TW201431988A - 用於可自氧化之塗料組合物之乾燥劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於空氣乾燥包含含不飽和脂肪酸殘基之聚合物之可自氧化之樹脂組合物的乾燥劑，該乾燥劑包含包括以下結構式之三氮雜錳錯合物：□其中：R1=視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、或視情況經雜原子取代之C6-C20芳基；X與Y獨立地選自O及OC(R2)O，其中當X=O時，a=4，及當X=OC(R2)O時，a=3，及其中當Y=O時，b=4，及當Y=OC(R2)O時，b=3；其中R2=視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、視情況經雜原子取代之C6-C20芳基、或聚合物殘基，及一或多個陰離子，其係選自PF6-、SbF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-、Cl-、Br-、I-、NO3-、或R3COO-或SO42-，及其中R3為視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、視情況經雜原子取代之C6-C20芳基、或聚合物殘基，且其中該乾燥劑包含：額外量之1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷；其中該1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)係以使得L:Mn之莫耳比為至少1.25:1且較佳至少1.5:1的量存在。

Description

用於可自氧化之塗料組合物之乾燥劑
本發明係關於一種製備用於可自氧化之塗料組合物中之基於Mn之乾燥劑的方法。本發明進一步係關於一種包含該乾燥劑之可自氧化之塗料組合物，該組合物之用途以及塗覆有該組合物之基板。
人們日常生活中的許多物件提供有具有保護、發訊號、或裝飾功能之塗層。近年來，相當多的努力用於開發具有增強可持續性之塗料組合物，即，特徵係低含量之揮發性有機化合物(VOC)(且其實際上可係無溶劑)及/或包含基於可再生資源之樹脂及添加劑之塗料。就後者而言，現熟知可將不飽和脂肪酸官能基化樹脂用於塗料組合物中，此乃因該等樹脂主要係衍生自農產品且亦容易生物降解。
包含脂肪酸官能基化樹脂(諸如醇酸樹脂)之組合物之氧化空氣乾燥係歸因於樹脂之不飽和油/脂肪酸組分之自氧化及交聯同時載劑溶劑蒸發。自空氣吸附氧氣導致過氧化物形成及過氧化物分解，此導致產生自由基(Bieleman,J.等人「Chapter 7：Catalytically Active Additives」，Additives for Coatings，J.Bieleman(編輯)Wiley-VCH(2000年))。該等自由基會引發較高分子量聚合物之交聯及形成，最終獲得固化之「空氣乾燥」膜或塗層。
該種組合物乾燥所需時間取決於用於製備樹脂之不飽和油之濃度及類型。不飽和油/脂肪酸組分之自氧化及交聯可無援進行，但大 體上發現乾燥時間係許多實際用途所不可接受的長。通常稱為「乾燥劑」之基於金屬之乾燥觸媒的存在會明顯地加速該等反應。而醇酸塗料在缺乏乾燥型觸媒下會耗時數月以達成乾燥，在此種觸媒的存在下，乾燥可在幾小時內達成。於乾燥觸媒中之金屬係藉由與大氣氧及組合物中不飽和脂肪酸基團之雙鍵二者形成錯合物而催化自氧化。
已知乾燥劑鹽之實例包括多價鹽，其包含呈陽離子之鈷、鈣、銅、鋅、鐵、鋯、錳、鋇、鋅、鍶、鋰及鉀；及呈陰離子之鹵離子、硝酸根、硫酸根、羧酸根，諸如，乙酸根、乙基己酸根、辛酸根及環烷酸根、或乙醯丙酮酸根。
(氫)過氧化物分解期間金屬之催化活性仰賴於金屬離子自較低氧化態至較高氧化態且再次回轉之重複轉換，導致氫過氧化物之還原及氧化以催化並加速組合物之不飽和油組分之氧化。基於此原因，更通常地將過渡金屬用於該等乾燥劑中，此乃因過渡金屬能夠與存在於醇酸組合物中之脂肪酸過氧化物以氧化還原反應自較低價態轉換為較高價態。
迄今，基於鈷之乾燥劑因其在環境溫度下之良好性能而最為廣泛地使用。然而，因為鈷鹽將極可能在不久的將來因管制問題而受到限制，現亟需尋求顯示至少可與鈷乾燥劑之乾燥性能相比擬之乾燥性能且可在氧化空氣乾燥塗料方面完全替代基於鈷之乾燥劑之替代乾燥劑化合物。
