CN100453610C - 用作快干涂料的丙烯酸酯官能的醇酸树脂组合物 - Google Patents

用作快干涂料的丙烯酸酯官能的醇酸树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本文公开了一种溶剂型丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物，所述涂料组合物包括丙烯酸酯官能的醇酸树脂，至少一种干燥剂和有机溶剂。还公开了一种水性丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物，所述涂料组合物包括丙烯酸酯官能的醇酸树脂，至少一种干燥剂和水。所述丙烯酸酯官能的醇酸树脂包括下面物质的反应产物(i)酸值大于0到约10mg KOH/g的醇酸树脂，和(ii)丙烯酸缩水甘油酯。还公开了制备丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物的方法以及通过这种方法制备的涂料组合物。

Description

用作快干涂料的丙烯酸酯官能的醇酸树脂组合物
发明领域
本发明涉及水性涂料组合物或有机溶剂型涂料组合物，更具体地说，本发明涉及具有丙烯酸酯官能的醇酸树脂水性涂料组合物或有机溶剂型涂料组合物。
发明背景
近年来，涂料工业付出了相当大的努力来开发含极少或不含挥发性有机化合物(VOC)的涂料配方。限制工业涂料VOC含量的法规鼓励研究开发减少用于如汽车、器具、普通金属制品、家具等产品的工业溶剂型涂料操作中的溶剂逸出的新技术。但是，虽然减少有机溶剂型组合物带来了健康和安全方面的益处，但是这些低VOC涂料组合物仍必须满足或超过溶剂型组合物需达到的性能指标。
醇酸树脂是一种室温固化溶剂型涂料最常用的粘合剂。醇酸树脂通常通过任选在催化剂存在下，由二元醇、多元醇、多元酸、单官能酸和脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的部分皂化油的反应来制备。更具体地说，醇酸树脂可以是下面物质的反应产物：(i)0-约30摩尔％的二元醇，(ii)约10-40摩尔％的多元醇，(iii)约20-40摩尔％的多元酸，(iv)约0-10摩尔的单官能酸，(v)约10-50摩尔％的脂肪酸、脂肪族酯或天然油脂，和任选的(vi)催化剂，其中所述摩尔百分比以(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总摩尔数计。醇酸树脂各组分的适合例子包括本领域人们熟悉的化合物，包括但不限于下面讨论的化合物以及在Resins for Surface Coatings，1卷127页，P.K.T.Oldring和G.Hayward编，SITA Technology，London，UK，1987中讨论的化合物，所述文献通过引用并入本文。
传统溶剂型醇酸树脂的耐受性为涂覆到基材时醇酸树脂膜自动氧化交联的结果。当醇酸树脂的不饱和脂肪酸或油中的活性亚甲基在空气中氧化形成氢过氧化物时，其随后分解产生自由基，导致氧化交联。这种氧化交联通常通过加入干燥剂诸如钴、锆、钙和锰的各种盐来加速。但是，尽管醇酸树脂已经显示出并将继续显示出好的前景，但是它们具有较慢的“干燥”和/或固化速度，在常温下尤其如此。
在整个涂料业中常规的长油醇酸树脂主要作为高光泽建筑装饰瓷釉的主粘合剂使用。典型的醇酸树脂如下制备：(i)大豆油与季戊四醇(PE)进行醇解反应，然后(ii)在第二阶段与邻苯二甲酸酐(PAN)反应。结果得到具良好透干性(PE使得可以获得具高的支化度和高数均分子量[Mn]的醇酸树脂)、淡的颜色、耐黄变性和低价的长油醇酸树脂。但是，这些常规长油醇酸树脂在油漆配制中需要使用大量有机溶剂(＞350g/L VOC)。这些树脂一般具有2-10的酸值，这种较低的酸值为确保完全缩聚而得到具合适高分子量的醇酸树脂所必需。较高的分子量又会导致涂料具有更可接受的干燥时间。
现已开发出在250g/L VOC高光泽建筑装饰瓷釉用的高固体分醇酸树脂。这些树脂通过降低PE的量来降低粘度，而这导致较低的支化度和较低的Mn。一种这种醇酸树脂是可购自Eastman ChemicalCompany的Duramac HS 5816，其如下制备：(i)葵花籽油与季戊四醇(PE)进行醇解反应，接着依次与(ii)脂肪酸和(iii)邻苯二甲酸酐反应。结果得到具较好透干性和淡色及较低费用的长油醇酸树脂，但是耐黄变性降低。
因此在透干性和黄变性方面存在矛盾。使用较少共轭的脂肪酸和油，观察到较少的黄变，但是带来负面影响透干性的缺点。高固体分醇酸树脂的另一缺点是通常会产生展现出拉丝或粘稠(滞刷和高ICI粘度)的涂料。
针对醇酸树脂的这些问题，人们进行了对其改性的各种尝试。一种尝试是用乙烯基化合物如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯经自由基聚合形成乙烯基-醇酸树脂共聚物或乙烯基醇酸树脂。乙烯基醇酸树脂通常具有较高的分子量和较高的Tg，产生具降低了指压干时间(溶剂蒸发)的涂料。但是，这种涂料的透干时间(膜的氧化)由于共聚了乙烯基化合物导致醇酸树脂不饱和度下降而延长。该问题的进一步详细描述可参见Resins for Surface Coatings，1卷181页，P.K.T.Oldring和G.Hayward编，SITA Technology，London，UK，1987，所述文献通过引用并入本文。乙烯基醇酸树脂的另一缺点是含乙烯基醇酸树脂的涂料配方由于乙烯基醇酸树脂分子量和Tg的提高而需要较高的有机溶剂含量。
JP48085628(后文称为JP′628)描述了一种光固化涂料组合物，其由经丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物进一步改性的干性油-改性的醇酸树脂制备。在该参考文献中，具-CO2H基团和20-80油长的干性油改性醇酸树脂在聚合抑制剂的存在下用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物处理。在一具体实施方案中，具有100的酸值和34油长的干性油改性醇酸树脂与36份甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到具有5.0酸值的树脂漆。
