CN102686638B - 醇酸分散体、及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供高固体份、无溶剂的醇酸分散体,以及制备该分散体的连续方法。根据本发明,含水醇酸分散体包含(a)40至70重量%的一种或多种醇酸,基于所述分散体的总重量,其中所述一种或多种醇酸各自的酸值小于20和分子量(Mn)大于1000道尔顿;(b)少于10重量%的一种或多种表面活性剂,基于所述分散体的总重量;和(c)30至55重量%的水,基于所述分散体的总重量;和所述分散体的平均粒径为0.05至5μm。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请,要求2009年10月30日提交的题为“ALKYDDISPERION,AND A PROCESS FOR PRODUCING THE SAME"的美国临时专利申请61/256,389的优先权,其教导通过参考并入本申请,以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体,及其制备方法。
背景技术
醇酸是建筑涂料市场的主要成员。该销售品的主要部分仍基于溶剂基涂料。水基涂料变得越来越重要,因为溶液经受越来越严格的挥发性有机化合物(“VOC”)规定。目前,基于水的醇酸呈乳液或可减水物(water-reducibles)(在可与水溶混的溶剂中)的形式。目前基于水的醇酸使用低分子量树脂制备,该低分子量树脂或具有高酸值(例如对于用胺中和大于50,从而通过形成盐改善水可分散性),或具有高含量的乳化剂或稳定剂或特定官能化作用例如用聚乙二醇或含磺酸酯/盐的化合物化学改性。
但是,仍需要具有高固体含量、超低挥发性有机化合物的醇酸分散体,其中涂层性质和性能与无需官能化树脂的溶剂级醇酸的那些涂层的相当。因此,本发明提供具有高固体含量、超低挥发性有机化合物的醇酸分散体,其中涂层性质和性能与无需官能化树脂的溶剂级醇酸的那些涂层相当。
发明内容
本发明提供含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体,及其制备方法。
在一种实施方式中,本发明提供高固体份、无溶剂的含水醇酸分散体,包含:(a)40至70重量%的一种或多种醇酸,基于所述分散体的总重量,其中所述一种或多种醇酸各自的酸值小于20和分子量(Mn)大于1000道尔顿;(b)少于10重量%的一种或多种稳定剂,基于所述分散体的总重量;和(c)30至55重量%的水,基于所述分散体的总重量;其中所述分散体的平均粒径为0.05至5μm。
在可替换的实施方式中,本发明还提供制备含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体的连续方法,包括以下步骤:(1)提供一种或多种熔融或液体醇酸,其中所述一种或多种熔融或液体醇酸各自的酸值小于20和分子量(Mn)大于1000道尔顿;(2)提供一种或多种稳定剂;(3)提供水;(4)任选地提供一种或多种中和剂;(5)在水中在所述一种或多种稳定剂和任选的所述一种或多种中和剂的存在下连续乳化所述一种或多种熔融或液体醇酸;(6)从而制备高分散相乳液;(7)提供另外的水;(8)使所述高分散相乳液与所述另外的水接触;(9)从而制备所述含水醇酸分散体,其中所述醇酸分散体包含40至70重量%的所述一种或多种醇酸、少于10重量%的所述一种或多种表面活性剂,并且其中所述分散体的平均粒径为0.05至5μm。
在可替换的实施方式中,本发明提供根据前述实施方式中任一项的含水醇酸分散体、制备该分散体的连续方法,所不同的是所述一种或多种醇酸由中和剂中和至多100%。
在可替换的实施方式中,本发明提供根据前述实施方式中任一项的含水醇酸分散体、制备该分散体的连续方法,所不同的是所述一种或多种醇酸由中和剂中和至多200%。
在可替换的实施方式中,本发明提供根据前述实施方式中任一项的含水醇酸分散体、制备该分散体的连续方法,所不同的是所述分散体的粘度为100至10,000cP。在可替换的实施方式中,本发明提供源自本发明含水醇酸分散体的涂层,和在进一步的实施方式中,本发明提供形成源自本发明含水醇酸分散体的涂层的方法,该涂层表现出良好的耐擦拭性(scrub resistance)。
在可替换的实施方式中,本发明提供源自本发明含水醇酸分散体的涂层,其中所述涂层具有较好的耐擦拭性,改善的耐单宁污染性,和/或改善的耐起毛刺性(grain raising resistance)。
在可替换的实施方式中,本发明提供含水醇酸分散体,其中所述醇酸分散体具有改善的热老化稳定性。
具体实施方式
本发明提供含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体,和制备该分散体的连续方法。根据本发明的含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体包含(a)40至70重量%的一种或多种醇酸,基于所述分散体的总重量,其中所述一种或多种醇酸各自的酸值小于20和分子量(Mn)大于1000道尔顿;(b)少于10重量%的一种或多种稳定剂,基于所述分散体的总重量;和(c)30至55重量%的水,基于所述分散体的总重量;其中所述分散体的平均粒径为0.05至5μm。
醇酸分散体包含40至70重量%的一种或多种醇酸。本申请包括并公开了40至70重量%的所有单个数值和子范围;例如,重量百分比可以为下限值40、45、50、55、或60至上限值60、65、或70。一种或多种醇酸各自的酸值为20或更低。本申请包括并公开了20或更低酸值的所有单个数值和子范围;例如,酸值可以为下限值0.1、0.5、1、2、5、70或10至上限值5、7、10、15、或20。一种或多种醇酸各自的分子量(Mn)等于或大于1000道尔顿;例如,等于或大于2000道尔顿,或在可替换的实施方式中,等于或大于4000道尔顿。
适用于本发明的醇酸树脂在80°C和0.10/sec的剪切速率的粘度为100至1,500,000厘泊(mPa·s)。本申请包括并公开了在80°C和0.10/sec的剪切速率的100至1,500,000厘泊(mPa·s)的所有单个数值和子范围;例如,在80°C和0.10/sec的剪切速率的粘度可以为下限值100、1000、5000、15000、或25000厘泊(mPa·s)至上限值100,000、250,000、500,00、750,000、1,000,000、或1,500,000厘泊(mPa·s)。
醇酸树脂是多元醇和多羧酸与各种干性油和半干性油以不同比例通过化学结合的聚酯。多元醇可以包括但不限于,例如下述的组分:乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇。
适宜的二醇因此包括,乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、新戊二醇、甘油(glycerol)、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-环丁烷二醇、对二甲苯二醇、羟基新戊基羟基新戊酸酯、1,10-癸二醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、甘油(glycerine)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二羟甲基丙酸等。
多羧酸可以包括但不限于邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、和癸二酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、戊二酸、偏苯三甲酸酐、苯甲酸、柠檬酸、均苯四甲酸二酐、均苯三甲酸、磺基间苯二甲酸钠、以及这样的酸的酸酐及其酯(当其存在时)。
干性油可以包括但不限于椰子油、鱼油、亚麻子油、桐油、蓖麻油、棉花子油、红花油、向日葵油、大豆油、和妥尔油。
除了与脂肪酸、脂肪酸酯、或天然产生的部分皂化油反应的多元醇量以外,可以使用另外量的多元醇或其它支化剂(如多羧酸)来使醇酸树脂的分子量和支化增加,并且所述另外量的多元醇或其它支化剂可以选自三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘油、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二羟甲基丙酸、和三羟甲基丙烷。
醇酸树脂可以通过,例如,甘油、邻苯二甲酸酐和干性油的直接熔融来制备。可以加入溶剂来降低粘度。使用各种比例的多羧酸、多元醇、和油以得到具有各种性质的醇酸树脂,如本领域所熟知的。
醇酸可以进一步包括任何一种或多种改性,例如,醇酸可以是聚氨酯改性的、丙烯酸类改性的、苯乙烯改性的、乙烯基酯改性的、乙烯基醚改性的、有机硅改性的、环氧树脂改性的、及其组合等。
一种或多种醇酸可以,例如,是一种或多种脲醇酸(uralkyds),即氨基甲酸酯改性的醇酸。脲醇酸可以通过使具有异氰酸酯反应性基团的醇酸与多异氰酸酯和任选的具有异氰酸酯反应性基团的其它组分反应制备。异氰酸酯反应性基团定义为将与异氰酸酯基团(-NCO)反应的基团,实例包括-OH、-NH2、-NH-、和-SH。优选的异氰酸酯反应性基团是-OH。其它组分包括但不限于多胺和多元醇,例如具有可在水中分散的基团的多元醇,如下所述。
适宜的多异氰酸酯(通常为二异氰酸酯)的实例包括脂族和脂环族多异氰酸酯,例如亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、环戊二烯二异氰酸酯、对-四-甲基二甲苯二异氰酸酯(对-TMXDI)及其间位异构体(间-TMXDI)、氢化2,4-甲苯二异氰酸酯和氢化2,6-甲苯二异氰酸酯。也可使用芳脂族和芳族多异氰酸酯,例如对-二甲苯二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。特别优选的是2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),任选地在与其2,6-异构体的混合物中。
用于制备脲醇酸的适宜的多元醇的实例包括二官能醇、三官能醇(例如,甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、三羟基乙基异氰脲酸酯等)、四元醇或高级醇(例如,季戊四醇、双甘油等)、及其组合。三官能醇是优选的,是因为它们允许的支化程度。如果使用,二官能醇(或二醇)优选地以与三官能醇或高级醇组合使用。适宜的二醇的实例包括新戊二醇(NPG)、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-环丁烷二醇、对二甲苯二醇、羟基新戊基羟基新戊酸酯、1,10-癸二醇、和氢化双酚A。
制备醇酸的反应混合物包括一种或多种脂族或芳族多羧酸、其酯化的聚合产物、及其组合。如本申请使用,术语“多羧酸”同时包括多羧酸及其酐。适宜用于本发明的多羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、萘二甲酸、及其酐和及其组合。
也可以使用多异氰酸酯的混合物以及已经通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)或异氰脲酸酯残基(residues)改性的多异氰酸酯。
醇酸可以包括在水中分散的基团,例如,离子基团如阴离子羧酸基团,和/或非离子的在水中分散的基团如聚环氧乙烷(PEO)链基团。
