一种羟基丙烯酸分散体及其合成方法
技术领域
本发明属于涂料的技术领域,涉及一种应用于涂料中的羟基丙烯酸分散体及其合成方法。本发明羟基丙烯酸分散体稳定,可实现厚涂、降低溶剂用量。
背景技术
水性丙烯酸树脂一般分为丙烯酸乳液和丙烯酸分散体两大类,丙烯酸乳液VOC含量少,制备简单,符合当下的环保要求,在建筑涂料中应用较为广泛,但在性能要求较高的工业领域有一定的局限性,因为丙烯酸乳液在合成过程中加入一定量的乳化剂,这些乳化剂残留在涂料中,会降低涂料的光泽、耐水性和颜料的着色性。而丙烯酸分散体完全利用丙烯酸单体中羧基的亲水性而合成,不需添加乳化剂,其制备的涂料的光泽度比相应的丙烯酸乳液高的多,利用丙烯酸分散体中的羟基与氨基树脂、聚异氰酸酯和封闭的聚异氰酸酯发生化学反应而固化,其制备的漆膜耐水性能佳。
然而这类丙烯酸分散体合成过程中需要加入大量的溶剂,VOC排放远远大于丙烯酸乳液,为了降低VOC的排放,目前存在的技术包括合成过程中加入聚醚多元醇和聚酯多元醇,充当活性稀释剂,在固化时,聚醚多元醇和聚酯多元醇参与交联反应,不产生VOC排放,但是这些活性稀释剂存在一个缺陷就是稳定性差,造成制备的羟基丙烯酸分散体不稳定、易分层,限制了羟基丙烯酸分散体的发展。
发明内容
本发明为解决上述为问题,提供了一种羟基丙烯酸分散体及其合成方法,采用特殊的空气干燥型树脂作为活性稀释剂不仅可以降低丙烯酸分散体VOC的排放,并且稳定性好,爆泡极限高。
本发明为实现其目的采用的技术方案是:
一种羟基丙烯酸分散体,按重量份数计,包括空气干燥型树脂7-25份,丙烯酸类羧基单体1-6份,丙烯酸类羟基单体6-12份,其他丙烯酸类单体50-70份,引发剂1-10.5份,溶剂1-3份,中和剂3-6份,催干剂1-3份、去离子水100-200份。
所述的丙烯酸类羧基单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
所述的丙烯酸类羟基单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种组合。
所述的其他丙烯酸类单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯中的几种。
所述的溶剂选自水溶性醇醚类溶剂中的一种或几种。例如,乙二醇丁醚、丁醇、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、异丙醇、仲丁醇、乙醇。
所述的引发剂选自过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯中的一种或两种。
所述的中和剂选自N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-乙基吗啉、氨水、AMP95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)中的一种或者几种。
一种羟基丙烯酸分散体的合成方法,包括以下步骤:
A、加入7-25份空气干燥型树脂、溶剂1-3份,搅拌溶解并升温到110-160℃;
B、3-4h匀速滴加丙烯酸类羧基单体1-6份、丙烯酸类羟基单体7-35份、其他丙烯酸类单体50-70份与引发剂1-9份的混合物,滴加完后将补加0.5-1.5份引发剂,继续反应1h;
C、降温至80℃加入3-6份中和剂、1-3份催干剂,分散到100-200份去离子水中,即可得到低溶剂的羟基丙烯酸分散体。
本发明的有益效果是:
本发明所制备的羟基丙烯酸分散体具有以下的优点:
1、羟基丙烯酸分散体含有溶剂为0.5-1%之间,远远低于同类羟基丙烯酸分散体;
