WO2019156312A1 - 친환경 락카 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

친환경 락카 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2019156312A1
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    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to an environmentally friendly lacquer composition
  • an environmentally friendly lacquer composition comprising 20 to 60 wt% of modified alkyd acrylic resin, 35 to 75 wt% of dimethyl carbonate, and 5 to 45 wt% of butyl acetate, and a method for preparing the same.
  • Lacca is applied to the surface of an object such as buildings, furniture, wires, furniture, etc. to form a solid film, which is used to impart anti-fouling, rust-preventing, flame-retardant, waterproof, and aesthetic properties due to gloss and color.
  • lacquer is prepared by diluting the resin in a solvent, and the resin and the solvent used in the lacquer are very diverse.
  • the solvent an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an ester solvent or a ketone solvent may be used, and toluene, xylene, or the like is mainly used.
  • thermoplastic resins such as acrylic resins, vinyl chloride resins, polyethylene resins and polyamide imide resins and thermosetting resins such as epoxy resins, urethane resins, polysulfone resins and phenol resins
  • thermosetting resins such as epoxy resins, urethane resins, polysulfone resins and phenol resins
  • a thermoplastic resin such as polyethylene
  • it can be dissolved in various solvents and has excellent processability, while exhibiting relatively low physical properties on the surface of the substrate after the solvent is volatilized, thereby degrading its performance as a paint.
  • the processability is inferior, but the solvent has a relatively good physical property after volatilization.
  • Korean Patent No. 0918097 discloses a polyester varnish prepared by the reaction of dimethyl terephthalate and tris-2-hydroxyethyl isocyanurate as an insulating varnish for electric wires. Unlike conventional enamel varnishes, aromatic organic solvents It does not contain environmentally friendly, but has properties that are not suitable for use as a general-purpose paint other than wire coating.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2017-0089186 relates to a solvent-free alkyd resin, a solvent-free alkyd resin or modified alkyd prepared by condensation of unsaturated fatty acid, polybasic acid and polyhydric alcohol, optionally by addition reaction of isocyanate or acrylic monomer It is proposed to emulsify paint by adding surfactant and water to resin, and has the advantage of being free from harmful substances such as VOC by not using solvent. there is a problem.
  • the present invention provides an environmentally friendly lacquer composition
  • One embodiment of the present invention for achieving the above object is 20 to 60wt% modified alkyd acrylic resin; Dimethyl Carbonate 35-75 wt%; And butyl acetate (Butyl Acetate) 5 to 45wt%; relates to an environmentally friendly lacquer composition, preferably 20 to 50wt% modified alkyd acrylic resin; Dimethyl carbonate (Dimethyl Carbonate) 37 ⁇ 70wt%; And butyl acetate (Butyl Acetate) 8 ⁇ 40wt%; may include.
  • the modified alkyd acrylic resin may include at least one selected from the group consisting of a modified alkyd resin, a styrene monomer, a butyl acrylate monomer, and a methyl meta acrylate monomer. It may be obtained through the reaction of the monomer ;.
  • the modified alkyd resin 100 parts by weight of phthalic anhydride (Phthalic anhydride); 150 to 190 parts by weight of soybean fatty acid or rice bran fatty acid; 15 to 55 parts by weight of glycerin (Glycerin); And pentaerythritol (Pentaerythritol) 40 ⁇ 60 parts by weight; may be obtained through the reaction.
  • phthalic anhydride Phthalic anhydride
  • Glycerin glycerin
  • pentaerythritol pentaerythritol 40 ⁇ 60 parts by weight
  • the manufacturing method of the eco-friendly lacquer composition of another embodiment of the present invention phthalic anhydride (Phthalic anhydride); Soybean fatty acid or Rice bran fatty acid; Glycerin; And pentaerythritol (Pentaerythritol);
  • the first step to prepare a modified alkyd resin by stirring, the modified alkyd resin; Styrene monomer (Styrene monomer), Butyl acrylate monomer (Butyl Acrylate monomer) and methyl meta At least one monomer selected from the group consisting of an acrylate monomer (Methyl MetaAcrylate monomer); a second step of producing a modified alkyd acrylic resin by reacting, and the modified alkyd acrylic resin; Dimethyl carbonate; And butyl acetate; and a third step of mixing.
  • the first step phthalic anhydride (Phthalic anhydride) 100 parts by weight; Soybean fatty acid or 150-190 parts by weight of rice bran oil; 15 to 55 parts by weight of glycerin (Glycerin); And pentaerythritol (Pentaerythritol) 40 ⁇ 60 parts by weight; after mixing to prepare a mixture, the temperature rising step of raising the temperature in the range of 200 ⁇ 220 °C while stirring the mixture through nitrogen blowing; A cooling step of cooling the temperature to 100 ° C.
  • phthalic anhydride Soybean fatty acid or 150-190 parts by weight of rice bran oil
  • glycerin glycerin
  • pentaerythritol Pentaerythritol 40 ⁇ 60 parts by weight
  • the method may further include recovering the xylene.
  • the second step based on 100 parts by weight of the modified alkyd resin obtained in the first step, further mixed 40 to 150 parts by weight of dimethyl carbonate (Dimethyl Carbonate), and then raising the temperature to a temperature range of 85 ⁇ 95 °C;
  • the modified alkyd resin by mixing 50 to 350 parts by weight of at least one monomer selected from the group consisting of a styrene monomer, a butyl acrylate monomer, and a methyl meta acrylate monomer. Reacting with; Dimethyl carbonate (Dimethyl Carbonate) 31 to 160 parts by weight further added after maintaining a certain time; may include.
  • the third step is 20 to 50wt% modified alkyd acrylic resin; Dimethyl carbonate 37 to 70 wt%; And butyl acetate (Butyl Acetate) 8 to 40wt%; further mixing the modified alkyd acrylic resin, dimethyl carbonate (Dimethyl Carbonate) and butyl acetate (Butyl Acetate) to satisfy the composition ratio.
  • the present invention provides an eco-friendly lacquer composition
  • an eco-friendly lacquer composition comprising 20 to 60 parts by weight of modified alkyd acrylic resin, 35 to 75 parts by weight of dimethyl carbonate and 5 to 45 parts by weight of butyl acetate, and a method for preparing the same.
  • Hazardous substances such as HAP and VOC are not generated during the manufacturing and working process of the lacquer composition, which is environmentally friendly and can provide a safe environment for the operator, and can also improve the surface smoothness, adhesion and corrosion resistance of the lacquer composition.
  • VOC exempt material of the present invention not only to provide an environment-friendly and safe working environment for workers, but also to improve the physical properties such as viscosity, specific gravity, film thickness, water resistance and adhesion as an anti-corrosive paint, and manufacturing the same. How to do this will be described in more detail.
  • the rustproof according to the present invention can be applied to steel pipes for the purpose of preventing corrosion by salts, etc. faced during sea transportation for steel pipe export, and for the purpose of corrosion prevention of steel pipes until local use to develop shale gas and oil. It may be a lacquer composition, and may be used for various materials in addition to steel pipes if the use is for rust prevention.
  • the present invention comprises 20 to 60 parts by weight of modified alkyd acrylic resin, 35 to 75 parts by weight of dimethyl carbonate and 5 to 45 parts by weight of butyl acetate, preferably 20 to 50 parts by weight of modified alkyd acrylic resin and 37 to 70 parts by weight of dimethyl carbonate. It provides an eco-friendly lacquer composition comprising 8 parts by weight and 8 to 40 parts by weight of butyl acetate.
  • the modified alkyd acrylic resin is prepared by the reaction of the modified alkyd resin with at least one monomer selected from the group consisting of styrene monomer, butyl acrylate monomer and methyl methacrylate monomer.
  • the modified alkyd resin is obtained by the reaction of 150 to 190 parts by weight of soybean fatty acid or rice bran oil, 15 to 55 parts by weight of glycerin and 40 to 60 parts by weight of pentaerythritol with respect to 100 parts by weight of phthalic anhydride.
