KR101736399B1 - 친환경 바니쉬 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친환경 바니쉬 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 물성 및 작업성이 우수할 뿐만 아니라 백화현상 및 휘발성 유기화합물(VOCs) 배출량을 최소화할 수 있는 친환경 바니쉬 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
특히 본 발명에 쓰이는 용제는 대기환경보전법 제2조10항 고시 3조(지정기준)에 해당하는 휘발성 유기화합물 규제면제물질로써 광화학 오존 생성 능력이 무시할만 하고, 인간과 환경에 대한 유해성이 미미함에 따라 친환경 도료의 기술적 필요성 및 대체 효과가 있는 물질이어서 작업자의 안전보건 및 작업환경과 대기오염 개선 가능한 원료이므로, 대기배출 방지시설 설치의무를 면제받을 수 있는 효과가 있다.
이러한 본 발명은, 변성 알키드수지와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)를 포함하는 변성 알키드아크릴수지 43~55wt%; 아세톤(acetone) 17~23wt%; 터트-부틸 아세테이트(tert-butyl acetate) 28~34wt%;를 포함하여 금속의 표면에 도포되는 방청바니쉬인 것으로, 변성 알키드수지는, 대두지방산(soybean fatty acid) 25~35중량부, 글리세린(glycerin) 1~10중량부, 무수프탈산(phthalic anhydride) 15~25중량부, 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 5~15중량부, 자일렌(xylene) 0.5~2.5중량부 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 35~45중량부를 반응시켜 형성되되, 자일렌(xylene)은 산가가 4~5의 범위에 도달시 전량 회수되는 것을 특징으로 하는 친환경 바니쉬 조성물 및 이의 제조방법을 기술적 요지로 한다.

Description

친환경 바니쉬 조성물 및 이의 제조방법{Eco-friendly varnish compositions and methods for their production}
본 발명은 친환경 바니쉬 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 물성 및 작업성이 우수할 뿐만 아니라 백화현상 및 휘발성 유기화합물(VOCs) 배출량을 최소화할 수 있는 친환경 바니쉬 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 바니쉬는 수지를 용매에 희석하여 만든 도료로써, 바니쉬에 사용되는 수지와 용매의 종류는 매우 다양하다.
이러한 바니쉬로는 페놀수지와 건성유를 주원료로 이를 가열 결합하여 용매로 묽힌 내수성 스파 바니쉬로 광택 및 내구력을 요하는 건축물 내, 외부의 목재 부분, 가구 등의 내부 목재용 바니쉬와, 우레탄 변성유를 주원료로 이를 가열 결합하여 용매로 묽힌 내수성 스파 바니쉬로 광택 및 내구력을 요하는 건축물 내, 외부의 목재 부분, 가구 등의 내부 목재용 바니쉬와, 산화용 알키드 수지 및 휘발성 용매를 주원료로 한 알키드 수지 바니쉬로 건축물 내, 외부의 목재 및 철재부분에 주로 쓰이는 바니쉬 등이 있다.
예를 들어, 폴리에틸렌과 같은 열가소성수지의 경우 다양한 용매에 용해가 가능하여 가공성이 뛰어난 대신 용매가 휘발된 후 기질의 표면에서 상대적으로 매우 낮은 물성을 발휘하게 되므로, 도료로서의 성능이 떨어지게 된다.
다른 예로, 폴리설포네이트와 같은 열경화성수지의 경우 상대적으로 고성능의 용매에서만 용해되어 가공성은 떨어지지만, 용매가 휘발된 후 기질의 표면을 상대적으로 우수하게 보호할 수 있는 물성을 가진다.
상술된 예에서처럼, 우수한 가공성을 지니면서 용매의 제거 후에 기질의 표면을 보호할 수 있는 수지와 적절한 용매의 선정이 매우 중요한데, 이러한 용매 선정의 중요성은 수지와의 반응으로 인한 가공성뿐만 아니라, 선정한 각 용매에 대한 배합량에 따라 물성, 작업성, 백화현상 제거가 가능하기 때문이며, 대부분의 용매가 휘발되면서 발생하는 오염물질로 인한 공해의 발생 때문이라 할 수 있다.
즉 대부분의 용매는 공기 중 휘발되는 과정에서 휘발성 유기화합물을 방출하면서, 인체에 해로운 유독성 물질 또한 방출하므로, 용매의 유독성은 작업환경의 악화 및 환경문제를 유발시키기에 충분하다.
