KR102273368B1 - 친환경 그린 락카 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 스티렌 변성 알키드 수지 18~53 중량% 및 잔량의 용제를 포함하고, 상기 용제는, 디메틸 카보네이트, 자일렌, 방향족 용제 나프타 및 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 친환경 그린 락카 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 친환경 그린 락카 조성물은 도막 물성 및 방청성이 우수하고, 스티렌 변성 알키드 수지에 대한 용해력이 우수한 용제를 사용함으로써 막 성능 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

친환경 그린 락카 조성물 및 이의 제조방법{Eco-friendly green lacquer composition and preparation methoed therof}

본 발명은 친환경 그린 락카 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도막 물성이 우수한 스티렌 모노머 변성 알키드 수지를 포함하고, 용제로써 디메틸 카보네이트(DMC), 방향족 용제 나프타 및 포화 탄화수소계 용제를 포함하여 스티렌 모노머 변성 알키드 수지에 대한 용해력을 향상시킴으로써 도막 성능 및 저장 안정성을 향상시킨 친환경 그린 락카 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

락카는 건축물, 가구, 전선 등의 물체 표면에 칠해져 고체막을 형성함으로써 물체의 표면에 방오, 방청, 방염, 방수성 등의 기능과 광택 및 컬러로 인한 심미성을 부여하기 위하여 사용되는 것으로, 일반적으로 용매에 수지를 희석하여 제조되며, 여기에 사용되는 수지와 용매의 종류는 매우 다양하다.

수지로는 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 폴리 에틸렌 수지 및 폴리 아미드 이미드 수지 등의 열가소성 수지와 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리 설폰 수지 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 모두 사용할 수 있다.

이때, 폴리 에틸렌과 같은 열가수성 수지는 다양한 용매에 용해가 가능하여 뛰어난 가공성을 갖는 반면, 용매가 휘발된 후 기질의 표면에서 상대적으로 낮은 물성을 나타내 도료로서의 성능이 저하되는 문제가 있고, 폴리 설폰 수지는 용매가 휘발된 후 우수한 물성을 가지는 반면 용해력이 높은 고성능 용매에서만 용해되므로 폴리 설폰 수지를 용해하기 위해 사용되는 용매의 종류에 제한이 있다.

한편, 용매로는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매 등 다양한 용매가 사용될 수 있으며, 주로 톨루엔 및 자일렌 등이 사용된다.

그러나 상술한 용매를 포함한 대부분의 용매는 휘발성으로, 휘발되는 과정에서 인체에 유해한 휘발성 유기 화합물을 방출하여 작업 환경의 악화 및 새집증후군과 같은 문제를 유발할 수 있다.

이러한 문제를 포함하여, 전세계적으로 이루어지고 있는 환경 유해 물질 규제 강화에 따라 도료 산업에서도 환경 규제에 대응하기 위한 도료의 연구 개발이 이루어지고 있으나, 친환경적이며 동시에 도료로서 요구되는 물성을 모두 갖춘 락카 제품의 개발은 아직 이루어지지 않고 있다.

등록특허 제0918097호는 전선의 절연용 락카로 디메틸 테레프탈레이트와 트리스-2-히드록시 에틸 이소시아누레이트의 반응으로 제조된 폴리에스테르 락카를 제시하고 있는데, 종래의 에나멜 락카와 달리 방향족 유기용제를 포함하지 않아 친환경적이나, 전선 피복 외의 범용적인 도료로 사용되기에는 적합하지 않은 물성을 갖는다.

국내 공개특허 제2017-0089186호는 무용제형 알키드 수지에 관한 것으로, 불포화 지방산, 다가산 및 다가알콜을 축합반응하고, 선택적으로 이소시아네이트 또는 아크릴 단량체를 부가 반응하여 제조된 무용제형 알키드 수지 또는 변성 알키드 수지에 계면활성제와 물을 부가하여 에멀젼화 한 도료를 제시하고 있으며, 용제를 사용하지 않아 도료 건조시 용매가 휘발되는 과정에서 발생되는 휘발성 유기 화합물(Volatile organic compound: VOC) 등의 유해 물질로부터 자유롭다는 장점이 있으나, 상술한 도료만으로는 적합한 물성을 얻기 힘들고, 가공성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 락카 조성물에 포함되어 있는 고분자 수지와 용제 사이의 용해력에 따라 도막 물성이나 도료 저장성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있어, 안정한 분산 형태를 유지할 수 있는 고분자 수지와 용제를 사용해야 한다.

따라서, 친환경, 저독성, 가공성 및 도막 물성을 모두 확보할 수 있는 고분자 수지와 용제를 포함하는 락카 조성물에 대한 개발이 필요하다.

등록특허 제10-1942490호(2019.01.21 등록)

본 발명에서는 도막 물성이 우수한 스티렌 모노머 변성 알키드 수지를 포함하고, 용제로써 디메틸 카보네이트(DMC), 방향족 용제 나프타 및 포화 탄화수소계 용제를 포함하여, 스티렌 모노머 변성 알키드 수지에 대한 용해력을 향상시킴으로써 도막 성능 및 저장 안정성을 향상시킨 친환경 그린 락카 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 스티렌 변성 알키드 수지 18~53 중량% 및 잔량의 용제를 포함하고, 상기 용제는, 디메틸 카보네이트, 자일렌, 방향족 용제 나프타 및 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는, 친환경 그린 락카 조성물에 관한 것이다.