JP′628中干性油改性的醇酸树脂的酸值和所用甲基丙烯酸缩水甘油酯的量均较高，需要在氢醌的反应混合物中使用聚合抑制剂来防止醇酸树脂在树脂合成时胶凝。该方法的一项缺点是人们所知的在涂料配方中聚合抑制剂的存在延长了所得到涂膜的干燥时间。此外，JP′628公开的醇酸树脂组合物含有紫外光固化时所需要的胺单体、三乙醇胺，但是其对氧化固化有负面影响。JP′628的树脂随后与光敏剂或光引发剂混合而得到用紫外光辐照硬化的涂料组合物。因此，所公开的涂料组合物需要使用光敏剂或光引发剂和紫外光辐照来进行所述过程。该参考资料并未述及适合于常温氧化固化、高固体分涂料应用的涂料组合物。
PCT公开WO01/00741A1公开了一种基于丙烯酸酯官能的醇酸树脂的常温氧化固化组合物。这种丙烯酸酯官能的树脂通过例如具0到约10mg KOH/g酸值的羟基官能的醇酸树脂与约2-8摩尔％的酸酐如偏苯三酸酐反应形成羧基官能的醇酸树脂来制备。羧基官能的醇酸树脂然后与丙烯酸缩水甘油酯反应形成酸值低于约5的丙烯酸酯官能的醇酸树脂。所述方法的一项缺点是在用丙烯酸缩水甘油酯官能化前，树脂首先得用酸酐如偏苯三酸酐羧化来提高酸值。如果免除该羧化步骤并直接使醇酸树脂与丙烯酸缩水甘油酯反应而仍能获得具有可接受干燥时间的涂料将是有益的。
发明概述
现已出乎意料地发现在进一步用丙烯酸缩水甘油酯改性前并不需要醇酸树脂与酸酐的预反应，具约10以下酸值的醇酸树脂可直接与丙烯酸缩水甘油酯反应而获得具可接受固化性能的涂料。现有技术既未公开也未清楚提出低酸值(如＜约10)的醇酸树脂具有足够的羧基官能团与丙烯酸缩水甘油酯反应而显著改善涂层的干燥时间。因此本发明消除了对醇酸树脂与酸酐预反应的需要。此外，它降低了用于醇酸树脂组合物中的较昂贵原料甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量。结果，本发明提供了一种便宜的丙烯酸酯改性的醇酸树脂的制备方法。
因此本发明提供了一种丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物，其包括本发明的醇酸树脂、至少一种干燥剂和有机溶剂。在另一实施方案中，本发明提供了包括本发明的丙烯酸酯官能的醇酸树脂、至少一种干燥剂和水的丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物。本发明的丙烯酸酯官能的醇酸树脂包括(a)醇酸树脂和(b)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物，其不存在酸酐与醇酸树脂反应的预反应步骤。丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基部分是官能化醇酸树脂的活性部分，得到的产物含侧链活性丙烯酸酯部分。
本发明也提供了一种制备丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物的方法，所述方法包括使本发明的丙烯酸酯官能的醇酸树脂与至少一种干燥剂在有机溶剂中接触的步骤。
在另一实施方案中，本发明提供了一种制备丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物的方法，所述方法包括使本发明的丙烯酸酯官能的醇酸树脂与至少一种干燥剂在水中接触的步骤。
发明详述
本发明提供了丙烯酸酯官能的醇酸树脂，所述树脂包括酸值大于0到约10mg KOH/g的醇酸树脂与丙烯酸缩水甘油酯的反应产物，其中所述反应产物包含活性丙烯酸酯部分。另一方面，在与丙烯酸缩水甘油酯反应前，醇酸树脂并未与酸或酸酐反应。再一方面，所述醇酸树脂的酸值为约2-9mg KOH/g，或约3-9mg KOH/g，或约3-7mg KOH/g，或约4-7mg KOH/g。
在本发明的再另一方面，所述醇酸树脂包括下面物质的反应产物：(i)0到约30摩尔％的二元醇；(ii)约10-40摩尔％的多元醇；(iii)约20-40摩尔％的多元酸；(iv)0到约10摩尔％的单官能酸；和(v)约10-50摩尔％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然油脂，其中所述摩尔百分比以(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的总摩尔数计。
在本发明的一个具体实施方案中，所述丙烯酸缩水甘油酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯。在另一具体实施方案中，醇酸树脂还包括约2-10摩尔％的磺基单体，如5-钠磺基间苯二甲酸。
因此本发明提供了丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物，所述组合物包括本发明的丙烯酸酯官能的醇酸树脂、至少一种干燥剂和有机溶剂。在另一实施方案中，本发明提供了提供了丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物，所述组合物包括本发明的丙烯酸酯官能的醇酸树脂、至少一种干燥剂和水。所述丙烯酸酯官能的醇酸树脂包括(a)醇酸树脂和(b)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物，在用丙烯酸缩水甘油酯官能化前不存在醇酸树脂与酸酐的预反应步骤。丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基是官能化醇酸树脂的活性部分，得到的产物含随后可进行交联反应的侧链活性丙烯酸酯部分。