基於非鈷金屬鹽且特定言之基於錳(Mn)之乾燥劑可尤其參見：EP 1 382 648 A1(Van Gorkum等人)；WO 2003/093384(Oostveen等人)；E.Bouwman、R.van Gorkum，J.Coat.Technol.Res.，4,491-503(2007年)；及，R.van Gorkum等人，Journal of Catalysis 252 1 10-1 18(2007年)。然而咸認為，該等先前技術的基於Mn之乾燥劑：可能無法促進包含醇酸樹脂之塗料組合物之充分乾燥，尤其相對於表乾時 間(tack free time)而言；且會獲得存在重度深黃化問題之塗料。
已揭示雙核錳基錯合物[MnIV 2(μ-O)3L2](PF6)2(或MnMeTACN)(其中L為1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)作為用於氧化乾燥醇酸塗料之觸媒(Oyman等人，Surface Coatings International Part B：Coatings Transactions，第88卷，B4,231-315，2005年12月)。WO2011/098583、WO2011/098584及WO2011/098587(均係DSM IP Assets B.V.)提出Oyman之醇酸塗料不能以所需效率乾燥及在儲藏於罐中時易於形成有害結皮。相應地，這三種引用文獻提出針對於MnMeTACN觸媒之改良，其中：橋接氧(μ-O)可視需要經有機基團置換；及/或1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷之一或多個甲基可視需要經經取代或未經取代之C2-C20烷基或經取代或未經取代之C6-C20芳基置換；及/或其中(PF6)2陰離子可視需要經羧酸根陰離子置換。
已解析若干種雙核錳錯合物之晶體結構，參見例如Wieghart等人J.A.C.S.110(22)：7398-7411(1988年)及Romakh等人Inorg.Chim.Acta 359(5)：1619-1626(2006年)。
Oyman等人，Polymer(2004年)45：7431-7436描述於亞油酸乙酯乳液中藉由雙核錳錯合物([MnIV 2(μ-O)3L2](PF6)2(其中L為1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷))催化來吸收氧、及形成氫過氧化物。該參考文獻進一步顯示添加胺對過氧化物形成之效應。胺可與鈷觸媒一起用於醇酸樹脂中以提高固化速度，但這種固化速度之提高同時伴隨增加之黃化。此外，Oyman報導在大量胺下，未觀察到寡聚物形成。
儘管取得該等進展，但本技藝中仍存在針對於可提供快速乾燥同時提供降低包含非鈷觸媒之塗料組合物之黃化之替代或更佳非鈷觸媒的強烈需求。本發明提供一種具有較佳固化速度-黃化平衡之乾燥劑；亦即，或較先前技術非鈷乾燥劑言之固化速度可提高，同時維持在近似相同程度的黃化，或黃化可降低而固化速度近似相同。較佳 地，塗料組合物具有良好儲藏穩定性而不需要提供用量大於常用量的添加劑成分，諸如防結皮化合物。
因此，於第一態樣中，本發明係關於一種用於空氣乾燥可自氧化之樹脂組合物之乾燥劑，該乾燥劑包含包括以下結構式之三氮雜錳錯合物：
其中：R1=視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、或視情況經雜原子取代之C6-C20芳基；X與Y獨立地選自O及OC(R2)O，其中當X=O時，a=4，及當X=OC(R2)O時，a=3，及其中當Y=O時，b=4，及當Y=OC(R2)O時，b=3；其中R2=視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、視情況經雜原子取代之C6-C20芳基、或聚合物殘基，及一或多種陰離子，其係選自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -、或R3COO-或SO4 2-，及其中R3為視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、視情況經雜原子取代之C6-C20芳基、或聚合物殘基，且其中該乾燥劑包含：額外量之具有以下一般結構式之1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)：