내용인즉 바니쉬의 제조에 수지를 용해시킬 수 있도록 극성의 유기용매들이 주로 사용되나, 이러한 유기용매는 대표적인 발암물질로써 바니쉬의 제조과정뿐만 아니라, 작업현장에 제조된 바니쉬를 적용하는 경우, 작업장의 환경에 극심한 피해를 발생시키게 되는 것이다.
이와 관련된 특허로 '열경화성 수지 바니쉬의 제조방법(공개번호:10-2003-0040069)'에서는 분말 또는 펠릿과 같은 고체 형태의 방향족 폴리설폰 수지와, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매를 혼합하여 제조된 바니쉬를 제시한 바 있다.
또한 '친환경성 바니쉬 조성물 및 그 제조방법(등록번호:10-0928140)'에서는 무수프탈산, 글리세린, 펜타에리트리톨 및 대두지방산의 반응으로 제조된 변성 알키드 수지를 포함하는 변성 알키드아크릴수지 100중량부와, 디메틸 카보네이트 80~150중량부로 이루어진 바니쉬 조성물을 제시한 바 있으나, 수지와의 결합이 견고하지 못할 뿐만 아니라, 휘발성유기화합물질(VOCs) 규제면제물질인 디메틸 카보네이트가 사용되었지만 친환경적이라고 하기에는 다소 부족하다는 문제점이 있다.
이러한 특허에서 알 수 있듯, 바니쉬를 제조하기 위해 필수적으로 필요로 하는 용매는 발암물질이 대부분이어서, 인체에 굉장히 유해하여 최근 이를 개선시키기 위한 기술개발 연구가 절실히 요구되는 시점이다.
국내 공개특허공보 제10-2003-0040069호, 2003.05.22.자 공개.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 물성 및 작업성이 우수할 뿐만 아니라 백화현상 및 휘발성 유기화합물(VOCs) 배출량을 최소화할 수 있는 친환경 바니쉬 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 변성 알키드수지와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)를 포함하는 변성 알키드아크릴수지 43~55wt%; 아세톤(acetone) 17~23wt%; 및 터트-부틸 아세테이트(tert-butyl acetate) 28~34wt%;를 포함하여 금속의 표면에 도포되는 방청바니쉬인 것으로, 상기 변성 알키드수지는, 대두지방산(soybean fatty acid) 25~35중량부, 글리세린(glycerin) 1~10중량부, 무수프탈산(phthalic anhydride) 15~25중량부, 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 5~15중량부, 자일렌(xylene) 0.5~2.5중량부 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 35~45중량부를 반응시켜 형성되되, 상기 자일렌(xylene)은, 산가가 4~5의 범위에 도달시 전량 회수되는 것을 특징으로 하는 친환경 바니쉬 조성물을 기술적 요지로 한다.
바람직하게는 상기 변성 알키드아크릴수지는, 변성 알키드수지 18~25중량부, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 25~45중량부, 스티렌(styrene) 10~30중량부, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 5~15중량부, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate) 1~10중량부 및 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 0.5~3중량부를 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 한다.