适宜的具有羧酸基团的多元醇是,例如,低分子量(<500道尔顿)多元醇,特别是二醇,由此在用适宜的碱中和之后可由羧酸基团提供羧酸根阴离子基团。适宜的二醇包括但不限于二羟基烷醇酸、和2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)。
一种或多种醇酸可以用中和剂部分或完全中和。在某些实施方式中,一种或多种醇酸在摩尔基础上的中和可以为5至200%;或在可替换的实施方式中,其在摩尔基础上的中和可以为25至100%。中和剂可以是碱,如氢氧化铵或氢氧化钾。其它中和剂例如可以包括氢氧化锂或氢氧化钠。在另一种可替换的实施方式中,中和剂可以,例如,是碳酸盐。在另一种可替换的实施方式中,中和剂可以,例如,是任何胺,如单乙醇胺、或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。用于本申请公开的实施方式的胺可以包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、和TRIS AMINO(各购自Angus)、NEUTROL TE(购自BASF)、以及三异丙醇胺、二异丙醇胺、和N,N-二甲基乙醇胺(各购自The Dow ChemicalCompany,Midland,MI)。其它有用的胺可以包括氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)-氨基甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、1.2-二氨基丙烷。在一些实施方式中,可以使用胺的混合物或胺与碱的混合物。本领域普通技术人员将知道,对适当的中和剂的选择取决于所配制的特定组合物,并且知道这样的选择是在本领域普通技术人员知识范围之内的。
含水醇酸分散体还包含少于10重量%的一种或多种稳定剂,基于分散体的总重量。本申请包括并公开了少于10重量%的所有单个数值和子范围;例如,重量百分比可以为下限值1、2、3、4、5、6或7重量%至上限值2、3、4、6、8、9、或10。稳定剂可以,例如,是外部稳定剂或内部稳定剂。在选择的实施方式中,稳定剂可以是表面活性剂、聚合物、或其混合物。在某些实施方式中,稳定剂可以是极性聚合物,其包含作为共聚单体或接枝单体的极性基团。在示例性的实施方式中,稳定剂包括一种或多种极性聚烯烃,其包含作为共聚单体或接枝单体的极性基团。示例性的聚合物稳定剂包括但不限于,乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物,如以商标PRIMACORTM从商业上购自Dow Chemical Company、以商标NUCRELTM从商业上购自E.I.DuPont de Nemours、和以商标ESCORTM从商业上购自ExxonMobil Chemical Company的那些,并且其描述于美国专利4,599,392、4,988,781、和5,938,437,前述各篇文献均全部通过参考并入本申请。其它示例性的聚合物稳定剂包括但不限于,乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、和乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。也可以使用其它乙烯-羧酸共聚物。本领域普通技术人员将知道,也可以使用很多其它有用的聚合物。
可使用的其它稳定剂包括但不限于,包含12至60个碳原子的长链脂肪酸、脂肪酸盐、或脂肪酸烷基酯。在其它实施方式中,长链脂肪酸或脂肪酸盐可以包含12至40个碳原子。
稳定剂可以用中和剂部分或完全中和。在某些实施方式中,稳定剂(如长链脂肪酸或EAA)在摩尔基础上的中和可以为25至200%;或在可替换的实施方式中,其在摩尔基础上的中和可以为50至110%。例如,对于EAA,中和剂可以是碱,如氢氧化铵或氢氧化钾。其它中和剂可以包括例如氢氧化锂或氢氧化钠。在另一种可替换的实施方式中,中和剂可以,例如,是碳酸盐。在另一种可替换的实施方式中,中和剂可以,例如,是胺,例如单乙醇胺、或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。用于本申请公开的实施方式的胺可以包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、和TRIS AMINO(各购自Angus)、NEUTROL TE(购自BASF)、以及三异丙醇胺、二异丙醇胺、和N,N-二甲基乙醇胺(各购自The Dow Chemical Company,Midland,MI)。其它有用的胺可以包括氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)-氨基甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、1.2-二氨基丙烷。在一些实施方式中,可以使用胺的混合物或胺与表面活性剂的混合物。本领域普通技术人员将知道,对适当的中和剂的选择取决于所配制的特定组合物,并且知道这样的选择是在本领域普通技术人员知识范围之内的。
可用于本发明实践的另外的稳定剂包括但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐、和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的实例包括但不限于包含环氧乙烷的嵌段共聚物和有机硅表面活性剂。用于本发明实践的稳定剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散体制备中不发生化学反应结合进醇酸树脂中的表面活性剂。用于本申请的外部表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基苯磺酸盐和十二烷基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备中会发生化学反应结合进醇酸树脂中的表面活性剂。用于本申请的内部表面活性剂的实例包括2,2-二羟甲基丙酸及其盐。可用于本发明的实践的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或其组合。各种可商购的表面活性剂可以用于本申请公开的实施方式,这包括:OP-100(硬脂酸钠),OPK-1000(硬脂酸钾),和OPK-181(油酸钾),各购自RTDHallstar;UNICID 350,购自Baker Petrolite;DISPONIL FES 77-IS、DISPONILFES-32-IS、DISPONIL FES-993、和DISPONIL TA-430,各购自Cognis;RHODAPEX CO-436,SOPROPHOR 4D384,3D-33,和796/P,RHODACALBX-78和LDS-22,RHODAFAC RE-610,和RM-710,和SUPRAGIL MNS/90,各购自Rhodia;E-sperse 100,E-sperse 700,和E-sperse 701,购自EthoxChemical;和TRITON QS-15,TRITON W-30,DOWFAX 2A1,DOWFAX 3B2,DOWFAX 8390,DOWFAX C6L,TRITON X-200,TRITON XN-45S,TRITONH-55,TRITON GR-5M,TRITON BG-10,和TRITON CG-110,各购自The DowChemical Company,Midland,Michigan。
醇酸分散体还包含流体介质。流体介质可以是任何介质;例如,流体介质可以是水。本发明的醇酸分散体包含35至75重量%的流体介质,基于分散体的总重量。在特定的实施方式中,水含量可以为35至65重量%,或在可替换的实施方式中为35至55重量%,或在可替换的实施方式中为45至55重量%,基于分散体的总重量。可以优选地控制醇酸分散体的水含量,使得固体内容物为约1重量%至约90重量%,基于分散体的总重量。在特定的实施方式中,固体含量可以为约10重量%至约70重量%。在其它特定实施方式中,固体含量为约40重量%至约70重量%。在某些其它实施方式中,固体含量为约25重量%至约55重量%。
醇酸分散体的固体内容物的平均粒径为0.05至5μm。本申请包括并公开了0.05至5μm的所有单个数值和子范围;例如,平均粒径可以为下限值0.05、0.1、0.2、0.5、或1μm至上限值1、2、3、4、或5μm。
根据本发明的醇酸分散体可以进一步与以下组分共混:一种或多种粘合剂组分,例如丙烯酸胶乳、乙烯基丙烯酸胶乳、苯乙烯丙烯酸胶乳、乙酸乙烯基酯乙烯胶乳、及其组合;任选的一种或多种溶剂;任选的一种或多种助溶剂;任选的一种或多种填料;任选的一种或多种添加剂;任选的一种或多种颜料,例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰、和粘土;任选的一种或多种分散剂,例如氨基醇、和多羧酸酯;任选的一种或多种表面活性剂;任选的一种或多种消泡剂;任选的一种或多种防腐剂,例如生物灭杀剂、防霉剂、杀真菌剂、除海藻剂、及其组合;任选的一种或多种增稠剂,例如基于纤维素类的增稠剂,例如羟基乙基纤维素、疏水改性的碱溶性乳液和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR);任选的一种或多种生物灭杀剂;任选的一种或多种消泡剂;任选的一种或多种流动剂;任选的一种或多种流平剂;或任选的一种或多种另外的中和剂,例如氢氧化物、胺、氨、和碳酸盐。
醇酸分散体可以进一步包含着色剂作为醇酸分散体的一部分。可以使用多种着色剂。实例包括颜料例如黄色、红紫色、和青色颜料。作为黑色着色剂,可以使用炭黑、和使用以下所示的黄色/红紫色/青色着色剂调成黑色的着色剂。本申请使用的着色剂包括染料、颜料、和预分散体等。这些着色剂可以单独使用、以混合物形式使用、或作为固体溶液使用。在各种实施方式中,颜料可以提供为以下形式:未处理颜料、处理的颜料、预研磨的颜料、颜料粉末、颜料压滤饼、颜料母批料、回收颜料、以及固体或液体颜料预分散体。如本申请所使用,未处理颜料是下述颜料颗粒,未对其表面施用润湿处理,例如使各种涂层沉积到其表面上。未处理颜料和处理的颜料进一步在PCT公开WO 2005/095277和美国专利申请公开20060078485中讨论,这些文献的相关部分通过参考并入本申请。相反,处理的颜料可以已经经历了润湿处理,例如从而在颗粒表面提供金属氧化物涂层。金属氧化物涂层的实例包括氧化铝、二氧化硅、和氧化锆。回收颜料也可以用作起始颜料颗粒,其中回收颜料是在品质不足以作为涂布颜料出售的润湿处理之后的颜料。
示例性的着色剂粒子包括但不限于下述颜料,例如可以使用黄色着色剂,代表性的化合物为缩合偶氮化合物(condensed azo compound)、异吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物。作为红紫色着色剂,可以使用缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖酮化合物、碱染料色淀(base dye lake)化合物,萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和二萘嵌苯化合物。作为青色着色剂,可以使用铜酞菁染料化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱染料色淀化合物等。
