通过牢固指压10秒钟来确定；等级是0-不能脱离；3-有粘性；4-稍发粘；5-不发粘。
实例25：实例13～23的粘合强度
实例13～23的配方样品用#3RD棒涂布到一种取向的聚丙烯薄膜(美孚100 LBW)上。另一枚相同薄膜立即放到该涂层上，用一台Sentinel热封机(无热，40psi颚压)压3秒钟，使两枚薄膜压在一起。薄膜之间的粘合强度是在18小时后用一台Instron张力试验机测定的。结果列于表5中。
            表5
    实例     粘合强度克/英寸
    13 薄膜撕裂前300
    14 薄膜撕裂前230
    15     薄膜撕裂
    16     10
    17     10
    18     0
    19     0
    20     0
    21     70
    22     140
    23     70
实例26：实例16-17、19-20和23的粘合强度
对显示出相对低粘合强度的实例13～23的配方样品(表5)进行挤出层压强度测试。聚丙烯薄膜像实例25中所述那样涂布，让涂层固化24小时。然后，把一种涂布了聚乙烯的金属化薄膜放在该聚丙烯薄膜上，使聚乙烯面向试验涂层。然后用一台Senlinel热封机(300°F，40psi颚压)压3秒钟，使两枚薄膜压在一起。然后用一台Instron张力试验机测定这些薄膜之间的粘合强度。结果列于表6中。
      表6
    实例     粘合强度克/英寸
    16     50
    17     50
    19     30
    20     80
    23     250
实例27：胶乳组合物
综合在表7中的胶乳组合物是用实例12的中油醇酸和遵照实例13～23的通用乳液聚合程序制备的。
                           表7
样品 重量％醇酸1 醇酸油长度 丙烯酸Tg 2℃                丙烯酸组成
苯乙烯重量％ ZEHA重量％ ALMA重量％ MAA重量％
    A     23     中     75     73     12     10     5
    B     23     中     37     55     30     10     5
    C     23     中     35     57     30     10     3
    D     23     中     51     65     22     10     3
    E     23     中     81     79     8     10     3
1重量％以聚合物固体总量为基准2从Fox-Flory方程计算Tg32EHA＝丙烯酸2-乙基己酯；ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯；MAA＝甲基丙烯酸
实例28：涂料性能
实例27的胶乳配制如下：26.4g胶乳，0.9g水，0.6g 80/20异丙醇/水，和2.1g催化剂混合物。这种催化剂混合物包含63.2份EASTMANEB、17.7份钴HYDROCURE II、6.4份SURFYNOL 465、和12.7gSURFYNOL 104 PA。让样品静置过夜，此时以152.4微米(6密耳)湿厚度将其涂布到玻璃上。得到的薄膜在通常条件(50％RH和70°F)下固化14天。对这些常温固化薄膜进行耐溶剂性能(甲基·乙基酮或MEK双摩擦)和硬度(摆杆和屠康)评估。结果列于表8中。
                        表8
    实例     MEK摩擦   薄膜厚度微米(密耳)          硬  度
    摆杆     屠康
    27A     1519   42.16(1.66)     75     8.5
    27B     3302   47.50(1.87)     37     2.