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한편 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 변성 알키드수지와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)를 반응시켜 변성 알키드아크릴수지를 제조하는 단계; 아세톤(acetone) 및 터트-부틸 아세테이트(tert-butyl acetate)를 준비하는 단계; 및 상기 변성 알키드아크릴수지 43~55wt%, 상기 아세톤(acetone) 17~23wt% 및 상기 터트-부틸 아세테이트(tert-butyl acetate) 28~34wt%를 교반하면서 혼합하는 것으로, 상기 변성 알키드아크릴수지를 제조하는 단계에서의 변성 알키드수지는, 반응기에 대두지방산(soybean fatty acid) 25~35중량부, 글리세린(glycerin) 1~10중량부, 무수프탈산(phthalic anhydride) 15~25중량부 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 5~15중량부를 투입하여 질소 블로잉(blowing)을 수행하면서 교반하여 승온시키는 단계; 상기 승온된 온도가 200~220℃에 도달시 자일렌(xylene) 0.5~2.5중량부를 투입하여 환류시키면서 200~220℃의 온도를 유지하고, 탈수하는 단계; 및 냉각온도가 90~110℃로 도달시, 상기 반응기에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 35~45중량부를 투입하여 점도를 조절하는 단계;를 포함하여 형성되되, 상기 탈수하는 단계와 상기 점도를 조절하는 단계 사이에는, 산가가 4~5의 범위에 도달시 상기 자일렌(xylene)을 전량 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 바니쉬 조성물의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
바람직하게는 상기 변성 알키드아크릴수지를 제조하는 단계에서의 변성 알키드아크릴수지는, 반응기에 변성 알키드수지 18~25중량부와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 15~20중량부를 투입하여 교반하면서 승온시키는 단계; 상기 승온된 온도가 80~100℃에 도달시 상기 반응기에 스티렌(styrene) 10~30중량부, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 5~15중량부, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate) 1~10중량부 및 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 1.0~1.5중량부를 투입하여 90~100℃까지 승온하면서 일정시간 유지하는 단계; 상기 승온이 완료된 반응기에 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 0.05~0.5중량부와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 1~2중량부를 혼합하여 상기 반응기에 복수 회 나누어 투입한 후 일정시간 유지하는 단계; 상기 반응기에 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 0.005~0.05중량부를 투입한 후 일정시간 유지하는 단계; 상기 반응기에 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 0.005~0.05중량부를 투입한 후 일정시간 다시 유지하는 단계; 상기 반응기에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 5~10중량부를 투입하여 냉각시키는 단계; 및 상기 냉각된 온도가 80℃ 이하에 도달하면 가소제 1~5중량부 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 1~10중량부를 투입하여 반응시키는 단계;를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
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상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명은, 기존의 바니쉬 BY VN 600(특허 제10-0928140호)의 제품보다 더 친환경성을 강화하고, 물성 및 작업성, 그리고 기후변화에 따른 백화현상을 최소화함으로써, 수출용 강관(흑관, 백관), 철재류 등을 방청할 수 있는 초속건 자연건조형 방청 바니쉬를 제조할 수 있는 효과가 있다.
특히 본 발명에 쓰이는 용제는 대기환경보전법 제2조10항 고시 3조(지정기준)에 해당하는 휘발성 유기화합물 규제면제물질로써 광화학 오존 생성 능력이 무시할만 하고, 인간과 환경에 대한 유해성이 미미함에 따라 친환경 도료의 기술적 필요성 및 대체 효과가 있는 물질이어서 작업자의 안전보건 및 작업환경과 대기오염 개선 가능한 원료이므로, 대기배출 방지시설 설치의무를 면제받을 수 있는 효과가 있다.
이에 앞서, 본 발명은 고형분의 불휘발성, 점도, 비중, 도막 두께, 물 혼합성 등의 최종 수요자가 원하는 물성을 최적화하고, 건조속도 유지 및 도막 백화현상 방지 등의 작업성을 유지하며, 휘발성유기화합물질(VOCs) 규제면제물질을 전량 사용해 환경/보건 위생 달성뿐만 아니라 대기배출시설 중 방지시설을 면제받기 위한 바니쉬와, 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명에 따른 바니쉬는 강관 수출을 위한 해상 운송시 직면하는 염분 등에 의한 부식 방지 목적과, 셰일 가스 및 오일을 개발하기 위해 현지에서 사용시까지 강관의 부식 방지를 목적으로 강관에 도포하여 사용 가능한 방청바니쉬라 할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 친환경 바니쉬 조성물은, 변성 알키드수지와 디메틸 카보네이트를 포함하는 변성 알키드아크릴수지 43~55wt%, 아세톤 17~23wt% 및 터트-부틸 아세테이트 28~34wt%로 이루어질 수 있다.
단, 변성 알키드아크릴수지의 디메틸 카보네이트는 친환경 바니쉬 조성물 전체 wt% 중에서 20~26wt%의 범위로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
첫째, 변성 알키드수지는 대두지방산 25~35중량부, 글리세린 1~10중량부, 무수프탈산 15~25중량부, 펜타에리트리톨 5~15중량부, 자일렌 0.5~2.5중량부 및 디메틸 카보네이트 35~45중량부를 포함하여 형성되는 것이다.
대두지방산은 알키드수지의 변성을 유도하기 위한 것으로, 25~35중량부(더욱 바람직하게는 29.96중량부)의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 이는 25중량부 미만이면 알키드수지의 변성을 유도하기 힘들고, 35중량부를 초과하면 알키드수지가 오히려 과하게 변성될 우려가 있기 때문이다.