  • the eco-friendly lacquer composition of the present invention is a modified alkyd resin prepared by the reaction of phthalic anhydride, soybean fatty acid or rice bran oil, glycerin and pentaerythritol, at least one of styrene monomer, butyl acrylate monomer and methyl methacrylate monomer. It is a mixture of the modified alkyd acrylic resin obtained by making it react with a monomer, dimethyl carbonate, and butyl acrylate.
  • Alkyd resins are basically polymer materials formed by condensation reaction of polyhydric alcohols and polyacids, and belong to polyester resins.Alkyd resins, which are used in the general paint technology field, are based on condensates of polybasic acids and polyhydric alcohols. Or a resin modified with fatty acid, and used herein in the latter sense.
  • Polybasic acids are acids containing two or more hydrogen atoms capable of neutralizing a base in one molecule.
  • phthalic anhydride tetrahydro phthalic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, itaconic anhydride, 3-methyl-tetra hydro
  • One or more polybasic acids selected from the group consisting of phthalic anhydride, 4-methyl-hexahydro phthalic anhydride, trimellitic anhydride, succinic anhydride and maleic anhydride can be used.
  • Polyhydric alcohols are alcohols having two or more hydroxyl groups in one molecule, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, isopentyl diol, In the group consisting of pentylene glycol, 1,2-hexane diol, hexylene glycol and glycerin, one or more polyhydric alcohols may be used.
  • One or more selected from the group consisting of free fatty acids, lean seed fatty acids, walnut oil fatty acids, linseed oil fatty acids, linoleic acid and oleic acid may be used.
  • the modified alkyd resin is formed of a combination of various raw materials as described above, the physical properties of the resin can be variously changed by adjusting the type and amount of these raw materials.
  • mixed alkyd resins are prepared by using phthalic anhydride as polybasic acid and glycerin as polyhydric acid, and modified alkyd resin modified with soybean fatty acid in order to satisfy various economic properties and various physical properties required as lacquer composition. Preference is given to using.
  • the modified alkyd resin is preferably a modified alkyd resin prepared by the reaction of 150 to 190 parts by weight of soy fatty acid or rice bran oil, 15 to 55 parts by weight of glycerin, and 40 to 60 parts by weight of pentaerythritol based on 100 parts by weight of phthalic anhydride. .
  • the modified alkyd acrylic resin is prepared by the reaction between the monomer and the modified alkyd resin, and specifically, obtained by reacting 50 to 350 parts by weight of monomer with respect to 100 parts by weight of the modified alkyd resin.
  • said monomer if it is a component generally used for coating, all can be used without a restriction
  • At least one monomer selected from the group consisting of styrene, butyl acrylate and methyl methacrylate can be used.
  • the modified alkyd acrylic resin may be prepared by a reaction between a monomer and the modified alkyd resin, and may further include one or more materials of an initiator and an additive during the reaction.
  • the initiator is a synthesis initiator of the modified alkyd acrylic resin, 2 to 20 parts by weight may be added, if the outside of the range does not occur sufficiently to reduce the physical properties of the modified alkyd acrylic resin, or after the synthesis proceeds side reaction It is preferred to be added within the above range as it may induce deformation rather than induction.
  • AIBN Azo bis iso-butyro nitril
  • benzoyl peroxide diet butyl peroxide
  • tert butyl perbenzoate a compound that has a high degree of hydrophilicity
  • benzoyl peroxide is preferably used.
  • the additive is to change the physical properties of the resin or to impart additional physical properties, it may be used alone or in combination of a plasticizer, dispersant or antifoaming agent, preferably 5 to 30 parts by weight.
  • NEO-T ® Alkyung Emulsification
  • ECO-DEHCH ® Hybrid Hanhwa Chemical
  • Depol CFC-165A ® Ceongwoo SF
  • BYK-065 ® BYK
  • the present invention is not limited thereto, and any additive may be used as long as it is used in the art to improve the performance of the paint.
  • the eco-friendly lacquer composition of the present invention comprises 20 to 60 parts by weight of the modified alkyd acrylic resin, 35 to 75 parts by weight of dimethyl carbonate and 5 to 45 parts by weight of butyl acetate, preferably 20 to 50 parts by weight of modified alkyd acrylic resin Parts, 37 to 70 parts by weight of dimethyl carbonate and 8 to 40 parts by weight of butyl acetate.
  • the modified alkyd acrylic resin may be included in an amount of 20 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total eco-friendly lacquer composition.
  • the lacquer composition may not be given sufficient physical properties, thereby significantly reducing the adhesion and corrosion resistance of the lacquer composition.
  • the modified alkyd acrylic resin is included within the composition range because the curvature and irregularities are formed on the surface on which lacquer is plotted, thereby decreasing the surface smoothness and aesthetics.
  • the dimethyl carbonate may be included in an amount of 35 to 75 parts by weight, preferably 37 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total eco-friendly lacquer composition.
  • Dimethyl carbonate is used as a solvent to help and dilute the modified alkyd acrylic resin, and when it is included in less than 37 parts by weight, the modified alkyd acrylic resin is not sufficiently diluted to reduce workability. There exists a problem that the surface which apply
  • Dimethyl carbonate is a VOC exempt substance. When dimethyl carbonate is used, dimethyl carbonate does not use volatile organic compounds such as toluene, which can be used to provide an environment-friendly and safe working environment.
  • Dimethyl carbonate has higher solubility than other VOC exempt butyl acetate, so that the desired viscosity and physical properties can be obtained by using a relatively small amount.
  • the butyl acetate may be included in an amount of 5 to 45 parts by weight, preferably 8 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total eco-friendly lacquer composition.
  • butyl acetate is included in less than 8 parts by weight, there is no means to offset the rapid volatilization of dimethyl carbonate, which may cause bleaching. If it is included in excess of 40 parts by weight, the viscosity and viscosity The drying time is increased, which can reduce the thickness of the coating film and thus weaken the coating film.
  • Butyl acetate is used as a solvent with dimethyl carbonate and is a VOC exempt substance, which has the same advantages as dimethyl carbonate mentioned above, but because the two have different properties in terms of physical properties including solubility and volatility, If used, the physical properties of the final product can be easily adjusted.
  • butyl acetate When butyl acetate is used together with dimethyl carbonate, butyl acetate is included in an amount of 8 to 40 parts by weight when dimethyl carbonate is included in an amount of 37 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total environmentally friendly lacquer composition to satisfy the properties required as an environmentally friendly lacquer composition. It is preferable.
  • butyl acetate primary type (n type), secondary type or tertiary type butyl acetate may be used alone or in combination.
  • the manufacturing method of the eco-friendly lacquer composition according to another embodiment of the present invention is a modified alkyd resin manufacturing step (first step), modified alkyd acrylic resin manufacturing step (second step) and lacquer composition manufacturing step (third step) It can be a multistage reaction.
  • the manufacturing step of the modified alkyd resin is phthalic anhydride; Soybean fatty acid or rice bran oil; glycerin; And pentaerythritol.
  • phthalic anhydride 100 parts by weight of phthalic anhydride; 150-190 parts by weight of soybean fatty acid or rice bran oil; 15 to 55 parts by weight of glycerin; And 40 to 60 parts by weight of pentaerythritol; and a temperature increase step of mixing and stirring through a nitrogen blowing and raising the temperature to a range of 200 to 220 ° C.
  • it may include a step of maintaining a constant temperature within the above range to reflux to increase the yield of the modified alkyd resin product.
  • the temperature may be kept constant, and xylene may be added to remove water generated when the modified alkyd resin is prepared, and when the reaction is completed, the vacuum may be removed to partially or completely remove the xylene.
  • the reaction termination time can be determined when the acid value of the composition containing the modified alkyd resin is in the range of 5 to 6.
  • the modified alkyd resin may be diluted by cooling the temperature to 100 ° C. or less and adding 80 to 220 parts by weight of dimethyl carbonate, wherein the diluted modified alkyd resin may have a Gardner viscosity DH at room temperature.