2、本发明制得的羟基丙烯酸分散体,通过加入空气干燥型树脂,提高了与丙烯酸体系相容性,有利于羟基丙烯酸分散体储存稳定;解决了现有技术为了降低溶剂,加入聚醚多元醇或者聚酯多元醇,这种物质与原丙烯酸体系相容性差,导致储存时间长了容易分层的问题。
3、羟基丙烯酸分散体钙离子稳定好。
4、羟基丙烯酸分散体爆泡极限高,可用于双组份聚氨酯涂料厚涂。
5、羟基丙烯酸分散体制得漆膜光泽高,耐水性能好。
6、本发明制得的羟基丙烯酸分散体分子量适中,分子量分布较窄,有利于形成均匀一致的涂膜,减少了小分子物质对涂膜的增塑作用,提高了涂膜的综合性能。
7、本发明制得的羟基丙烯酸分散体黏度较小,为200-1400mPa.s,有利于涂料配制过程中和异氰酸酯的混合及后续施工。
8、本发明制得的羟基丙烯酸分散体固含量较高,固含量达45±2%。
9、本发明制得的羟基丙烯酸水分散体,稳定性高,离心加速实验结果表明5000rpm的离心分离机1个小时无法使之分层,50℃条件下储30天以上无任何分层、沉降变化,粒径没有任何变化,黏度也没有明显的增加。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
空气干燥型树脂10份,乙二醇丁醚2份,加入反应容器中,升温至115℃溶解,将丙烯酸3份,丙烯酸丁酯20份,甲基丙烯酸羟乙酯10份,甲基丙烯酸甲酯22份,苯乙烯22份,过氧化苯甲酸叔丁酯3份混合均匀,用3-4h均匀滴加入反应容器中,滴加完后分二次补加过氧化苯甲酸叔丁酯1.5份,最后保温反应1h。降温到80℃加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺4份,催干剂2份分散到140份水中,冷却到室温得到羟基丙烯酸分散体。
本实施例所用空气干燥型树脂由下述方法制备:
四孔烧瓶中分别装配氮气、机械搅拌、热电偶、回流冷凝管,烧瓶中加入878份亚麻油,升温到220℃,加入98份马来酸酐,继续反应直到没有回流为止,产品为油状低粘度液体。随后加入750份MPEG-800,反应3h,然后降温得到粘稠的水溶性空气干燥型树脂。
实施例2
空气干燥型树脂10份,乙二醇丁醚2份,加入反应容器中,升温至115℃溶解,将丙烯酸3份,丙烯酸丁酯20份,甲基丙烯酸羟乙酯10份,甲基丙烯酸甲酯22份,苯乙烯22份,过氧化苯甲酸叔丁酯3份混合均匀,用3-4h均匀滴加入反应容器中,滴加完后分二次补加过氧化苯甲酸叔丁酯1.5份,最后保温反应1h。降温到80℃加入中和剂二甲基乙醇胺4份,催干剂2份分散到140份水中,冷却到室温得到羟基丙烯酸分散体。
本实施例所用空气干燥型树脂由下述方法制备:
四孔烧瓶中分别装配氮气、机械搅拌、热电偶、回流冷凝管,烧瓶中加入878份亚麻油,升温到220℃,加入98份马来酸酐,继续反应直到没有回流为止,产品为油状低粘度液体。随后加入562份MPEG-800,反应3h,然后降温得到粘稠的水溶性树脂。
实施例3
一种羟基丙烯酸分散体,按重量份数计,包括空气干燥型树脂7份,丙烯酸1份,甲基丙烯酸羟乙酯6份,甲基丙烯酸异冰片酯25份,苯乙烯25份,过氧化苯甲酸9份,乙二醇丁醚2份,三乙胺4份,催干剂2份、去离子水100份。所述空气干燥型树脂包括聚乙二醇十二烷基醚、甘油三酯、肉桂酸。
通过下述方式制备:
A、加入空气干燥型树脂、溶剂,搅拌溶解并升温到110℃;
B、3h匀速滴加丙烯酸类羧基单体、丙烯酸类羟基单体、其他丙烯酸类单体与引发剂8份的混合物,滴加完后将补加0.5份引发剂,继续反应1h;
C、降温至80℃加入中和剂、催干剂,分散到去离子水中,即可得到低溶剂的羟基丙烯酸分散体。