글리세린(94%)은 다가(多價) 알코올로써, 알키드수지의 원료가 되는 것이다. 변성 알키드수지의 물성을 충족시켜주기 위하여 1~10중량부(더욱 바람직하게는 6.04중량부)의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
무수프탈산은 다가(多價) 산으로, 글리세린과 마찬가지로 알키드수지의 원료가 되는 것이다. 무수프탈산 역시 글리세린처럼 변성 알키드수지의 물성을 충족시켜주기 위하여 15~25중량부(더욱 바람직하게는 18.86중량부)의 범위로 첨가되도록 하는 것이 바람직할 것이다.
펜타에리트리톨(95%)은 다가(多價) 알코올로써, 알키드수지를 안정시켜주기 위한 안정제 역할을 하는 것이라 할 수 있다. 이러한 펜타에리트리톨이 5중량부 미만이면 변성 알키드수지의 물성을 안정화시켜주기에 미미한 양이고, 15중량부를 초과하면 그 이하의 양을 첨가한 것과 비교하여 변성 알키드수지의 물성을 안정화시켜주는 데에 더 탁월한 효과가 나타나지 않으므로, 5~15중량부(더욱 바람직하게는 9.72중량부)의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
자일렌은 수지의 원활한 반응과, 반응시 생성물인 물(응축수)을 원활히 제거하기 위하여 환류용으로 투입되는 용제로써, 휘발성유기화합물질(VOCs) 규제물질이긴 하나, 반응이 종료되면 그 용도를 다한 것이므로, 반응기에 진공을 걸어 100% 회수하는 것이 바람직하며, 초기 투입되는 양은 100% 회수율을 고려하여 0.5~2.5중량부(더욱 바람직하게는 1.93중량부)의 범위인 것이 바람직하다.
디메틸 카보네이트는 변성 알키드수지의 점도를 조절하는 희석 용제로 사용되는 것으로, 휘발성유기화합물질(VOCs) 규제면제물질이다. 이는 기존 제품의 조성중 톨루엔 용제를 휘발성유기화합물질 규제면제물질로 대체하기 위한 것으로, 특히 디메틸 카보네이트는 타 VOCs 규제면제물질인 아세톤이나 터트-부틸 아세테이트보다 용해성이 뛰어나므로, 변성 알키드수지를 제조하는 1차 반응에서 투입하며, 그 양은 용해성을 고려하여 35~45중량부(더욱 바람직하게는 40.00중량부)의 범위로 투입되는 것이 바람직하다. 이는 디메틸 카보네이트가 35중량부 미만이면 변성 알키드수지의 점도를 조절하기에는 미미한 양이고, 45중량부를 초과하면 그 이하의 양을 첨가한 것과 비교하여 변성 알키드수지의 점도에 더 용이한 효과가 나타나지 않았기 때문이다.
둘째, 변성 알키드아크릴수지는 2차 반응을 통해 얻어지는 것으로, 변성 알키드수지 18~25중량부, 디메틸 카보네이트 25~45중량부, 스티렌 10~30중량부, 부틸 아크릴레이트 5~15중량부, 메틸메타크릴레이트 1~10중량부 및 벤조일퍼옥사이드 0.5~3중량부로 합성된 공중합체이다.
변성 알키드수지는 변성 알키드아크릴수지의 베이스(base)가 되는 것으로, 상술된 바와 같이 대두지방산 25~35중량부, 글리세린 1~10중량부, 무수프탈산 15~25중량부, 펜타에리트리톨 5~15중량부, 자일렌 0.5~2.5중량부 및 디메틸 카보네이트 35~45중량부로 인해 형성되는 것으로, 그 양은 다른 성분과의 혼화율을 고려하여 18~25중량부(더욱 바람직하게는 21.92중량부)인 것이 바람직하다.