상기 친환경 그린 락카 조성물 100중량%를 기준으로, 상기 용제는, 디메틸 카보네이트 10~51 중량%; 자일렌 1~5 중량%; 방향족 용제 나프타 1~8 중량%; 및 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제 5~64 중량%;를 포함할 수 있다.

상기 스티렌 변성 알키드 수지는, 변성 알키드 수지와 스티렌 단량체를 반응시켜 얻어질 수 있다.

상기 변성 알키드 수지는, 대두지방산, 미강유지방산 혹은 탈수피마자유지방산; 무수프탈산; 및 펜타에리트리톨, 글리세린 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 다가알코올;의 반응을 통해 얻어질 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 친환경 그린 락카 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 변성 알키드 수지를 제조하는 제1 단계; 상기 변성 알키드 수지와 스티렌 단량체를 반응시켜 스티렌 변성 알키드 수지를 제조하는 제2 단계; 및 상기 스티렌 변성 알키드 수지를 용제와 혼합하는 제3 단계;를 포함하고, 스티렌 변성 알키드 수지는 18~53 중량%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는, 친환경 그린 락카 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 제1 단계는, 대두지방산, 미강유지방산 혹은 탈수피마자유지방산; 무수프탈산; 및 펜타에리트리톨, 글리세린, 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 다가알코올;을 혼합한 후 승온시키는 변성 알키드 수지 제조 단계; 및 상기 변성 알키드 수지와 용제를 혼합하여 희석하는 변성 알키드 수지 희석 단계;를 포함할 수 있다.

상기 제1 단계 내지 제3 단계를 거쳐 얻어진 친환경 그린 락카 조성물은, 스티렌 변성 알키드 수지 18~53 중량%; 디메틸 카보네이트 10~51 중량%; 자일렌 1~5 중량%; 방향족 용제 나프타 1~8 중량%; 및 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제 5~64 중량%;를 포함할 수 있다.

본 발명의 친환경 그린 락카 조성물은, 스티렌 모노머 변성 알키드 수지를 포함하여 도막 물성 및 방청성이 우수하다.

또한, 용제로써 디메틸 카보네이트(DMC), 방향족 용제 나프타 및 포화 탄화수소계 용제를 포함하여 스티렌 모노머 변성 알키드 수지에 대한 용해력을 향상시킴으로써 도막 성능 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.

본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서 전체에서, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량)%, 고체/액체는 (중량/부피)%, 그리고 액체/액체는 (부피/부피)% 를 의미한다.

이하에서는, 본 발명의 실시예를 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.

먼저, 본 발명은 친환경적이고 방청성, 저장성 및 도막 성능이 우수한 친환경 그린 락카 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 친환경 그린 락카 조성물은 스티렌 변성 알키드 수지 18~53 중량% 및 잔량의 용제를 포함한다. 상기 용제는, 디메틸 카보네이트, 자일렌, 방향족 용제 나프타 및 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 스티렌 변성 알키드 수지는, 지방산으로 변성된 변성 알키드 수지가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타 아크릴산 등과 같이 구조 내에 아크릴기를 포함하는 아크릴 모노머로 변성된 변성 알키드 아크릴 수지보다 방청 성능이 우수한 장점이 있다.

스티렌 변성 알키드 수지는 친환경 그린 락카 조성물 내에 18~53 중량%로 포함될 수 있고, 그 함량이 18 중량% 미만인 경우에는 고형분 함량 부족으로 인해 도막의 기본 물성을 발현하기 위한 두께를 갖는 도막 형성이 곤란하고, 도막에 핀홀 발생, 작업성 저하, 도막 물성 불량 등과 같은 무제가 발생할 수 있다. 반면, 53 중량%를 초과하는 경우에는 과도한 점도 증가로 인해 원하는 두께의 도막 형성이 곤란하고, 고형분의 표면장력 증가로 인해 작업면의 미세 굴곡이나 균열에 침투하지 못하여 작업면에 대한 부착 성능이 저하될 수 있으며, 작업성 저하, 도막 표면의 굴곡 및 요철 형성으로 인한 평활성, 심미성 저하가 발생하므로 상술한 중량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.

상기 스티렌 변성 알키드 수지는 지방산으로 변성된 변성 알키드 수지와 스티렌 단량체와의 반응을 통해 얻어질 수 있다.

상기 변성 알키드 수지는 다가알코올과 다가산의 축합 반응으로 형성되는 고분자 물질인 알키드 수지를 베이스로 하여, 이를 유지 또는 지방산으로 변성시킴으로써 얻어질 수 있다.

알키드 수지의 원료인 다가산은 한 분자 내에 염기를 중화할 수 있는 수소 원자를 두 개 이상 함유하고 있는 산으로서, 예를 들어, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 무수이타콘산, 3-메틸-테트라하이드로 무수프탈산, 4-메틸-헥사 하이드로 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수숙신산 및 무 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 다가산이 사용될 수 있다.

알키드 수지의 또 다른 원료인 다가알코올은 한 분자 내에 하이드록시기를 2개 이상 갖는 알코올로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 이소펜틸디올, 펜틸렌글리콜, 1,2-헥산디올, 헥실렌글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세린 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택는 하나 이상의 다가알코올이 사용될 수 있다.