  • the manufacturing step of the modified alkyd acrylic resin after further mixing 40 to 150 parts by weight of dimethyl carbonate based on 100 parts by weight of the modified alkyd resin obtained in the first step, the temperature is raised to a temperature range of 85 ⁇ 95 °C step;
  • Mixing 50 to 350 parts by weight of at least one monomer selected from the group consisting of styrene monomer, butyl acrylate monomer and methyl methacrylate monomer to react with the modified alkyd resin; 31 to 160 parts by weight of dimethyl carbonate may further include a step of further mixing after maintaining.
  • the step of reacting with the modified alkyd resin by mixing 50 to 350 parts by weight of the monomer, 50 to 350 parts by weight of at least one monomer selected from the group consisting of styrene monomer, butyl acrylate monomer and methyl methacrylate monomer
  • the temperature may be increased to 3 to 10 ° C and maintained for 30 minutes to 2 hours.
  • the initiator is one or more from the group consisting of Azo bis iso-butyro nitril (AIBN), benzoyl peroxide, diet butter butyl peroxide and tert butyl perbenzoate Although it may be selected and used, it is preferable that benzoyl peroxide is used.
  • AIBN Azo bis iso-butyro nitril
  • benzoyl peroxide is used.
  • the step of maintaining a predetermined time may be performed by mixing dimethyl carbonate at a time, but may also be performed by simultaneously mixing a mixture of dimethyl carbonate, an initiator and an additive. Or, it may be carried out by mixing a plurality of times, in this case it is preferably carried out as follows.
  • a step of mixing 1 to 20 parts by weight of dimethyl carbonate may be performed for 1 to 3 hours, and at this time, 02 to 4 parts by weight of the initiator may be mixed together.
  • the reactants are mixed in a plurality of times so that they are mixed uniformly without clumping, and specifically, the mixture is mixed in three to eight times, and a retention time of 5 to 20 minutes is preferably set between each round.
  • the method may further include diluting by diluting 15 to 70 parts by weight of dimethyl carbonate, and at this time, may further include mixing 5 to 30 parts by weight of the additive.
  • the additive is used to change the physical properties of the resin or to impart additional physical properties.
  • the additives mentioned above may be used, but are not limited thereto. Any additive used in the art for improving the performance of the paint may be used. Can be used
  • the lacquer composition manufacturing step further includes further mixing dimethyl carbonate and butyl acetate to satisfy the composition ratio of 20 to 5 wt% of modified alkyd acrylic resin, 37 to 70 wt% of dimethyl carbonate and 8 to 40 wt% of butyl acetate.
  • Eco-friendly lacquer composition prepared in three steps may have a Ford Cup # 4 viscosity 13 ⁇ 20 at room temperature.
  • styrene monomer a styrene monomer, a butyl acrylate monomer, or a methyl methacrylate monomer may be used alone or in combination, but in the preparation example, a styrene monomer was used alone.
  • the modified alkyd acrylic resin diluted with dimethyl carbonate was added by stirring and adding 142 g of an additive such as a plasticizer and an antifoaming agent and 307 g of a plasticizer and an antifoaming agent. Got it.
  • the surface roughness (Ra value) of the steel sheets to which the lacquer compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 prepared in the A test method were applied was measured using SJ-201 (Mitsutoyo Co., Ltd.).
  • Salt spray experiments of the lacquer compositions of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 were performed in accordance with KS D9502, and corrosion resistance was measured according to the rating number (RN) method.
  • Corrosion resistance is judged to be excellent when the rating number (RN) is 10, good when it is 9 to 9.8, and bad otherwise.
  • Comparative Example 2 was found to be due to the lack of modified alkyd acrylic resin adhesion and corrosion resistance.
  • the drying time was good, but when the content of the modified alkyd acrylic resin decreases and the content of other solvents increases, the whitening phenomenon may occur due to rapid drying, or the adhesion and corrosion resistance may decrease. It is preferably included at 20wt% or more of the total lacquer composition.
  • Comparative Example 4 and Comparative Example 5 having the composition of Table 3 were prepared by mixing the modified alkyd acrylic resin prepared in the preparation of the lacca composition of Experimental Example 1 with one or more solvents of dimethyl carbonate, butyl acetate, and acetone.
  • Example 2 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Exterior Transparency opacity opacity opacity Surface Roughness ( ⁇ m) 0.26 2.25 2.45 2.7 Drying time (seconds) 170 140 125 110 Adhesiveness () 0 0 0 0 Corrosion resistance 10 10 10 10 10
  • Comparative Examples 5 and 6 which used dimethyl carbonate and acetone together as solvents, had an opaque appearance and formed a rougher surface than Comparative Example 4, which showed that the volatilization rate of acetone was much higher than that of dimethyl carbonate or butyl acetate. It is considered to be a phenomenon because it is fast.
  • acetone may be economical because the viscosity of the lacca composition compared to the input amount is high due to the strong dissolving power. It was confirmed that there is a side effect of reducing the thickness.
  • lacquer composition that can be formed can be prepared.
  • a lacquer composition was prepared by changing the type of monomer as shown in Table 5.
  • Example 2 Example 5
  • Example 6 Example 7
  • Example 2 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Exterior Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Surface Roughness ( ⁇ m) 0.26 0.25 0.25 0.26 0.27 Drying time (seconds) 170 170 175 170 175 Adhesiveness () 0 0 One 2 0 Corrosion resistance 10 10 10 10 10 10
  • the type of monomer does not significantly affect the physical properties of the lacquer composition, and at least any one selected from the group consisting of styrene, butyl acrylate and methyl methacrylate is a monomer that causes acrylic modification of the modified alkyd resin.
  • the lacquer composition of the outstanding performance can be manufactured.
  • the present invention provides an eco-friendly lacquer composition
  • an eco-friendly lacquer composition comprising 20 to 60 parts by weight of modified alkyd acrylic resin, 35 to 75 parts by weight of dimethyl carbonate and 5 to 45 parts by weight of butyl acetate, and a method for preparing the same.
  • Hazardous substances such as HAP and VOC are not generated during the manufacturing and working process of lacquer composition, which is eco-friendly and provides a safe environment for workers, and also improves the surface smoothness, adhesion and corrosion resistance of lacquer composition, Industrial applicability exists.

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Abstract

본 발명은 변성 알키드 아크릴 수지 20~60 wt% 및 부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 5~45 wt%를 포함하며, VOC를 발생 시키지 않는 친환경 용제인 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 35~75 wt%를 포함함으로써 작업 과정에서 HAP 및 VOC와 같은 유해물질이 발생되지 않아 친환경적이며 작업자에게 안전한 환경을 제공할 수 있는 친환경 락카 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 용제로 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)와 부틸 아세테이트를 함께 사용함으로써 투명하고 균일한 표면을 가지며, 빠른 건조 시간과 우수한 부착성 및 내식성을 갖는 친환경 락카조성물을 제공할 수 있다.

Description

친환경 락카 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 변성 알키드 아크릴 수지 20~60wt%, 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 35~75wt% 및 부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 5~45wt%를 포함하는 친환경 락카 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
락카는 건축물, 가구, 전선, 가구 등의 물체 표면에 칠해져 고체막을 형성함으로써 물체의 표면에 방오, 방청, 방염, 방수성 등의 기능과 광택 및 컬러로 인한 심미성을 부여하기 위하여 사용된다.
일반적으로 락카는 용매에 수지를 희석하여 제조되며, 락카에 사용되는 수지와 용매의 종류는 매우 다양하다. 용매로는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매 등이 사용될 수 있으며, 주로 톨루엔, 자일렌 등이 사용된다.
수지로는 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 폴리 에틸렌 수지 및 폴리아미드 이미드 수지 등의 열가소성 수지와 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리 설폰 수지 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌과 같은 열가소성 수지를 사용할 경우 다양한 용매에 용해가 가능하여 뛰어난 가공성을 갖는 반면 용매가 휘발된 후 기질의 표면에서 상대적으로 낮은 물성을 발휘하게 되므로 도료로서의 성능이 떨어지고, 폴리 설폰 수지를 사용할 경우 상대적으로 고성능의 용매에서만 용해되어 가공성은 떨어지나, 용매가 휘발된 후 상대적으로 우수한 물성을 갖는다.