其中R1係如上述定義；其中1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)係以使得L：Mn之莫耳比為至少1.25：1且較佳至少1.5：1之量存在。L：Mn莫耳比一般將為至多20：1，較佳至多15：1且更佳至多12：1。可具體地述及在2：1至10：1範圍內或5：1之L：Mn莫耳比。較佳地，Y為OC(R2)O，或L：Mn大於2.5：1。
根據本發明之第二態樣，提供一種作為乾燥劑之混合物、及其用途，其用於空氣乾燥包含含不飽和脂肪酸殘基之聚合物之可自氧化之樹脂組合物，該乾燥劑可藉由以下獲得：將包含以下結構式之三氮雜錳錯合物：
其中：R1=視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、或視情況經雜原子取代之C6-C20芳基；X與Y獨立地選自O及OC(R2)O，其中當X=O時，a=4，及當X=OC(R2)O時，a=3，及其中當Y=O時，b=4，及當Y=OC(R2)O時，b=3；其中R2=視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、視情況經雜原子取代之C6-C20芳基、或聚合物殘基，及一或多個陰離子，其係選自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -、或R3COO-或SO4 2-，及其中R3為視情 況經雜原子取代之C1-C20烷基、視情況經雜原子取代之C6-C20芳基、或聚合物殘基，及(與)額外量之具有一般結構式之1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)混合：
其中R1係如上述定義；其中1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)係以使得L：Mn之莫耳比為至少1.25：1且較佳至少1.5：1的量存在。L：Mn莫耳比一般將為至多20：1，較佳至多15：1且更佳至多12：1。可具體地述及在2：1至10：1範圍內或5：1之L：Mn莫耳比。
根據本發明之第三態樣，提供一種空氣乾燥可自氧化之樹脂組合物，其包含：a)如上述定義之乾燥劑；及，b)包含不飽和脂肪酸殘基之聚合物。
本發明進一步提供一種包含如上述定義之可自氧化之樹脂組合物之塗料組合物。該可自氧化之樹脂組合物可用於油漆、塗漆、油墨及清漆中。
本發明亦關於一種塗覆基板之方法，該方法包括以下步驟：將塗料組合物施覆至該基板上；及，在空氣的存在下乾燥該塗料組合物。該組合物一旦完成施覆即可使其在環境溫度下自然乾燥，但可藉由在高於環境溫度之溫度下加熱以加速該乾燥過程。
根據本發明，進一步提供一種具有衍生自本發明塗料組合物之經著色或未經著色塗層之基板。
定義
官能度應理解為每分子樹脂組合物中特定類型反應性基團的平均數目。
聚合物及樹脂於本文中為可互換術語。
如本文所用，術語「可氧化交聯樹脂」包括包含不飽和脂族基，更通常不飽和脂肪酸殘基之任何類型之聚合物。該等不飽和脂族基或不飽和脂肪酸殘基確保空氣乾燥性質然非排除樹脂包含飽和脂肪酸殘基或其他官能基。一般而言，不飽和脂肪酸殘基為具有C12至C30碳原子鏈之羧酸。
半乾性及乾性脂肪酸意指具有與衍生得其之油相同的脂肪酸組成之脂肪酸。油之分類係以碘價為基礎；就乾性油而言，碘價>140；就半乾性油而言，碘價係在125及140之間變化，及就非乾性油而言，碘價<125(「Surface Coatings」，Swaraj Paul、John Wiley及Sons；第89頁)。
雖然術語「乾燥劑」在本文中係針對於充作用於會在乾燥時引發之自氧化反應之觸媒之金屬鹽使用，但應瞭解術語「乾料(siccative)」、「除濕劑(desiccator)」或「去濕劑(desiccative)」在本技藝中用作乾燥劑之同義詞。
乾燥劑
1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)為具有以下一般結構式之多齒配位體：
多齒意指配位體包含多個可用於與錳配位之施體原子。此處R1為視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、或視情況經雜原子取代之C6-C20芳基。較佳地，R1為C1-C6烷基，且更佳地，R1為甲基，使得L具體為1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷(TMTACN)。