实施例4
一种羟基丙烯酸分散体,按重量份数计,包括空气干燥型树脂8份,甲基丙烯酸2份,丙烯酸羟丙酯9份,甲基丙烯酸甲酯27份,甲基丙烯酸丁酯33份,过氧化苯甲酸叔丁酯1.5份,丙二醇甲醚3份,N,N-二甲基乙醇胺3份,催干剂1份、去离子水120份。所述空气干燥型树脂包括聚乙二醇十六烷基醚、妥尔油脂肪酸、马来酸酐。
通过下述方式制备:
A、加入空气干燥型树脂、溶剂,搅拌溶解并升温到120℃;
B、3.5h匀速滴加丙烯酸类羧基单体、丙烯酸类羟基单体、其他丙烯酸类单体与引发剂1份的混合物,滴加完后将补加0.5份引发剂,继续反应1h;
C、降温至80℃加入中和剂、催干剂,分散到去离子水中,即可得到低溶剂的羟基丙烯酸分散体。
实施例5
一种羟基丙烯酸分散体,按重量份数计,包括空气干燥型树脂10份,丙烯酸1份、甲基丙烯酸2份,丙烯酸羟乙酯5份、甲基丙烯酸羟乙酯5份,甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸丁酯20份、苯乙烯20份,二叔丁基过氧化物3份,二丙二醇丁醚1份,AMP95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)5份,催干剂3份、去离子水140份。所述空气干燥型树脂包括丙氧醚聚乙二醇、红花油、菜籽油、富马酸。
通过下述方式制备:
A、加入空气干燥型树脂、溶剂,搅拌溶解并升温到130℃;
B、3h匀速滴加丙烯酸类羧基单体、丙烯酸类羟基单体、其他丙烯酸类单体与引发剂2份的混合物,滴加完后将补加1份引发剂,继续反应1h;
C、降温至80℃加入中和剂、催干剂,分散到去离子水中,即可得到低溶剂的羟基丙烯酸分散体。
实施例6
一种羟基丙烯酸分散体,按重量份数计,包括空气干燥型树脂12份,丙烯酸4份,丙烯酸羟丙酯11份,甲基丙烯酸丁酯32份,丙烯酸丁酯23份,过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯2份,丙二醇丁醚1.5份,三乙胺6份,催干剂1.5份、去离子水160份。所述空气干燥型树脂包括聚乙二醇单甲醚、大豆油、柠康酸。
通过下述方式制备:
A、加入空气干燥型树脂、溶剂,搅拌溶解并升温到140℃;
B、3h匀速滴加丙烯酸类羧基单体、丙烯酸类羟基单体、其他丙烯酸类单体与引发剂1份的混合物,滴加完后将补加1份引发剂,继续反应1h;
C、降温至80℃加入中和剂、催干剂,分散到去离子水中,即可得到低溶剂的羟基丙烯酸分散体。
实施例7
一种羟基丙烯酸分散体,按重量份数计,包括空气干燥型树脂15份,甲基丙烯酸5份,甲基丙烯酸羟丙酯8份,苯乙烯35份,丙烯酸丁酯25份,过氧化氢异丙苯4份,二乙二醇丁醚2.5份,N,N-二甲基乙醇胺3.5份,催干剂2.5份、去离子水180份。所述空气干燥型树脂包括聚乙二醇单甲醚、亚麻籽油、大豆油、衣康酸酐。
通过下述方式制备:
A、加入空气干燥型树脂、溶剂,搅拌溶解并升温到150℃;
B、4h匀速滴加丙烯酸类羧基单体、丙烯酸类羟基单体、其他丙烯酸类单体与引发剂3.5份的混合物,滴加完后将补加0.5份引发剂,继续反应1h;
C、降温至80℃加入中和剂、催干剂,分散到去离子水中,即可得到低溶剂的羟基丙烯酸分散体。
实施例8
一种羟基丙烯酸分散体,按重量份数计,包括空气干燥型树脂17份,甲基丙烯酸6份,丙烯酸羟乙酯7份,甲基丙烯酸丁酯19份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸异冰片酯8份、甲基丙烯酸甲酯11份,二叔戊基过氧化物5份,乙醇1份,N-乙基吗啉4.5份,催干剂1份、去离子水200份。所述空气干燥型树脂包括甲氧基聚乙二醇醚、亚麻籽油、鱼油、柠康酸酐。