그러나 상술한 용매를 포함한 대부분의 용매는 휘발성으로, 휘발되는 과정에서 VOC를 방출할 뿐만 아니라 인체에 해로운 유독성 물질을 방출하여 작업 환경의 악화 및 새집증후군과 같은 문제를 유발할 수 있다.
이와 같은 문제를 포함하여 환경에 대한 의식이 높아짐에 따라 미국, 유럽 및 일본 등의 선진국에서는 HAP(hazardous air pollutant) 및 VOC 등과 같은 각종 환경 유해 물질에 대한 규제를 강화하고 있으며, 이에 따라 도료 산업에서도 환경 규제에 대응하기 위한 도료의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있으나, 도료로서 요구되는 기능과 저독성을 모두 만족하는 제품 개발은 아직 이루어지지 않고 있다.
대한민국 등록특허 제0918097호는 전선의 절연용 바니쉬로 디메틸 테레프탈레이트와 트리스-2-히드록시 에틸 이소시아누레이트의 반응으로 제조된 폴리에스테르 바니쉬를 제시하고 있는데, 종래의 에나멜 바니쉬와 달리 방향족 유기용제를 포함하지 않아 친환경적이나, 전선 피복 외의 범용적인 도료로 사용되기에는 적합하지 않은 물성을 갖는다.
대한민국 공개특허 제2017-0089186호는 무용제형 알키드 수지에 관한 것으로, 불포화 지방산, 다가염기산 및 다가알콜을 축합반응하고, 선택적으로 이소시아네이트 또는 아크릴 모노머를 부가 반응하여 제조된 무용제형 알키드 수지 또는 변성 알키드 수지에 계면활성제와 물을 부가하여 에멀젼화 한 도료를 제시하고 있으며, 용제를 사용하지 않아 VOC 등의 유해 물질로부터 자유롭다는 장점이 있으나, 상술한 도료만으로는 적합한 물성을 얻기 힘들고, 가공성이 저하되는 문제가 있다.
기존 선행기술문헌에서 나타나듯이 친환경적 락카를 제조하기 위해 다양한 시도들이 이루어져 왔으나, 락카로서의 물성, 가공성 및 저독성의 특성을 모두 만족하는 락카 조성물은 아직 개발되지 않고 있다.
본 발명은 변성 알키드 아크릴 수지 20~60wt%, 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 35~75wt% 및 부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 5~45wt%를 포함하는 친환경 락카 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태는, 변성 알키드 아크릴 수지 20~60wt%; 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 35~75wt%; 및 부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 5~45wt%;를 포함하는, 친환경 락카 조성물에 관한 것으로, 바람직하게는 변성 알키드 아크릴 수지 20~50wt%; 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate) 37~70wt%; 및 부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 8~40wt%;를 포함할 수 있다.
상기 변성 알키드 아크릴 수지는, 변성 알키드 수지;와 스티렌 모노머(Styrene monomer), 부틸 아크릴레이트 모노머(Butyl Acrylate monomer) 및 메틸메타 아크릴레이트 모노머(Methyl Meta Acrylate monomer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 단량체;의 반응을 통해 얻어지는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 알키드 수지는, 무수프탈산(Phthalic anhydride) 100 중량부; 대두지방산(Soybean fatty acid) 혹은 미강유지방산(Rice bran fatty acid) 150~190 중량부; 글리세린(Glycerin) 15~55 중량부; 및 펜타에리트리톨(Pentaerythritol) 40~60 중량부;의 반응을 통해 얻어지는 것일 수 있다.
한편 본 발명의 다른 실시 형태인 친환경 락카 조성물의 제조방법은, 무수프탈산(Phthalic anhydride); 대두지방산(Soybean fatty acid) 혹은 미강유지방산(Rice bran fatty acid); 글리세린(Glycerin); 및 펜타에리트리톨(Pentaerythritol);을 혼합한 후, 교반하여 변성 알키드 수지를 제조하는 제1단계, 상기 변성 알키드 수지;와 스티렌 모노머(Styrene monomer), 부틸 아크릴레이트 모노머(Butyl Acrylate monomer) 및 메틸 메타 아크릴레이트 모노머(Methyl MetaAcrylate monomer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 단량체;를 반응시켜 변성 알키드 아크릴 수지를 제조하는 제2단계, 및 상기 변성 알키드 아크릴 수지; 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate); 및 부틸 아세테이트(Butyl Acetate);를 혼합하는 제3단계를 포함한다.
이때 상기 제1단계는, 무수프탈산(Phthalic anhydride) 100 중량부; 대두지방산(Soybean fatty acid) 혹은 미강유지방산 150~190 중량부; 글리세린(Glycerin) 15~55 중량부; 및 펜타에리트리톨(Pentaerythritol) 40~60 중량부;를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 질소 블로잉을 통해 혼합물을 교반하면서, 온도를 200~220℃의 범위로 승온하는 승온 단계; 온도를 100℃ 이하로 냉각하는 냉각 단계; 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 투입하는 희석 단계;를 포함하며, 상기 승온 단계와 냉각 단계 사이에, 자일렌(Xylene)을 투입하여 탈수 반응시킨 뒤, 산가가 5~6의 범위에 도달하였을 때, 상기 자일렌(Xylene)을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 제2단계는, 제1단계에서 얻어진 변성 알키드 수지 100 중량부를 기준으로, 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 40~150 중량부를 추가로 더 혼합한 후, 85~95℃의 온도 범위로 승온하는 단계; 스티렌 모노머(Styrene monomer), 부틸 아크릴레이트 모노머(Butyl Acrylate monomer) 및 메틸 메타 아크릴레이트 모노머(Methyl Meta Acrylate monomer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 단량체 50~350 중량부를 혼합하여 상기 변성 알키드 수지와 반응시키는 단계; 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 31~160 중량부를 추가로 더 투입한 뒤 일정 시간 유지하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제3단계는, 변성 알키드 아크릴 수지 20~50wt%; 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 37~70wt%; 및 부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 8~40wt%;의 조성비를 만족하도록 변성 알키드 아크릴 수지와 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 및 부틸 아세테이트(Butyl Acetate)를 추가로 더 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 변성 알키드 아크릴 수지 20~60 중량부, 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 35~75 중량부 및 부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 5~45중량부를 포함하는 친환경 락카 조성물 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 친환경 락카 조성물의 제조 및 작업 과정에서 HAP 및 VOC와 같은 유해물질이 발생되지 않아 친환경적이며, 작업자에게 안전한 환경을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 락카 조성물의 표면 평활성, 부착성 및 내식성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하에서는 본 발명의 VOC 규제 면제 물질을 사용하여 친환경적이고 작업자에게 안전한 작업 환경을 제공할 뿐만 아니라, 방청 도료로서의 점도, 비중, 도막 두께, 내수성 및 부착성 등의 물성이 향상된 친환경 락카 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
이러한 본 발명에 따른 락카는 강관 수출을 위한 해상 운송시 직면하는 염분 등에 의한 부식 방지 목적과, 셰일 가스 및 오일을 개발하기 위해 현지에서 사용시까지 강관의 부식 방지를 목적으로 강관에 도포하여 사용 가능한 방청 락카 조성물일 수 있으며, 방청을 위한 용도라면 강관 외에도 다양한 소재에 사용될 수 있다.
본 발명은 변성 알키드 아크릴 수지 20~60 중량부, 디메틸 카보네이트 35~75 중량부 및 부틸 아세테이트 5~45중량부를 포함하며, 바람직하게는 변성알키드 아크릴 수지 20~50 중량부, 디메틸 카보네이트 37~70중량부 및 부틸 아세테이트 8~40 중량부를 포함하는 친환경 락카 조성물을 제공한다.