已经发现这种组合物展现出适合快干、常温固化涂料用途的改善的干燥时间性质。与PCT公开WO01/00741中公开的丙烯酸酯官能的醇酸树脂不同，本发明的丙烯酸酯官能的醇酸树脂通过直接用丙烯酸缩水甘油酯改性醇酸树脂来制备，其中醇酸树脂没有与酸酐预反应或羧化醇酸树脂。该文献使用酸酐来提高羟基官能树脂的酸值(如到＞20mg KOH/g)以便进一步用丙烯酸缩水甘油酯改性。该文献没有提出具低酸值(如＜约10)的醇酸树脂具足够的羧基与丙烯酸缩水甘油酯反应，因此显著改善涂层的干燥时间。由此本发明消除了与酸酐预反应的需要。此外，它降低了用于醇酸树脂组合物的昂贵的甲基丙烯酸缩水甘油酯原料的用量。结果，本发明提供了较便宜的丙烯酸酯改性醇酸树脂的制备方法。
在本发明的一优选实施方案中，基于丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物的总重量计算，所述组合物包含约50重量％到99重量％以上的丙烯酸酯官能的醇酸树脂，约1-50重量％的有机溶剂和约0.01-3.0重量％的至少一种干燥剂。按照本发明，丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物展现出改善的指压干时间和透干时间，并且可用于具降低的VOC和快的透干和指压干时间的瓷漆组合物中。
在本发明的另一优选实施方案中，基于丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物的总重量计算，丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物包含约30-60重量％的丙烯酸酯官能的醇酸树脂，约40-70重量％的水，0到约30重量％的有机溶剂，和约0.01-3.0重量％的至少一种干燥剂。
丙烯酸酯官能的醇酸树脂是含活性丙烯酸酯端基或部分的醇酸树脂。丙烯酸酯官能的醇酸树脂是醇酸树脂与丙烯酸缩水甘油酯的反应产物，其中缩水甘油基部分是活性部分。在本发明的一优选实施方案中，丙烯酸酯官能的醇酸树脂包括下面物质的反应产物：(a)约95-99重量％的醇酸树脂，和(b)约1-5重量％的丙烯酸缩水甘油酯，各如上所述，其中所述重量百分比以(a)和(b)的总重量计。所述丙烯酸酯官能的醇酸树脂也可包括下面物质的反应产物：(a)约95重量％到99重量％以上的醇酸树脂，和(b)约1重量％以下到约5重量％的丙烯酸缩水甘油酯，各如上所述，其中所述重量百分比以(a)和(b)的总重量计。同样，所述丙烯酸酯官能的醇酸树脂也可包括下面物质的反应产物：(a)约98重量％到约99重量％以上的醇酸树脂，和(b)约1重量％以下到约2重量％的丙烯酸缩水甘油酯，各如上所述，其中所述重量百分比以(a)和(b)的总重量计。
任何醇酸树脂均可用作本发明的涂料组合物中的醇酸树脂。因此醇酸树脂可任选在催化剂的存在下通过二元醇、多元醇、多元酸、单官能酸和脂肪酸、脂肪酸酯或天然的部分皂化油反应来制备。具体地说，醇酸树脂可以是下面物质的反应产物：(i)0到约30摩尔％的二元醇；(ii)约10-40摩尔％的多元醇；(iii)约20-40摩尔％的多元酸；(iv)0到约10摩尔％的单官能酸；和(v)约10-50摩尔％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然油，和任选的(vi)催化剂，其中所述摩尔百分比以(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总摩尔数计。醇酸树脂各组分的适合例子包括本领域人们熟悉的化合物，包括但不限于下面讨论的化合物以及在Resins for Surface Coatings，1卷127页，P.K.T.Oldring和G.Hayward编，SITA Technology，London，UK，1987中讨论的化合物，所述文献通过引用并入本文。
所述脂肪酸、脂肪酸酯和天然存在的部分皂化油可以是任何本领域人们熟悉的用于合成醇酸树脂的脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的部分皂化油。在一优选实施方案中，使用了至少一种一元脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的部分皂化油，并且它们选自下面式(I)、(II)和(III)：
Figure C0380797800131
在式(I)、(II)和(III)中，R为饱和或不饱和的C8-C20烷基。更优选R为下面不饱和的C17烷基的一种：
Figure C0380797800132
亚油酸
亚麻酸
Figure C0380797800134
油酸
在另一实施方案中，单官能脂肪酸或脂肪酸酯油可通过油或脂肪酸与多元醇反应来制备。适合的油的例子包括葵花籽油、低芥酸菜籽油、脱水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、鱼油、亚麻籽油、奥气油、大豆油、桐油、动物油脂、蓖麻油、猪油、棕榈仁油、花生油、紫苏油、红花油、牛油、核桃油等。单独或作为油组分的脂肪酸的例子包括但不限于牛油酸、大豆酸、肉豆蔻酸、亚麻酸、巴豆酸、versatic acid、椰子酸、妥尔油脂肪酸(如可购自Eastnan ChemicalCo.的PAMOLYN 200和PAMOLYN 380)、松香酸、新癸酸、新戊酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棉籽酸等。
用于醇酸树脂本身或一元脂肪酸或脂肪酸酯制备的多元醇优选选自脂族、脂环族和芳族烷基多元醇。多元醇的适合例子包括但不限于三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、三羟甲基乙烷、赤藓醇、苏糖醇、双季戊四醇、山梨糖醇、甘油等。优选所述多元醇为三羟甲基丙烷(TMP)或季戊四醇(PE)。
除了多元醇外，二元醇也可用于醇酸树脂的制备。适合的二元醇的例子包括但不限于新戊二醇(NPG)、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇(thiodiethanol)、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、对二甲苯二醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、1，10-癸二醇和氢化双酚A。优选所述二醇为新戊二醇(NPG)。