如上所定義，衍生得乾燥劑之二錳氧橋聯鹽具有通式Mna+橋Mnb+[X]n，其中陰離子X係選自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -、R3COO-或SO4 2-中之一或多者，且其中R3為視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、視情況經雜原子取代之C6-C20芳基、或聚合物殘基。該等陰離子平衡錳離子減去橋接離子上之電荷。較佳地，陰離子為R3COO-，其中R3為C1-C20烷基，較佳係C1-C12烷基，其中該烷基係直鏈或分支鏈、飽和或不飽和。R3之一適宜實例為甲基，及因此該陰離子為乙酸根。
橋接離子中至少一個為氧橋。另外兩個橋接離子較佳獨立為氧(-O-)或羧基(-OC(R2)O-)。較佳地，X為氧橋，及於另一較佳實施例中，Y為氧橋。因此，於一個實施例中，三氧橋雙核錳錯合物為較佳。於另一個實施例中，例如，在使用乙酸根陰離子時，二氧橋聯雙核錳錯合物為較佳。
氧橋聯雙核錳錯合物可已經包含1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(TACN)配位體，但此並非必需，這是因為在其具有比TACN配位體小的鍵結常數之情況下可使用其他配位體。假若TACN配位體不是初始氧橋聯雙核錳錯合物之一部分，則明顯地，需要供給足量的TACN配位體以達成針對於配給量之目標。
於一個較佳實施例中，氧橋聯雙核錳錯合物為具有乙酸根陰離子之二氧橋聯雙核錳-TMTACN錯合物(R1=甲基；R3=甲基)，及另一個TMTACN配位體係以上述量添加至錳錯合物。
如上所述，R2可為視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、視情況經雜原子取代之C6-C20芳基、或聚合物殘基。較佳地，R2為C1-C20烷基，其中烷基係直鏈或分支鏈、飽和或不飽和。
錳羧酸鹽之酸中包含一或多個分支基團之脂族鏈可包含一或多個在處理及使用期間羧酸鹽會經歷之條件下為惰性之原子或基團或可經該一或多個原子或基團取代。然而，包含任何分支基團之脂族鏈較佳僅由碳及氫原子構成。此外，包含任何分支基團之脂族鏈較佳係飽和。
最佳地，R2為C4-C12分支鏈或直鏈飽和脂族基。該等羧酸根陰離子之具體實例包括：4-甲基戊酸根；5-甲基己酸根；2-乙基己酸根；3-乙基己酸根；3,5-二甲基己酸根；4,5-二甲基己酸根；3,4-二甲基己酸根；3,5,5-三甲基己酸根；4-甲基庚酸根；5-甲基庚酸根；6-甲基庚酸根；4,6-二甲基庚酸根；7-甲基辛酸根；8-甲基壬酸根；及9-甲基癸酸根。
可藉由將二錳橋聯鹽及過量之其一或兩種組分係分散在適宜液體介質中之配位體(L)混合在一起製得乾燥劑。配位體(L)可例如係分散在一或多種適宜有機溶劑中。該配位體可例如在Sigma-Aldrich購得。亦可就以本身使用該配位體。
亦設想可於可自氧化之樹脂組合物中在原位形成乾燥劑：可提供其中二錳氧橋聯鹽經過預混合之樹脂組合物；隨後以使得L：Mn之莫耳比大於例如1.25：1或2.5：1的量將配位體(L)混合至該樹脂組合物中。該操作較佳係在室溫下發生。
此外可設想藉由將雙核氧橋橋聯錳-L錯合物及額外量之配位體混 合於塗料組合物中來製得乾燥劑。
可自氧化之乾燥樹脂組合物
一般而言，氧化乾燥樹脂可選自醇酸樹脂、乙烯基聚合物、聚胺基甲酸酯樹脂、超支化樹脂及其混合物。然而，本發明之乾燥劑被認為係具有針對於醇酸樹脂之特定效用。
氧化乾燥樹脂之數量平均分子量(Mn)一般將高於150，更通常高於1,000且最通常高於5,000。基於黏度之原因，數量平均分子量(Mn)一般應低於120,000，且更通常低於80,000。
氧化乾燥樹脂中之不飽和脂肪酸殘基含量將取決於聚合物類型。然而，較佳地，樹脂將包含以樹脂總固體含量計20重量%，更佳50重量%，且最佳75重量%之不飽和脂肪酸殘基。
於本文中適用於提供樹脂中脂肪酸基之適宜乾性不飽和脂肪酸、半乾性脂肪酸或其混合物包括通常呈衍生自天然或合成油之脂肪酸之混合物形式加以使用之烯系不飽和共軛或非共軛C12-C24羧酸(諸如肉豆蔻烯酸、棕櫚油酸、花生四烯酸、芥子酸、鱈烯酸(gadoleic)、鰈魚酸(clupanadonic)、油酸、蓖麻油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、蔻枇酸(licanic)、鯡酸(nisinic acid))及桐酸(eleostearic acid)或其混合物。用於提供樹脂中脂肪酸基之適宜不飽和脂肪酸亦包括衍生自以下之脂肪酸：大豆油、共軛大豆油、棕櫚油、亞麻籽油、桐油(tung oil)、油菜籽油(rapeseed oil)、向日葵油、共軛向日葵油、金盞花油、木油、動物脂油(tallow oil)、(脫水)蓖麻油、紅花子油、吞拿魚油(tuna fish oil)、椰子油及脫水椰子油、及其組合。雖然本發明組合物之主要交聯機制係藉由自氧化，但其他交聯機制可補充此機制以提供雙重(或多重)固化。該等二次固化機制可起因於提供具有可提供進一步交聯之額外官能基(諸如乙烯基及羰基)之不飽和脂肪酸官能基化聚合物，導致塗料組合物之乾燥過程再更為快速。熟習此項技 藝者將知曉許多適宜之二次交聯基團，其當然可係嵌段式或非嵌段式。
