CN103998545B - 用于可自氧化的涂料组合物的干燥剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使可自氧化的树脂组合物空气干燥的干燥剂，该干燥剂包含：1,4,7‑三烷基‑1,4,7‑三氮杂环壬烷(L)；和具有通式Mn2+[X]n的锰盐，其中在n＝2的情况下，阴离子X选自PF6 ‑、SbF6 ‑、AsF6 ‑、BF4 ‑、B(C6F5)4 ‑、Cl‑、Br‑、I‑、NO3 ‑或R2COO‑，或在n＝1的情况下，该阴离子X为SO4 2‑，且其中R2为任选经杂原子取代的C1‑C20烷基、任选经杂原子取代的C6‑C20芳基或聚合物残基；其中该1,4,7‑三烷基‑1,4,7‑三氮杂环壬烷(L)以使得Mn:L的摩尔比为至少1.25:1且优选至少1.5:1的量存在于该混合物中。

Description

用于可自氧化的涂料组合物的干燥剂
发明领域
本发明涉及一种制备用于可自氧化的涂料组合物的Mn基干燥剂的方法。本发明另外涉及一种包含该干燥剂的可自氧化的涂料组合物、该组合物的用途及经该组合物涂布的基材。
发明背景
我们的日常生活中的许多物品具有拥有保护、信号或装饰功能的涂层。近年来，已付出相当大的努力以开发具有增强可持续性的涂料组合物，即特征为具有低含量的挥发性有机化合物(VOC)的涂料(且其实际上可不含溶剂)和/或包含基于可再用资源的树脂及添加剂的涂料。在后者中，现已熟知在涂料组合物中使用不饱和脂肪酸官能化树脂，因为这类树脂主要可源自农产品且也容易被生物降解。
包含脂肪酸官能化树脂(如醇酸树脂)的组合物的氧化空气干燥是由于该树脂的不饱和油/脂肪酸组分的自氧化和交联及载体溶剂的同时蒸发。自空气吸收氧导致过氧化物形成和过氧化物分解，这导致生成自由基(Bieleman,J.等人“Chapter7:CatalyticallyActive Additives”in Additives for Coatings,J.Bieleman(ed.)Wiley-VCH(2000))。自由基引发交联并形成高分子量聚合物，且最终导致固化的“空气干燥型”薄膜或涂料。
使该组合物干燥所需的时间取决于用于制备该树脂的不饱和油的浓度和类型。该不饱和油/脂肪酸组分的自氧化和交联可独自进行，但通常发现干燥时间对许多实际用途而言过长。以金属为主的干燥催化剂(通常称作“干燥剂”)的存在显著加快反应。醇酸涂料在不存在干燥催化剂的情况下可需要数月时间来干燥，而在存在催化剂的情况下，干燥可在几小时内完成。干燥催化剂中的金属通过与大气氧和组合物内的不饱和脂肪酸基团的双键形成配合物来催化自氧化作用。
已知干燥剂盐的实例包括多价盐，其包含钴、钙、铜、锌、铁、锆、锰、钡、锌、锶、锂和钾作为阳离子；和卤离子、硝酸根、硫酸根、羧酸根(例如乙酸根、乙基己酸根、辛酸根和环烷酸根或乙酰丙酮酸根)作为阴离子。
金属于(氢)过氧化物分解期间的催化剂活性取决于金属离子自低氧化态至高氧化态再恢复至低氧化态的重复转变，此导致氢过氧化物的还原和氧化，以催化并加快组合物的不饱和油组分的氧化。因此，过渡金属已被更普遍地用于这类干燥剂中，因为过渡金属可在与醇酸组合物中存在的脂肪酸过氧化物的氧化还原反应中自低价态转变至高价态。
迄今为止，钴基干燥剂已被最广泛地使用，因为其在室温下具有良好性能。然而，由于钴盐很可能在不久的将来因法规问题而受到限制，因此现希望寻求显示至少与钴干燥剂相当的干燥性能且可完全代替氧化型空气干燥涂料中的钴基干燥剂的替代性干燥剂化合物。
基于非钴金属盐(且特别是基于锰(Mn))的干燥剂尤其由EP1 382 648A1(VanGorkum等人)；WO2003/093384(Oostveen等人)；E.Bouwman,R.van Gorkum,J.Coat.Technol.Res.,4,491-503(2007)；和R.van Gorkum等人，Journal ofCatalysis252110-118(2007)获知。然而，认为这些现有技术的Mn基干燥剂可能无法促进包含醇酸树脂的涂料组合物充分干燥(尤其就消粘时间而言)且可形成出现严重暗黄问题的涂料。
已公开双核锰基配合物([MnIV 2(μ-O)3L2](PF6)2(或MnMeTACN)，其中L为1,4,7-三甲基-1,4,7-三酰基环壬烷)作为用于醇酸涂料的氧化干燥的催化剂(Oyman等人，SurfaceCoatings International Part B:Coatings Transactions,第88卷,B4,231-315,2005年12月)。WO2011/098583、WO2011/098584和WO2011/098587(均为DSM IP Assets B.V.)提出Oyman醇酸涂料未以所需效率干燥且在储存于罐中时易于不利地结皮。因此，这三个引文已提出对MnMeTAC催化剂的改性，其中桥联氧(μ-O)任选经有机残基置换；和/或1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷中的一个或多个甲基为任选被经取代或未经取代的C2-C20烷基或被经取代或未经取代的C6-C20芳基置换；和/或其中(PF6)2阴离子任选经羧酸根阴离子置换。