한편, 알키드 수지의 변성을 유도하는 유지 또는 지방산으로는, 예를 들어, 수베린지방산, 큐틴지방산, 대두지방산, 미강유지방산, 유채씨지방산, 해바라기유 지방산, 홍화유지방산, 마실유지방산, 면실유지방산, 톨유지방산, 올리브유지방산, 피마자유지방산, 탈수피마자유지방산, 린시드유지방산, 월넛유지방산, 아마인유지방산, 리놀레산 및 올레산 등이 사용될 수 있다.

이와 같이 변성 알키드 수지는 다양한 원료의 조합으로 형성될 수 있으므로, 이들 원료의 종류 및 양을 조절함으로써 수지의 물성을 다양하게 변화시킬 수 있으며, 변성의 가능성이 크기 때문에 알키드 수지를 단독 사용하거나 다른 수지와 혼용하여 사용될 수 있다.

본 발명에서는, 다가산으로써 무수프탈산이 사용되고, 다가알코올로써 펜타에리트리톨, 글리세린 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이 사용되어 얻어진 알키드 수지가, 대두지방산, 미강유지방산 또는 탈수피마자유지방산으로 변성된 변성 알키드 수지를 사용한다.

보다 상세하게, 상기 변성 알키드 수지는, 대두지방산, 미강유지방산 또는 탈수피마자유지방산 100 중량부에 대하여, 무수프탈산 4~71 중량부, 펜타에리트리톨, 글리세린 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 다가알코올 20~52 중량부의 반응으로 제조된 것일 수 있다.

본 발명에서는 이와 같은 조성비로 제조된 변성 알키드 수지와 스티렌 단량체와의 반응을 통해 얻어진 스티렌 변성 알키드 아크릴 수지를 사용한다.

변성 알키드 수지가 스티렌으로 변성된 스티렌 변성 알키드 수지는 락카 조성물로서 요구되는 표면 경도, 방오성, 방염성, 방수성 및 광택성 등의 기능이 우수하고, 특히, 기존의 락카 조성물보다 뛰어난 방청 성능을 나타내 습하거나 염도가 높은 환경에서도 피도포물의 녹을 보다 효과적이고 안정적으로, 장기간 동안 방지할 수 있는 장점이 있다.

이러한 스티렌 변성 알키드 수지는, 상기 변성 알키드 수지 100 중량부에 대하여, 스티렌 단량체 50~110 중량부가 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 스티렌 함량이 50 중량부 미만이거나 110 중량부를 초과하는 경우에는 도막 물성 저하, 방청성 불량 등의 문제가 발생할 수 있으므로 상술한 중량비로 혼합하여 반응시키는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 상기 스티렌 변성 알키드 수지는 변성 알키드 수지와 스티렌 단량체의 반응으로 제조되며, 반응시 개시제 및 첨가제 중 적어도 어느 하나 이상의 물질을 더 포함하여 제조될 수 있다.

상기 개시제는 스티렌 변성 알키드 수지의 합성 개시제로서, 변성 알키드 수지 100 중량부에 대하여, 0.1~10 중량부가 첨가될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 즉 0.1 중량부 미만으로 첨가되는 경우 합성이 충분히 일어나지 않아 스티렌 변성 알키드 수지의 물성이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우 부반응을 유도해 오히려 스티렌 변성 알키드 수지의 변형을 일으킬 수 있으므로, 상기 범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하다.

개시제로는 AIBN(Azo bis iso-butyro nitril), 벤조일 퍼옥사이드, 디터트부틸 퍼옥사이드 및 터트부틸 퍼벤조에이트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는, 디터트부틸 퍼옥사이드와 벤조일 퍼옥사이드 중 적어도 어느 하나 이상, 더욱 바람직하게는 디터트부틸 퍼옥사이드와 벤조일 퍼옥사이드가 모두 사용될 수 있다.

상기 첨가제는 수지의 물성을 변화시키거나 추가적인 물성을 부여하기 위해 첨가될 수 있는데, 예를 들어, 가소제, 분산제, 소포제, 환원제 또는 이 중 적어도 둘 이상을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

첨가제가 사용되는 경우, 첨가제의 바람직한 사용 범위는 변성 알키드 수지 100 중량부에 대하여, 3~25 중량부이며, 가소제로는 예를 들어, NEO-T(애경유화) 또는 ECO-DEHCH(한화케미칼)가, 소포제로는 예를 들어, Depol CFC-165A(청우씨에프씨) 또는 BYK-065(BYK)가, 환원제로는 메틸에틸 케톤옥심이 사용될 수 있으나, 이는 바람직한 예시로써 나열한 것일 뿐, 사용될 수 있는 첨가제의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 친환경 그린 락카 조성물은 스티렌 변성 알키드 수지 18~53 중량% 및 잔량의 용제를 포함한다.

상기 용제는, 디메틸 카보네이트, 자일렌, 방향족 용제 나프타 및 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 용제로 디메틸 카보네이트, 자일렌, 방향족 용제 나프타 및 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제가 모두 사용될 수 있다.

이와 같이 4종의 용제가 모두 사용되는 경우에, 상기 친환경 그린 락카 조성물은 스티렌 변성 알키드 수지 18~53 중량%, 디메틸 카보네이트 10~51 중량%, 자일렌 1~5 중량%, 방향족 용제 나프타 1~8 중량%, 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제 5~64 중량%를 포함할 수 있다.