醇酸树脂的多元酸(二元羧酸或三元羧酸)和单官能酸(一元羧酸)组分可以是本领域已知的用于制备醇酸树脂的任何多元酸或单官能酸。所述二元羧酸可以是例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸、己二酸、四氯邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸等。优选所述二元羧酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸。所述三元羧酸可以是例如偏苯三酸酐。也可使用单官能酸诸如苯甲酸、乙酸、丙酸、叔丁基苯甲酸和丁酸。
可任选使用催化剂来促进醇酸树脂的形成。所述催化剂可以是用于制备醇酸树脂的任何本领域熟悉的催化剂。优选所述催化剂为酸催化剂诸如FASCAT 4100。催化剂的加入量须如上所述能促进醇酸树脂的形成，并且可以通过本领域技术人员所知的常规实验测定。优选催化剂的加入量为反应剂用量的约0.01-1.00重量％。
醇酸树脂可在约170-250℃的温度下制备。在本发明的一个优选实施方案中，醇酸树脂具有约2-9mg KOH/g的酸值，或具有约3-9mgKOH/g的酸值，或约3-7mg KOH/g的酸值，或约4-7mg KOH/g的酸值。所述醇酸树脂具有约700-6500的优选数均分子量，更具体地说具有约1000-3500的数均分子量，以及具有低于约25℃的Tg。
在本发明的另一实施方案中，醇酸树脂还包括2-10摩尔％的磺基单体。双官能磺基单体用于提高水分散性，并且可以是含一个-SO3M基团的二酸或其衍生物。适合的的双官能磺基单体公开于美国专利4,973,656、5,218,042和5,378,757号。磺酸盐的金属离子可以是Na+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+或Fe3+。优选所述金属离子为一价阳离子。
所述-SO3M基团可连接在芳环上，芳环的例子包括但不限于苯、萘、蒽、联苯、二苯醚、二苯砜和二苯甲烷。例如，所述双官能单体可以是磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸、二甲基5-磺基间苯二甲酸的钠盐，或这些酸的衍生物。优选所述双官能磺基单体为5-(钠磺基)-间苯二甲酸、5-(锂磺基)-间苯二甲酸或它们的甲酯。最优选的双官能磺基单体是5-(钠磺基)-间苯二甲酸(SIP)。
含SIP的醇酸树脂可通过NPG和SIP在约150-190℃的温度下预反应并接着与其他反应剂反应来制备。为了提高水分散性，所述涂料组合物的另一优选实施方案还包括胺。加入胺是为了中和丙烯酸酯官能的醇酸树脂中的羧基以形成水分散性铵盐。胺的存在量为足以中和丙烯酸酯官能的醇酸树脂中70-100％羧基的量。典型的胺包括但不限于氨、三甲胺、三乙胺、二乙胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺。
在本发明的另一实施方案中，上述的水性组合物还包括表面活性剂。表面活性剂用于使醇酸树脂在水中成功乳化。适合醇酸树脂乳化的表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括脂肪酸的碱金属或铵盐；烷基、芳基或烷芳基磺酸盐、硫酸盐或磷酸盐；和它们的混合物。非离子表面活性剂的例子包括烷基和烷芳基聚二醇醚诸如月桂醇、油醇和硬脂醇的乙氧基化产物，和烷基苯酚二醇醚诸如辛基苯酚或壬基苯酚的乙氧基化产物。
丙烯酸酯官能的醇酸树脂可如本文所述通过醇酸树脂与丙烯酸缩水甘油酯的反应来制备。丙烯酸酯官能的醇酸树脂可在约100-170℃、更优选在约115-165℃并最优选在约125-155℃的温度下制备。
在本发明的另一实施方案中，丙烯酸酯官能的醇酸树脂如下制备：首先在约180-250℃的温度下通过各如上所述的组分的反应直到获得所需量的缩合物而形成(a)醇酸树脂：(i)0到约30摩尔％的二醇，(ii)约10-40摩尔％的多元醇，(iii)约20-40摩尔％的多元酸，(iv)0到约10摩尔％的单官能酸、(v)约10-50摩尔％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的部分皂化油和(vi)催化剂，其中所述摩尔百分比以(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总摩尔数计；然后使如上所述的醇酸树脂(a)与约2-15重量％的(b)丙烯酸缩水甘油酯在约125-155℃下反应，直到酸值低于约5而形成所需的丙烯酸酯官能的醇酸树脂，其中所述重量百分比基于(a)和(b)的总重量计。
所述丙烯酸缩水甘油酯可以是任何含环氧化物或缩水甘油基部分的取代或未取代丙烯酸酯，其与醇酸树脂一旦反应就会产生在固化过程中能交联的丙烯酸酯官能的醇酸树脂，其中各组分如上所述。根据本发明，丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基部分一旦与醇酸树脂反应，就会展现出比丙烯酸酯部分更大的反应性(即，就是缩水甘油基部分与醇酸树脂反应)。所述丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸酯部分的适合取代基包括C1-C18烷基从而形成各类化合物的，诸如烷基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸酯)和巴豆酸酯。优选所述丙烯酸缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的常温固化组合物的干燥剂可以是任何本领域人们熟悉的干燥剂。适合的干燥剂的例子包括但不限于钴、锆、钙、锌、铅、铁、铈、铝和锰的各种盐。优选所述干燥剂为钴干燥剂。也可使用不同干燥剂的混合物(即干燥剂体系)。所述干燥剂一般以辛酸盐或环烷酸盐的形式使用，基于醇酸树脂的重量计，其用量一般为0.005-0.5重量％金属。商品例子包括OMG Americas of Westlake，OH出售的Zirconium HEX-CEM、Cobalt TEN-CEM、Calcium CEM-ALL、Zirconium HYDRRO-CEM和Cobalt HYDRO-CURE II。金属干燥剂、其功能及其使用方法的描述可参见L J.Calbo编的Handbook ofCoatings Additives，496-506页，，Marcel Dekker，Inc.New York，1987，该文献通过引用并入本文。