通过下述方式制备:
A、加入空气干燥型树脂、溶剂,搅拌溶解并升温到160℃;
B、3.8h匀速滴加丙烯酸类羧基单体、丙烯酸类羟基单体、其他丙烯酸类单体与引发剂4.5份的混合物,滴加完后将补加0.5份引发剂,继续反应1h;
C、降温至80℃加入中和剂、催干剂,分散到去离子水中,即可得到低溶剂的羟基丙烯酸分散体。
实施例9
一种羟基丙烯酸分散体,按重量份数计,包括空气干燥型树脂20份,丙烯酸1.5份,甲基丙烯酸羟丙酯12份,甲基丙烯酸异冰片酯40份,苯乙烯15份,过氧化氢异丙苯8份,仲丁醇2份,三乙胺5.5份,催干剂2份、去离子水150份。所述空气干燥型树脂包括甲氧基聚乙二醇醚、亚麻籽油、鱼油、柠康酸酐。
通过下述方式制备:
A、加入空气干燥型树脂、溶剂,搅拌溶解并升温到115℃;
B、4h匀速滴加丙烯酸类羧基单体、丙烯酸类羟基单体、其他丙烯酸类单体与引发剂6.5份的混合物,滴加完后将补加1.5份引发剂,继续反应1h;
C、降温至80℃加入中和剂、催干剂,分散到去离子水中,即可得到低溶剂的羟基丙烯酸分散体。
实施例10
一种羟基丙烯酸分散体,按重量份数计,包括空气干燥型树脂23份,丙烯酸2.5份,甲基丙烯酸羟乙酯8.5份,苯乙烯26份,甲基丙烯酸价值32份,二叔戊基过氧化物7份,二丙二醇丁醚3份,N,N-二甲基乙醇胺5份,催干剂3份、去离子水130份。所述空气干燥型树脂包括MPEG-800、亚麻籽油、红花油、柠康酸酐。
通过下述方式制备:
A、加入空气干燥型树脂、溶剂,搅拌溶解并升温到125℃;
B、3.5h匀速滴加丙烯酸类羧基单体、丙烯酸类羟基单体、其他丙烯酸类单体与引发剂6.5份的混合物,滴加完后将补加0.5份引发剂,继续反应1h;
C、降温至80℃加入中和剂、催干剂,分散到去离子水中,即可得到低溶剂的羟基丙烯酸分散体。
实施例11
一种羟基丙烯酸分散体,按重量份数计,包括空气干燥型树脂25份,甲基丙烯酸3.5份,甲基丙烯酸羟丙酯5份、丙烯酸羟丙酯4.5份,甲基丙烯酸异冰片酯34份,甲基丙烯酸丁酯28份,二叔丁基过氧化物6份,丙二醇丁醚1.5份,三乙胺3份,催干剂2份、去离子水170份。所述空气干燥型树脂包括MPEG-800、大豆油、肉桂酸。
通过下述方式制备:
A、加入空气干燥型树脂、溶剂,搅拌溶解并升温到135℃;
B、3h匀速滴加丙烯酸类羧基单体、丙烯酸类羟基单体、其他丙烯酸类单体与引发剂5.5份的混合物,滴加完后将补加0.5份引发剂,继续反应1h;
C、降温至80℃加入中和剂、催干剂,分散到去离子水中,即可得到低溶剂的羟基丙烯酸分散体。
实施例12
一种羟基丙烯酸分散体,按重量份数计,包括空气干燥型树脂9份,丙烯酸5.5份,甲基丙烯酸羟乙酯5份、甲基丙烯酸羟丙酯5.5份,甲基丙烯酸异冰片酯30份,甲基丙烯酸甲酯37份,过氧化苯甲酸叔丁酯5.5份,乙醇2.5份,N-乙基吗啉4份,催干剂1份、去离子水110份。所述空气干燥型树脂包括MPEG-800、亚麻籽油、马来酸酐。
通过下述方式制备:
A、加入空气干燥型树脂、溶剂,搅拌溶解并升温到155℃;
B、3h匀速滴加丙烯酸类羧基单体、丙烯酸类羟基单体、其他丙烯酸类单体与引发剂4份的混合物,滴加完后将补加1.5份引发剂,继续反应1h;
C、降温至80℃加入中和剂、催干剂,分散到去离子水中,即可得到低溶剂的羟基丙烯酸分散体。
对比例1