상기 변성 알키드 아크릴 수지는 스티렌 모노머, 부틸 아크릴레이트 모노머 및 메틸 메타 아크릴레이트 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 단량체와 변성 알키드 수지의 반응으로 제조된 것이다.
상기 변성 알키드 수지는 무수프탈산 100 중량부에 대하여 대두지방산 혹은 미강유지방산 150~190 중량부, 글리세린 15~55 중량부 및 펜타에리트리톨 40~60 중량부의 반응으로 얻어진다.
먼저, 본 발명의 친환경 락카 조성물은, 무수프탈산, 대두지방산 혹은 미강유지방산, 글리세린 및 펜타에리트리톨의 반응으로 제조된 변성 알키드 수지를, 스티렌 모노머, 부틸 아크릴레이트 모노머 및 메틸 메타 아크릴레이트 모노머 중 하나 이상의 단량체와 반응시켜 얻어지는 변성 알키드 아크릴 수지와, 디메틸 카보네이트 및 부틸 아크릴레이트의 혼합물이다.
알키드 수지는, 기본적으로 다가알코올과 다가산의 축합 반응으로 형성되는 고분자 물질로 폴리에스터 수지에 속하나, 통상적인 도료 기술분야에서 사용되는 알키드 수지는 다염기산과 다가알코올의 축합물을 베이스로 하여 이를 유지 또는 지방산으로 변성시킨 수지를 의미하며, 여기서는 후자의 의미로 사용한다.
다염기산은 한 분자 내에 염기를 중화할 수 있는 수소 원자를 두 개 이상 함유하고 있는 산으로, 예를 들어, 무수 프탈산, 테트라 하이드로 무수 프탈산, 헥사 하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라 하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사 하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 숙신산 및 무수 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 다염기산이 사용될 수 있다.
다가 알코올은 한 분자 내에 하이드록시기를 2개 이상 갖는 알코올로, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 이소펜틸 디올, 펜틸렌 글리콜, 1,2-헥산 디올, 헥실렌 글리콜 및 글리세린으로 이루어진 군에서 선택는 하나 이상의 다가 알코올이 사용될 수 있다.
알키드 수지의 변성을 유도하는 유지 또는 지방산으로 수베린지방산, 큐틴지방산, 대두지방산, 미강유지방산, 유채씨지방산, 해바라기유 지방산, 홍화유 지방산, 마실유지방산, 면실유지방산, 톨유지방산, 올리브유지방산, 피마자유지방산, 린시드유지방산, 월넛유지방산, 아마인유지방산, 리놀레산 및 올레산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
변성 알키드 수지는 상술한 바와 같이 다양한 원료의 조합으로 형성되므로 이들 원료의 종류 및 양을 조절함으로써 수지의 물성을 다양하게 변화시킬 수 있으며, 변성의 가능성이 크기 때문에 알키드 수지를 단독 사용하거나 다른 수지와 혼용하여 사용하는 경우가 많으나, 경제성과 락카 조성물로서 요구되는 다양한 물성을 충족시키기 위해 다염기산으로는 무수프탈산, 다가알코올로는 글리세린을 사용하여 알키드 수지를 제조하고, 이를 대두지방산으로 변성시킨 변성 알키드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로 변성 알키드 수지는 무수프탈산 100 중량부에 대하여 대두지방산 혹은 미강유지방산 150~190 중량부, 글리세린 15~55 중량부 및 펜타에리트리톨 40~60 중량부의 반응으로 제조된 변성 알키드 수지인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 변성 알키드 아크릴 수지는 단량체와 상기 변성 알키드 수지와의 반응으로 제조된 것으로, 구체적으로 변성 알키드 수지 100 중량부에 대하여, 단량체 50~350 중량부가 반응하여 얻어진 것이다.
상기 단량체로는 일반적으로 도료에 사용되는 성분이면 특별히 제한 없이 모두 사용 가능하다.
예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 메틸 메타 아크릴레이트, 에틸 메타 아크릴레이트, 이소프로필 케타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타 아크릴레이트, n-헥실 메타 아크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타 아크릴산, 말레익산, 이타콘산, 2-하이드록시 에틸메타 아크릴레이트, 하이드로 프로필 메타 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 아크릴 아마이드, n-메틸 올라크릴 아마이드, 디아세톤 아크릴 아마이드, 글리시딜 메타 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트 및 아크릴로 니트릴 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 단량체가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 단량체가 사용될 수 있다.
상기 변성 알키드 아크릴 수지는 단량체와 상기 변성 알키드 수지와의 반응으로 제조되며, 반응시 개시제 및 첨가제 중 하나 이상의 물질을 더 포함하여 제조된 것일 수 있다.
상기 개시제는 변성 알키드 아크릴 수지의 합성 개시제로써, 2~20 중량부가 첨가될 수 있고, 상기 범위를 벗어나는 경우 합성이 충분히 일어나지 않아 변성 알키드 아크릴 수지의 물성을 저하시키거나, 합성이 충분히 진행된 이후 부반응을 유도해 오히려 변형을 일으킬 수 있으므로, 상기 범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하다.
개시제로는 AIBN(Azo bis iso-butyro nitril), 벤조일 퍼옥사이드, 디터트 부틸 퍼옥사이드 및 터트 부틸 퍼벤조에이트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되어 사용될 수 있으나, 벤조일 퍼옥사이드가 사용되는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 수지의 물성을 변화시키거나 추가로 물성을 부여하기 위한 것으로, 가소제, 분산제 또는 소포제를 단독으로, 혹은 이들을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 5~30 중량부로 사용될 수 있다.
예를 들어, 가소제로서 NEO-T®(애경유화) 또는 ECO-DEHCH®(한화케미칼)가, 소포제로서 Depol CFC-165A®(청우씨에프씨) 또는 BYK-065®(BYK)가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 도료의 성능을 향상시키기 위해 해당 기술분야에서 사용되는 첨가제라면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 친환경 락카 조성물은 상기 변성 알키드 아크릴 수지 20~60 중량부, 디메틸 카보네이트 35~75 중량부 및 부틸 아세테이트 5~45 중량부를 포함하며, 바람직하게는 변성 알키드 아크릴 수지 20~50 중량부, 디메틸 카보네이트 37~70 중량부 및 부틸 아세테이트 8~40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 변성 알키드 아크릴 수지는 전체 친환경 락카 조성물 100 중량부에 대하여 20~60 중량부로 포함되며, 바람직하게는 20~50 중량부로 포함될 수 있다.
변성 알키드 아크릴 수지가 20 중량부 미만으로 사용될 경우 락카 조성물에 충분한 물성을 부여하지 못해 락카 조성물의 부착성과 내식성이 현저히 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과하여 사용될 경우 과도한 점도의 증가로 인해 작업성의 저하를 야기할 뿐만 아니라, 락카가 도표된 표면에 굴곡 및 요철이 형성되어 표면 평활성 및 심미성을 저하시키므로 상기 조성 범위 내에서 변성 알키드 아크릴 수지가 포함되는 것이 바람직하다.
상기 디메틸 카보네이트는 전체 친환경 락카 조성물 100 중량부에 대하여 35~75 중량부로 포함되며, 바람직하게는 37~70 중량부로 포함될 수 있다.
디메틸 카보네이트는 용제로서 변성 알키드 아크릴 수지의 용해를 돕고 희석하기 위한 용도로 사용되는 것으로, 37 중량부 미만으로 포함되는 경우 변성 알키드 아크릴 수지가 충분히 희석되지 않아 작업성이 저하되며, 조성물 내 변성 알키드 아크릴 수지의 불균일 분포로 인해 락카 조성물을 도포한 표면이 거칠고, 기재와의 부착성이 저하되는 문제가 있다.
반면 70 중량부를 초과하여 포함되는 경우 락카 조성물로서 요구되는 물성을 저하시켜, 원하는 물성을 만족시키기 위해서는 이에 상응되게 다른 성분들을 더 많이 첨가해야 하고, 초기 디메틸 카보네이트의 급격한 휘발로 인한 요철 및 백탁현상을 야기하므로 상기 중량 범위를 만족하도록 첨가되는 것이 바람직하다.