已解析若干双核锰配合物的晶体结构，参见(例如)Wieghart等人，J.A.C.S.110(22):7398-7411(1988)和Romakh等人，Inorg.Chim.Acta359(5):1619-1626(2006)。
尽管已出现这些开发，但此项技术中仍迫切需要替代性或更优选非钴催化剂，其可减少包含它们的涂料组合物的黄化且同时提供特征为有利的硬度和光泽度性能的快速干燥涂料。优选地，涂料组合物具有良好的储存安定性且无需在涂料组合物中提供大于常用量的辅助成分(例如防结皮化合物)。
发明内容
根据本发明，提供一种用于使可自氧化的树脂组合物空气干燥的干燥剂，该干燥剂包含：
具有以下通式结构的1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)：
其中R1为任选经杂原子取代的C1-C20烷基或任选经杂原子取代的C6-C20芳基；和
具有通式Mn2+[X]n的锰盐，其中在n＝2的情况下，阴离子X选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -或R2COO-，或在n＝1的情况下，阴离子X为SO4 2-，且其中R2为任选经杂原子取代的C1-C20烷基、任选经杂原子取代的C6-C20芳基或聚合物残基；
其中1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)以使得Mn:L的摩尔比为至少1.25:1且优选至少1.5:1的量存在。Mn:L摩尔比通常将为至多20:1，优选至多10:1且更优选至多5:1，优选至多4:1且更优选至多3:1。
也可通过具有两个1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)配体的三羧酸桥联型双核锰化合物和另外提供适当量的过量锰化合物来提供本发明的混合物。
根据本发明的第二方面，提供一种干燥剂混合物及其于空气干燥可自氧化的树脂组合物的用途，该干燥剂可通过以下步骤获得：
提供具有通式Mn2+[X]n的锰盐，其中在n＝2的情况下，阴离子X选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -或R2COO-，或在n＝1的情况下，阴离子X为SO4 2-，且其中R2为任选经杂原子取代的C1-C20烷基、任选经杂原子取代的C6-C20芳基或聚合物残基；和
提供1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)，其中1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)具有以下通式结构：
其中R1为任选经杂原子取代的C1-C20烷基或任选经杂原子取代的C6-C20芳基；和
将锰盐与1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷混合；
其中1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)以使得Mn:L的摩尔比为至少1.25:1且优选至少1.5:1的量提供。Mn:L摩尔比通常将为至多20:1，优选至多10:1且更优选至多5:1，优选至多4:1且更优选至多3:1。
根据本发明的第三方面，提供一种空气干燥型可自氧化的树脂组合物，其包含：a)如上文所定义的干燥剂；和b)包含不饱和脂族基团的聚合物。
本发明另外提供一种包含如上所定义的可自氧化的树脂组合物的涂料组合物。可自氧化树脂组合物可用在涂料、涂漆、油墨和清漆。
本发明也涉及一种涂布基材的方法，其包括以下步骤：将涂料组合物施用至基材上；和使涂料组合物于空气存在下干燥。组合物一经施用即可于室温下自然干燥，但可通过在高于室温的温度下加热来促进干燥方法。
本发明另外提供一种具有衍生自本发明涂料组合物的着色或未着色涂料的基材。
定义
官能度应被理解为树脂组合物中每分子的某一类型反应性基团的平均数。
聚合物和树脂在文中为可互换的术语。
如文中所使用，术语“可氧化交联树脂”包括任何类型的包含不饱和脂族基团(最典型为不饱和脂肪酸残基)的聚合物。此等不饱和脂族基团或不饱和脂肪酸残基确保空气干燥性能，但不排除树脂包含饱和脂肪酸残基或其他官能基。通常，不饱和脂肪酸残基为具有C12至C30碳原子链的羧酸。
半干燥和干燥脂肪酸意指具有与衍生其等的油相同的脂肪酸组成的脂肪酸。这类油的分类为基于碘价；就干燥油而言，碘价为>140；就半干燥油而言，碘价为在125至140之间，且就非干燥油而言，碘价为<125(“Surface Coatings”,by Swaraj Paul,John Wileyand Sons；第89页)。