在一种实施方式中,将一种或多种醇酸、一种或多种稳定剂在挤出机中与水和中和剂例如氨、氢氧化钾、或该两者的组合熔融捏合从而形成醇酸分散体。在另一种实施方式中,将一种或多种液体醇酸、一种或多种稳定剂在挤出机中与水和中和剂例如氨、氢氧化钾、或该两者的组合熔融捏合从而形成醇酸分散体。在一些实施方式中,首先将分散体稀释至包含约1至约20重量%的水,然后进一步稀释至包含大于约25重量%的水。
可以使用任何本领域已知的熔融捏合方法。在一些实施方式中,使用捏合机、混合机、单螺杆挤出机、或多螺杆挤出机例如双螺杆挤出机。制备根据本发明的分散体的方法并非特别受限。例如,挤出机,在某些实施方式中为例如双螺杆挤出机,与背压式调节器、熔体泵、或齿轮泵联用。示例性的实施方式也提供碱容器和原始水容器,所述两者各自包括泵。所需量的碱和原始水分别由碱容器和原始水容器提供。可以使用任何适宜的泵,但是在一些实施方式中例如使用在240巴的压力流量为约150cc/min的泵,从而将碱和初始水提供至挤出机。在其它实施方式中,液体注射泵在200巴提供300cc/min的流量或在133巴提供600cc/min的流量。在一些实施方式中,在预热器中预加热碱和初始水。
一种或多种呈液体、粒料、粉末、或片材形式的醇酸从进料器进料到挤出机的入口,其中树脂在该挤出机中熔融或混配。可以将任选的一种或多种填料与一种或多种醇酸同时经进料器进料到挤出机中;或在可替换的实施方式中,可以先将一种或多种填料混配进一种或多种醇酸中,然后将该混配物经进料器进料到挤出机中。在可替换的实施方式中,可以进一步将另外的一种或多种填料经乳化区之前的入口计量到包含一种或多种醇酸和任选的一种或多种填料的熔融混配物中。在一些实施方式中,稳定剂通过并且与一种或多种醇酸一起添加到一种或多种醇酸中,而在其它实施方式中,将稳定剂单独供入到双螺杆挤出机中。然后将树脂熔体从挤出机的混合和传送区域递送至挤出机的乳化区域,在乳化区域通过入口添加来自水和碱容器的初始量的水和碱。在一些实施方式中,可以向该水流中额外地或者排他地添加稳定剂。在一些实施方式中,可以经水入口添加来自挤出机的稀释和冷却区域中的水容器的另外的稀释水。通常,将分散体稀释至冷却区域中的水的至少30重量%。而且,可以将稀释的混合物稀释任何次,直至达到所需的稀释水平。在一些实施方式中,在熔体已经从挤出机离开之后,不将水添加到双螺杆挤出机中,而是添加到包含树脂熔体的物流中。以此种方式,消除了挤出机中积累的蒸汽压,并且分散体在二级混合装置例如转子定子混合机中形成。
在可替换的实施方式中,将呈液体或熔融形式的一种或多种醇酸进料到第一混合装置例如转子定子混合机中,并使其与水、和任选的中和剂在一种或多种稳定剂的存在下接触,从而形成高分散相乳液。然后,使高分散相乳液与另外的水接触,从而制备本发明的醇酸分散体。一种或多种醇酸可以经例如熔体泵熔融。这样的熔体泵通常是本领域技术人员已知的。
由本发明含水醇酸分散体形成的膜的光泽度大于75%;例如大于80%;或,例如,大于85%。测量具体光泽度,例如,在无孔基板如Leneta面板上在60°测量。本发明含水醇酸分散体基本上不含任何挥发性有机化合物;例如,本发明含水醇酸分散体不含任何挥发性有机化合物。基本上不含任何挥发性有机化合物例如某些溶剂是指本发明的醇酸分散体包含少于0.5重量%的任何挥发性有机化合物,基于分散体的总重量;例如,少于0.05重量%,或少于0.01重量%。本发明含水醇酸分散体的粘度为100至10,000cP;例如,为100至1,000cP。本发明含水醇酸分散体的pH小于12;例如,小于11,或小于10,或小于9,且大于5,或大于6,或大于7。
根据本发明的制备含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体的连续方法包括以下步骤:(1)提供一种或多种熔融或液体醇酸,其中所述一种或多种熔融或液体醇酸各自的酸值小于20和分子量(Mn)大于1000道尔顿;(2)提供一种或多种稳定剂;(3)提供水;(4)任选地提供一种或多种中和剂;(5)在水中在所述一种或多种稳定剂和任选的所述一种或多种中和剂的存在下连续乳化所述一种或多种熔融或液体醇酸;(6)从而制备高分散相乳液;(7)提供另外的水;(8)使所述高分散相乳液与所述另外的水接触;(9)从而制备所述含水醇酸分散体,其中所述醇酸分散体包含45至70重量%的所述一种或多种醇酸、少于10重量%的所述一种或多种稳定剂,并且其中所述分散体的平均粒径为0.05至5μm。
本发明的醇酸分散体可以用于,例如,不同的涂层应用如工业涂层应用、建筑涂层应用、汽车涂层应用、户外家具涂层应用。
根据本发明的涂布的制品或结构体包括与制品或结构体的一个或多个表面相连的涂料层,其中所述涂料层源自根据本发明的本发明的醇酸分散体。
适用于本发明的干燥剂包括但不限于,包含金属的化合物;例如,包含钴、锆、锰、钙、锌、铜、钡、钒、铈、铁、钾、锶、铝、铋和锂的化合物。非金属干燥剂促进剂的实例包括8-羟基喹啉,喹啉,水杨基乙醛肟,吡啶-2-甲醛肟,烯胺乙酰丙酮化物,2-2’-联吡啶,乙二胺,丙二胺,吡啶,邻-乙烯基吡啶,邻-氨基吡啶,苯胺,邻-苯二胺,邻-甲苯胺,α-萘胺,邻-二氮杂菲,二丙基胺,二戊基胺,丙烯腈,琥珀腈,邻-甲苯腈,邻-甲苯酰胺,吡咯,苯并咪唑,苯并三唑,二苯甲酮,二苯甲酮甲基丙烯酸酯等。干燥剂和干燥剂促进剂的存在量可以为0.0002重量%至1.0重量%,基于醇酸的总重量,例如,为0.0002重量%至0.5重量%,基于醇酸的重量;或在可替换的实施方式中,为0.0005重量%至0.5重量%。Oxi-涂料(OMG Fe基干燥剂)以及Co Hydro-Cure II、Dri-RX HF、和Zr Hydro-CEM的组合可以用于得到具有改善性能分布的涂层。
根据本发明的醇酸分散体是成膜组合物。源自本发明的醇酸分散体的膜可以具有任何厚度;例如,这样的膜的厚度可以为0.01μm至1mm;或在可替换的实施方式中,为1μm至500μm;或在可替换的实施方式中,为1μm至100μm;或在可替换的实施方式中,为1至50μm;或在可替换的实施方式中,为1μm至25μm;或在可替换的实施方式中,为1至10μm。
根据本发明的制备涂层制品或结构体的方法包括以下步骤:(1)选择本发明的醇酸分散体(2)将醇酸分散体施涂于制品或结构体的一个或多个表面;(3)从与制品或结构体的一个或多个表面相连的醇酸分散体移除一部分水;和(4)从而涂布所述制品或结构体。
本发明包括源自本发明水基醇酸分散体的有颜色的涂层,该涂层的耐擦拭性高于300次擦拭循环,优选为高于400次擦拭循环,更优选为高于500次擦拭循环。进一步提供了制备具有良好耐擦拭性的有颜色涂层的方法,包括以下步骤:(1)选择本发明的醇酸分散体,(2)将本发明分散体配制成有颜色的漆料,(3)将所述配制的漆料施涂于一个或多个表面或结构体,(4)从与制品或结构体的一个或多个表面相连的所述配制的醇酸分散体移除一部分水和(5)从而涂布所述制品或结构体;其中有颜色涂层的耐擦拭性高于300次擦拭循环,优选为高于400次擦拭循环,优选为高于500次擦拭循环。
醇酸分散体可以经任何方法施涂于制品或结构体的一个或多个表面。这样的方法包括但不限于喷涂、浸渍、辊涂、刷涂和本领域技术人员通常已知的任何其它常规技术。本发明的醇酸分散体可以在高于约5°C的温度施涂于制品或结构体的一个或多个表面。这样的结构体包括但不限于商业建筑物、住宅建筑物、和仓库。本发明的醇酸分散体可以用作内部应用、外部应用、或其组合的涂层。可涂布有本发明的醇酸分散体的这种结构体的表面可以包括混凝土、木材、金属、塑料、玻璃、清水墙等。
实施例
以下实施例说明本发明但不限制本发明的范围。
本发明实施例1
将醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式,酸值为5.4mg KOH每克树脂,Mn为3650)加热至50°C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以47g/min进料到转子-定子混合机中,同时,将25%(重量/重量)KOH溶液以1.0g/min进料并与以15g/min的速率泵送的另外的水共混,并注入到混合机中以产生高分散相乳液。将混合机速度设定在约780rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为约1.6微米。高分散相乳液的固体含量为75%,基于分散体的总重量。该高分散相乳液的粘度<100,000cP。高分散相乳液可以通过以25份每100份初始高分散相乳液的量添加水稀释;从而形成本发明的醇酸分散体,其固体含量为约60重量%和粘度小于1000cP(通过Brookfield粘度计,心轴#2,20rpm,21°C测量)。
本发明实施例2
将醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式,酸值为5.4mg KOH每克树脂,Mn为3650)加热至50°C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以47g/min进料到转子-定子混合机中。将25%(重量/重量)AMP溶液以1.6g/min进料并将其与以10g/min的速率泵送的另外的水和以2.0g/min的速率泵送的另外表面活性剂Triton CF-10共混,并注入到混合机中以产生乳液。将混合机速度设定在约780rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为0.96微米。高分散相乳液的固体含量为81%。该高分散相乳液的粘度<100,000cP。高分散相乳液可以通过以35份每100份初始高分散相乳液的量添加水稀释;从而形成本发明的醇酸分散体,其固体含量为约60重量%和粘度小于1000cP(通过Brookfield粘度计,心轴#2,20rpm,21°C测量)。
本发明实施例3
将醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式,酸值为9.0mg KOH每克树脂,Mn为3650)加热至50°C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以15g/min进料,和与以0.9g/min进料的油酸共混,并注入到转子-定子混合机中。将25%(重量/重量)AMP溶液以2.0g/min进料并将其与以3g/min的速率泵送的另外的水共混,并注入到混合机中以产生高分散相乳液。将混合机速度设定在约1300rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为0.32微米。高分散相乳液的固体含量为76%。该高分散相乳液的粘度<100,000cP。高分散相乳液可以通过以27份每100份初始高分散相乳液的量添加水稀释;从而形成本发明的醇酸分散体,其固体含量为约60重量%和粘度小于1000cP(通过Brookfield粘度计,心轴#2,20rpm,21°C测量)。
本发明实施例4
将醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式,酸值为9.0mg KOH每克树脂,Mn为3650)加热至50°C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以15g/min进料到转子-定子混合机中。将25%(重量/重量)DMEA溶液以0.8g/min进料并将其与以3.0g/min的速率泵送的另外的水和以1.7g/min的速率泵送的另外表面活性剂Tergitol 15-s-30(在水中70%活性成分)共混,并注入到混合机中以产生乳液。将混合机速度设定在约1300rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为0.33微米。高分散相乳液的固体含量为73%。该高分散相乳液的粘度<100,000cP。高分散相乳液可以通过以22份每100份初始高分散相乳液的量添加水稀释;从而形成本发明的醇酸分散体,其固体含量为约60重量%和粘度小于1000cP(通过Brookfield粘度计,心轴#2,20rpm,21°C测量)。