在本发明的一优选实施方案中，如上所述的丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物也可包含至少一种颜料来形成丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料瓷漆组合物。基于组合物的总重量计，优选所述颜料的用量为约30-60重量％。适合的颜料的例子包括表面涂料领域技术人员熟悉的颜料。例如所述颜料可以是常规的有机或无机颜料，特别是在the Society of Dyers and Colourists连同the American Association ofTextile Chemists and Colorists发表“the Colour Index”(1982年，第3版，第2次修订)中所述的颜料，所述文献通过引用并入本文。适合颜料的其他例子包括但不限于二氧化钛、重晶石、粘土、碳酸钙、CIPigment White 6(二氧化钛)、CI Pigment Red 101(氧化铁红)、CIPigment Yellow 42、CI Pigment Blue 15，15:1，15:2，15:3，15:4(铜酞菁类)；CI Pigment Red 49:1和CI Pigment Red 57:1。优选所述颜料为氧化钛。着色剂诸如酞菁蓝、钼橙或炭黑也可加入到常温固化氧化固化瓷漆组合物中。
固化瓷漆组合物中。
丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物(优选丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料瓷漆组合物)可使用本领域人们已知的技术涂覆到基材上并固化(例如通过喷涂3-4密尔的湿涂层到金属板上并在150℃强制空气烘箱中加热30分钟)。基材可以是任何普通基材，诸如纸、聚酯薄膜诸如聚乙烯或聚丙烯、金属如铝或钢、玻璃、聚氨酯弹性材料、涂覆了底漆的基材等。本发明的丙烯酸酯-官能的醇酸树脂涂料组合物也可在室温下固化(常温固化)。
本发明的丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物还可包含至少一种本领域人们熟悉的涂料添加剂。适合的涂料添加剂的例子包括但不限于流平剂和流动性控制剂诸如聚硅氧烷、氟碳化合物、纤维素、增量剂、增塑剂、消光剂、着色颜料、颜料润湿剂和分散剂；紫外光(UV)吸收剂；紫外光稳定剂；消泡剂和抑泡剂；抗沉降剂、防流挂剂和增稠剂；防结皮剂；防浮色剂和防发花剂；和腐蚀抑制剂。这种添加剂的具体例子可参见National Paint & Coatings Association出版的Raw Materials Index，1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005，该文献通过引用并入本文。这种添加剂的其他例子可参见同样通过引用并入本文的美国专利5,371,148号。
消光剂的例子包括但不限于可购自the Davison Chemical DivisionofW.R.Grace & Company的合成二氧化硅(商品名为
Figure C0380797800181
)、可购自Hercules Inc.的聚丙烯(商品名为
Figure C0380797800182
)和可购自J.M.Huber Corporation的合成硅酸盐(商品名为
Figure C0380797800183
)。
分散剂的例子包括但不限于双(十三烷基)磺基琥珀酸钠、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、异癸基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸乙氧基化醇半酯二钠、烷基酰氨基多乙氧基磺基琥珀酸二钠、N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠、N-八磺基琥珀酰胺酸二钠、硫酸化乙氧基化壬基苯酚、2-氨基-2-
粘度、悬浮性和流动性控制剂的例子包括但不限于聚胺酰胺磷酸盐、聚胺酰胺的高分子量羧酸盐和不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐，它们均可购自BYK Chemie U.S.A.(商标为ANTI)。其他例子包括但不限于聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸盐溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羟丙基甲基纤维素、聚环氧乙烷等。
几种受专利保护的消泡剂可通过商业渠道获得，这些消泡剂包括但不限于Buckman Laboratories Inc.的
Figure C0380797800192
；美国BYK Chemie的
Figure C0380797800193
；Henkel Corp./Coating Chemicals的
Figure C0380797800194
和
Figure C0380797800195