虽然在文中针对作为在干燥时引发的自氧化反应的催化剂的金属盐使用术语“干燥剂”，但应明白术语“干料”或“去湿剂”为在此项技术中用作干燥剂的同义词。
发明详述
干燥剂
1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)为具有以下通式结构的多齿配体：
多齿意指配体包含多个可与锰配位的供体原子。在文中，R1为任选经杂原子取代的C1-C20烷基或任选经杂原子取代的C6-C20芳基。优选地，R1为C1-C6烷基，且更优选地，R1为甲基，因此，明确而言，L为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(TMTACN)。
如上文所定义，衍生干燥剂的锰盐具有通式Mn2+[X]n，其中在n＝2的情况下，阴离子X选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -或R2COO-，或在n＝1的情况下，阴离子X为SO4 2-，且其中R2为任选经杂原子取代的C1-C20烷基、任选经杂原子取代的C6-C20芳基或聚合物残基。在一个优选实施方案中，干燥剂为衍生自羧酸锰初始材料，即阴离子为R2COO-。有机羧酸的过渡金属盐的制法为尤其描述于美国专利第4,633,001号(Cells)和第4,824,611号(Cells)中，该专利的公开内容引入本文供参考。
如上文所定义，R2可为任选经杂原子取代的C1-C20烷基、任选经杂原子取代的C6-C20芳基或聚合物残基。优选地，R2为C1-C20烷基，其中烷基为直链或支链、饱和或不饱和。
羧酸锰的酸中的脂族链(包括支化基团)可包含一个或多个于羧酸盐在处理和使用期间所处的条件下呈惰性的原子或基团或经其取代。然而，优选地，脂族链(包括任何支化基团)为仅由碳和氢原子组成。另外，脂族链(包括任何支化基团)优选饱和。
更优选地，R2为C4-C12支链或直链饱和脂族基团。这类羧酸根阴离子的具体实例包括：4-甲基戊酸根、5-甲基己酸根、2-乙基己酸根、3-乙基己酸根、3,5-二甲基己酸根、4,5-二甲基己酸根、3,4-二甲基己酸根、3,5,5-三甲基己酸根、4-甲基庚酸根、5-甲基庚酸根、6-甲基庚酸根、4,6-二甲基庚酸根、7-甲基辛酸根、8-甲基壬酸根和9-甲基癸酸根。
可通过将锰盐与配体(L)(使一或两种组分分散于适当液体介质中)混合在一起来制备干燥剂。例如，可使配体(L)分散于有机溶剂或其混合物中(例如含于MethoxyProponal(25％)和Shellsol D40(65％)中的三甲基三氮杂环壬烷的10％溶液)。配体可购自Sigma-Alldrich。可使用配体本身。
另外预期可在可自氧化的树脂组合物中原位形成干燥剂：可提供其中已预混合锰盐的树脂组合物；随后以使Mn:L的摩尔比为至少1.25:1(例如1.5:1)的量将配体(L)混合至树脂组合物中。
另外预期通过在涂料组合物中混合双核三羧基桥联型锰-L配合物与额外量的锰化合物来制备干燥剂。
这些混合方法仅包括物理混合。此物理方法可由此区别于K.Wieghardt等人J.Am.Chem.Soc.110,7398-7411(1998)中使用的化学反应条件(其必然需要使用高氯酸和高氯酸钠作为反应物)。同样地，如WO2011/106906中所述的与过氧化氢的反应为不必要。本发明由此提供干燥剂的更简单且更经济的制法。干燥剂当然可通过更复杂方法(包括例如化学反应)来制备。
可自氧化干燥的树脂组合物
通常，氧化干燥树脂可选自醇酸、乙烯基聚合物、聚氨基甲酸酯树脂、超支化树脂及其混合物。然而，认为本发明干燥剂对醇酸树脂具有特定效用。
氧化干燥树脂的数量平均分子量(Mn)通常将大于150，更通常大于1,000且最典型大于5,000。由于粘度，数量平均分子量(Mn)通常应小于120,000且更通常小于80,000。
氧化干燥树脂中不饱和脂肪酸残基的含量将取决于聚合物类型。然而，优选地，树脂将包含≥20重量％，更优选≥50重量％且最优选≥75重量％的不饱和脂肪酸残基(基于树脂的总固体含量计)。
文中适用于提供树脂中的脂肪酸基团的合适的干燥不饱和脂肪酸、半干燥脂肪酸或其混合物包括：烯属不饱和共轭或非共轭C2-C24羧酸，例如肉豆蔻油酸、棕榈油酸、花生油酸、芥酸、鳕油酸、鰶油酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、次亚麻油酸、十八碳三烯-4-酮酸、二十四碳六烯酸和桐酸或其混合物，其通常以衍生自天然或合成油的脂肪酸的混合物形式使用。适用于提供树脂中的脂肪酸基团的不饱和脂肪酸也包括衍生自大豆油、共轭大豆油、棕榈油、亚麻籽油、桐油、菜籽油、向日葵油、共轭向日葵油、金盏花油、木油、牛油、(脱水)蓖麻油、红花油、鲔鱼油、椰子油和脱水椰子油及其组合的脂肪酸。虽然本发明组合物的主要交联机制为通过自氧化作用，但其他交联机制可补充此主要交联机制以提供双重(或多重)固化。这类次级固化机制可源于提供具有其他官能基(例如乙烯基和羰基)(其可提供进一步交联)的不饱和脂肪酸官能化聚合物，此导致涂料组合物的甚至更快速的干燥过程。本领域技术人员将知晓许多合适的次级交联基团(其当然可经封端或未经封端)。