本发明实施例5
将醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式,酸值为9.0mg KOH每克树脂,Mn为3650)加热至50°C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以15g/min进料到转子-定子混合机中。将28%(重量/重量)氢氧化铵溶液以0.15g/min进料并与以2.0g/min的速率泵送的另外的水和以0.5g/min的速率泵送的另外的表面活性剂Rhodapex CO-436(58%活性成分)共混,并注入到混合机中以产生乳液。将混合机速度设定在约1300rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为0.44微米。高分散相乳液的固体含量为85%。该高分散相乳液的粘度<100,000cP。高分散相乳液可以通过以40份每100份初始高分散相乳液的量添加水稀释;从而形成本发明的醇酸分散体,其固体含量为约59重量%和粘度为约180cP(通过Brookfield粘度计,心轴#2,20rpm,21°C测量)。
本发明实施例6
将长的油醇酸树脂(long oil alkyd resin)(Deltech 300-70M的无溶剂形式,酸值为9.0mg KOH每克树脂,Mn为3650)加热至50°C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以15g/min进料到转子-定子混合机中。将28%(重量/重量)氢氧化铵溶液以0.15g/min进料并与以3.5g/min的速率泵送的另外的水和以1.55mL/min的速率泵送的另外的表面活性剂Rhodapex CO-436(58%活性成分)共混,并注入到混合机中以产生高分散相乳液。将混合机速度设定在约1300rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为0.14微米。高分散相乳液的固体含量为80重量%。该高分散相乳液的粘度<100,000cP。高分散相乳液可以通过以14份每100份初始高分散相乳液的量添加水稀释;从而形成本发明的醇酸分散体,其固体含量为70重量%和粘度为约47000cP(通过Brookfield粘度计,心轴#7,20rpm,21°C测量)。本发明分散体通过添加40份每100份70重量%固体含量的量的水稀释。稀释的本发明分散体的固体含量为48重量%,和粘度为约90cP(通过Brookfield粘度计,心轴#1,20rpm,21°C测量)。本发明分散体的热老化稳定性为至少12周,其中最终粒度为0.19微米,固体含量方面无变化。
本发明实施例7
将中等油醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式,酸值为9.0mg KOH每克树脂)加热至80°C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以15g/min进料到转子-定子混合机中。将28%(重量/重量)氢氧化铵溶液以0.15g/min进料并与以2.9g/min的速率泵送的另外的水和以1.55mL/min的速率泵送的另外的表面活性剂Rhodapex CO-436(58%活性成分)共混,并注入到混合机中以产生高分散相乳液。将混合机速度设定在约1300rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为0.18微米。高分散相乳液的固体含量为81重量%。该高分散相乳液的粘度<100,000cP。高分散相乳液可以随后通过以12g/min的速率将水添加到初始高分散相乳液而稀释;从而形成本发明的醇酸分散体,其固体含量为约50重量%和粘度为约200cP(通过Brookfield粘度计,心轴#7,20rpm,21°C测量)。本发明分散体的热老化稳定性为至少12周,其中最终粒度为0.18微米,固体含量方面无变化。
本发明实施例8
将醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式,酸值为9.0mg KOH每克树脂,Mn为3650)与AMP-95分散到转子定子混合机中以中和95%的酸基团,所得分散体的pH为8.9,平均粒径为2.5微米,多分散性为0.78和固体含量为62%。
将包含0.5重量%Cobalt Hydrocure、0.1重量%DryRx HF和1.1重量%Zirconium Hydro的标准干燥剂包添加到分散体中,制备一系列混合物,其中(a)无表面活性剂或溶剂,(b)1重量%表面活性剂(Tergitol 15-S-3),(c)1.5重量%溶剂(丁基卡必醇)。通过在添加干燥剂、表面活性剂或溶剂之前用AMP-95调节分散体的pH至约9而重复一系列实验。
使分散体下流(draw down)至Leneta纸上的膜上,确定基础膜性质,如表I所示。结果表明,本发明的分散体甚至使用非最优化的制剂制得良好的膜。
表I
本发明实施例9
在三种表面活性剂含量(0%,2%,6%)使用硫酸化烷基酚乙氧基化物表面活性剂(Rhodapex CO-436)将醇酸树脂(Deltech 300-70M的无溶剂形式,酸值为9.0mg KOH每克树脂,Mn为3650)与氨分散到转子定子混合机中以中和95%的酸基团。所得高分散相溶液的固体含量为70%,其平均粒径分别为4微米、0.45微米和0.16微米。另一高分散相乳液实验在70%固体含量进行,其中使用氨中和95%的酸基团和使用6%的反应性表面活性剂(油酸铵)得到平均粒径为0.36微米。
四种高固体份在水中分散的醇酸用水或丙酮稀释,达到固体含量为40重量%,并将包含0.5重量%Cobalt Hydrocure、0.1重量%DryRx HF和1.1重量%Zirconium Hydro的标准干燥剂包添加到分散体中并充分混合。确定涂层的耐单宁阻隔性(tannin block resistance),将该结果与用厂商的起点制剂配制的商业WB醇酸分散体和商业配制的WB醇酸漆料和SB醇酸漆料比较。本发明分散体的单宁污染阻隔测试的结果报告于表II。相当的WB和SB醇酸的结果报告于表III、IV和V。
表II
本发明实施例的耐单宁污染性
比较在40重量%的相同固体含量,丙酮稀释的(水含量:27重量%)和水稀释的(水含量:60重量%)分散体的结果,表明减少系统的水有助于改善耐单宁污染性。SB醇酸广泛用作可以表面涂布有任何胶乳或醇酸基建筑漆料的内部和外部用途的高度覆盖污染阻隔打底剂。良好的污染阻隔是打底剂应用的基本功能,与用于阻隔树木单宁和树液的渗出的丙烯酸类乳液技术相比,醇酸提供较好的性能。良好的树木污染阻隔是关键要求,WB醇酸有潜能替代建筑和工业维护(AIM)涂层,条件是它们的单宁污染阻隔性能大于93%,优选为大于95%或再更优选为大于98%。
表III
商业未配制的WB醇酸分散体的耐单宁污染性
表IV
商业配制的WB醇酸分散体的耐单宁污染性
表V
商业配制的SB醇酸的耐单宁污染性
以上结果表明,由转子定子方法制备的本发明的高固体份WB醇酸分散体(具有低酸值、无溶剂的醇酸树脂和低表面活性剂和胺含量)制得具有意料不到的增强性质的涂层,例如改善的耐单宁污染阻隔性。这样的WB醇酸可以解决在具有良好耐单宁污染阻隔性的AIM涂层应用中SB醇酸的低VOC替代品这一市场未满足的需求。
本发明实施例10
得自本发明实施例8在70重量%固体含量的醇酸高分散相乳液(使用氨中和95%的酸基团和使用6重量%的反应性表面活性剂(油酸铵)得到0.36微米的平均粒径)用水或丙酮稀释至固体含量为40重量%,将包含0.5重量%Cobalt Hydrocure、0.1重量%DryRx HF和1.1重量%Zirconium Hydro的标准干燥剂包添加到分散体中并充分混合。确定涂层的起毛刺性质并报告于表VI。
表VI
比较在40重量%的相同固体含量,丙酮稀释的(水含量:27重量%)和水稀释的(水含量:60重量%)分散体的结果,表明减少系统的水有助于减少木材基板的起毛刺。使用水基涂料时,起毛刺是由于水吸附进入纤维中而引起的问题,这使得丝状纤维(stringy fibers)在表面处松散和使得周围的木纹(wood grain)保持清晰。该问题使用基于水的抛光剂通过预浸湿木纹和在使用细砂磨沙机(fine grit sander)干燥之后打磨掉细毛得以减轻,这。较少的起毛刺是所需的,因为这使得减少涂层之间细砂打磨的需要并降低应用成本和将涂布的部件返回至使用处的时间。
以上结果表明,由转子定子方法制备的本发明的高固体份WB醇酸分散体(具有低酸值、醇酸树脂和低表面活性剂和胺含量)制得具有意料不到的增强性质(例如减少的起毛刺)的涂层。这样的WB醇酸可以解决在具有降低应用成本的AIM涂层应用中SB醇酸的低VOC WB替代品这一市场未满足的需求。
本发明实施例11和12:通过油的醇解-酯化合成醇酸树脂
第一阶段
用于制备醇酸树脂的合成方案是两阶段的醇解-聚酯化方法。在第一阶段中,进行典型的大批量醇解反应,将产物分成四等份用于下一步骤。向5L三口RB烧瓶中添加向日葵油。将玻璃搅拌杆和桨置于烧瓶的中间接头处。将烧瓶连接于具有悬空搅拌的支撑架,将处于室温的油浴抬高以浸没烧瓶。将油浴设定为220°C并开始加热和搅拌。向搅拌的向日葵油中添加三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)和二丁基锡氧化物(DBTO)(1200ppm,基于填装量)。当添加完所有的反应物之后,将设定点为95°C的填充式冷凝器连接于侧接头之一并用连接于鼓泡器的软管分叉接口(hosebarb adaptor)封顶。另一侧颈口与软管分叉接口连接并连接于氮气入口。向系统中缓慢吹入氮气并观察鼓泡器。使反应混合物加热并混合16小时,通常是加热并混合过夜以确保形成甘油一酯,这通过在4份甲醇中的溶解性验证。第二天,将烧瓶移出油浴,将900g等份转移至单独的2L三口RB烧瓶中。使烧瓶在N2保护下冷却直至准备使用。
表VII
本发明实施例 | 成分→ | TMP | PE | 油 | 间苯二甲酸 | 邻苯二甲酸酐 |
11 | 基料3LO-64 | 5.977 | 8.966 | 61.754 | 9.321 | 13.982 |
12 | 基料7MO-56 | 7.813 | 11.720 | 53.645 | 10.729 | 16.093 |
第二阶段
包含醇解混合物的2L圆底烧瓶(RBF)装备有玻璃搅拌杆和桨。将烧瓶连接于具有悬空搅拌的支撑架。将处于室温的油浴抬高以浸没烧瓶。将油浴设定为220°C并开始加热和搅拌。向烧瓶中添加纯化的间苯二甲酸(PIA)、邻苯二甲酸酐(PAN)和二甲苯(2%,基于总填装量)。然后,将Dean-Stark分水器连接于侧接头之一并用连接于鼓泡器的Friedrichs冷凝器封顶。将连接于氮气入口的软管分叉接口与另一侧接头连接。向系统中吹入氮气。将系统加热(~220°C)并以与二甲苯的共沸混合物的形式蒸馏出形成的水。3小时之后,收集1~2g反应混合物并滴定以确定酸值(AV)。使反应进行直至达到所需AV,在该情况下AV为8-10,然后将反应内容物倒入玻璃广口瓶中,使其在氮气保护下冷却至室温。本发明实施例11和12在80°C和0.10/sec的剪切速率的粘度分别为1107和26600厘泊(mPa·s)。
本发明实施例13