디메틸 카보네이트는 VOC 규제 면제 물질로, 디메틸 카보네이트를 사용하는 경우 기존에 사용하던 톨루엔과 같은 휘발성 유기 화합물을 사용하지 않음으로써 친환경적이고 안전한 작업 환경을 제공할 수 있다.
디메틸 카보네이트는 타 VOC 규제 면제 물질인 부틸 아세테이트보다 용해도가 높아 상대적으로 적은 양을 사용하여 원하는 점도와 물성을 얻을 수 있으므로 경제적이며, 휘발성이 더 뛰어나 빠른 건조가 가능하여 작업성을 향상시킬 수 있다.
또한, 다른 VOC 규제 면제 물질인 아세톤과 달리 인화점이 높아 화재의 위험이 없을 뿐만 아니라 자극적인 냄새로 인한 생산자 및 작업자의 보건 위생 저해 문제를 유발하지 않아 보관, 제작 및 사용에 있어서 아세톤보다 유리한 장점을 갖는다.
한편 상기 부틸 아세테이트는 전체 친환경 락카 조성물 100 중량부에 대하여 5~45 중량부로 포함되며, 바람직하게는 8~40 중량부로 포함될 수 있다.
부틸 아세테이트가 8 중량부 미만으로 포함되는 경우 디메틸 카보네이트의 빠른 휘발을 상쇄할 수 있는 수단이 없어 이로 인한 백화현상이 발생할 수 있으며, 40 중량부를 초과하여 포함되는 경우 부틸 아세테이트의 부족한 용해력으로 인해 점도와 건조시간이 증가하게 되고, 이는 도막 두께를 감소시켜 도막을 약화시킬 수 있을 뿐만아니라 작업성 또한 저하시키는 문제가 있다.
부틸 아세테이트는 디메틸 카보네이트와 함께 용제로 사용되며, VOC 규제 면제 물질로, 상기 언급한 디메틸 카보네이트와 동일한 이점을 가지나, 두 물질은 용해도 및 휘발성을 포함한 물성에 있어서 다른 성질을 가지므로, 두 물질을 혼합하여 사용할 경우 최종 제품의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.
부틸 아세테이트가 디메틸 카보네이트와 함께 사용되는 경우 친환경 락카 조성물로서 요구되는 물성을 만족시키기 위해 전체 친환경 락카 조성물 100 중량부에 대하여 디메틸 카보네이트가 37~70 중량부로 포함될 때 부틸 아세테이트는 8~40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
부틸 아세테이트로는 primary형(n형), secondary형 혹은 tertiary형 부틸 아세테이트가 단독으로, 혹은 혼합되어 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 친환경 락카 조성물의 제조방법은 변성 알키드 수지 제조단계(제1단계), 변성 알키드 아크릴 수지 제조단계(제2단계) 및 락카 조성물 제조단계(제3단계)를 포함한 다단계 반응일 수 있다.
먼저, 변성 알키드 수지의 제조단계는 무수프탈산; 대두지방산 혹은 미강유지방산; 글리세린; 및 펜타에리트리톨;을 혼합하는 단계를 포함한다.
구체적으로 무수프탈산 100 중량부; 대두지방산 혹은 미강유지방산 150~190 중량부; 글리세린 15~55 중량부; 및 펜타에리트리톨 40~60 중량부;를 혼합하고 질소 블로잉을 통해 교반하며 온도를 200~220℃의 범위까지 승온하는 승온 단계를 포함할 수 있다.
이때 온도를 상기 범위 내에서 일정하게 유지하며 환류시켜 생성물인 변성 알키드 수지의 수율을 증가시키는 공정을 포함할 수 있다.
이어서 온도를 일정하게 유지하며 자일렌을 투입하여 변성 알키드 수지 제조시 생성된 물을 제거하고, 반응이 종료되면 진공상태로 만듦으로써 자일렌을 일부 또는 전량 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 반응 종료 시점은 변성 알키드 수지를 포함하는 조성물의 산가가 5~6의 범위에 있을 때로 판단할 수 있다.
이후 온도를 100℃ 이하로 냉각하고, 디메틸 카보네이트 80~220 중량부를 첨가함으로써 변성 알키드 수지를 희석할 수 있으며, 이 때 희석된 변성 알키드 수지는 상온에서 가드너 점도 D~H를 가질 수 있다.
다음으로, 변성 알키드 아크릴수지의 제조단계는, 제1단계에서 얻어진 변성 알키드 수지 100 중량부를 기준으로, 디메틸 카보네이트 40~150 중량부를 추가로 더 혼합한 후, 85~95℃의 온도 범위로 승온하는 단계; 스티렌 모노머, 부틸 아크릴레이트 모노머 및 메틸 메타 아크릴레이트 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 단량체 50~350 중량부를 혼합하여 상기 변성 알키드 수지와 반응시키는 단계; 디메틸 카보네이트 31~160 중량부를 추가로 더 혼합한 뒤 일정 시간 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
이때 상기 단량체 50~350 중량부를 혼합하여 상기 변성 알키드 수지와 반응시키는 단계는, 스티렌 모노머, 부틸 아크릴레이트 모노머 및 메틸 메타 아크릴레이트 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 단량체 50~350 중량부를 상기 변성 알키드 수지에 2~5시간 동안 적하한 뒤 온도를 3~10℃ 더 승온하며 30분~2시간 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
이때 단량체와 개시제 16~15 중량부를 함께 사용하는 것이 바람직하며, 개시제로는 AIBN(Azo bis iso-butyro nitril), 벤조일 퍼옥사이드, 디터트 부틸 퍼옥사이드 및 터트 부틸 퍼벤조에이트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되어 사용될 수 있으나, 벤조일퍼옥사이드가 사용되는 것이 바람직하다.
디메틸 카보네이트 31~160 중량부를 추가로 더 혼합한 뒤 일정 시간 유지하는 단계는, 디메틸 카보네이트를 일시에 혼합하여 수행되는 단계일 수 있으나, 디메틸 카보네이트와 개시제 및 첨가제의 혼합물을 동시에 혼합하여 수행될 수도 있고, 또는 이를 다회에 걸쳐 혼합함으로써 수행될 수 있으며, 이 경우 아래와 같이 수행되는 것이 바람직하다.
먼저, 디메틸 카보네이트 1~20 중량부를 혼합한 후 1~3시간 동안 유지하는 단계가 수행될 수 있으며, 이때 개시제 02~4 중량부가 함께 혼합될 수 있다. 반응물들이 서로 엉기지 않고 균일하게 혼합되도록 복수 회로 나누어 혼합하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 혼합물을 3~8회로 나누어 혼합하고, 각 회차 사이에 5~20분의 유지 시간을 두는 것이 바람직하다.
이어서 개시제 02~1 중량부를 2~4회로 나누어 혼합하고, 각 혼합 회차 사이에 1~3시간 동안 유지한 뒤, 냉각하며 디메틸 카보네이트 15~70 중량부를 더 혼합할 수 있다.
이후 온도가 80℃ 이하일 때 재차 디메틸 카보네이트 15~70 중량부를 혼합하여 희석하는 단계를 포함할 수 있으며, 이때 첨가제 5~30 중량부를 더 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
첨가제는 수지의 물성을 변화시키거나 추가로 물성을 부여하기 위한 것으로, 앞서 언급한 첨가제들이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 도료의 성능을 향상시키기 위해 해당 기술 분야에서 사용되는 첨가제라면 어느 것이라도 사용 가능하다.
마지막으로, 락카 조성물 제조단계는 변성 알키드 아크릴 수지 20~5wt%, 디메틸 카보네이트 37~70wt% 및 부틸 아세테이트 8~40wt%의 조성비를 만족하도록 디메틸 카보네이트 및 부틸 아세테이트를 추가로 더 혼합하는 단계를 포함한다.