可使用以下两种一般方法将这类官能基引入可自氧化树脂中：i)通过在用于形成可自氧化树脂的聚合方法中利用具有官能基的单体；或ii)利用具有选定反应性基团的单体，且随后使单体与具有该官能基及将与该单体上的选定反应性基团反应的类型的反应性基团的化合物反应，以使该官能基经由共价结合键结至可自氧化树脂。
然而，应选择这类基团的存在以使任何交联反应的最有效部分仅发生在将树脂施用至基材上之后。此将避免树脂的分子量的“罐内”累积，该累积可造成树脂组合物的粘度对涂布而言变得过高或对组合物在涂布至基材上后或在干燥早期阶段中的有效流平而言变得过高的问题。
组合物的自氧化固化优选于室温下进行，温度在文中为0至40℃，优选5至30℃，最优选10至25℃。
预期氧化干燥树脂可与其他树脂(例如丙烯酸系树脂或聚氨基甲酸酯)组合使用。任何混合粘结剂体系优选应包含至少60重量％的氧化干燥树脂(基于总树脂计)。
乙烯基聚合物
文中乙烯基聚合物意指衍生自烯属不饱和单体的聚合物。(聚)丙烯酸酯(也称作丙烯酸树脂)为衍生自包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚合物。乙烯基可自氧化聚合物优选使用合适引发剂通过乙烯基单体的自由基聚合制得。乙烯基单体的实例包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯腈、卤化乙烯、卤化亚乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、杂环乙烯基化合物、单烯属不饱和二羧酸的烷基酯及特别是(甲基)丙烯酸的C1-C20烷基酯。其中，特别优选单体包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。
可用于将脂肪酸接枝至乙烯基聚合物上以获得脂肪酸残基的单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯)和环氧官能性乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或丙烯酸3,4-环氧-环己基甲酯)。使不饱和脂肪酸基团并入乙烯基聚合物中也为尤其描述于美国专利第7,235,603号、美国专利第6,599,972号、美国专利第6,624,223号、美国专利第3,988,273号和WO2007/042684中。
乙烯基单体可任选包含可促进涂料中的乙烯基聚合物的交联的官能基。这类基团的实例包括马来酸基、环氧基、富马酸基、乙酰乙酰氧基、β-二酮基、不饱和脂肪酸基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、巯基、酮基或醛基(例如甲基乙烯基酮、二丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯醛)。
优选地，乙烯基聚合物的酸值为0至60mg KOH/g聚合物，更优选10至45mg KOH/g聚合物且最优选15至35mg KOH/g聚合物。
超支化树脂
WO2007/147559(以引用方式并入本文中)描述适用于本发明的水溶性不饱和脂肪酸官能性超支化聚酰胺。超支化聚酰胺树脂的酰氨基(NH-C＝O或N-C＝O)含量优选为<500mmole/100g固体含酰氨基树脂，更优选<400mmole/100g且最优选<300mmole/100g固体含酰氨基树脂。
也可用于本发明的超支化聚酯酰胺树脂为具有通过(例如)酐与烷醇胺的缩聚反应获得的高官能度支链结构的聚合物。这类树脂和其制备方法为描述于WO99/16810中，其中的公开内容引入本文供参考。基本上，聚酯酰胺由三种组分(至少一种酐、至少一种烷醇胺和至少一种赋予空气干燥性能的不饱和脂肪酸)制得。烷醇胺可为单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺或其混合物；为形成高支化结构，应使用二-和三烷醇胺，其中二异丙醇胺(DIPA)可被视为一个优选实例。
其他超支化聚合物为描述于美国专利申请公开第20090191412(Van Benthem等人)号；美国专利第5,731,095号；EP1440107A1；Tomalia等人，Angewandte ChemieInternational(英文版)1990,第29卷,第138-175页；和Encyclopaedia of PolymerScience and Engineering,Volume Index1990,第46-92页中。
聚氨基甲酸酯树脂