；Drew Industrial Division of Ashland Chemical Cormany的；Troy Chemical Corporation的和，和Union Carbide Corporation的
Figure C0380797800199
紫外光吸收剂和紫外光稳定剂的例子包括但不限于取代二苯甲酮、取代苯并三唑、受阻胺和可购自American Cyanamid Company的受阻苯甲酸酯(商品名为
Figure C03807978001910
)和二乙基-3-乙酰基-4-羟基-苄基-膦酸酯、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮和间苯二酚单苯甲酸酯。
本发明的涂料组合物可以是水性涂料或溶剂型涂料。基于组合物的总重量计，水性组合物可包含0到约30重量％，并优选0到约10重量％的有机溶剂。优选的有机溶剂是可与水混溶的有机溶剂，包括但不限于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇、单丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇甲基醚和二甘醇单丁基醚。
通常用于溶剂型丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物的有机溶剂的例子还包括但不限于苯、二甲苯、溶剂油(mineral spirits)、vm&p石脑油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛基醚、二丙酮醇、
Figure C03807978001911
酯醇(Eastman Chemical Co.)等。这些溶剂也可包括反应溶剂诸如邻苯二甲酸二烯丙酯、可购自Monsanto的SANTOLINK
Figure C0380797800201
聚缩水甘油基烯丙基醚以及在美国专利5,349,026和5,371,148号中所述的其他反应溶剂，所述专利文献通过引用并入本文。优选所述有机溶剂为二甲苯。本发明的丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物具有通常大于约70％的高固体分。
本发明也提供了一种制备丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物的方法，所述方法包括在有机溶剂的存在下混合丙烯酸酯官能的醇酸树脂与至少一种干燥剂的步骤，各组分如上所述。丙烯酸酯官能的醇酸树脂可如上所述制备。优选使丙烯酸酯官能的醇酸树脂与至少一种干燥剂在有机溶剂中反应，干燥剂的量为约0.01-3.0重量％。
下面实施例用于说明本发明。但是，应理解本发明并不受这些实施例中所述的具体条件或细节的限制。
本发明的各种涂料组合物的实例也使用以下在上面没有述及的材料：
PAMOLYN 200，一种由田纳西Kingsport的Eastman ChemicalCo.出售的妥尔油脂肪酸。
PAMOLYN 380，一种由田纳西Kingsport的Eastman ChemicalCo.出售的共轭特殊脂肪酸。
FASCAT 4100和FASCAT 4350，由新泽西Rahway的M&TChemicals出售的酯化催化剂。
Zirconium HEX-CEM，一种由俄亥俄Westlake的OMG Americas出售的羧酸锆。
Cobalt TEN-CEM，一种由俄亥俄Westlake的OMG Americas出售的羧酸钴。
Zirconium HYDRO-CEM，一种由俄亥俄Westlake的OMGAmericas出售的羧酸锆。
Cobalt HYDRO-CURE II，一种由俄亥俄Westlake的OMGAmericas出售的羧酸钴。
Silwet L-77，一种由康涅狄格Danbury的OSI Specialities出售的聚氧化烯改性的七甲基三硅氧烷。
SCS 4682、SCS 4683、SCS 4712和Atlas G-3300B，由特拉华NewCastle的Uniqema出售的不迁移表面活性剂。
下面方法被用于评价根据本发明制备的涂料和涂膜。
指压干棉花试验：如果膜表面与脱脂棉纤维接触时未拉下纤维则认为涂料已指压干。
透干拇指试验：如果用拇指在膜表面按压和搓捻时不受影响(无皱褶)则认为涂料已透干。
实施例
实施例1：醇酸树脂1的制备
向配有机械搅拌器、蒸气夹套分凝器、Dean-Stark分水器、氮气进口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶装入季戊四醇(PE，425g)、三羟甲基丙烷(TMP，174g)、大豆油(2351g)和FASCAT 4350(0.39g)。在该醇解步骤中使混合物在238℃反应5小时。然后向混合物加入间苯二甲酸(IPA，950g)和回流溶剂甲基异丁基酮(MIBK，97.5g)。让反应在238℃持续到获得203mL冷凝液(水)。测得酸值为8.6mg KOH/g。使得到的树脂冷却，然后分离。产物具有2,500的数均分子量(Mn)和200,000的重均分子量(Mw)。
实施例2：丙烯酸酯官能的醇酸树脂1的制备
向配有机械搅拌器、水冷凝器和氮气进口的三颈圆底烧瓶加入实施例1的醇酸树脂1(260g)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，6.58g，0.046mol)。将反应混合物在150-160℃搅拌2小时，测得酸值为2.6mgKOH/g。让混合物冷却到130℃并再加入GMA(1.3g)。让反应在160℃持续1.5小时而得到酸值为1.2的透明树脂。
实施例3：涂料制剂
通过将实施例2制备的改性醇酸树脂(10.0g)与二甲苯(4.29g)和干燥剂共混料(0.34g)混合制备涂料制剂。同时使用实施例1的未改性树脂制备对照制剂。所述干燥剂共混料通过混合Zirconium HEX-CEM(18％，OMG Americas，42.1g)、Cobalt TEN-CEM(12％，OMGAmericas，12.6g)和甲基戊基酮(MAK，29.8g)来制备。
实施例4：膜干燥时间