可使用兩種一般方法將該等官能基引入至可自氧化之樹脂中：i)藉由在用於形成可自氧化之樹脂之聚合製程中使用帶有該官能基之單體；或ii)使用帶有所選反應性基團之單體且該單體隨後與帶有該官能基以及將會與該單體上該等所選反應性基團反應提供該官能基經共價鍵與可自氧化之樹脂附接之類型之反應性基團之化合物反應。然而，該等基團的存在應經選擇成使得任何交聯反應之最為顯著部分僅發生在將樹脂施覆至基板之後。此將會避免樹脂分子量之「罐內(in-can)」積聚，當樹脂組合物之黏度針對於施覆而言變得過高或針對於在其施覆至基板之後或在乾燥早期階段中有效整平該組合物而言變得過高時，這種積聚可成為問題。
該組合物之自氧化固化較佳係在環境溫度下發生，該溫度於本文中為自0至40℃，較佳係自5至30℃且最佳係自10至25℃。
可設想氧化乾燥樹脂可以與其他樹脂(例如丙烯酸系樹脂或聚胺基甲酸酯)組合之方式使用。任何此種混合黏結劑系統應較佳包含以總樹脂計至少60重量%之氧化乾燥樹脂。
乙烯基聚合物
乙烯基聚合物於本文中意指衍生自烯系不飽和單體之聚合物。亦稱為丙烯酸樹脂之(聚)丙烯酸酯為衍生自包含(甲基)丙烯酸之烷基酯之單體之聚合物。乙烯基可自氧化之聚合物較佳係使用適宜引發劑藉由自由基聚合乙烯基單體製得。乙烯基單體之實例包括：1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯腈、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、乙烯基醚、乙烯基酯、雜環乙烯基化合物、單烯烴系不飽和二羧酸之烷基酯，且特定言之，(甲基)丙烯酸之C1至C20烷基酯。其等當中，尤佳之單體包括(甲基)丙烯酸丁 酯、(甲基)丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯及苯乙烯。
適用於接枝脂肪酸至乙烯基聚合物上以提供脂肪酸殘基之單體包括(甲基)丙烯酸羥基烷酯(諸如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯)及具有環氧官能基之乙烯基單體(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸3,4-環氧-環己酯)。併入不飽和脂肪酸基至乙烯基聚合物中亦尤其述於：美國專利案第7,235,603號；美國專利案第6,599,972號；美國專利案第6,624,223號；美國專利案第3,988,273號；及WO2007/042684中。
乙烯基單體可視需要包含可有助於塗料中之乙烯基聚合物之交聯之官能基。該等基團之實例包括馬來酸、環氧、富馬酸、乙醯乙醯氧基、β-二酮、不飽和脂肪酸、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、苯乙烯、(甲基)烯丙基、巰基、酮基或醛基(諸如甲基乙烯基酮、雙丙酮丙烯醯胺及(甲基)丙烯醛)。
較佳地，乙烯基聚合物之酸值係自0至60mg KOH/g聚合物，更佳係自10至45mg KOH/g且最佳係自15至35mg KOH/g聚合物。
超支化樹脂
以引用方式併入本文中之WO 2007/147559描述適用於本發明中之水可溶性不飽和脂肪酸官能基超支化聚醯胺。該超支化聚醯胺樹脂較佳具有<500毫莫耳/100g含固體醯胺基樹脂，更佳<400毫莫耳/100g且最佳<300毫莫耳/100g含固體醯胺基樹脂之醯胺(NH-C=0或N-C=0)基含量。
亦可於本發明中有實用性之超支化聚酯醯胺樹脂為具有含可藉由例如酸酐與烷醇胺之縮聚反應獲得之高官能度之分支化結構之聚合物。該等樹脂及其製備方法述於WO 99/16810中，其揭示內容係以引用的方式併入本文中。廣泛地講，聚酯醯胺係由可賦予空氣乾燥性質 之三種組分製得：至少一種酸酐、至少一種烷醇胺及至少一種不飽和脂肪酸。烷醇胺可為單烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺或其混合物：為形成高度分支化結構，應使用二-及三烷醇胺，其中二異丙醇胺(DIPA)可提及作為一較佳實例。