聚氨基甲酸酯聚合物通常在其主链结构中包含氨基甲酸酯基(-NHCOO-)或脲基(CO(NH)2)。它们通常为通过聚异氰酸酯与多元醇和多胺的反应形成。可自氧化的水性聚氨基甲酸酯分散液可通过使干燥和/或半干燥油与低分子量多羟基化合物反应以生成包含平均至少一个羟基和至少一个具有至少一个C＝C双键的脂肪酸残基的化合物来获得，随后使这些化合物与多元醇、与具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基或至少一个在中和后形成阳离子基的基团(如(例如)铵基)的化合物、与多官能异氰酸酯共同反应。若需要，随后使预聚合物与具有异氰酸酯反应性基团的化合物反应，接着用叔胺或单官能酸中和所形成的产物并将所用产物转移至水相中，且然后任选通过添加增链剂(其每分子具有至少两个伯或仲氨基或肼基)使仍存在的任何过量异氰酸酯基反应。
适用作可自氧化的聚氨基甲酸酯树脂的构建单元的异氰酸酯为(例如)二异氰酸酯，例如1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。也可使用三异氰酸酯。
醇酸树脂
文中醇酸树脂意指自多元醇、多元酸和不饱和油或脂肪酸的反应以获得含有不饱和脂肪酸残基的酯的树脂。酯多元醇中的不饱和键赋予自氧化时的潜在可交联性，以使得当其涂料组合物于空气中干燥时，涂料材料连同干燥剂盐经历交联(通过自氧化)并由此改进其性能(例如其化学耐性、硬度和/或耐久性)。
术语醇酸树脂也意指包括用于特定应用的这类改性型醇酸树脂，例如硅基醇酸树脂、触变型醇酸树脂和(最重要地)氨基甲酸酯改性型醇酸树脂。因此，醇酸树脂可基于纯聚酯树脂(不具有氨基甲酸酯和/或酰氨基)、聚酯酰胺树脂、氨基甲酸酯化聚酯树脂、氨基甲酸酯化聚酯酰胺树脂及其混合物。
合适的二价多元醇化合物的实例为乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和2-甲基-2-环己基-1,3-丙二醇。合适三醇的实例为甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。具有多于3个羟基的合适多元醇为异戊四醇、山梨醇和上述化合物的醚化产物，例如双三羟甲基丙烷和二-、三-和四异戊四醇。任选地，使用具有3至12个碳原子的化合物，例如甘油、异戊四醇和/或二异戊四醇。
或者或此外，可使用多羧酸作为氧化干燥多不饱和缩合产物的构建单元。合适多羧酸的实例包括邻苯二甲酸、柠檬酸、富马酸、中康酸、马来酸、柠康酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯四甲酸、琥珀酸、己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、环戊烷-1,2-二甲酸、环己烷-1,2-二甲酸、4-甲基环己烷-1,2-二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、内亚甲基-环己烷-1,2-二甲酸、丁烷-1,2,3,4-四甲酸、内亚异丙基-环己烷-1,2-二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四甲酸和丁烷-1,2,3,4-四甲酸。若需要，上述羧酸可以酐或酯(例如与具有1至4个碳原子的醇形成的酯)形式使用。
由于并入上述不饱和脂族化合物，醇酸树脂的至少部分为可氧化交联。明确而言，可提及包含共轭双键的脂肪酸(例如脱水蓖麻油脂肪酸、木油脂肪酸和/或金盏花油脂肪酸)。衍生自大豆油的脂肪酸为尤其合适。
氧化干燥多不饱和缩合产物中的不饱和基团可由脂肪酸引入，但(或者或此外)可由所用的多元醇、羧酸或酐或其他构建单元(例如脂肪单醇)中的一或多者引入。氧化干燥多不饱和缩合产物可具有(例如)含量大于缩合产物的20重量％(例如大于50重量％或大于65重量％)的侧基。
合适醇酸树脂的一个具体实例为大豆油、邻苯二甲酸酐和异戊四醇的缩合产物。
任选地，氧化干燥多不饱和缩合产物可包含其他构建单元，其可衍生自(例如)单羧酸，例如新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、4-叔丁基苯甲酸、环戊羧酸、环烷酸、环己羧酸、2,4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、苯甲酸、2,2-二羟甲基丙酸、四氢苯甲酸及氢化或非氢化松香酸或其异构体。若需要，上述单羧酸可全部或部分以甘油三酯(例如植物油)的形式用于制备醇酸树脂。若需要，可使用这类单羧酸或甘油三酯中的两种或更多种的混合物。
任选地，也可使用异氰酸酯作为氧化干燥多不饱和缩合产物的构建单元。合适的异氰酸酯包括二异氰酸酯，例如1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯及三异氰酸酯。