将上述涂料制剂(70％固体分)轧制在Leneta记录纸(3密尔湿厚度)上并在室温下晾干。指压干棉花试验和透干拇指试验结果列于下表：
  指压干时间(小时)   透干时间(小时)
  未改性醇酸树脂1   ＞11和＜20   ＞11和＜20
  丙烯酸酯醇酸树脂1   7   9
正如上表所示，通过用GMA改性，醇酸树脂的干燥时间得到显著改善。
实施例5：水性醇酸树脂2的制备
首先通过在配有机械搅拌器、蒸气夹套分凝器、Dean-Stark分水器、氮气进口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中进行新戊二醇(NPG，827g，7.95mol)、5-钠磺基间苯二甲酸(SIP，536g，2.00mol)、水(91.9g)和酸催化剂FASCAT 4100(1.10g)的反应制备NPG/SIP加合物。在45分钟内反应温度从110℃逐渐升高到150℃并在Dean-Stark分水器中收集溜出物。让反应在150-180℃持续3小时，在190℃进行4.5小时，直到获得3.0mg KOH/g的酸值。一部分得到的产物用于下一步骤。
在具有如上所述的相同配置的单独反应器中装入新戊二醇(NPG，48.4g，0.47mol)、上面的NPG/SIP加合物(148g)、季戊四醇(PE，42.9g，0.32mol)、间苯二甲酸(IPA，97.2g，0.59mol)和FASCAT 4100(0.34g)。让混合物在170-190℃反应直到获得16.0g冷凝液(水)。混合物冷却后，加入PAMOLYN 200(Eastman)(423g，1.46mol)。继续在170-220℃反应直到获得9.1mg KOH/g的酸值。让得到的树脂冷却并随后收集。
实施例6：水性丙烯酸酯官能的醇酸树脂2的制备
向配有机械搅拌器、水冷凝器和氮气进口的三颈圆底烧瓶装入实施例5的醇酸树脂2(150g)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，3,80g，0.027mol)。将反应混合物在150℃搅拌2.5小时并且测得酸值为3.6mgKOH/g。让混合物冷却到130℃并再另外加入GMA(1.90g)。让反应在150℃再持续1.5小时而得到酸值2.6的树脂。
实施例7：水性涂料制剂
通过混合实施例6制备的改性醇酸树脂(10.0g)与水(14.6g)、干燥剂共混料(0.34g)和Silwet L-77(OSI Specialties)(0.06g)制备涂料制剂。使用实施例5的未改性树脂制备对照制剂。干燥剂共混料通过混合Zirconium HYDRO-CEM(12％，OMG Americas)(26.9g)、CobaltHYDRO-CURE II(OMG Americas)(13.1g)和乙二醇单丁基醚(EB)(10.0g)制备。
实施例8：膜干燥时间
将上述涂料制剂(70％固体分)轧制在Leneta记录纸(3密尔湿厚度)上并在室温下晾干。透干拇指试验结果列于下表：
  透干时间(小时)
 未改性醇酸树脂2   ＞7天
 丙烯酸酯醇酸树脂2   20hr<sup>*</sup>
*膜表面仍稍粘
实施例9：丙烯酸酯官能的醇酸树脂的乳化
将按实施例2制备的丙烯酸酯官能的醇酸树脂(500g)置于2夸脱不锈钢烧杯中，接着加入Uniqema表面活性剂SCS 4682(3.3g)、SCS4683(24.4g)、SCS 4712(3.3g)和Atlas G-3300B。在用2″Cowles刀片稍加搅拌下将混合物温度升高到50℃。达到所述适合温度后就通过FMI泵开始加入加热到60℃的水(441g)。随着加水的进行，Cowles刀片的速度逐渐升高到2000rpm。一旦证实乳液转化，就降低刀片的速度，并将剩余的水加入到乳液中。
应理解前面的讨论和实施例只代表某些优选实施方案的详细说明。本领域技术人员知道在没有背离本发明的宗旨和范围下可进行各种修改和制得各种等价物。上面讨论或引用的所有专利、杂志文章和其他文献均通过引用并入本文。

Claims (28)

1.一种丙烯酸酯官能的醇酸树脂，所述醇酸树脂包括下面物质的反应产物：
(a)95-99重量％具大于0到10mg KOH/g酸值的醇酸树脂；和
(b)1-5重量％的丙烯酸缩水甘油酯，
其中所述反应产物包含活性丙烯酸酯部分，和
其中所述重量百分比基于(a)和(b)的总重量计。
2.权利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸树脂，其中所述醇酸树脂在与丙烯酸缩水甘油酯反应前不与酸或酸酐反应。
3.权利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸树脂，其中所述醇酸树脂的酸值为2-9mg KOH/g。
4.权利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸树脂，其中所述醇酸树脂的酸值为3-9mg KOH/g。
5.权利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸树脂，其中所述醇酸树脂的酸值为3-7mg KOH/g。
6.权利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸树脂，其中所述醇酸树脂的酸值为4-7mg KOH/g。
7.权利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸树脂，其中所述醇酸树脂包括下面物质的反应产物：
(i)0到30摩尔％的二元醇；
(ii)10-40摩尔％的多元醇；
(iii)20-40摩尔％的多元酸；
(iv)0到10摩尔％的单官能酸；和
(v)10-50摩尔％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然油，
其中所述摩尔百分比以(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的总摩尔数计。