其他超支化聚合物述於：美國專利申請公開案第20090191412號(Van Benthem等人)；美國專利案第5,731,095號；第EP 1440107 A1號；Tomalia等人，Angewandte Chemie International(英文版)1990年，第29卷，第138至175頁；及Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering，卷索引1990年，第46至92頁。
聚胺基甲酸酯樹脂
聚胺基甲酸酯聚合物一般在其主鏈結構中包含胺基甲酸酯基(-NHCOO-)或脲基(CO(NH)2)。其通常係藉由聚異氰酸酯與多元醇及多元胺之反應形成。可藉由以下獲得可自氧化之水性聚胺基甲酸酯分散液：使乾性及/或半乾性油與低分子量多羥基化合物反應以產生包含平均至少一個羥基及至少一個具有至少一個C=C雙鍵之脂肪酸之殘基之化合物；接著使該等化合物與多元醇、與具有至少兩個異氰酸酯反應性基團及至少一個酸基或至少一個在中和後形成諸如例如銨基之陽離子基之基團之化合物、與多官能異氰酸酯一起反應。若需要，接著使預聚物與具有異氰酸酯反應性基團之化合物反應，接著利用三級胺或單官能基酸中和所形成產物並使使用的產物轉移至水相，隨後，若需要，藉由添加每分子具有至少兩個一級或二級胺基或肼基之增鏈劑使仍舊存在的任何過量異氰酸酯基反應。
適用作用於可自氧化之聚胺基甲酸酯樹脂之建構嵌段之異氰酸酯為例如二異氰酸酯，諸如1,6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯、及二環己基甲烷二異氰酸酯。亦可使用三異氰酸酯。
醇酸樹脂
醇酸樹脂於本文中意指自多元醇、多元酸及不飽和油或脂肪酸之反應製得之樹脂以提供含不飽和脂肪酸殘基之酯。該酯多元醇中之不飽和度在自氧化時賦予潛在可交聯性，使得當在其之塗料組合物在空氣中結合乾燥劑鹽進行乾燥時，塗料物質經歷交聯(藉由自氧化)且因而改良其性質，例如其化學抗性、硬度及/或耐久性。
術語醇酸樹脂亦意圖包括用於特定應用之此等改質之醇酸樹脂，諸如基於矽之醇酸樹脂、觸變醇酸樹脂且最為重要的係胺基甲酸酯改質之醇酸樹脂。因此，醇酸樹脂可係基於純聚酯樹脂(不具有胺基甲酸酯及/或醯胺基團)、聚酯醯胺樹脂、胺基甲酸酯化聚酯樹脂、胺基甲酸酯化聚酯醯胺樹脂及其混合物。此外，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯改質之醇酸聚合物(憑藉預形成之醇酸係經苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯單體改質以形成醇酸-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯混合聚合物)為用於本發明中之醇酸之適宜實例。
適宜二價多元醇化合物之實例為乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、及2-甲基-2-環己基-1,3-丙二醇。適宜三醇之實例為甘油、三羥甲基乙烷、及三羥甲基丙烷。具有多於3個羥基之適宜多元醇為新戊四醇、山梨糖醇、及所述化合物之醚化產物，諸如二-三羥甲基丙烷及二-、三-、及四季戊四醇。視情況，可使用具有3至12個碳原子之化合物，例如，甘油、季戊四醇及/或二季戊四醇。
或者或另外，多元羧酸可用作用於氧化乾燥多元不飽和縮合產物之建構嵌段。適宜多元羧酸之實例包括鄰苯二甲酸、檸檬酸、富馬酸、中康酸(mesaconic acid)、馬來酸、檸康酸(citraconic acid)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯四甲 酸、琥珀酸、己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、環戊烷-1,2-二甲酸、環己烷-1,2-二甲酸、4-甲基環己烷-1,2-二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、內亞甲基-環己烷-1,2-二甲酸、丁烷-1,2,3,4-四甲酸、內伸異丙基-環己烷-1,2-二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四甲酸、及丁烷-1,2,3,4-四甲酸。如果需要，所述羧酸可呈酸酐或呈酯(例如，具有1至4個碳原子之醇之酯)形式使用。