将得自本发明实施例12的醇酸树脂加热至60°C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以15g/min进料到转子-定子混合机中。将28%(重量/重量)氢氧化铵溶液以0.077g/min进料并与以2.0g/min的速率泵送的另外的水和以1.0mL/min的速率泵送的另外的表面活性剂E-sperse 100(60%活性成分)共混,并注入到混合机中以产生高分散相乳液。混合机速度设定在约1300rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为0.18微米。高分散相乳液的固体含量为86重量%。高分散相乳液稍后通过以11g/min将水添加到初始高分散相乳液而稀释;从而形成本发明的醇酸分散体13,其固体含量为52重量%,粘度为约700cP(通过Brookfield粘度计,心轴#7,20rpm,21°C测量)。本发明分散体的热老化稳定性为至少12周,其中最终粒度为0.19微米,固体含量方面无变化。
本发明实施例14
将本发明的醇酸分散体13配制成涂层组合物A。制剂组分报告于表VIII。将组分1-4在容器中预混合以形成预混合料1。将组分5-9在研磨罐(grind pot)中预混合以形成预混合料2。将预混合料1添加到研磨罐中的预混合料2;从而形成预混合料3。预混合料3经高速分散器混合,和将组分10逐份添加到预混合料3同时以2500rpm混合约25分钟;从而形成预混合料4。将组分11-13预混合以经台式混合机形成预混合料5。将预混合料4添加到预混合料5中同时以约900rpm混合以形成预混合料6。将组分14-17预混合并在密封容器中经物理振动形成预混合料7。将预混合料7添加到预混合料6中同时继续以约900rpm混合以形成最终涂层组合物A。经逐份添加组分18-20将最终涂层组合物A的粘度调节至约2的皇家化学工业值(imperial chemical industry)(ICI)和约95至100的克雷布斯单位(krebsunit)(KU)。测量最终涂层组合物B的耐擦拭性,结果报告于表VIII。
表VIII
组分 | 材料名称 | 磅数 |
1 | 水 | 41.78 |
2 | Natrosol Plus 330 | 0.38 |
3 | Bentone EW | 0.42 |
4 | AMP-95 | 0.32 |
5 | Disperbyk 190 | 1.26 |
6 | Triton CF-10 | 0.38 |
7 | 水 | 15.31 |
8 | Rhodoline 643 | 0.26 |
9 | Acrysol EM-8W | 1.51 |
10 | Ti-Pure R-706 | 141.29 |
11 | AF29-R1 | 273.20 |
12 | 水 | 24.17 |
13 | BYK-011 | 0.50 |
14 | Cobalt Hydro-Cure II w VOC | 1.50 |
15 | Dri-RX HF w VOC | 0.38 |
16 | Zirconium Hydro CEM w VOC | 3.14 |
17 | 丙二醇 | 3.92 |
18 | 水 | 7.00 |
19 | Acrysol RM-8W | 0.00 |
20 | Acrysol RM-2020NPR | 19.00 |
本发明实施例15
将醇酸树脂基料7加热至60°C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以15g/min进料到转子-定子混合机中。将28%(重量/重量)氢氧化铵溶液以0.077g/min进料并与以2.0g/min的速率泵送的另外的水和以0.5mL/min的速率泵送的另外的表面活性剂E-sperse 100(60%活性成分)共混,并注入到混合机中以产生高分散相乳液。混合机速度设定在约1300rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为0.46微米。高分散相乳液的固体含量为87重量%。高分散相乳液稍后通过以11g/min将水添加到初始高分散相乳液而稀释;从而形成本发明的醇酸分散体,其固体含量为53重量%,粘度为约300cP(通过Brookfield粘度计,心轴#7,20rpm,21°C测量)。本发明分散体的热老化稳定性为至少12周,其中最终粒度为0.46微米,固体含量方面无变化。
本发明实施例16
将醇酸树脂基料3加热至35°C(约加热3至4小时以形成熔融状态)并以15g/min进料到转子-定子混合机中。将28%(重量/重量)氢氧化铵溶液以0.11g/min进料并与以2.0g/min的速率泵送的另外的水和以1.0mL/min的速率泵送的另外的表面活性剂E-sperse 100(60%活性成分)共混,并注入到混合机中以产生高分散相乳液。混合机速度设定在约1300rpm。乳液的固体内容物的平均粒径为0.43微米。高分散相乳液的固体含量为86重量%。高分散相乳液稍后通过以11g/min将水添加到初始高分散相乳液而稀释;从而形成本发明的醇酸分散体,其固体含量为52重量%,粘度为约850cP(通过Brookfield粘度计,心轴#7,20rpm,21°C测量)。
本发明实施例17
将本发明的醇酸分散体16配制成涂层组合物B。制剂组分报告于表IX。将组分1-4在容器中预混合以形成预混合料1。将组分5-9在研磨罐中预混合以形成预混合料2。将预混合料1添加到研磨罐中的预混合料2;从而形成预混合料3。预混合料3经高速分散器混合,和将组分10逐份添加到预混合料3同时以2500rpm混合约25分钟;从而形成预混合料4。将组分11-13预混合以经台式混合机形成预混合料5。将预混合料4添加到预混合料5中同时以约900rpm混合以形成预混合料6。将组分14-17预混合并在密封容器中经物理振动形成预混合料7。将预混合料7添加到预混合料6中同时继续以约900rpm混合以形成最终涂层组合物A。经逐份添加组分18-20将最终涂层组合物A的粘度调节至约2的皇家化学工业值(ICI)和约95至100的克雷布斯单位(KU)。测量最终涂层组合物B的耐擦拭性,结果报告于表IX。
表IX
组分 | 材料名称 | 磅数 |
1 | 水 | 41.78 |
2 | Natrosol Plus 330 | 0.38 |
3 | Bentone EW | 0.42 |
4 | AMP-95 | 0.32 |
5 | Disperbyk 190 | 1.26 |
6 | Triton CF-10 | 0.38 |
7 | 水 | 15.31 |
8 | Rhodoline 643 | 0.26 |
9 | Acrysol EM-8W | 1.51 |
10 | Ti-Pure R-706 | 141.29 |
11 | AG01-R1 | 264.05 |
12 | 水 | 28.78 |
13 | BYK-011 | 0.50 |
14 | Cobalt Hydro-Cure II w VOC | 1.50 |
15 | Dri-RX HF w VOC | 0.38 |
16 | Zirconium Hydro CEM w VOC | 3.14 |
17 | 丙二醇 | 3.92 |
18 | 水 | 3.12 |
19 | Acrysol RM-8W | 0.00 |
20 | Acrysol RM-2020NPR | 22.88 |
表X表明,由转子定子方法制备的本发明的高固体份WB醇酸分散体(具有低酸值、无溶剂的醇酸树脂和低表面活性剂和胺含量)制得具有意料不到的增强耐擦拭性的涂层。
表X
测试方法
测试方法包括以下:
酸值确定
使用玻璃移液管将醇酸的1~2g样品从反应器移出并称重放入250mLErlenmeyer烧瓶。将25mL的50/50异丙醇/二甲苯混合物添加到烧瓶中,同时使用搅拌棒。将烧瓶放在搅拌器/热板上并在温和加热下将其混合直至物质溶解。然后,将几滴酚酞指示剂溶液添加到烧瓶中并使用在甲醇中的0.1N氢氧化钾将烧瓶内容物滴定至酚酞终点。然后根据下式计算AV:
敞开时间是指配制的分散体保持足够的湿润或敞开(open)以允许刷入(brush-in)和修补的时间长度。不存在确定敞开时间的ASTM测试。
敞开时间通过以下步骤确定:在8X11英寸的Leneta面板上流延均匀的膜,和在涂层上做出标记以模拟在不同时间间隔在其上刷出的缺陷。确定通过刷涂除去原始标记的效力,敞开时间对应于一直到仍可以除去标记的时间。
起毛刺是水基涂料具有的问题,是由于由木材表面上的细胞壁片段吸收水所致,导致木材的表面纤维(细须)从木材表面立起来,产生粗糙纹理。不存在鉴定起毛刺严重程度的ASTM测试方法。
起毛刺通过施涂涂层到南方黄松(Southern Yellow Pine)上确定,所述南方黄松是具有不均匀木纹的木材,具有显著的毛刺和独特的年轮,包括春材的轻软层然后是夏材的重暗层。与夏材相比,由于较高的多孔性分散体更多地渗透到春材,导致较低的光泽度读数,表明起毛刺增加。起毛刺在质量上通过视觉和触觉等级确定,在数量上由光泽度测量确定。
耐单宁污染阻隔性测量涂层阻隔水溶性单宁和其它天然木材污染渗出到表面涂层的能力。使用ASTM D6686的修正版本,即用于评价涂层的耐单宁污染性的测试方法。
单宁阻隔测试包括将由醇酸分散体配制的白色打底剂漆涂在红杉或西部红雪松(western red cedar)(具有高单宁含量的木材)上,固化24小时,用白色外部漆料表面涂布和再次固化24小时。Y反射比通过BYK Gardner颜色观察分光光度计确定。将板放进在100°F的高湿度Cleveland浓缩测试器(condensation tester)达96小时,冷却和干燥,在相同位置重取读数,确定打底剂和表面涂层的最终与最初反射率之比(由于使涂层脱色的单宁渗出)。
耐擦拭性测试方法
该测试(基于ASTM D 2486-00)如下进行:
A.仪器准备:
磨损测试器-使用磨损测试装置,其包括夹在支架上的刷子,该刷子可通过在任一侧的一组缆线在干燥的施涂漆料的膜上来回移动。使磨损测试器在使用前保持水平并以37±1次循环/分钟操作。
刷子—如果是新的,使刚毛在使用前保持水平,以允许在漆料表面上均匀摩擦。保持水平通过使刷子在100或120目氧化铝密集砂粒砂纸(close grainsandpaper)上移动完成。
B.测试:
涂层使用7/10Dow膜流延器的7密耳开孔从面板的安全端开始牵伸(drawn down)到黑色乙烯基图(vinyl chart)(类型P-121-10N,The LenetaCompany)上。从端至端的施涂时间为3至4秒。涂层在保持73.5+/-3.5°F.和50+/-5%相对湿度的敞开房间里在水平位置风干7天。对各样品进行两次牵伸。将每个牵伸物切成两半,对全部的四个进行测试。通过使用衬垫装配的框架和黄铜砝码或夹具将牵伸物固定在磨损测试器中。将刷子安装在支架上。将10g擦拭介质(磨损擦拭介质,类型SC-2,The 15 Leneta Company)均匀地铺放在刷子刚毛上。将刷子置于路径的中心。当施用擦拭介质和水时,刷子的刚毛侧立起,然后当开始测试时小心将刚毛侧向下折起。在失败之前的每400次循环之后,移开刷子但不冲洗刷子;添加10g搅拌的擦拭介质;把刷子放回原处。在继续之前将20ml水置于刷子上。记录在一个连续路线中完全除去漆料膜所需的循环数目。
光泽度测量表面在特定反射角度的反射率。涂层光泽度根据ASTMD523使用BYK Gardner多角度光泽计在20和60度确定。
平均粒径可以经光散射法使用粒度分析器或通过电子显微镜法使用透射电子显微镜法(TEM)或扫描电子显微镜法(SEM)测量。
粒度分析器
Beckman Coulter LS230粒度分析器与作为样品递送系统的小体积模块(Small Volume Module)一起使用。使用的软件版本是Version 3.29。硬件和软件购自Beckman Coulter Inc.,Miami,Florida。