    27C     3305   51.56(2.03)     43     3.4
    27D     1837   127.51(5.02)     39     3.9
    27E     209   38.35(1.51)     76     8.6
比较例1：以丙烯酸改性水性醇酸分散液和商品水性丙烯酸树脂与醇酸树脂为基础的漆配方
分别在表9～12中描述的每种漆配方A～D，是通过使这些成分按对应表中所列顺序剧烈搅拌混合来制备的。然后，向每种配方中添加足够的水，使各该配方粘度降低到用2号察恩杯测定时为25～40秒。将薄膜浇铸，给出干膜厚为33.0-38.1微米(1.3～1.5)密耳。这些薄膜固化，在恒温恒湿(73.5±3.5°F，50±5％相对湿度)下测试。
           表9漆A配方
研磨：     克
  Kelsol 3960-B2G-75     183.3
  预混：
  Activ-8     0.92
  钴HYDROCURE II     5.68
  然后添加：
  Eastman EB     9.17
  Ti-Pure R 706     188.80
  调漆：
  Keisol 3960-B2G-75     69.65
  正丁醇     13.44
  仲丁醇     12.83
  氨     13.44
  Eastman EB     3.67
  水     474.14
  合计：     975.04
        表10漆B配方
  研磨：     克
  Rhoplex WL-51     63.4
  Tamol 165     8.2
  Triton CF-10     0.9
  Patcote 519     0.5
  Ti-Pure R 706     121.8
  水     6.4
  合计：     201.2
  调漆：
  Rhoplex WL-51     375.9
  水     225.8
  Eastman EB     91.1
  Eastman DB     18.3
  邻苯二甲酸二丁酯     14.6
  Patcote 519     0.5
  合计：     927.4
         表11漆C配方
  研磨：     克
  Keisol 3960-B2G-75     121.0
  Eastman EB     8.4
  Aquacat     1.9
  Magnacat     3.9
  Patcote 519     0.9
  Patcote 577     0.9
  Ti-Pure R 706     203.7
  合计     340.7
  调漆：
  预混
  Keisol 3960-B2G-75     87.1
  28％氨     5.8
  水     269.8
  添加
  Rhoplex WL51     251.3
  Eastman DB     16.1
  14％氨     0
  合计     970.8
                        表12：漆D配方
    研磨：     克     添加顺序
  TiPure R 746浆料     130.40
    合计     130.40     7
    调漆：
  实例18的胶乳     378.80     1
  钴HYDROCURE II     6.00     2
  Dri-RX-HF     0.80     3
  Eastman EB/水50/50     50.00     4
  Surfynol 104     1.50     5
  BYK-024     0.22     6
  10％苯甲酸铵     15.00     7
  Acrysol RM-1020     6.00     8
  氨14％     pH 7.9-8.4     10
  合计     588.72
比较例2：涂料性能
以比较例1的漆配方A～D为基础的涂料，进行干燥时间、耐印刷性能、铅笔硬度、划格法附着力、浸水和镜面光泽等性能的评估。这些评估分别按照ASTM D 1640-83，ASTM D 2091-88，ASTM D3363-92A，ASTM D 3369-92A，ASTM D 870-92，和ASTM D 523-89进行。结果综合在表13～16中。
             表13：耐印刷性能(ASTM D2091-88)
  漆配方     DFT微米(密耳)                     固化时间(天)
    1     3     7     14
    A     38.1(1.5)     0     2     2     2-4
    B     33.0(1.3)     6-8     10     10     10
    C     33.0(1.3)     6     8     8-10     8-10
    D     35.6(1.4)     8-10     10     10     10
         表14：铅笔硬度(ASTM D 3363-92A)
  漆配方     DFT微米(密耳)             固化时间(天)
    1     3     7     14
    A     38.1(1.5)    ＜5B     4B     4B     B
    B     33.0(1.3)     B     HB     HB     F
    C     33.0(1.3)     2B     B     B     F
    D     35.6(1.4)     2B     B     B     HB
              表15：通过在60℃水中浸2小时暴露后的耐热水性能