상기 디메틸 카보네이트는 환경부에서 고시한 휘발성 유기 화합물 (Volatile organic compound: VOC) 규제 면제 물질로서, 기존에 락카 조성물의 용제로 사용되던 톨루엔과 달리 휘발성 유기 화합물의 배출량이 적으므로, 디메틸 카보네이트를 사용함으로써 대기 오염 문제가 개선될 수 있으며, 락카 제품의 생산자 및 사용자의 보건 위생 수준이 개선될 수 있다.

또한, 인화점이 높아 화재의 위험이 없고, 자극적인 냄새를 유발하지 않으며, 용해도와 휘발성이 우수하고, 건조 시간이 짧아 작업성을 향상시킬 수 있다.

디메틸 카보네이트는 10~51 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 10 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 스티렌 변성 아크릴 수지를 충분히 희석시킬 수 없어, 다른 용제를 상대적으로 더 많이 사용해야 한다. 그러나, 이러한 경우에는 락카 조성물의 건조 속도가 불량해지는 문제가 있다.

반면에 51 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 락카 조성물의 초기 건조 단계에서의 급격한 휘발로 인한 요철과 백탁현상이 유발되어, 건조된 고체막의 기능과 심미성이 저하된다.

또한, 디메틸 카보네이트는 스티렌 변성 알키드 수지와의 혼합성이 떨어져 과량으로 포함되는 경우에는 층분리, 저장 안정성 저하 등과 같은 문제가 발생하며, 디메틸 카보네이트의 높은 어는점으로 인해 겨울철과 같은 저온 환경에서 작업할 때 휘발되지 못하고 오히려 동결되어 작업이 곤란한 문제가 있고, 저온에서 형성된 도막의 물성이 급격히 불량해지는 문제가 있다.

뿐만 아니라, 상온이나 고온 환경에서는 디메틸 카보네이트가 쉽게 증발하여 저장 안정성이 떨어지고, 이에 따라 스티렌 변성 알키드 수지와 용제의 비율이 쉽게 바뀌어 공정 신뢰도가 감소할 수 있으므로, 상기 중량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.

상기 자일렌은 다가산, 다가알코올 및 지방산을 반응시키는 변성 알키드 수지 제조 과정에서 변성 알키드 수지의 원활한 반응과, 반응시 생성물인 물(응축수)을 원활히 제거하기 위하여 환류용으로 투입되는 용제이다.

또한, 변성 알키드 수지와 스티렌 단량체를 반응시켜 스티렌 변성 알키드 수지를 제조 과정에서도 수지의 원활한 반응을 유도할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 과량으로 첨가되는 경우에는 휘발성 유기 화합물 배출량이 증가하여 친환경적이지 못한 문제가 있으므로, 1~5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 대기환경보전법의 비산배출시설 관리제도 규정을 만족하기 위해 5 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제는 앞서 설명한 디메틸 카보네이트의 동결 및 저장 안정성 문제를 해소하고 공정 신뢰도를 향상시키기 위해 첨가된다.

탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제는 약 -90℃의 어는점을 가져, 디메틸 카보네이트의 동결 문제를 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 디메틸 카보네이트보다 낮은 휘발 속도를 가지므로, 휘발로 인한 저장 안정성 문제가 개선될 수 있고, 도막 형성시 용제의 급격한 휘발로 인한 락카 도막 표면의 요철과 백탁 현상을 방지할 수 있다.

또한, 디메틸 카보네이트보다 낮은 점도를 가지므로, 락카 조성물의 점도를 낮춰 락카 조성물의 도포성을 향상시키고, 원하는 두께를 갖는 락카 도막의 형성을 가능하게 한다.

상기 목적을 위해 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제는 5~64 중량%로 포함될 수 있는데, 그 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 디메틸 카보네이트로 인한 저온 환경에서의 동결 및 도막 불량 문제, 저장 안정성 저하 문제 및 급격한 휘발로 인한 표면 불량 문제를 해소하기 곤란할 수 있다. 반면, 64 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 락카 조성물의 점도가 과도하게 낮아져 기재에 도포했을 때 락카 조성물이 흘러내리는 문제가 발생할 수 있고, 원하는 두께 형성을 위해 복수회 도장 및 건조 과정을 거쳐야하므로 작업 효율성이 떨어지고, 건조 시간의 과도한 증가로 인해 실질적으로 현장에서 사용이 불가능하므로, 상기 중량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.

이러한 효과를 나타내는 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제는 메틸 사이클로헥산 30~46 중량%, 메틸 헥산 31~47 중량%, 디메틸 사이클로펜탄 6~18 중량% 및 헵탄 1~5 중량%를 포함하는 것일 수 있다.

이때, 상기 메틸 헥산은, 3-메틸 헥산과 2-메틸 헥산이 1 : 0.6~1.2의 중량비로 혼합된 혼합물인 것이 바람직하고, 상기 디메틸 사이클로 펜탄은, 1,2-디메틸 사이클로펜탄과 1,3-디메틸 사이클로펜탄이 1 : 0.3~3.5의 중량비로 혼합된 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 헵탄은 n-헵탄인 것이 바람직하다.

상기 방향족 용제 나프타는 스티렌 변성 알키드 수지에 대한 용해력을 향상시키기 위해 첨가되는 성분으로, 1~8 중량%로 포함될 수 있다.

방향족 용제 나프타는 탄소수 5~9의 방향족 화합물의 혼합물로, 스티렌 구조에 대한 용해력이 높아 스티렌 변성 알키드 수지를 용제 내에 안정적으로 용해시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 약 160~180℃의 높은 비점으로 인해 휘발 속도가 낮고, 기존의 톨루엔이나 자일렌에 비해 친환경적인 장점이 있다.