可通过构成组分的直接酯化来获得醇酸树脂，其中这些组分的一部分已任选转化成酯二醇或聚酯二醇。或者，不饱和脂肪酸可以干燥油(例如向日葵油、亚麻籽油、鲔鱼油、脱水蓖麻油、椰子油和脱水椰子油)形式添加。与多元醇和(任选)其他构建单元的转酯化作用随后将获得最终醇酸树脂。此转酯化作用通常于115至250℃的温度下且任选于溶剂(例如甲苯和/或二甲苯)存在下进行。反应通常于催化量的转酯化催化剂存在下进行。合适的转酯化催化剂的实例包括酸(例如对甲苯磺酸)、碱性化合物(例如胺)或化合物(例如氧化钙、氧化锌、正钛酸四异丙酯、氧化二丁基锡和氯化三苯基苄基)。
用于制备醇酸聚酯的一般方法为描述于T.C.Patton的“Alkyd ResinTechnology”,Publisher John Wiley&Sons Inc.(1962)中，该文献的公开内容引入本文供参考。
醇酸树脂的特征通常为其油度。油度为定义为脂肪酸构建单元(以其甘油三酯计算)在醇酸树脂中的重量百分比。长油度(55％或更高)导致改进的氧化干燥、良好的基材粘着性、最优选流动性、于脂族溶剂中的良好溶解性和低粘度及甚至低溶剂含量。然而，这些醇酸树脂显示较强的黄化。中油度醇酸树脂(40-55％)也具有良好溶解性但显示更高粘度。由中油度醇酸树脂制得的漆膜具有更优选的机械性能(例如硬度和耐久性)。短油度醇酸树脂(低于40％)需要其他措施(例如使用其他干燥剂或氨基树脂)以获得可接受的干燥时间。本发明催化剂可用于任何油度的醇酸。
优选地，文中所述的醇酸树脂具有1至20mg KOH/g树脂的最终聚合物酸值，由此使它们适用于在醇酸树脂内原位制备Mn配合物干燥剂。
可自氧化的涂料组合物
本发明可自氧化的涂料组合物可包含液体介质，即低粘度溶剂(例如水、有机(共)溶剂及其混合物)。
本发明组合物可调配成溶剂型涂料组合物。在此实施方案中，可使用反应性稀释剂以使挥发性有机物含量(VOC)降低至300g/L以下，即所谓的高固体组合物(固体含量大于约60％)。然而，已知涂料组合物也适宜具有高溶剂含量。在本文中，根据美国标准ASTMD2369(1小时，110℃)测定VOC。合适溶剂为(例如)芳香族溶剂(例如甲苯或二甲苯)和脂族溶剂(例如二乙二醇乙醚、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯和甲氧基丙二醇乙酸酯)。市售溶剂为(例如)Shellsol(R)D40(购自Shell的脂族烃溶剂)、Dowanol(R)PMA(购自Dow)和Solvesso(R)-150(购自ExxonMobil)。
或者，本发明组合物可为水性且可用于氧化干燥水性组合物中，其任选包含共溶剂或保湿剂(例如二醇)。具有离子性或非离子性稳定基的反应性稀释剂尤其适用于水性组合物。可通过(例如)使用包含羧基、磺基琥珀酸酯基或聚乙二醇侧基的二醇或二酯获得这些基团。
如此项技术中已知，可利用界面活性剂以助于可自氧化的(醇酸)树脂分散于水中。合适界面活性剂包括(但不限于)已知阴离子、阳离子和/或非离子性界面活性剂。
液体介质也可包含反应性稀释剂，即包含可在干燥方法中与包含不饱和脂肪酸残基的聚合物反应的官能基的溶剂。因此，反应性稀释剂为不直接与聚合物共反应，但参与干燥过程。这类反应性稀释剂的实例为上文所述的乙烯基单体。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明组合物用于溶剂型涂料组合物且特别为彼等具有暗色者(例如类型的涂料)中。
本发明组合物可用作透明清漆或可包含颜料。颜料一般可包括不透明颜料(例如二氧化钛、氧化锌、铅化氧化锌)或着色颜料(例如碳黑、铁黄、铁棕、铁棕黄、生及烧赭石或棕土、氧化铬绿、酞菁绿、酞腈蓝、群青蓝、镉颜料或铬颜料)。也可添加填充剂，例如粘土、硅石、滑石或云母。
涂料组合物可另外包含一种或多种添加剂，例如二次干燥剂、UV安定剂、共溶剂、分散剂、界面活性剂、抑制剂、填充剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、防沫剂、增容剂、塑化剂、抗冻剂、蜡、增稠剂或触变剂。
另外，本发明涂料组合物可任选包含各种抗氧化剂和防结皮剂(例如甲基乙基酮肟、丙酮肟、丁醛肟、二烷基羟胺、环己酮肟或其混合物)。若存在，则所用抗氧化剂或防结皮化合物的浓度优选在组合物的0.001至2重量％范围内。
涂料组合物中负责催化剂活性的主要锰干燥剂的总量通常应不超过组合物重量的10重量％(基于总树脂重量计)，且优选应为0.01至3重量％(基于总树脂重量计)。基于锰加上多齿配体来计算主要锰干燥剂的含量。
主要锰干燥剂可与一种或多种辅助干燥剂和/或配位干燥剂一起使用，以增强主要干燥剂的活性和/或干燥涂层的最终特征(例如硬度和光泽度)。辅助干燥剂与主要干燥剂相互作用。配位干燥剂与醇酸组合物内的羟基形成配位配合物且由此有助于使醇酸组合物的聚合物网络稳定。辅助和/或配位干燥剂于涂料组合物中的总量通常应不超过组合物重量的10重量％(基于总树脂重量计)，且优选应为在0.01至3重量％范围内(基于总树脂重量计)。
这类辅助和/或配位干燥剂通常为多价盐，其包含：钡、锆、钙、铋、铜、锌、铁、钾、锶、钠、钕或锂作为阳离子；和卤离子、硝酸根、硫酸根、羧酸根(例如乙酸根、乙基己酸根、辛酸根和环烷酸根或乙酰丙酮酸根)作为阴离子。因此，特别是，可提及金属皂(其可溶于涂料组合物的粘结剂中)；这类金属皂(其可个别或组合使用)的实例包括辛酸锶、辛酸铜、辛酸锆、辛酸锌和辛酸钙。