8.权利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸树脂，其中所述丙烯酸缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
9.权利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸树脂，其中所述醇酸树脂还包括2-10摩尔％的磺基单体。
10.权利要求7的丙烯酸酯官能的醇酸树脂，其中所述二醇包括新戊二醇，所述多元醇包括三羟甲基丙烷或季戊四醇，所述多元酸包括间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，所述天然油或脂肪酸包括大豆油或妥尔油脂肪酸。
11.权利要求9的丙烯酸酯官能的醇酸树脂，其中所述磺基单体包括5-钠磺基间苯二甲酸。
12.一种丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物，所述涂料组合物包括：
(i)权利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸树脂；
(ii)至少一种干燥剂，和
(iii)有机溶剂。
13.权利要求12的丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物，其中：
所述丙烯酸酯官能的醇酸树脂占组合物总重量的50-99重量％；
所述干燥剂占组合物总重量的0.01-3.0重量％；和
所述有机溶剂占组合物总重量的1-50重量％，
其中组合物中包含的所有组分的总含量为100重量％。
14.权利要求12的丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物，所述涂料组合物还包括至少一种选自流动性控制剂、增量剂、增塑剂、消光剂、颜料润湿剂、颜料分散剂、紫外光吸收剂、紫外光稳定剂、着色颜料、着色剂、消泡剂、抑泡剂、抗沉降剂、防流挂剂、增稠剂、防结皮剂、防浮色剂、防发花剂和腐蚀抑制剂的添加剂。
15.一种丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物，所述涂料组合物包括：
(i)权利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸树脂；
(ii)至少一种干燥剂，和
(iii)水。
16.权利要求15的丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物，其中：
所述丙烯酸酯官能的醇酸树脂占组合物总重量的30-60重量％；
所述干燥剂占组合物总重量的0.01-3.0重量％；和
所述水占组合物总重量的40-70重量％，
其中组合物中包含的所有组分的总含量为100重量％。
17.权利要求15的丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物，所述涂料组合物还包括占其总重量大于0到30重量％的有机溶剂。
18.权利要求15的丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物，所述涂料组合物还包括胺。
19.权利要求15的丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物，所述涂料组合物还包括表面活性剂。
20.权利要求15的丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物，所述涂料组合物还包括至少一种选自流动性控制剂、增量剂、增塑剂、消光剂、颜料润湿剂、颜料分散剂、紫外光吸收剂、紫外光稳定剂、着色颜料、着色剂、消泡剂、抑泡剂、抗沉降剂、防流挂剂、增稠剂、防结皮剂、防浮色剂、防发花剂和腐蚀抑制剂的添加剂。
21.一种制备丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物的方法，所述方法包括混合下面组分的步骤：
(i)权利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸树脂；
(ii)至少一种干燥剂；和
(iii)有机溶剂。
22.权利要求21的方法，其中：
所述丙烯酸酯官能的醇酸树脂占组合物总重量的50-99重量％；
所述干燥剂占组合物总重量的0.01-3.0重量％；和
所述有机溶剂占组合物总重量的1-50重量％，
其中组合物中包含的所有组分的总含量为100重量％。
23.一种制备丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物的方法，所述方法包括混合下面组分的步骤：
(i)权利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸树脂；
(ii)至少一种干燥剂；和
(iii)水。
24.权利要求23的方法，其中：
所述丙烯酸酯官能的醇酸树脂占组合物总重量的30-60重量％；
所述干燥剂占组合物总重量的0.01-3.0重量％；和
所述水占组合物总重量的40-70重量％，
其中组合物中包含的所有组分的总含量为100重量％。
25.权利要求23的方法，所述方法还包括混合表面活性剂的步骤。
26.一种涂覆有权利要求12的丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物的基材。
27.一种涂覆有权利要求15的丙烯酸酯官能的醇酸树脂涂料组合物的基材。
28.一种制备权利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸树脂的乳液的方法，所述方法包括在水的存在下将权利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸树脂与至少一种表面活性剂混合的步骤。
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