3단계를 통해 제조된 친환경 락카 조성물은 상온에서 Ford Cup #4 점도 13~20을 가질 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 락카 조성물을 제조하는 방법과 이를 통해 본 발명의 구체적인 작용과 효과를 설명하고자 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로서 제시된 것으로, 실시예에 따라 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[실험예 1]
(1) 락카 조성물의 제조
A. 변성 알키드 수지의 제조
반응기에 대두지방산 857g, 글리세린 227g, 무수프탈산 467g 및 펜타에리트리톨 212g을 투입하고 질소 블로잉 하에서 교반한 뒤, 210℃의 온도로 승온시켜 변성 알키드 수지를 제조하였다. 이어서 자일렌 15g을 투입하고 환류시켜 탈수반응을 수행한 후, 산가가 5~6의 범위에 도달했을 때 반응기에 진공을 걸어 자일렌을 최대한 회수한 뒤, 반응기를 냉각하였다. 반응기의 온도가 100℃ 이하로 내려갔을 때 디메틸 카보네이트 405g을 투입하고 교반하여 변성 알키드 수지를 희석하였다.
B. 변성 알키드 아크릴 수지의 제조
상기 반응기에 디메틸 카보네이트 804g을 투입하고 95℃로 승온한 뒤, 반응기에 단량체 885g과 벤조일퍼옥사이드 62g을 약 3시간 동안 적하한 후, 적하가 완료된 시점에서 1시간 동안 온도를 유지하였다. 단량체로는 스티렌 모노머, 부틸 아크릴레이트 모노머 또는 메틸 메타 아크릴레이트 모노머가 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있으나, 제조예에서는 스티렌 단량체를 단독으로 사용하였다.
이후 벤조일퍼옥사이드 7g과 디메틸카보네이트 87g의 혼합물을 반응기에 10분 간격으로 4회로 나누어 투입한 뒤, 1시간 30분간 온도를 유지하며 반응을 진행하였다. 재차 벤조일퍼옥사이드 4g을 1시간 반 간격으로 2회에 걸쳐 투입하고 2시간 동안 온도를 유지한 뒤 변성 알키드 아크릴 수지 합성 반응을 종료하였다.
다음으로 상기 반응기를 냉각하고 디메틸 카보네이트 355g을 투입한 뒤, 온도가 80℃ 이하로 내려갔을 때 가소제, 소포제 등의 첨가제 142g 및 디메틸 카보네이트 307g을 투입하고 교반함으로써 디메틸 카보네이트로 희석된 변성 알키드 아크릴 수지를 얻었다.
C. 친환경 락카 조성물의 제조
이후 반응기에 디메틸 카보네이트 및 부틸 아세테이트를 추가로 혼합하여 하기 표 1의 조성을 갖는 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 락카 조성물을 제조하였다.
(단위: wt%) 비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 비교예2 실시예4 비교예3
변성알키드아크릴수지 36.10 34.30 27.40 21.35 19.35 21.25 20.55
디메틸카보네이트 36.15 37.95 44.85 51.00 52.90 69.75 70.45
부틸아세테이트 27.75 27.75 27.75 27.75 27.75 9.00 9.00
합계 100 100 100 100 100 100 100
(2) 락카 조성물의 물성 시험
상기 (1) 락카 조성물의 제조에서 제조된 락카 조성물들을 사용하여 하기 A~E와 같은 방법에 따라 실험을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
A. 외관 육안 관찰
10×10cm 강판 7개를 준비하고 각 강판의 표면에 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 락카 조성물을 각각 도포한 뒤 약 1시간 동안의 자연 건조를 통해 강판 표면에 락카 피막을 형성시킨 후, 상기 락카 피막의 투명성을 관찰하였다.
B. 표면거칠기 측정
상기 A 시험법에서 준비된 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 락카 조성물이 도포된 강판의 표면 거칠기(Ra값)를 SJ-201(미쯔토요사)를 이용하여 측정하였다.
C. 지촉 건조 실험
실시예 1~4 및 비교예 1~3의 락카 조성물을 강판에 각각 도포한 뒤 손가락으로 가볍게 대었을 때 접착성은 있으나 손가락에 도료가 묻어나오지 않는 최초의 시간(지촉 건조 시간)을 측정하였다. 지촉 건조 시간이 240초 이하일 때 양호한 것으로 판단하며, 이를 초과하면 불량인 것으로 판단하였다.
D. 부착성(Cross cut) 실험
5×5cm 강판 7개를 준비하여 각 강판의 한 쪽 표면에 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 락카 조성물을 각각 도포하고 1시간 동안 자연 건조하여 락카 피막을 형성하였다. 이후 락카 피막을 2mm 간격으로 10행×10열의 바둑판 모양으로 자른 뒤 셀로판 테이프(등록상표)를 이용하여 탈착 실험을 수행하였다.
셀로판 테이프로 벗겨진 락카 피막 조각이 0~9개일 경우 좋음, 10~29개일 경우 양호, 30개 이상은 불량으로 판단하였다.
E. 내식성 실험
KS D9502에 따라 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 락카 조성물의 염수 분무 실험을 수행하고, 레이팅 넘버(RN)법에 따라 내식성을 측정하였다.
내식성은 레이팅 넘버(RN)가 10일 경우 우수함, 9~9.8일 경우 양호, 그 외는 불량으로 판단한다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 비교예2 실시예4 비교예3
외관 불투명 투명 투명 투명 투명 투명 불투명
표면거칠기(㎛) 3.32 0.53 0.26 0.24 0.22 0.48 2.07
건조시간(초) 260 200 180 170 170 170 140
부착성(개) 35 9 0 8 33 9 11
내식성 9.5~9.4 10 10 10 7 10 9.5~9.6
실험 결과, 비교예 1과 같이 디메틸 카보네이트가 37wt% 미만으로 포함되는 경우 변성 알키드 아크릴 수지의 희석이 잘 되지 않아 작업성이 저하되고, 표면 거칠기가 나쁘게 나타났을 뿐만 아니라, 내식성이 저하되고 부착성은 불량으로 판단되었다. 이는 수지를 용해시키기 위한 용제의 함량이 부족하여 불균일한 락카 조성물을 형성하기 때문에 나타난 결함으로 확인되었다. 또한, 비교예1은 지촉 건조 시간도 260초로 나타나 불량인 것으로 판단되었으며, 이로 인한 락카의 흘러내림 현상도 나타났다.
전반적으로 디메틸 카보네이트의 양이 증가함에 따라 작업성이 우수하며 매끄러운 표면을 형성할 수 있는 것으로 나타났으나, 비교예 3과 같이 70 wt%를 초과하여 포함되는 경우 오히려 부착성 및 내식성이 저하되며 불투명한 외관을 갖는 것으로 나타났는데, 이는 건조 초기에 과량으로 포함된 디메틸 카보네이트의 급격한 휘발로 인해 응축된 수분이 도료의 표면층에 침입하여 나타난 현상인 것으로 확인되었다.
따라서, 작업성, 외관의 투명성, 표면의 평활성, 내식성 및 부착성을 향상시키기 위해 전체 락카 조성물 중 디메틸 카보네이트를 37~70wt%의 중량 범위 내에서 사용하는 것이 바람직한 것으로 나타났다.
한편 비교예 2는 변성 알키드 아크릴 수지의 부족으로 인해 부착성 및 내식성이 저하된 것으로 나타났다. 건조시간은 양호한 것으로 나타났으나, 변성알키드 아크릴 수지의 함량이 적어지고 다른 용매의 함량이 증가하는 경우 급격한 건조로 인한 백화현상이 나타나거나 부착성 및 내식성이 저하될 수 있으므로, 변성알키드 아크릴 수지는 전체 락카 조성물 중 20wt%이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
[실험예 2]
상기 실험예 1의 (1) 락카 조성물의 제조에서 제조된 변성 알키드 아크릴 수지와 디메틸 카보네이트, 부틸 아세테이트 및 아세톤 중 하나 이상의 용매를 혼합하여 표 3의 조성을 갖는 비교예 4와 비교예 5를 제조하였다.