구체적으로, 상기 방향족 용제 나프타는 트리메틸벤젠 33~55 중량%, 큐멘 1~17 중량%, 에틸메틸벤젠 3~26 중량% 및 프로필벤젠 2~25 중량%를 포함할 수 있으며, 자일렌은 전체 방향족 용제 나프타 내에 1 중량% 미만으로 포함될 수 있다.

상기 방향족 용제 나프타 내에 트리메틸벤젠의 함량이 33 중량% 미만인 경우에는 스티렌 구조에 대한 용해력 향상 효과가 미미하여 저장시 도료와 용제가 분리되는 저장 불량성 문제가 나타날 수 있고, 55 중량%를 초과하는 경우에는 도막 백화 현상 방지 효과가 저감될 수 있으므로, 상술한 중량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.

이러한 방향족 용제 나프타가 포함되지 않는 경우에는 스티렌 변성 알키드 수지의 용제에 대한 용해성을 향상시키기 위해 자일렌의 함량을 높여야하나, 이 경우에는 VOC가 과다하게 발생하여 환경 및 인체에 문제를 유발할 수 있다.

또한, 용해력을 높이기 위해 자일렌이 사용되는 경우에는 휘발 속도가 빠르기 때문에 다습한 환경에서 도막 백화 현상이 나타나 도막의 품질이 불량해지는 문제가 있으나, 방향족 용제 나프타의 경우에는 휘발 속도가 느려 도막의 휘발 속도를 조절할 수 있으므로, 다습한 환경에서 속건에 따른 백화 현상을 방지할 수 있는 장점이 있다.

이에, 스티렌 변성 알키드 수지에 대한 용해력을 향상시키기 위해 방향족 용제 나프타를 사용하며, 방향족 용제 나프타 사용시, 용해력 향상뿐만 아니라 다습한 환경에서의 도막 백화 현상을 방지하여 도막의 품질을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

상기 방향족 용제 나프타는 락카 조성물 내에 1~8 중량%로 포함될 수 있으며, 그 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 스티렌 변성 알키드 수지에 대한 용해력이 부족하여 백탁, 저온 저장 안정성 저하에 따른 층분리, 침강 등의 문제가 발생할 수 있다. 반면, 8 중량%를 초과하는 경우에는 건조 속도가 과도하게 느려져, 불완전한 경화가 유발되므로 도막의 강도, 부착성, 내식성과 같은 물성이 저하되는 문제가 있으므로, 상술한 중량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 다른 실시예는 친환경 그린 락카 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 실시예에 따른 제조방법은, 구체적으로, 변성 알키드 수지를 제조하는 제1 단계, 상기 변성 알키드 수지와 스티렌 단량체를 반응시켜 스티렌 변성 알키드 수지를 제조하는 제2 단계; 및 상기 스티렌 변성 알키드 수지를 용제와 혼합하는 제3 단계;를 포함한다.

상기 제1 단계는 변성 알키드 수지를 제조하는 단계로, 대두지방산, 미강유지방산 혹은 탈수피마자유지방산; 무수프탈산; 및 펜타에리트리톨, 글리세린, 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 다가알코올;을 혼합한 후 승온시키는 변성 알키드 수지 제조 단계; 및 상기 변성 알키드 수지와 용제를 혼합하여 희석하는 변성 알키드 수지 희석 단계;를 포함한다.

상기 변성 알키드 수지 제조 단계는, 대두지방산, 미강유지방산 혹은 탈수피마자유지방산; 무수프탈산; 및 펜타에리트리톨, 글리세린, 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 다가알코올;을 혼합한 뒤, 200~245℃의 온도 범위로 승온하는 단계; 및 온도를 200℃ 이하로 냉각하는 단계;를 포함한다.

보다 구체적으로, 상기 변성 알키드 수지 제조 단계 중 승온 단계에서 대두지방산, 미강유지방산 또는 탈수피마자유지방산 100 중량부에 대하여, 무수프탈산 4~71 중량부, 펜타에리트리톨, 글리세린 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 다가알코올 20~52 중량부가 혼합되어 반응될 수 있다. 이때, 질소 블로잉을 통해 교반하는 동시에 200~245℃의 온도 범위로 승온하는 것이 바람직하고, 생성물인 변성 알키드 수지의 수율을 증가시키기 위해 온도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

이러한 승온 상태에서의 반응은 조성물의 산가가 6 이하로 내려갈 때 종료된 것으로 판단되어, 이후의 냉각 단계를 수행할 수 있다. 냉각은 200℃ 이하로, 바람직하게는 100℃ 이하로 될 때까지 수행할 수 있다.

냉각 후 온도가 200℃ 이하로 내려갔을 때 용제를 투입함으로써 변성 알키드 수지 희석 단계가 수행될 수 있다.

이때 용제로는 디메틸 카보네이트, 자일렌, 방향족 용제 나프타 및 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제 중 적어도 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.

바람직하게는 변성 알키드 수지 합성시 발생된 수분을 제거하기 위해 자일렌이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 이후 단계에서 스티렌 단량체와의 용해력을 높여 반응성을 향상시키기 위해 자일렌과 방향족 용제 나프타가 함께 사용될 수 있다.