乙二醇丁醚20份,加入反应容器中,升温至115℃溶解,将丙烯酸3份,丙烯酸丁酯20份,甲基丙烯酸羟乙酯23份,甲基丙烯酸甲酯22份,苯乙烯22份过氧化苯甲酯叔丁酯3份混合均匀,用3-4hr均匀滴加入反应容器中,滴加完后分二次补加过氧化苯甲酸叔丁酯1.5份,最后保温反应1hr。降温到80℃加入中和剂二甲基乙醇胺4份,分散到140份水中,冷却到室温得到羟基丙烯酸分散体。
对比例2
将9份己内酯、3份三羟甲基丙烷加入到反应容器,升温到140℃,反应1h,降温到115℃加入乙二醇甲醚2份、丙烯酸3份,丙烯酸丁酯20份,甲基丙烯酸羟乙酯23份,甲基丙烯酸甲酯22份,苯乙烯22份过氧化苯甲酯叔丁酯3份混合均匀,用3-4hr均匀滴加入反应容器中,滴加完后分二次补加过氧化苯甲酸叔丁酯1.5份,最后保温反应1hr。降温到80℃加入中和剂二甲基乙醇胺4份,催干剂2份分散到140份水中,冷却到室温得到羟基丙烯酸分散体。
二、应用试验
分散体的性能指标对比如下表1:
表1
注:1、将丙烯酸分散体加到试管中,加入四倍的5%钙离子水溶液,摇晃均匀,48h后,树脂分散体流动性好,无沉淀视为通过钙离子稳定性。
取羟基丙烯酸分散体55份、钛白粉R996 21份、Tego406 0.1份、Trgo3480.1份、丙二醇丁醚2份、BAYHYDUR XP2655 10份制备的白色漆膜,其中羟基丙烯酸分散体选自上述实施例和对比例,性能如下表2所示:
表2
本发明空气干燥型树脂包括以下组分:
A:一种聚乙二醇单醚,其中环氧乙烷单元在5~100之间;
B1:一种或多种不饱和脂肪酸,或者其对应的不饱和脂肪油,或多元醇的二酯和/或三酯;
B2:α,β不饱和烯类不饱和羧基化合物。
控制B1和B2之间摩尔比1:1,A和(B1+B2)之间摩尔比4:1至1:4,并且优选1:1。
所述的聚乙二醇单醚包括烷基醚、芳香醚或烷基芳香醚,优选醚为烷基醚,聚乙二醇单醚在一侧有羟基,其可以与羧基化合物反应,一般而言,烷基醚的烷基有1~18碳原子,优选1到4个碳原子;聚乙二醇的烷基醚包括甲氧醚聚乙二醇、丙氧醚聚乙二醇或丁氧醚聚乙二醇,其他合适的包括十二烷氧醚聚乙二醇和十六烷氧醚聚乙二醇。优选地,组分A是每分子具有8至20个环氧乙烷单元的甲氧基聚乙二醇。聚乙二醇(PEG)可以与聚丙二醇(PPG)的嵌段连接,设计PEG/PPG的比例为70-95%,优选80~90%,更优选每分子具有10到16个环氧乙烷的甲氧基聚乙二醇;
B1中的不饱和脂肪油包括亚麻籽油,大豆油,红花油,奥伊迪克油,香菜油,菜籽油,木油和鱼油。所述多元醇选自甘油,三羟甲基丙烷或季戊四醇。作为不饱和脂肪酸,可以使用妥尔油脂肪酸和上述不饱和油的脂肪酸;
B2中α,β-烯键式不饱和羧基化合物是羧基化合物,例如(甲基)丙烯酸或肉桂酸。更优选地,该化合物是二羧酸化合物,例如马来酸,富马酸,衣康酸,柠康酸和中康酸。最优选地,α,β-烯键式不饱和羧基化合物是酸酐,例如马来酸酐,衣康酸酐或柠康酸酐。
本发明通过在合成羟基丙烯酸分散体时加入空气干燥型树脂,所得羟基丙烯酸分散体具有庞大的空间位阻支链结构的数值链段,具有伸展而彼此不缠绕的链结构,弱化了分子链间的作用力,从而使具有较低的粘度。以实施例1为例,实施例1作为试验组,以不添加空气干燥型树脂为空白组,以添加现有空气干燥型树脂为对照组(例如由至少一种酸酐、至少一种烷醇胺及至少一种脂肪酸制备的空气干燥型树脂,脂肪酸的量相当于15-40%的油度)见表3。
表3
由表3可知,要想取得低粘度的效果,只能采用本发明的空气干燥型树脂,加入现有的空气干燥型树脂或者不添加都会造成粘附大、热储稳定性差。本发明通过原料的选择与搭配,结合本发明空气干燥型树脂的制备工艺,使制备的空气干燥型树脂稳定性好、不分层、不絮凝。通过原料间的选择和搭配,在聚合的过程中使得聚乙二醇单醚的环氧乙烷单元分布在树脂链段中间,提高了稳定性。