디메틸 카보네이트는 변성 알키드아크릴수지의 용매로 사용하고, 용해를 원활히 할 뿐만 아니라 희석하기 위한 것으로, 25중량부 미만이면 변성 알키드아크릴수지를 희석하기에는 미미하고, 45중량부를 초과하면 디메틸 카보네이트 양이 너무 많아져 다른 성분들이 이에 상응되게 많은 양이 투입되어야 하는 문제점이 발생하므로, 디메틸 카보네이트는 25~45중량부의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
스티렌은 폴리머 합성제품 생산을 위한 중간 원료(모노머)로써, 스티렌은 휘발성유기화합물질(VOCs) 규제 대상 35가지 물질에 포함되는 것이긴 하나, 중합반응과정에서 고분자인 폴리머(polymer)로 변화하기 때문에 최종합성수지에서는 휘발성유기화합물질이 함유되지 않게 되는 것이다. 이러한 스티렌은 중합반응과정에서의 반응성을 고려하여 10~30중량부(더욱 바람직하게는 24.72중량부)의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
부틸 아크릴레이트(BA)는 도료 접착 및 합성 용도로 사용되는 모노머로써, 스티렌과 마찬가지로 휘발성유기화합물질(VOCs) 규제 대상 35가지 물질에 포함되는 것이긴 하나, 중합반응과정에서 고분자인 폴리머(polymer)로 변화하기 때문에 최종합성수지에서는 휘발성유기화합물질이 함유되지 않게 되는 것이다. 이러한 부틸 아크릴레이트 역시 반응성을 고려하여 5~15중량부(더욱 바람직하게는 8.98중량부)의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
메틸메타크릴레이트(MMA)는 아크릴 합성 반응용의 모너머로써, 상술된 스티렌과 부틸 아크릴레이트와 마찬가지로 휘발성유기화합물질(VOCs) 규제 대상 35가지 물질에 포함되는 것이긴 하나, 중합반응과정에서 고분자인 폴리머(polymer)로 변화하기 때문에 최종합성수지에서는 휘발성유기화합물질이 함유되지 않게 되는 것이다. 이러한 메틸메타크릴레이트 역시 반응성을 고려하여 1~10중량부(더욱 바람직하게는 5.61중량부)의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
벤조일퍼옥사이드(BPO 98%)는 변성 알키드아크릴수지의 점도를 위한 합성개시제로써 0.5~3중량부의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약 0.5 미만이면 변성 알키드아크릴수지에 점도를 부여하기 어려우며, 3중량부를 초과하면 오히려 변성 알키드아크릴수지의 물성에 변형을 일으킬 수 있으므로, 벤조일퍼옥사이드는 0.5~3중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.
셋째, 친환경 바니쉬 조성물은 변성 알키드수지와 디메틸 카보네이트를 포함하는 변성 알키드아크릴수지 43~55wt%, 아세톤 17~23wt% 및 터트-부틸 아세테이트 28~34wt%로 이루어진다.
여기서 변성 알키드아크릴수지의 디메틸 카보네이트는 친환경 바니쉬 조성물 전체 wt% 중에서 20~26wt%의 범위로 포함되도록 하는 것이 바람직하며, 디메틸 카보네이트, 아세톤 및 터트-부틸 아세테이트의 희석용제 3종은 친환경 희석제로써, 국립환경과학원에서 공고된 휘발성유기화합물질(VOCs) 규제면제물질이다.
변성 알키드아크릴수지는 상술된 것을 사용하며, 친환경 바니쉬의 물성 극대화를 위하여 43~55wt%의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 변성 알키드아크릴수지가 43wt% 미만이면 친환경 바니쉬 조성물이 제 기능을 하기에 어려운 양이며, 55wt%를 초과하면 아세톤과 터트-부틸 아세테이트의 첨가되는 양이 적어지게 되므로, 변성 알키드아크릴수지는 43~55wt%로 첨가되는 것이 좋다.
여기서 디메틸 카보네이트는 용제로써 용제의 역할을 극대화하기 위하여 친환경 바니쉬 조성물 전체 wt% 중에서 20~26wt% 범위로 첨가되는 것으로, 휘발성유기화합물질(VOCs) 규제면제물질이다. 디메틸 카보네이트가 만약 20wt% 미만이면 친환경 바니쉬 조성물을 이루는 다른 성분들을 녹이기 미미한 양이고, 26wt%를 초과하면 디메틸 카보네이트를 제외한 다른 성분들이 첨가되는 양이 줄어들게 되어 최종 친환경 바니쉬 조성물의 물성이 좋아지지 않으므로, 디메틸 카보네이트는 20~26wt%의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
아세톤은 수지를 결합할 뿐만 아니라, 희석용 용제의 역할을 하는 것으로, 휘발성유기화합물질(VOCs) 규제면제물질이다. 이러한 아세톤은 수지의 결합력 향상을 위하여 17~23wt%의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
터트-부틸 아세테이트(T-BA:초산 삼차 부틸) 역시 수지 결합 및 희석용 용제의 역할을 하는 것으로, 휘발성유기화합물질(VOCs) 규제면제물질이다. 수지 결합 및 희석용 용제의 역할을 충분히 수행하기 위하여 터트-부틸 아세테이트는 28~34wt%의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
한편 변성 알키드수지, 변성 알키드아크릴수지, 친환경 바니쉬 조성물을 제조하는 방법은 하기에서 상세히 설명하기로 한다.