이러한 희석 단계를 거친 변성 알키드 수지는 상온에서 가드너 점도 G~J를 가질 수 있으며, 고형분 함량 60~80 중량%로 제조되는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 제2 단계는 앞서 제조된 변성 알키드 수지와 스티렌 단량체를 반응시켜 스티렌 변성 알키드 수지를 제조하는 단계이다.

구체적으로, 상기 제2 단계는, 제1 단계에서 얻어진 변성 알키드 수지를 120~150℃의 온도 범위로 승온하는 승온 단계; 스티렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 혼합하여 상기 변성 알키드 수지와 반응시키는 반응 단계; 및 용제를 더 혼합하여 희석시키는 희석 단계;를 포함할 수 있다.

상기 승온 단계는 제1 단계에서 얻어진 고형분 함량 60~80 중량%의 변성 알키드 수지를 단독으로 승온하는 단계일 수 있다. 또는, 여기에 필요에 따라 용제를 추가로 더 첨가하여 승온하는 단계일 수 있으며, 이 경우 용제로는 디메틸 카보네이트, 방향족 용제 나프타 및 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제 중 적어도 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는 이 단계에서 별도의 용매제추가 없이 변성 알키드 수지가 단독으로 승온될 수 있다.

상기 반응 단계는 상기 변성 알키드 수지에 스티렌 단량체를 혼합하여 스티렌으로 개질된 변성 알키드 수지, 즉 스티렌 변성 알키드 수지를 제조하는 단계이다. 이 단계에서 스티렌 단량체는 변성 알키드 수지 고형분 100 중량부에 대하여, 50~110 중량부로 혼합되어 반응될 수 있다.

이때, 바람직하게는 승온 단계를 거친 변성 알키드 수지에 스티렌 단량체를 적하시켜 반응시킬 수 있으며, 이 경우, 적하되는 스티렌 단량체에 개시제가 혼합되어 적하될 수 있다. 적하는 2~6시간 동안 수행될 수 있다.

상기 희석 단계는 반응 단계를 거친 혼합물에 용제를 더 혼합하여 희석시키는 단계로, 용제 혼합 후 일정 시간 유지함으로써 스티렌 변성 알키드 수지 합성 반응을 추가로 더 유도할 수 있다.

희석 단계에서 용제 전량이 일시에 또는 2회 이상 나누어 첨가되어 수행될 수 있는데, 이때 용제는 개시제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 다음과 같은 순서대로 수행될 수 있다.

첫째, 앞서 반응 단계에서의 온도를 일정하게 유지한 상태로 반응물에 용제와 개시제가 균일하게 혼합된 혼합물을 첨가한 후 1~3시간 동안 유지한다. 이때 반응물들이 서로 엉기지 않고 균일하게 혼합되도록 상기 혼합물이 2회 이상, 바람직하게는 3~6회로 나뉘어 첨가되는 것이 바람직하다. 이때, 각 회차 사이에 충분한 반응이 이루어지도록 5~20분 동안 유지한다.

둘째, 반응을 종료하고 서서히 냉각한다.

셋째, 온도가 90℃ 이하로 떨어졌을 때 용제를 더 혼합하여 희석시킨다. 이때 사용되는 용제에는 첨가제가 혼합되어, 냉각된 반응물을 희석시키는 동시에 첨가제와 혼합시킬 수 있다.

첨가제는 수지의 물성을 변화시키거나 추가적인 물성을 부여하기 위한 것으로, 앞서 본 발명의 일 실시예에서 언급된 첨가제들이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 락카의 성능을 향상시키기 위해 해당 기술 분야에서 사용되는 첨가제라면 어느 것이라도 사용 가능하다. 또한, 첨가제는 변성 알키드 수지 고형분 100 중량부에 대하여, 3~25 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 희석 단계에서 사용되는 용제는 디메틸 카보네이트, 방향족 용제 나프타 및 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있는데, 반응성 향상을 위해 반응이 이루어지는 희석 단계에서는 방향족 용제 나프타가 사용되는 것이 바람직하고, 냉가 이후에는 디메틸 카보네이트가 사용되는 것이 바람직하다.

스티렌 단량체와 변성 알키드 수지의 반응을 유도하기 위한 개시제로 AIBN(Azo bis iso-butyro nitril), 벤조일 퍼옥사이드, 디터트 부틸 퍼옥사이드 및 터트 부틸 퍼벤조에이트로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.

개시제는 변성 알키드 수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부로 첨가될 수 있다. 이때, 스티렌 단량체와 변성 알키드 수지의 반응은 반응 단계와 희석 단계에 걸쳐 수행되므로, 반응 단계에서의 반응 수율을 높이기 위해 투입되는 개시제 중 80 중량% 이상은 반응 단계에서, 나머지는 희석 단계에서 투입되는 것이 바람직하다.

이와 같이 제2 단계에서 희석 단계를 거친 스티렌 변성 알키드 수지는 고형분 48~60 중량%를 포함할 수 있다.

다음으로, 상기 제3 단계는 제2 단계를 통해 제조된 스티렌 변성 알키드 수지에 용제를 혼합하여 최종적으로 희석하는 단계이다.

이 단계에서 희석에 사용되는 용제는 디메틸 카보네이트, 방향족 용제 나프타 및 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디메틸 카보네이트와 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제일 수 있다.