所有测量的分析条件使用1.332的流体折射率,1.5的样品实际折射率,和0.0的样品假定折射率。未使用扩展的光学模型。激活偏振强度差示散射(PIDS)选项,并用于产生粒度信息。测量平均粒径,并以μm报告。
电子显微镜法
(1)TEM
首先将样品用蒸馏水稀释(1滴胶乳到10mL去离子水中),然后将~5μL液滴放在Formvar(聚乙烯基形式)涂布的TEM格栅上,使其风干。样品使用在120kV的加速电压操作的JEOL JEM-1230TEM使用标准样本架或使用在-120°C的冷冻阶段(cryo-stage)检验。数字图像使用分辨率为1024x1024像素的Gatan Multiscan 794 CCD照相机获得和使用Adobe Photoshop 5.0处理。图像分析使用ImageJ软件进行。将阈值(threashold)施用于灰度色标图像,使用分水岭函数(watershed function)分离聚集体,测量颗粒面积。经方程直径=2*sqrt(面积/π)将颗粒面积转化为等价的直径。直径范围为~3nm至3μm的颗粒可以通过TEM技术测量。
(2)SEM
将样品用去离子水稀释,然后将其滴在干净的硅晶片的片段上并在室温干燥。在用10nm锇溅射涂布之后,将它们在FEI Nova NanoSEM场发射枪扫描电子显微镜中在3至5keV成像。图像分析使用ImageJ软件进行。将阈值施用于灰度色标图像,使用分水岭函数分离聚集体,测量颗粒面积。经方程直径=2*sqrt(面积/π)将面积转化为直径。可以测量~50nm至50μm的直径。
醇酸分散体在水中的粘度可以经Brookfield粘度计,在20rpm和21°C测量。
热老化稳定性通过重新测量(在指定温度和时间循环之后)粒度和分散体的固体内容物以确定是否发生变化确定。将分散体样品放在带塑料盖的玻璃广口瓶中。将玻璃广口瓶放在设定在50°C的温度的烘箱内并使其放置至多12周。在该时间段结束时,如果用眼未观察到分散体的沉降/分离,那么按照之前描述的过程重新测量样品的粒度。
醇酸树脂在熔体中的粘度
醇酸聚合物的粘度测量使用TA Instruments AR 2000流变仪进行。醇酸聚合物的样品通过流动流变仪(flow rheometry)测定使用平行板几何体在指定温度分析。粘度由测量的扭矩计算并且基于测试几何体专用的校正仪器因子,和测量剪切速率为0.10/sec。
本发明可以在不背离其精神和本质属性的基础上以其它形式实施,因此,当指明本发明范围时,应该参考所附权利要求,而非前述说明书。
Claims (15)
1.含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体,包含:
40至70重量%的一种或多种醇酸,基于所述分散体的总重量,其中所述一种或多种醇酸各自的酸值小于20和分子量(Mn)大于1000道尔顿;
0-1重量%的一种或多种表面活性剂,基于所述分散体的总重量;和
30至55重量%的水,基于所述分散体的总重量;
其中所述分散体的平均粒径为0.05至5μm,和其中所述分散体的粘度为100至10,000cP,其中含水醇酸分散体的固体含量大于60wt%,基于所述分散体的重量。
2.根据权利要求1的含水醇酸分散体,其中所述一种或多种醇酸由中和剂中和至多100%。
3.根据权利要求1的含水醇酸分散体,其中所述一种或多种醇酸由中和剂中和至多200%。
4.制备含水醇酸分散体的无溶剂连续方法,包括以下步骤:
提供一种或多种熔融或液体醇酸,其中所述一种或多种熔融或液体醇酸各自的酸值小于20和分子量(Mn)大于1000道尔顿;
提供一种或多种表面活性剂;
提供水;
任选地提供一种或多种中和剂;
在水中在所述一种或多种表面活性剂和任选的所述一种或多种中和剂的存在下连续乳化所述一种或多种熔融或液体醇酸;
从而制备高分散相乳液;
提供另外的水;
使所述高分散相乳液与所述另外的水接触;
从而制备所述含水醇酸分散体,其中所述醇酸分散体包含40至70重量%的所述一种或多种醇酸、0-1重量%的所述一种或多种表面活性剂,并且其中所述分散体的平均粒径为0.05至5μm,其中含水醇酸分散体的固体含量大于60wt%,基于所述分散体的重量。
5.根据权利要求4的制备含水醇酸分散体的连续方法,其中所述一种或多种醇酸由中和剂中和至多100%。
6.根据权利要求5的制备含水醇酸分散体的连续方法,其中所述分散体的粘度为100至10,000cP。
7.根据权利要求5的制备含水醇酸分散体的连续方法,其中所述一种或多种醇酸由中和剂中和至多200%。
8.包含权利要求1的分散体的涂层组合物。
9.源自权利要求8的涂层组合物的涂布层。
10.根据权利要求1的含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体,其中含水醇酸分散体的固体含量大于65wt%,基于所述分散体的重量。
11.根据权利要求1的含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体,其中含水醇酸分散体的固体含量大于70wt%,基于所述分散体的重量。
12.根据权利要求1的含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体,其中所述醇酸树脂的酸值小于15。
13.根据权利要求1的含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体,其中所述醇酸树脂的酸值小于10。
14.制备具有良好耐擦拭性的涂层的方法,包括以下步骤:(1)选择根据权利要求1的含水、高固体份、无溶剂的醇酸分散体,(2)将所述醇酸分散体配制成有颜色的漆料,(3)从而形成配制的漆料;(4)将所述配制的漆料施涂于制品的一个或多个表面,(5)从与制品的一个或多个表面相连的所述配制的漆料中移除一部分水和(5)从而涂布所述制品。
15.权利要求14的方法,其中所述制品是结构体。
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US9394456B2 (en) | 2009-02-24 | 2016-07-19 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions |
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ES2581934T3 (es) * | 2009-12-10 | 2016-09-08 | The Procter & Gamble Company | Método para medir la capacidad de eliminación de suciedad de un producto limpiador |
US20130261251A1 (en) * | 2010-06-16 | 2013-10-03 | Ndsu Research Foundation | Monomer-grafted alkyd ester resins |
US8691907B2 (en) * | 2010-11-23 | 2014-04-08 | Valspar Sourcing, Inc. | Water-borne primer |
US9458345B2 (en) | 2010-12-28 | 2016-10-04 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating compositions comprising latex emulsions and hydroxyl functional oil polyol graft copolymers |
US9126872B2 (en) * | 2011-01-14 | 2015-09-08 | Paul A. Smith | Breathable glossy sealant for concrete and masonry surfaces |
US9217094B2 (en) | 2011-07-28 | 2015-12-22 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Superhydrophobic compositions |
US9364859B2 (en) | 2011-07-28 | 2016-06-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Superhydrophobic surfaces |
FR2981085B1 (fr) * | 2011-10-11 | 2015-06-26 | Gm Agri | Peinture, notamment pour marquage routier temporaire, a base de polymeres biodegradables |
CN103975015A (zh) * | 2011-10-12 | 2014-08-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于工业涂料组合物的短油醇酸树脂分散体 |
EP2589629B1 (en) | 2011-11-02 | 2016-12-14 | Rohm and Haas Company | Enzyme curable alkyd composition |
US8841360B2 (en) | 2011-11-02 | 2014-09-23 | Rohm And Haas Company | Enzyme curable alkyd composition |
CN103998480B (zh) | 2011-12-21 | 2016-10-19 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 溶剂基涂料组合物 |
BR112014014094B1 (pt) | 2011-12-21 | 2020-12-01 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | composição de revestimento e substrato |
WO2013100836A1 (en) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Perstorp Ab | Alkyd resin composition comprising silica |
US9352356B2 (en) * | 2012-04-23 | 2016-05-31 | Produits Matra Inc. | Processes for preparing trim boards |
MX364401B (es) * | 2012-12-28 | 2019-04-24 | Rohm & Haas | Dispersiones acuosas de amidas grasas. |
CN105051140B (zh) | 2012-12-28 | 2017-06-09 | 罗门哈斯公司 | 水基粘合剂 |
US10005917B2 (en) | 2013-04-30 | 2018-06-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Non-fluorinated water-based superhydrophobic compositions |