1) 변성 알키드수지(alkyd resin)의 제조
먼저, 반응기에 대두지방산 25~35중량부, 글리세린 1~10중량부, 무수프탈산 15~25중량부 및 펜타에리트리톨 5~15중량부를 투입한 후, 승온시키기 위하여 질소 블로잉(blowing)과 동시에 교반한다.
다음으로, 승온된 온도가 200~220℃에 도달시 자일렌 0.5~2.5중량부를 투입하여 환류시키면서 200~220℃의 온도를 유지하고, 탈수하는 단계를 실시한다.
이는 앞선 단계에서 210℃로 승온이 되면 자일렌을 투입하여 환류시키며 210℃와 같은 온도로 유지하여 탈수반응을 시킴을 의미한다.
여기서 자일렌은 수지의 원활한 반응과 반응시 생성물인 '물(응축수)'을 원활히 제거하기 위하여 환류용으로 투입되는 용제로써, 반응이 종료되면 그 용도는 다한 것으로 간주되어 반응기에 진공을 걸어 자일렌을 100% 회수하는 것이 특징이다.
단, 자일렌은 산가(acid value)가 4~5에 도달하면 반응을 종료시키고 100% 회수를 하게 되는 것이다. (반응기에 자일렌이 1.93중량부가 첨가되었다면, 투입되었던 1.93중량부가 다시 회수된다는 의미이다.)
다음으로, 반응기에 디메틸 카보네이트 35~45중량부를 투입하여 점도를 조절하는 단계를 실시한다.
즉 앞선 단계에서 반응이 종료되고 90~110℃의 냉각온도(100℃ 이하)로 도달하면 점도를 조절하고 희석을 위하여 디메틸 카보네이트를 투입하여 규격을 조절한 후 완료하는 단계라 할 수 있다.
이때 디메틸 카보네이트는 점도 조절 및 희석 용제로 사용되는 것으로, 휘발성유기화합물질(VOCs) 규제면제물질인데, 규제면제물질 중 가장 용해성이 뛰어나 변성 알키드수지를 제조하는 1차 반응에 투입한 것이다.
2) 변성 알키드아크릴수지(acrylic modified alkyd resin)의 제조
먼저, 반응기에 변성 알키드수지 18~25중량부와 디메틸 카보네이트 15~20중량부를 1~2번 투입하여 교반하면서 승온시키는 단계를 실시한다.
다음으로, 승온된 온도가 80~100℃에 도달시 반응기에 스티렌 10~30중량부, 부틸 아크릴레이트 5~15중량부, 메틸메타크릴레이트 1~10중량부 및 벤조일퍼옥사이드 1.0~1.5중량부를 투입하여 90~100℃까지 승온하면서 일정시간 유지하는 단계를 실시한다.
즉 온도가 90℃에 도달하면 반응기에 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트의 모노머와, 벤조일퍼옥사이드의 점도 부착용 합성 개시제를 균일하게 혼합하여 3시간 동안 투입(dropping)한 후 95℃로 서서히 승온하면서 1시간 유지반응을 시킨다.
아울러 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트는 휘발성유기화합물(VOCs) 규제물질이긴 하나, 중합반응과정에서 고분자인 폴리머(polymer)로 변화하기 때문에 친환경 바니쉬 조성물에는 휘발성유기화합물(VOCs)이 함유되어 있지 않게 된다.
다음으로, 승온이 완료된 반응기에 벤조일퍼옥사이드 0.05~0.5중량부와 디메틸 카보네이트 1~2중량부를 혼합하여 반응기에 복수 회 나누어 투입한 후 일정시간 유지하는 단계를 실시한다.
정확한 점도를 붙이고 용해를 원활하게 하기 위하여 앞선 단계에서 1시간 유지반응 후, 10분 간격으로 벤조일퍼옥사이드의 소량과 디메틸 카보네이트의 소량을 균일하게 혼합하여 총 4회에 걸쳐 반응기에 투입하고, 투입 후 1시간30분 동안 유지반응시킨다.