(단위: wt%) 비교예4 비교예5 비교예6
변성알키드아크릴수지 27.55 27.55 27.55
디메틸카보네이트 72.45 50.70 25.10
부틸아세테이트 0 0 27.75
아세톤 0 22.75 19.60
이후 상기 실험예 1의 (2) 락카 조성물의 물성 시험과 동일한 실험을 수행하고, 그 결과를 실시예 2의 실험 결과와 함께 표 4에 나타내었다.
실시예2 비교예4 비교예5 비교예6
외관 투명 불투명 불투명 불투명
표면거칠기(㎛) 0.26 2.25 2.45 2.7
건조시간(초) 170 140 125 110
부착성(개) 0 0 0 0
내식성 10 10 10 10
실험 결과, 비교예 4의 경우 디메틸 카보네이트의 빠른 휘발로 인해 표면 거칠기가 증가하고 외관이 불투명한 것으로 나타나 용매로 디메틸 카보네이트를 단독으로 사용하면 물성의 저하를 유발하는 것으로 확인되었다.
용매로 디메틸 카보네이트와 아세톤을 함께 사용한 비교예 5 및 비교예 6은 불투명한 외관을 가지며, 비교예 4보다 더 거친 표면을 형성하는 것으로 나타났는데, 이는 아세톤의 휘발 속도가 디메틸 카보네이트나 부틸 아세테이트보다 월등히 빠르기 때문에 나타난 현상으로 판단된다.
또한, 아세톤은 강한 용해력으로 인해 투입량에 비한 락카 조성물의 점도 하강 폭이 커 경제적일 수 있으나, 오히려 Ford Cup #4(25℃) 점도가 13 미만으로 나타나 허용 범위를 벗어날 뿐만 아니라 낮아진 점도로 인해 도막 두께를 감소시키는 부작용이 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 용매로 디메틸 카보네이트 단독으로 사용하거나 혹은 아세톤을 혼용하는 경우 과도하게 빠른 휘발 속도로 인해 불투명하고 요철이 있는 표면을 형성하므로, 용매로 디메틸 카보네이트와 부틸 아세테이트를 함께 사용해야만 투명하고 평활한 외관을 형성할 수 있는 락카 조성물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
상기 실험예 1의 (1) 락카 조성물의 제조와 동일한 방법을 사용하며, 단량체의 종류를 표 5와 같이 변경시킨 락카 조성물을 제조하였다.
(단위: wt%) 실시예2 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
스티렌 100.00 55.45 55.40 0 55.95
부틸 아크릴레이트 0 45.55 0 52.10 25.15
메틸 메타 아크릴레이트 0 0 44.60 47.90 18.90
이후 상기 실험예 1의 (2) 락카 조성물의 물성 시험과 동일한 실험을 수행하고, 그 결과를 실시예 2의 실험 결과와 함께 표 6에 나타내었다.
실시예2 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
외관 투명 투명 투명 투명 투명
표면거칠기(㎛) 0.26 0.25 0.25 0.26 0.27
건조시간(초) 170 170 175 170 175
부착성(개) 0 0 1 2 0
내식성 10 10 10 10 10
실험 결과, 단량체의 종류는 락카 조성물의 물성에 크게 영향을 주지 않는 것으로 나타나, 변성 알키드 수지의 아크릴 변성을 유발하는 단량체로 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 단량체를 사용하는 경우 우수한 성능의 락카 조성물을 제조할 수 있는 것으로 확인되었다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
본 발명은 변성 알키드 아크릴 수지 20~60 중량부, 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 35~75 중량부 및 부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 5~45중량부를 포함하는 친환경 락카 조성물 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 친환경 락카 조성물의 제조 및 작업 과정에서 HAP 및 VOC와 같은 유해물질이 발생되지 않아 친환경적이며, 작업자에게 안전한 환경을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 락카 조성물의 표면 평활성, 부착성 및 내식성을 향상시킬 수 있으므로, 산업상 이용가능성이 존재한다.

Claims (8)

  1. 변성 알키드 아크릴 수지 20~60wt%; 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)35~75wt%; 및 부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 5~45wt%;를 포함하는, 친환경 락카조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친환경 락카 조성물은,
    변성 알키드 아크릴 수지 20~50wt%; 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 37~70wt%; 및 부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 8~40wt%;를 포함하는, 친환경 락카조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 변성 알키드 아크릴 수지는,
    변성 알키드 수지;와
    스티렌 모노머(Styrene monomer), 부틸 아크릴레이트 모노머(Butyl Acrylate monomer) 및 메틸 메타 아크릴레이트 모노머(Methyl Meta Acrylate monomer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 단량체;의 반응을 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 친환경 락카 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 변성 알키드 수지는,
    무수프탈산(Phthalic anhydride) 100 중량부;
    대두지방산(Soybean fatty acid) 혹은 미강유지방산(Rice bran fatty acid) 150~190 중량부;
    글리세린(Glycerin) 15~55 중량부; 및
    펜타에리트리톨(Pentaerythritol) 40~60 중량부;의 반응을 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 친환경 락카 조성물.
  5. 무수프탈산(Phthalic anhydride); 대두지방산(Soybean fatty acid) 혹은 미강유지방산(Rice bran fatty acid); 글리세린(Glycerin); 및 펜타에리트리톨 (Pentaerythritol);을 혼합한 후, 교반하여 변성 알키드 수지를 제조하는 제1단계,
    상기 변성 알키드 수지;와 스티렌 모노머(Styrene monomer), 부틸 아크릴레이트 모노머(Butyl Acrylate monomer) 및 메틸 메타 아크릴레이트 모노머(Methyl Meta Acrylate monomer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 단량체;를 반응시켜 변성 알키드 아크릴 수지를 제조하는 제2단계, 및
    상기 변성 알키드 아크릴 수지; 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate); 및 부틸 아세테이트(Butyl Acetate);를 혼합하는 제3단계를 포함하는, 친환경 락카 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1단계는,
    무수프탈산(Phthalic anhydride) 100 중량부; 대두지방산(Soybean fatty acid) 혹은 미강유지방산 150~190 중량부; 글리세린(Glycerin) 15~55 중량부; 및 펜타에리트리톨(Pentaerythritol) 40~60 중량부;를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 질소 블로잉을 통해 혼합물을 교반하면서, 온도를 200~220℃의 범위로 승온하는 승
    온 단계;
    온도를 100℃ 이하로 냉각하는 냉각 단계; 및
    디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 투입하는 희석 단계;를 포함하고,
    상기 승온 단계와 냉각 단계 사이에, 자일렌(Xylene)을 투입하여 탈수 반응시킨 뒤, 산가가 5~6의 범위에 도달하였을 때, 상기 자일렌(Xylene)을 회수하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 친환경 락카 조성물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제2단계는,
    제1단계에서 얻어진 변성 알키드 수지 100 중량부를 기준으로, 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 40~150 중량부를 추가로 더 혼합한 후, 85~95℃의 온도 범위로 승온하는 단계;
    스티렌 모노머(Styrene monomer), 부틸 아크릴레이트 모노머(Butyl Acrylate monomer) 및 메틸 메타 아크릴레이트 모노머(Methyl Meta Acrylate monomer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 단량체 50~350 중량부를 혼합하여 상기 변성 알키드 수지와 반응시키는 단계; 및
    디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 31~160 중량부를 추가로 더 투입한 뒤 일정 시간 유지하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 친환경 락카 조성물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제3단계는,
    변성 알키드 아크릴 수지 20~50wt%;
    디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 37~70wt%; 및
    부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 8~40wt%;의 조성비를 만족하도록 변성 알키드 아크릴 수지와 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 및 부틸 아세테이트(Butyl Acetate)를 추가로 더 혼합하는 단계;인 것을 특징으로 하는, 친환경 락카 조성물의 제조방법.
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