US9803100B2 (en) | 2013-04-30 | 2017-10-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Non-fluorinated water-based superhydrophobic surfaces |
US9598583B2 (en) | 2014-06-21 | 2017-03-21 | Produits Matra Inc. | Processes for preparing trim boards |
KR20170090435A (ko) * | 2014-12-03 | 2017-08-07 | 다우 코닝 코포레이션 | 이중모드 에멀젼 |
AU2015371311B2 (en) | 2014-12-24 | 2020-07-16 | Swimc Llc | Styrene-free coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers |
US11059989B2 (en) | 2017-06-30 | 2021-07-13 | Valspar Sourcing, Inc. | Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers |
EP4155356A1 (en) | 2014-12-24 | 2023-03-29 | Swimc Llc | Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers |
US10533096B2 (en) | 2015-02-27 | 2020-01-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Non-fluorinated water-based superhydrophobic compositions |
US20160340471A1 (en) | 2015-05-19 | 2016-11-24 | Eastman Chemical Company | Aliphatic polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol |
CN105037697A (zh) * | 2015-09-07 | 2015-11-11 | 广西梧州通轩林产化学有限公司 | 醇酸树脂的制备方法 |
US20170088665A1 (en) | 2015-09-25 | 2017-03-30 | Eastman Chemical Company | POLYMERS CONTAINING CYCLOBUTANEDIOL AND 2,2 BIS(HYDROXYMETHYL) AlKYLCARBOXYLIC ACID |
US9988553B2 (en) | 2016-02-22 | 2018-06-05 | Eastman Chemical Company | Thermosetting coating compositions |
US10011737B2 (en) | 2016-03-23 | 2018-07-03 | Eastman Chemical Company | Curable polyester polyols and their use in thermosetting soft feel coating formulations |
CN109312060B (zh) * | 2016-05-27 | 2021-07-27 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 聚合物、方法、组合物和用途 |
GB2568847B (en) | 2016-09-30 | 2022-11-09 | Swimc Llc | Tung oil-based non-lapping water-compatible wood stain |
WO2018092158A1 (en) * | 2016-11-21 | 2018-05-24 | Asian Paints Ltd. | Water borne alkyd emulsions for surface primer compositions for architectural interior finishes |
AR110223A1 (es) * | 2016-11-29 | 2019-03-06 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Proceso para la preparación de una composición aglutinante acuosa, composición aglutinante resultante y composición de revestimiento acuosa que comprende dicha composición aglutinante |
MX2019006750A (es) | 2016-12-12 | 2019-08-01 | Ppg Ind Ohio Inc | Una resina acrilica de poliester y una composicion de revestimiento acuosa que contiene la misma. |
US10547059B2 (en) | 2018-02-21 | 2020-01-28 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Sulfate and sulfonate based surfactants for alkaline battery anode |
US10960570B2 (en) * | 2018-03-01 | 2021-03-30 | Hexion Inc. | Additives for lignocellulosic composites |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1354773A (zh) * | 1999-06-08 | 2002-06-19 | 帝国化学工业公司 | 乳液 |
EP1245603A1 (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-02 | Kansai Paint Co., Ltd. | Processes for producing aqueous alkyd resin dispersions |
Family Cites Families (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USB632416I5 (zh) * | 1956-03-01 | 1976-03-09 | ||
US3269967A (en) | 1960-05-27 | 1966-08-30 | Standard Oil Co | Water emulsion alkyd resin composition comprising water soluble alkanolamine and polyethenoxy ether of alkylphenol |
FR1478892A (zh) | 1965-05-06 | 1967-07-17 | ||
CA849081A (en) * | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
US3494882A (en) * | 1967-08-09 | 1970-02-10 | Celanese Coatings Co | Water reducible gloss enamels |
US3686359A (en) * | 1969-12-19 | 1972-08-22 | Union Carbide Corp | Curable polyepoxide compositions |
US4066628A (en) * | 1976-08-02 | 1978-01-03 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Oxazolidone catalyst |
DE2711002A1 (de) | 1977-03-14 | 1978-09-28 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von waessrigen ueberzugsmitteln bzw. lacken |
US4271851A (en) * | 1977-11-07 | 1981-06-09 | Dubuque Gerald P | Process for fabricating articles from ultra high molecular weight polymer material |
DK378479A (da) * | 1978-10-02 | 1980-04-03 | Henkel & Cie Gmbh | Fremgangsmaade til fremstilling af modoficerede alkydharpikser og harpiksernes anvendelse som lakbindemiddel |
CA1243040A (en) * | 1982-08-12 | 1988-10-11 | Paul D. Mclean | Epoxy resin fortifiers based on aromatic amides |
US4438254A (en) * | 1983-02-28 | 1984-03-20 | The Dow Chemical Company | Process for producing epoxy resins |
US4599392A (en) | 1983-06-13 | 1986-07-08 | The Dow Chemical Company | Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids |
US4988781A (en) | 1989-02-27 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters |
US5115075A (en) * | 1990-05-08 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Amide and hydroxymethyl functionalized polyethers as thermoplastic barrier resins |
US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
US5089588A (en) * | 1990-10-17 | 1992-02-18 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-functional poly(amide ethers) as thermoplastic barrier resins |
US5171820A (en) * | 1991-05-13 | 1992-12-15 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-functional polyesters as thermoplastic barrier resins |