除这些干燥剂以外，涂料组合物可任选包含干燥加速络合剂(例如2,2'-联吡啶和1,10-啡啉)。络合剂的添加量可为0至3重量％，优选0.1至1.5重量％(基于总树脂重量计)。
可存在于涂料组合物中的其他成分为取决于组合物的预期应用。实例为抗沉降剂、防流挂剂、除气剂和类似物。各种添加剂的总量通常将不超过5重量％(基于涂料组合物的总重量计)。
本发明的涂料组合物可经着色或未经着色且可用作粘合剂、底漆、面漆、高光泽或无光泽涂层、防污涂层、木油、墙漆或地板漆。术语“漆”在本文中无意受限制且包括建筑或工业用室内或室外清漆、瓷漆和涂漆。
可经本发明可自氧化的涂料组合物涂布的合适基材包括木材、木制基材(例如MDF、刨花板)、金属、石材、塑料和塑料薄膜、天然级合成纤维、玻璃、陶瓷、石膏、沥青、混凝土、皮革、纸张、发泡体、砖石和/或板。可通过任何已知方法(其包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂、辊涂、垫涂、胶版印刷、凹版印刷和喷墨印刷)来涂布这类基材。就喷涂而言，可能需要使用合适溶剂(例如丙酮)另外稀释组合物。
现将参照以下实例进一步阐明(但不以任何方式限制)本发明。
实验
通过以下两种方法中的一个来评估干燥时间。
不粘尘和消粘时间
为测试如下所述实施例中制得的涂料组合物的不粘尘和消粘干燥阶段，将组合物以80μm湿膜厚度施用至玻璃板上。于50(±5)％的相对湿度(RH)水平、23(±2)℃的温度和≤0.1m/s的空气流下，以固定时间间隔进行干燥时间测试。
不粘尘时间：通过使一片棉絮(约1cm3，即0.1g)自25cm远处落至干燥薄膜上来测定不粘尘时间。若该片棉絮可人为地自基材立即吹离而无任何棉屑或痕迹遗留在薄膜中或薄膜上，则认为薄膜为不粘尘。
消粘时间：通过将一片棉絮(约1cm3，即0.1g)放置于干燥薄膜上并先后将一金属板(直径为2cm)和1kg砝码放置于该片棉絮上(持续10秒)来测定消粘时间。若可用手自基材移除该片棉絮且无任何棉屑或痕迹遗留在薄膜中或薄膜上，则认为薄膜为消粘。
BK干燥时间
通过于BK或Braive记录器(湿膜厚度90μm；ASTM D5895-96)上的BK干燥来测定干燥时间。在于玻璃带(B.K.记录器：69×2.5cm；Braive记录器：30.5x2.5cm)上施用薄膜后，将垂直钝针通过施用5g负载的压力置于刚施用的薄膜中且随后使其以平行于该条带边缘的方向拉拽通过干燥漆。
该实验中BK干燥的三个阶段为如下：a)(湿)漆一起流动(平整)；b)漆已开始聚合但钝针留下的线为可见或可追踪(基本迹线)；和c)干燥已充分进行，以致钝针未使漆膜移位(所谓的“表面干燥时间”)。在表6及之后的表中，显示于10或23℃下的步骤a、b和c的干燥时间。
使用根据DIN53157的摆杆阻尼试验评估薄膜的硬度。用60μm湿膜涂布一玻璃面板，维持于23℃和50％RH下并使用摆杆监测硬度发展(以时间计)。测定摆动自初始偏转6°减小至偏转3°的时间。
使用60度(60°)Novogloss光泽计(购自Rhopoint Instrumentation)测量实施例中所形成的涂料配制剂和涂层的光泽度。关于测量，使用基于ASTM D2457的内部测试法。
如文中所使用，“Mekoxime”为甲基乙基酮肟(购自Rockwood)；TMTACN为依原样使用，该液体包含约95％TMTACN；Sr干燥剂为锶干燥剂(18％，购自Rockwood)；且Mn干燥剂为辛酸锰干燥剂(10％，购自Rockwood)。
实施例1
根据下表1中所示的成分和比例(重量份)制备第一基质配制剂。
表1
将Mekoxime和市售Mn及Sr干燥剂混合至此基质配制剂中。然后将TMTACN液体于搅拌下添加至其中以形成如下表2中所定义的涂料组合物。
表2
*比较例
这些涂料的硬度和干燥性能示于表3中。
表3
实施例2
根据表4中所示的成分和比例制备另一基质配制剂B。
表4
将Mekoxime和市售Mn及Sr干燥剂混合至此基质配制剂中。然后将TMTACN液体于搅拌下添加至其中以形成如下表5中所定义的涂料组合物(含量：重量份；Mn:TMTACN比例为摩尔比)。
表5
*比较例
这些涂料的硬度和干燥性能示于表6中。
表6
实施例3
根据表7中所示的成分和比例制备另一基质配制剂C。
表7
将溶剂(氢化处理型重石脑油)、含于相同溶剂中的市售Mn干燥剂的原液和含于相同溶剂中的TMTACN液体的原液混合至此基质配制剂中，以形成如下表8中所定义的涂料组合物(含量：重量份；Mn:TMTACN比例为摩尔比)。
表8
涂料配制剂 配制剂C 溶剂 Mn干燥剂 TMTACN Mn:TMTACN
8 89.5 10.4 0.05 0.0078 2:1
*9 89.5 10.4 0.05 0.016 1:1
10 89.5 10.5 0.025 0.004 2:1