다음으로, 반응기에 벤조일퍼옥사이드 0.005~0.05중량부를 1회 투입한 후 일정시간 유지하는 단계를 실시한다. 즉 1시간 30분 유지 반응 후, 점도의 규격 수치에 도달하기 위한 합성 개시제인 벤조일퍼옥사이드를 소량 첨가하여 다시 1시간 30분 동안 유지반응시킨다.
다음으로, 반응기에 다시 벤조일퍼옥사이드 0.005~0.05중량부를 1회 투입한 후 일정시간 다시 유지하는 단계를 실시한다. 앞서 1시간 30분 동안 유지반응 후에 다시 벤조일퍼옥사이드를 소량 투입하여 한번 더 1시간 30분 동안 유지반응을 시킨다.
다음으로, 반응기에 디메틸 카보네이트 5~10중량부를 1회 투입하여 냉각시키는 단계를 실시한다. 즉 냉각과 동시에 희석을 위하여 2시간 경과 후, 디메틸 카보네이트를 투입하여 냉각하는 것이라 할 수 있다.
다음으로, 냉각된 온도가 80℃ 이하에 도달하면 가소제 1~5중량부(더욱 바람직하게는, 2.73중량부) 및 디메틸 카보네이트 1~10중량부(더욱 바람직하게는, 6.90중량부)를 투입하여 반응시키는 단계를 실시한다.
말하자면 냉각온도가 80℃ 이하에 도달하면 모너머 및 용제의 원활한 섞임을 가능하게 하는 가소제인 NEO-T와, 수지 희석 용제인 디메틸카보네이트를 투입하여 규격을 조절하고 반응이 종료되어 완료되는 것이다.
3) 친환경 바니쉬 조성물의 제조
먼저, 변성 알키드수지와 디메틸 카보네이트를 포함하는 변성 알키드아크릴수지를 제조하는 단계를 실시한다.
단, 본 단계에서의 변성 알키드수지와 디메틸 카보네이트를 포함하는 변성 알키드아크릴수지는 앞서 충분히 기술되어 여기서의 설명은 생략하기로 한다.
다음으로, 아세톤 및 터트-부틸 아세테이트를 준비하는 단계를 실시한다.
여기서 디메틸 카보네이트, 아세톤 및 터트-부틸 아세테이트의 희석용제 3종은 친환경 희석제로써, 국립환경과학원에서 공고된 휘발성유기화합물질(VOCs) 규제면제물질이며, 이는 앞서 충분히 기술한 바이므로 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
다음으로, 변성 알키드아크릴수지 43~55wt%(디메틸 카보네이트 20~26wt% 포함), 아세톤 17~23wt% 및 터트-부틸 아세테이트 28~34wt%를 교반하면서 혼합하는 단계를 실시한다.
이렇게 반응기에 변성 알키드아크릴수지 43~55wt%(더욱 바람직하게는 49wt%), 아세톤 17~23wt%(더욱 바람직하게는 20wt%) 및 터트-부틸 아세테이트 28~34wt%(더욱 바람직하게는 31wt%)를 투입하여 교반하면서 혼합함에 따라 친환경 바니쉬 조성물을 획득할 수 있게 된다.
이하 기존 바니쉬 대비 본 발명에 따른 바니쉬의 VOCs 검출량을 실험한 결과는 다음과 같다.
제품 실험처 실험방법 VOCs
검출량
기존 바니쉬(BY VN 600)
(특허 제10-0928140호)		 한국건설생활환경시험연구원 KS M ISO 11890-2:2007 181.25g/L
본 발명의 바니쉬 부경대학교 공동실험실습관 KS M ISO 11890-2:2007 4.98g/L
상기된 표 1에서와 같이, 기존 바니쉬의 VOCs 검출량은 181.25g/L로 높은 수치를 기록 한 반면, 본 발명에 따른 바니쉬의 VOCs 검출량은 4.98g/L로 낮은 수치를 기록하였다. 이에 따라 본 발명의 바니쉬는 휘발성유기화합물질인 VOCs가 적게 검출되어 친환경적임을 입증 할 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 기존의 바니쉬 BY VN 600(특허 제10-0928140호)의 제품보다 더 친환경성을 강화하고, 물성 및 작업성, 그리고 기후변화에 따른 백화현상을 최소화함으로써, 수출용 강관(흑관, 백관), 철재류 등을 방청할 수 있는 초속건 자연건조형 방청 바니쉬를 제조할 수 있다.