US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
US5246751A (en) * | 1992-05-18 | 1993-09-21 | The Dow Chemical Company | Poly(hydroxy ether imides) as barrier packaging materials |
DE69431222T2 (de) * | 1993-06-07 | 2003-04-17 | Mitsui Chemicals Inc | Übergangsmetallverbindung, und diese enthaltender Polymerisationkatalysator |
US5552475A (en) | 1993-10-04 | 1996-09-03 | Ppg Industries, Inc. | Waterborne polyesters having improved saponification resistance |
US5539021A (en) | 1995-06-05 | 1996-07-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing high internal phase ratio emulsions and latexes derived thereof |
DE69831955T2 (de) * | 1997-08-12 | 2006-04-27 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Acrylmodifizierte wässrige sulphonierte alkyddispersionen |
US6525157B2 (en) * | 1997-08-12 | 2003-02-25 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers |
GB2331993B (en) | 1997-12-04 | 2002-06-05 | Rhone Poulenc Chemicals | Dispersed resins for use in coating compositions |
US5938437A (en) | 1998-04-02 | 1999-08-17 | Devincenzo; John | Bony anchor positioner |
EP1091984A1 (en) | 1998-07-02 | 2001-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Propylene olefin copolymers |
AT407989B (de) | 1999-10-15 | 2001-07-25 | Solutia Austria Gmbh | Emulgatoren für alkydharzemulsionen mit hohem feststoffgehalt |
AU3853701A (en) * | 2000-02-17 | 2001-08-27 | Sherwin Williams Co | Aqueous polymer dispersions |
GB0013028D0 (en) | 2000-05-31 | 2000-07-19 | Ici Plc | Emulsions |
WO2002010297A2 (en) * | 2000-08-02 | 2002-02-07 | Eastman Chemical Company | Stable aqueous polymer dispersions and formulations with latex polymers to form waterborne coatings |
US6645505B2 (en) * | 2001-03-27 | 2003-11-11 | Council Of Scientific And Industrial Research | Reporter gene based method for the screening of anti-tuberculosis drugs by using essential and regulatory genes of mycobacteria as drug target |
US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US6911493B2 (en) * | 2002-04-12 | 2005-06-28 | Resolution Specialty Materials Llc | Acrylate-functionalized alkyd compositions for fast-dry coatings |
US6780523B2 (en) * | 2002-04-12 | 2004-08-24 | Eastman Chemical Company | Waterborne acetoacetate-functionalized alkyd coating compositions |
US7060745B2 (en) * | 2002-04-12 | 2006-06-13 | Resolution Specialty Materials Llc | Waterborne acrylate-functionalized alkyd coating compositions |
AU2003299953A1 (en) | 2002-12-30 | 2004-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of making a water dispersible titanium dioxide pigment useful in paper laminates |
FR2850663B1 (fr) * | 2003-01-31 | 2007-04-20 | Cray Valley Sa | Dispersion aqueuse de resine alkyde traitee par un agent oxydant, a sechage ameliore |
MXPA05012148A (es) | 2003-04-25 | 2006-02-10 | Dow Global Technologies Inc | Espumas de poliuretano elaboradas de polioles de poliester que contienen hidroximetilo. |
ATE388177T1 (de) | 2003-04-25 | 2008-03-15 | Dow Global Technologies Inc | Auf pflanzenöl basierende polyole und verfahren zu seiner herstellung |
GB0329178D0 (en) | 2003-12-17 | 2004-01-21 | Ici Plc | Surfactant |
US20050201927A1 (en) | 2004-03-12 | 2005-09-15 | Flynn Harry E. | Process for improving raw pigment grindability |
US7608668B2 (en) * | 2004-03-17 | 2009-10-27 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene/α-olefins block interpolymers |
US20070027232A1 (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Chemcoat, Inc. | Coating compositions incorporating nanotechnology and methods for making same |
EP2078055B1 (en) | 2006-11-01 | 2017-11-22 | Dow Global Technologies LLC | Blends and aqueous dispersions comprising nonpolar polyolefin and polyurethane |
US20080188588A1 (en) | 2006-12-15 | 2008-08-07 | Sullivan Carl J | Waterborne Latex Traffic Paint Compositions Including a Renewable Resource-Based Binder |
WO2009067337A1 (en) | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Dow Global Technologies Inc. | Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers |
-
2010
- 2010-11-01 US US13/498,264 patent/US9200177B2/en active Active
- 2010-11-01 WO PCT/US2010/054952 patent/WO2011053904A1/en active Application Filing
- 2010-11-01 CN CN201080059451.2A patent/CN102686638B/zh active Active
- 2010-11-01 EP EP10776041A patent/EP2493955A1/en not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-04-08 US US13/083,078 patent/US8709607B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1354773A (zh) * | 1999-06-08 | 2002-06-19 | 帝国化学工业公司 | 乳液 |
EP1245603A1 (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-02 | Kansai Paint Co., Ltd. | Processes for producing aqueous alkyd resin dispersions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102686638A (zh) | 2012-09-19 |
WO2011053904A4 (en) | 2011-07-07 |
US20110207850A1 (en) | 2011-08-25 |
US8709607B2 (en) | 2014-04-29 |
WO2011053904A1 (en) | 2011-05-05 |
US9200177B2 (en) | 2015-12-01 |
US20120244288A1 (en) | 2012-09-27 |
EP2493955A1 (en) | 2012-09-05 |
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