醇酸樹脂之至少一部分係因併入上述不飽和脂族化合物而可氧化交聯。可具體提及包含共軛雙鍵之脂肪酸，諸如，脫水蓖麻油脂肪酸、木油脂肪酸及/或金盞花油脂肪酸。衍生自大豆油之脂肪酸特別適宜。
於氧化乾燥多元不飽和縮合產物中之不飽和基團可藉由脂肪酸引入，但可或者或另外地藉由使用的多元醇、羧酸或酸酐或其他建構嵌段(諸如脂肪單醇)中之一或多者引入。氧化乾燥多元不飽和縮合產物可例如具有含量佔縮合產物的20重量%以上、例如50重量%以上、或65重量%以上的側基。
適用醇酸樹脂之一具體實例為大豆油、鄰苯二甲酸酐、及季戊四醇之縮合產物。
視情況，氧化乾燥多元不飽和縮合產物可包含其他建構嵌段，其可例如衍生自諸如以下之一元羧酸：特戊酸(pivalic acid)、2-乙基己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、4-第三丁基-苯甲酸、環戊烷甲酸、環烷酸、環己烷甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、苯甲酸、2,2-二羥甲基丙酸、四氫苯甲酸、及氫化或非氫化松香酸或其異構體。如果需要，在製備醇酸樹脂中，可全部或部分地使用所述一元羧酸作為三酸甘油酯，例如，作為植物油。如果需要，可使用兩種或更多種該等一元羧酸或三酸甘油酯之混合物。
視情況，異氰酸酯亦可用作用於氧化乾燥多元不飽和縮合產物 之建構嵌段。適宜異氰酸酯包括二異氰酸酯，諸如1,6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯、及二環己基甲烷二異氰酸酯、及三異氰酸酯。
醇酸樹脂可藉由直接酯化構成組分獲得，且條件為，該等組分之一部分已經轉化成酯二醇或聚酯二醇。或者，不飽和脂肪酸可呈乾性油，諸如向日葵油、亞麻籽油、吞拿魚油、脫水蓖麻油、椰子油、及脫水椰子油之形式添加。利用多元醇及視需要選用之其他建構嵌段之轉酯化將接著提供最終醇酸樹脂。該轉酯化一般係在自115至250℃之溫度，視情況亦存在諸如甲苯及/或二甲苯之溶劑下發生。該反應一般係在催化量之轉酯化觸媒的存在下進行。適宜轉酯化觸媒之實例包括酸(諸如對甲苯磺酸)、鹼性化合物(諸如胺)、或諸如氧化鈣、氧化鋅、四異丙基原鈦酸鹽、氧化二丁基錫、及氯化三苯基苄基鏻之化合物。
用於製備醇酸聚酯之一般方法述於T.C.Patton之「Alkyd Resin Technology」，，出版者John Wiley & Sons Inc.(1962年)中，其揭示內容係以引用的方式併入本文中。
醇酸樹脂通常係由其油度(oil length)表徵。油度係定義為醇酸樹脂中脂肪酸建構嵌段(依其三酸甘油酯計算得)之重量百分比。長油度(55%或更高)導致改良的化乾燥、良好基板黏著、優異流動性質、良好脂族溶劑溶解性、及低黏度(即使在低溶劑含量下)。然而，該等醇酸樹脂顯示嚴重黃化。中等油度醇酸樹脂(40至55%)亦具有良好溶解性但顯示較高的黏度。由中等油度醇酸樹脂製成之塗膜具有更佳的諸如硬度及耐久性之機械性能。短油度醇酸樹脂(小於40%)需要額外的措施，諸如，使用額外之乾料或胺基樹脂，以達成可接受的乾燥時間。根據本發明之觸媒可與任何油度之醇酸樹脂一起使用。
較佳地，本文中所述之醇酸樹脂具有自1至20mg KOH/g樹脂之 最終聚合物酸值，因而使得其適於在原位利用醇酸樹脂製得Mn錯合物乾燥劑。
可自氧化之塗料組合物
本發明之可自氧化之塗料組合物可包含液體介質，即，低黏度溶劑，諸如水、有機(共)溶劑及其混合物。
本發明之組合物可經調配為溶劑基塗料組合物。於該實施例中，反應性稀釋劑可用於使揮發性有機物含量(VOC)減低至300g/l以下，即所謂的高固體組合物(固體含量大於約60%)。然而，其亦適用於具有較高溶劑含量之習知塗料組合物。於本文中，VOC係依照美國標準ASTM D2369(1小時，110℃)測得。適宜溶劑為例如芳族溶劑，諸如甲苯或二甲苯、以及脂族溶劑，諸如乙基二乙二醇、乙酸乙基乙二醇酯、丁基乙二醇、乙酸丁基乙二醇酯、丁基二乙二醇、乙酸丁基二乙二醇酯、及乙酸甲氧基丙二醇酯。市售溶劑為例如購自Shell之Shellsol(R)D40(脂族烴溶劑)、購自Dow之Dowanol(R)PMA、及購自ExxonMobil之Solvesso(R)-150。