특히 본 발명에 쓰이는 용매 또는 용제는 대기환경보전법 제2조10항 고시 3조(지정기준)에 해당하는 휘발성 유기화합물 규제면제물질로써 광화학 오존 생성 능력이 무시할만 하고, 인간과 환경에 대한 유해성이 미미한 것이다. 이에 따라 용매 또는 용제는 친환경 도료의 기술적 필요성 및 대체 효과가 있는 물질이어서 작업자의 안전보건 및 작업환경과 대기오염 개선 가능한 원료이므로, 대기배출 방지시설 설치의무를 면제받을 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 변성 알키드수지와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)를 포함하는 변성 알키드아크릴수지 43~55wt%;
    아세톤(acetone) 17~23wt%; 및
    터트-부틸 아세테이트(tert-butyl acetate) 28~34wt%;를 포함하여 금속의 표면에 도포되는 방청바니쉬인 것으로,
    상기 변성 알키드수지는,
    대두지방산(soybean fatty acid) 25~35중량부, 글리세린(glycerin) 1~10중량부, 무수프탈산(phthalic anhydride) 15~25중량부, 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 5~15중량부, 자일렌(xylene) 0.5~2.5중량부 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 35~45중량부를 반응시켜 형성되되,
    상기 자일렌(xylene)은,
    산가가 4~5의 범위에 도달시 전량 회수되는 것을 특징으로 하는 친환경 바니쉬 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 알키드아크릴수지는,
    변성 알키드수지 18~25중량부, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 25~45중량부, 스티렌(styrene) 10~30중량부, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 5~15중량부, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate) 1~10중량부 및 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 0.5~3중량부를 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 친환경 바니쉬 조성물.
  3. 삭제
  4. 변성 알키드수지와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)를 반응시켜 변성 알키드아크릴수지를 제조하는 단계;
    아세톤(acetone) 및 터트-부틸 아세테이트(tert-butyl acetate)를 준비하는 단계; 및
    상기 변성 알키드아크릴수지 43~55wt%, 상기 아세톤(acetone) 17~23wt% 및 상기 터트-부틸 아세테이트(tert-butyl acetate) 28~34wt%를 교반하면서 혼합하는 것으로,
    상기 변성 알키드아크릴수지를 제조하는 단계에서의 변성 알키드수지는,
    반응기에 대두지방산(soybean fatty acid) 25~35중량부, 글리세린(glycerin) 1~10중량부, 무수프탈산(phthalic anhydride) 15~25중량부 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 5~15중량부를 투입하여 질소 블로잉(blowing)을 수행하면서 교반하여 승온시키는 단계;
    상기 승온된 온도가 200~220℃에 도달시 자일렌(xylene) 0.5~2.5중량부를 투입하여 환류시키면서 200~220℃의 온도를 유지하고, 탈수하는 단계; 및
    냉각온도가 90~110℃로 도달시, 상기 반응기에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 35~45중량부를 투입하여 점도를 조절하는 단계;를 포함하여 형성되되,
    상기 탈수하는 단계와 상기 점도를 조절하는 단계 사이에는,
    산가가 4~5의 범위에 도달시 상기 자일렌(xylene)을 전량 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 바니쉬 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 변성 알키드아크릴수지를 제조하는 단계에서의 변성 알키드아크릴수지는,
    반응기에 변성 알키드수지 18~25중량부와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 15~20중량부를 투입하여 교반하면서 승온시키는 단계;
    상기 승온된 온도가 80~100℃에 도달시 상기 반응기에 스티렌(styrene) 10~30중량부, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 5~15중량부, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate) 1~10중량부 및 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 1.0~1.5중량부를 투입하여 90~100℃까지 승온하면서 일정시간 유지하는 단계;
    상기 승온이 완료된 반응기에 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 0.05~0.5중량부와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 1~2중량부를 혼합하여 상기 반응기에 복수 회 나누어 투입한 후 일정시간 유지하는 단계;
    상기 반응기에 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 0.005~0.05중량부를 투입한 후 일정시간 유지하는 단계;
    상기 반응기에 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 0.005~0.05중량부를 투입한 후 일정시간 다시 유지하는 단계;
    상기 반응기에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 5~10중량부를 투입하여 냉각시키는 단계; 및
    상기 냉각된 온도가 80℃ 이하에 도달하면 가소제 1~5중량부 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 1~10중량부를 투입하여 반응시키는 단계;를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 친환경 바니쉬 조성물의 제조방법.
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