상기 제3 단계를 통해 제조된 친환경 락카 조성물은 스티렌 변성 알키드 수지 18~53 중량%, 디메틸 카보네이트 10~51 중량%, 자일렌 1~5 중량%, 방향족 용제 나프타 1~8 중량%, 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제 5~64 중량%를 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 작용과 효과를 설명하고자 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로서 제시된 것으로, 실시예에 따라 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

[제조예]

변성 알키드 수지 제조

반응기에 대두지방산 988g, 무수프탈산 316g, 펜타에리트리톨 290g을 투입하고 질소 블로잉 하에서 교반한 뒤, 237℃의 온도로 승온시켜 변성 알키드 수지를 제조하였다. 산가가 6 이하로 떨어졌을 때 반응을 종료하고, 냉각을 개시하였으며, 200℃ 이하로 떨어졌을 때 방향족 용제 나프타(Kocosol-100) 324g과 자일렌 320g을 투입하고 교반하여 변성 알키드 수지를 희석하였다.

스티렌 변성 알키드 수지 제조

희석된 변성 알키드 수지가 수용된 반응기를 145℃로 승온한 뒤, 스티렌 단량체 1284g과 개시제인 디터트부틸 퍼옥사이드 23.4g이 혼합된 혼합물을 3시간 동안 적하하여 반응을 진행하였다.

다음으로, 터트부틸 퍼옥시벤조에이트 4g과 방향족 용제 나프타 41g이 혼합된 혼합물을 준비하고, 적하 반응이 완료된 반응기에 10분 간격으로 4회로 나누어 투입한 뒤, 앞서 반응 온도와 일정한 온도를 유지하며 3시간 동안 반응시켜, 스티렌 변성 알키드 수지 반응을 완료하였다.

다음으로, 디메틸 카보네이트(DMC) 1610g, 분산제인 Depol CFC-165A 2.6g 및 환원제인 메틸에틸 케톤옥심 7.8g이 혼합된 혼합물을 준비하여 반응이 완료된 반응기에 투입하고 교반한 뒤, 가소제인 NEO-T 84g을 추가로 투입하고 교반하여 스티렌 변성 알키드 수지를 희석하였다.

스티렌 변성 알키드 수지 희석

다음으로, 스티렌 변성 알키드 수지 제조 단계를 통해 제조된 고형분 55.8 중량%의 스티렌 변성 알키드 수지에 디메틸 카보네이트와 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제(탄화수소 용제)를 혼합하여 하기 표 1의 조성을 갖는 친환경 그린 락카 조성물을 제조하였다.

성분명	중량%
스티렌 변성 알키드 수지(고형분)	28.1
방향족 용제 나프타	3.5
자일렌	3.1
DMC	22.4
탄화수소 용제	42.9
합계	100.0

[실험예 1]

제조예와 동일한 방법을 이용하여 친환경 그린 락카 조성물을 제조하되, 스티렌 변성 알키드 수지를 제조하는 단계에서 사용되는 스티렌의 함량을 하기 표 2와 같이 변화시켜가며 제조하고, 각 샘플의 내식성을 내염수 분무법을 이용하여 측정한 뒤 그 결과를 표 2에 함께 기재하였다. 내식성은 KS D 9502에 의거하여 측정하였으며, 내염수 분무 실험 결과 녹이나 기포(blister)가 발생하지 않는 경우에는 양호한 것으로 판단하여 O로 표시하고, 그렇지 않은 경우에는 불량한 것으로 판단하여 X로 표시하였다.

표 2에서 스티렌의 함량은 변성 알키드 수지 고형분 100 중량부에 대한 중량 비율을 의미한다.

	스티렌 (중량부)	염수 분무 시간(h)
		24	48	96	168	340
샘플 1	47	O	O	X	X	X
샘플 2	52	O	O	O	O	X
샘플 3	64	O	O	O	O	X
샘플 4	86	O	O	O	O	X
샘플 5	107	O	O	O	O	X
샘플 6	114	O	O	X	X	X

상기 표 2의 실험 결과를 참조하면, 스티렌 변성 알키드 수지를 제조할 때 사용되는 스티렌의 함량에 따라 친환경 그린 락카 조성물의 내식성이 달라지는 것을 확인할 수 있었다.구체적으로, 알키드 수지 100 중량부에 대한 스티렌 단량체의 함량이 50~110 중량부인 경우, 염수에 대한 내식성이 최대 168시간까지 발현되는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 실험 결과로부터 알키드 수지 100 중량부에 대하여 스티렌 단량체는 50~110 중량부로 포함되는 것이 바람직함을 확인할 수 있었고, 더욱 바람직하게는 스티렌 단량체가 52~107 중량부로 포함되는 경우 방청성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있었다.

[실험예 2]

제조예와 동일한 방법을 이용하여 친환경 그린 락카 조성물을 제조하되, 사용되는 용제의 종류를 하기 표 3과 같이 변화시켜 제조하고, 각 샘플에 대한 용해성, 저온 저장성, 도막 백화 유무, 부착성 및 내식성을 측정하여 그 결과를 표 4에 기재하였다. 표 3에서 나프타는 방향족 용제 나프타를 의미하며, 각 용제의 함량은 친환경 그린 락카 조성물 내에서의 중량 비율을 의미한다.

용해성은 친환경 그린 락카 조성물 제조 후 침강물이나 응집물의 형성 여부를 육안으로 확인하고, 침강물이나 응집물이 형성되지 않으면서 점도가 유지되면 우수한 것으로, 침강물이나 응집물이 형성되지 않으나 점도가 증가하면 양호한 것으로, 침강물이나 응집물이 형성되면 불량한 것으로 평가하였다.