*11 89.5 10.5 0.015 0.005 1:1
*比较例
这些涂料的硬度和干燥性能示于表9中。
表9
本领域熟练技术人员将明白对文中所述的当前优选实施例的各种改变和修饰。可在不脱离本发明范围且不减少其附带优点的情况下进行改变和修饰。因此，这种改变和修饰意欲涵盖于随附申请专利范围内。

Claims (25)

1.一种用于使可自氧化的树脂组合物空气干燥的干燥剂，所述干燥剂可通过以下步骤获得：
提供具有通式Mn2+[X]n的锰盐，其中在n＝2的情况下，阴离子X选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -或R2COO-，或在n＝1的情况下，阴离子X为SO4 2-，且其中R2为任选经杂原子取代的C1-C20烷基、任选经杂原子取代的C6-C20芳基或聚合物残基；和
提供1,4,7-三取代的-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)，其中所述1,4,7-三取代的-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)具有以下通式结构：
其中R1为C1-C6烷基；和
将所述锰盐与所述1,4,7-三取代的-1,4,7-三氮杂环壬烷混合；
其中所述1,4,7-三取代的-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)以使得Mn:L的摩尔比为至少1.25:1的量提供。
2.如权利要求1的干燥剂，其中所述1,4,7-三取代的-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)以使得Mn:L的摩尔比为至少1.5:1的量提供。
3.如权利要求1的干燥剂，其中R1为甲基。
4.如权利要求1的干燥剂，其中n＝2且阴离子X为R2COO-。
5.如权利要求4的干燥剂，其中R2为C1-C20烷基，其中烷基为直链或支链的。
6.如权利要求5的干燥剂，其中R2为C4-C12烷基。
7.如权利要求1-6中任一项的干燥剂，其中Mn:L的摩尔比小于20:1。
8.如权利要求7的干燥剂，其中Mn:L的摩尔比小于10:1。
9.一种空气干燥型可自氧化的树脂组合物，其包含：
a)如权利要求1-8中任一项的干燥剂；和
b)包含不饱和脂族基团的聚合物。
10.如权利要求9的树脂组合物，其中组分b)选自醇酸树脂、乙烯基聚合物、聚氨基甲酸酯树脂、超支化树脂及其混合物。
11.如权利要求10的树脂组合物，其中组分b)包含醇酸树脂。
12.一种涂料组合物，其包含如权利要求9-11中任一项的树脂组合物。
13.如权利要求12的涂料组合物，其中所述组合物包含一种或多种含量不超过10重量％的辅助和/或配位干燥剂。
14.一种涂布基材的方法，其包括以下步骤：
将如权利要求12或13的涂料组合物施用至所述基材上；和
使所述涂料组合物于空气存在下干燥。
15.如权利要求14的方法，其中所述干燥于周围温度下进行。
16.一种提供有如权利要求12或13的涂料组合物的基材。
17.一种如权利要求9-13中任一项的组合物在涂料、粘合剂、涂漆、油墨和清漆中的用途。
18.一种混合物作为使可自氧化的树脂组合物空气干燥的干燥剂的用途，所述混合物包含：
具有以下通式结构的1,4,7-三取代的-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)：
其中R1为C1-C6烷基；和
具有通式Mn2+[X]n的锰盐，其中在n＝2的情况下，阴离子X选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -或R2COO-，或在n＝1的情况下，所述阴离子X为SO4 2-，且其中R2为任选经杂原子取代的C1-C20烷基、任选经杂原子取代的C6-C20芳基或聚合物残基；
其中所述1,4,7-三取代的-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)以使得Mn:L的摩尔比为至少1.25:1的量存在。
19.如权利要求18的用途，其中所述1,4,7-三取代的-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)以使得Mn:L的摩尔比为至少1.5:1的量存在。
20.如权利要求18的用途，其中R1为甲基。
21.如权利要求18的用途，其中n＝2且阴离子X为R2COO-。
22.如权利要求21的用途，其中R2为C1-C20烷基，其中烷基为直链或支链的。
23.如权利要求22的用途，其中R2为C4-C12烷基。
24.如权利要求18-23中任一项的用途，其中Mn:L的摩尔比小于20:1。
25.如权利要求24的用途，其中Mn:L的摩尔比小于10:1。
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