  漆配方   初始硬度 15分钟恢复 3小时恢复 暴露后外观
    A     2B     ＜5B     3B   变化很小
    B     HB     3B     HB   十分浑浊
    C     HB     4B     HB   十分浑浊
    D     B     3B     HB     不变
表16：干燥时间、划格法附着力和光泽。划格法附着力和光泽是在常温条件14天固化之后测定的。
漆配方     DFT微米(密耳) 干燥时间(分钟)  充分固化(分钟)   划格法附着力     60度光泽     20度光泽
    A   38.1(1.5)   ＞360     无数据     4B     83.5     59.4
    B   33.0(1.3)     15     115     5B     64.7     42.8
    C   33.0(1.3)     12     110     5B     68.3     22.9
    D   35.6(1.4)     15     75     5B     93.2     64.9

Claims (16)

1.一种潜在氧化性官能改性的醇酸树脂，该树脂包括至少一种潜在氧化性官能单体在一种有至少一个侧链磺酸盐官能度的水性醇酸树脂的存在下的聚合产物，其中得到的潜在氧化性官能改性的醇酸树脂具有足够的可供利用的潜在氧化性官能团，从而在涂布到基材上时能增加所述潜在氧化性官能改性的醇酸树脂的有效的氧化性交联，其中所述潜在氧化性官能团选烯丙基、乙烯基、乙酰乙酰基和烯胺。
2.权利要求1的潜在氧化性官能改性醇酸树脂，其中所述潜在氧化性官能单体选下组：甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸羟基丁烯酯、马来酸-烯丙酯、马来酸二烯丙酯、和聚(烯丙基缩水甘油基醚)。
3.权利要求1的潜在氧化性官能改性醇酸树脂，其中所述至少一种潜在氧化性官能单体在水性醇酸的存在下和至少一种烯键不饱和共聚单体共聚。
4.权利要求3的潜在氧化性官能改性醇酸树脂，其中，所述烯键不饱和共聚单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸碳化二亚胺酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、和甲基丙烯酰胺基乙基亚乙基脲。
5.权利要求4的潜在氧化性官能改性醇酸树脂，其中所述烯键不饱和共聚单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和氯甲基苯乙烯。
6.一种水基胶乳，所述胶乳包括水和一种潜在氧化性官能改性醇酸树脂，后者包括至少一种潜在氧化性官能单体在一种有至少一个侧链磺酸盐官能度的水性醇酸树脂的水分散液存在下聚合产物，其中所述胶乳的潜在氧化性官能改性的醇酸树脂具有足够的可供利用的潜在氧化性官能团，从而在将所述胶乳涂布到基材上时，能增加所述潜在氧化性官能改性的醇酸树脂的有效的氧化性交联，其中所述潜在氧化性官能团选自烯丙基、乙烯基、乙酰乙酰基和烯胺。
7.权利要求6的水基胶乳，其中所述潜在氧化性官能改性醇酸树脂包含以该胶乳总固体为基准5～60％重量的水性醇酸树脂，和以该胶乳总固体为基准40～95％重量潜在氧化性官能单体。
8.权利要求6的水基胶乳，该水基胶乳还包括一种辅助表面活性剂，且其中该水性醇酸树脂占该胶乳总固体的5～35％重量。
9.权利要求6的水基胶乳，其中所述潜在氧化性官能单体选自下组：甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸羟基丁烯酯、马来酸-烯丙酯、马来酸二烯丙酯和聚(烯丙基缩水甘油基醚)。
10.权利要求6的水基胶乳，其中所述至少一种潜在氧化性官能单体在水性醇酸的存在下和至少一种烯键不饱和共聚单体共聚。
11.权利要求10的水基胶乳，其中所述烯键不饱和共聚单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸碳化二亚胺酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、和甲基丙烯酰胺基乙基亚乙基脲。
12.一种涂料组合物，该涂料组合物包括权利要求6的水基胶乳和至少一种选自下组的添加剂：流变剂和流动控制剂；增量剂；反应性聚结助剂；增塑剂；消光剂；颜料润湿和分散剂与表面活性剂；紫外吸收剂；紫外光稳定剂；着色颜料；着色剂；消泡剂和防沫剂；防沉降、防流淌和增稠剂；防结皮剂；防浮和防泛剂；杀生物剂、杀真菌剂和防霉剂；缓蚀剂；增稠剂和聚结剂。
13.一种制备水基胶乳的方法，该方法包括使至少一种潜在氧化性官能单体在一种有至少一个侧链磺酸盐官能度的水性醇酸树脂的水性分散液存在下聚合的步骤，其中聚合步骤是在足以使潜在氧化性官能度存活的条件下聚合的，从而使得到的乳胶的潜在氧化性官能改性醇酸树脂具有足够的可供利用的潜在氧化性官能团，从而在将所述胶乳涂布到基材上时，能增加所述潜在氧化性官能改性的醇酸树脂的有效的氧化性交联，其中潜在氧化性官能团选自烯丙基、乙烯基、乙酰乙酰基和烯胺。
14.权利要求13的方法，其中所述潜在氧化性官能单体选自下组：甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸羟基丁烯酯、马来酸-烯丙酯、马来酸二烯丙酯和聚(烯丙基缩水甘油基醚)。
15.权利要求13的方法，其中所述聚合是一种乳液聚合。
16.权利要求13的方法，其中所述至少一种潜在氧化性官能单体在水性醇酸的存在下和至少一种烯键不饱和共聚单体共聚。
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