저온 저장성은, 각 친환경 그린 락카 조성물 샘플을 온도 -10℃의 저온 환경에 1시간 동안 저장하고, 육안으로 관찰하여 층분리나 응집물이 형성되지 않으면 양호한 것으로, 층분리가 발생하거나 응집물이 발생하는 경우에는 불량한 것으로 평가하였다.

도막 백화 유무는 강판(치수: 15×7×0.23cm)을 준비하고, 도막의 평균 막두께가 20㎛가 되도록 에어 스프레이 건을 사용하여 도포한 뒤, 온도 25℃, 상대습도 50%의 항온실 내에서 1주간 건조시켜 제조된 시험편의 표면을 육안으로 관찰하여 백화현상이 발생하지 않은 경우에는 양호한 것으로, 백화현상이 발생한 경우에는 불량한 것으로 판단하였다.

부착성 실험은 KSM IS 2409에 의거한 크로스컷 시험 방식을 이용하여 수행하였고, 박리율이 9% 이하인 경우에는 양호한 것으로, 10%를 초과하는 경우에는 불량한 것으로 평가하였다.

내식성 실험은 염수 분무 시간을 48시간으로 고정하여 실험예 1과 동일한 방법을 이용하여 측정하였다.

	용제(중량%)
	나프타	자일렌	DMC	탄화수소 용제
샘플 7	-	3.2	-	68.7
샘플 8	-	3.0	24.8	44.1
샘플 9	-	3.1	68.8	-
샘플 10	1.2	3.1	22.7	44.9
샘플 11	3.5	3.1	21.5	43.8
샘플 12	6.4	3.1	20.7	41.7
샘플 13	7.9	3.0	18.4	42.6
샘플 14	8.3	3.0	18.1	42.5

	용해성	저온 저장성	백화 유무	부착성	내식성
샘플 7	불량	불량	불량	불량	불량
샘플 8	불량	불량	불량	불량	불량
샘플 9	불량	불량	불량	불량	불량
샘플 10	우수	양호	양호	양호	양호
샘플 11	우수	양호	양호	양호	양호
샘플 12	우수	양호	양호	양호	양호
샘플 13	우수	양호	양호	양호	양호
샘플 14	우수	양호	양호	불량	불량

상기 표 3 및 표 4를 함께 살펴보면, 용제로 방향족 용제 나프타가 함께 사용되는 경우에만 용해성과 저온 저장성이 우수하고, 도막의 백화 현상이 나타나지 않는 것으로 확인되었다. 그러나, 방향족 용제 나프타의 함량이 과도한 경우에는 용해성이나 저온 저장성이 우수하고 백화가 발생하지 않는 반면, 도막의 부착성 및 내식성이 불량한 것으로 나타났는데, 이는 도막의 건조 속도가 과도하게 느려져 불완전한 경화가 유발되기 때문에 나타난 문제로 판단된다.

따라서, 본 실험 결과로부터 본 발명의 친환경 그린 락카 조성물의 용제로 방향족 용제 나프타, 자일렌, 디메틸 카보네이트 및 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제를 함께 사용하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.

특히, 방향족 용제 나프타의 함량이 1~8 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2~7.9 중량%인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims (7)

1. 친환경 그린 락카 조성물에 있어서,
   상기 친환경 그린 락카 조성물 100중량%를 기준으로, 스티렌 변성 알키드 수지 18~53 중량% 및 잔량의 용제를 포함하고,
   상기 용제는, 디메틸 카보네이트 10~51 중량%; 자일렌 1~5 중량%; 방향족 용제 나프타 1~8 중량%; 및 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제 5~64 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 친환경 그린 락카 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 변성 알키드 수지는,
   변성 알키드 수지와 스티렌 단량체를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는, 친환경 그린 락카 조성물.
4. 제3항에 있어서, 상기 변성 알키드 수지는,
   대두지방산, 미강유지방산 혹은 탈수피마자유지방산;
   무수프탈산; 및
   펜타에리트리톨, 글리세린 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 다가알코올;의 반응을 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 친환경 그린 락카 조성물.
5. 변성 알키드 수지를 제조하는 제1 단계;
   상기 변성 알키드 수지와 스티렌 단량체를 반응시켜 스티렌 변성 알키드 수지를 제조하는 제2 단계; 및
   상기 스티렌 변성 알키드 수지를 용제와 혼합하는 제3 단계;를 포함하고,
   상기 제1 단계 내지 제3 단계를 거쳐 얻어진 친환경 그린 락카 조성물은, 스티렌 변성 알키드 수지 18~53 중량%; 디메틸 카보네이트 10~51 중량%; 자일렌 1~5 중량%; 방향족 용제 나프타 1~8 중량%; 및 탄소수 5~8의 지방족 포화 탄화수소계 용제 5~64 중량%;를 포함하는, 친환경 그린 락카 조성물의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 제1 단계는,
   대두지방산, 미강유지방산 혹은 탈수피마자유지방산; 무수프탈산; 및 펜타에리트리톨, 글리세린, 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 다가알코올;을 혼합한 후 승온시키는 변성 알키드 수지 제조 단계; 및
   상기 변성 알키드 수지와 용제를 혼합하여 희석하는 변성 알키드 수지 희석 단계;를 포함하는, 친환경 그린 락카 조성물의 제조방법.
   
7. 삭제