或者，根據本發明之組合物可為水基，可呈視需要包含共溶劑或保濕劑(諸如二醇類)之氧化乾燥水基組合物使用。具有離子或非離子穩定基團之反應性稀釋劑特別適用於水基組合物。該等基團可例如藉由使用含有羧基、磺基琥珀酸酯基或聚乙二醇側基之二醇或二酯獲得。
如相關技藝中已知，表面活性劑可用於增進可自氧化(醇酸)樹脂於水中之分散。適宜界面活性劑包括(但不限於)習知之陰離子、陽離子及/或非離子界面活性劑。
液體介質亦可包含反應性稀釋劑，即，包含在乾燥過程中能夠與含不飽和脂肪酸殘基之聚合物反應之官能度之溶劑。因此，反應性稀釋劑不是直接與聚合物共反應，而是參與乾燥過程。該等反應性稀 釋劑之實例為上述乙烯基單體。
於本發明之一較佳實施例中，本發明之組合物係呈溶劑基塗料組合物形式使用。
根據本發明之組合物可用作透明清漆或可包含顏料。通常顏料可包括乳濁顏料(諸如二氧化鈦、氧化鋅、含鉛氧化鋅)、或著色顏料(諸如碳黑、黃色氧化物、褐色氧化物、棕黃色氧化物(tan oxide)、黃赭(raw sienna)及燒赭石(burnt sienna)或生赭(raw umber)及燒赭土(burnt umber)、氧化鉻綠、酞菁綠、酞腈藍、群青藍、鎘顏料或鉻顏料)。亦可添加填充物，諸如黏土、二氧化矽、滑石、或雲母。
該塗料組合物可另外包含一或多種添加劑，諸如二次乾燥劑、UV穩定劑、共溶劑、分散劑、界面活性劑、抑制劑、填充物、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、消泡劑、增體劑、塑化劑、抗凍劑、蠟、增稠劑、或觸變劑。
另外，根據本發明之塗料組合物可視需要包含各種抗氧化劑及防結皮劑，諸如甲基乙基酮肟、丙酮肟、丁醛肟、二烷基羥胺、環己酮肟或其混合物。在存在之情況下，施用的抗氧化劑或防結皮化合物之濃度較佳係在自0.001至2重量%(以組合物重量計)範圍內。
塗料組合物中負責催化活性之主要錳乾燥劑之總量通常不應超過基於總塗料組合物之10重量%，且較佳應在基於總塗料組合物之0.001至3重量%範圍內，且又更佳係介於基於總塗料組合物之0.01至3重量%之間。基於錳加上多齒配位體計算得主要錳乾燥劑的量。
主要錳乾燥劑可連同一或多種輔助乾燥劑及/或配位乾燥劑一起使用以增強主要乾燥劑之活性及/或乾燥塗層之最終特性(諸如硬度及光澤性)。輔助乾燥劑與主要乾燥劑相互作用。配位乾燥劑與醇酸樹脂組合物中之羥基形成配位錯合物且因而有助於穩定醇酸樹脂組合物之聚合物網狀結構。塗料組合物中輔助及/或配位乾燥劑的總量通常 不應超過塗料組合物重量之10重量%，且較佳應在總塗料組合物之0.01至3重量%範圍內。
該等輔助及/或配位乾燥劑通常為包含鋇、鋯、鈣、鉍、銅、鋅、鐵、鉀、鍶、釹、鈉或鋰作為陽離子；及包含鹵離子、硝酸根、硫酸根、羧酸根(例如乙酸根、乙基己酸根、辛酸根)及環烷酸根或乙醯丙酮酸根作為陰離子之多價鹽。就此而言，可尤其提及可溶於塗料組合物之黏結劑中之金屬皂(metallic soap)；可個別地或以組合方式使用之該等金屬皂之實例包括辛酸鍶、辛酸銅、辛酸鋯、辛酸鋅及辛酸鈣。
除了該等乾燥劑之外，該塗料組合物可視需要包含乾燥加速錯合劑，例如，2,2'-聯吡啶及1,10-菲羅啉。該等錯合劑可以基於總塗料組合物重量之0至3重量%，較佳0.1至1.5重量%的量添加。
可存在於塗料組合物中之其他組分取決於組合物之預期應用。實例為抗沉降劑、防流掛劑(anti-sagging agent)、除氣劑(de-airing agent)、及類似物。各種添加劑之總量通常將不超過基於塗料組合物總重量之5重量%。
本發明之塗料組合物可係經著色或未經著色且可用作黏著劑、底漆、頂漆、高光澤或啞光塗料、耐沾汙塗料(stain-resistant coating)、木本油料(wood oil)、牆漆或地板漆。術語「漆」不欲受限於本文且包含用於室內或室外之建築或工業用途之清漆、瓷漆(enamel)及塗漆。
可經本發明之可自氧化之塗料組合物塗覆之適宜基板包括木、木基板(例如，MDF、刨花板(chipboard))、金屬、石、塑膠及塑膠膜、天然及合成纖維、玻璃、陶瓷、塑料、瀝青、混凝土、皮革、紙、發泡體、石土堆砌物(masonry)及/或板。施覆至該等基板之施覆可藉由任何習知方法實現，包括刷塗、浸塗、流動塗佈(flow coating)、噴塗、滾筒塗佈、墊塗佈(pad coating)、膠版印刷(flexo printing)、凹版印刷(gravure printing)、及噴墨印刷。就噴塗而言，可需要以適宜溶劑(例如丙酮)進一步稀釋該組合物。
現將參照以下實例但非以限制方式來進一步說明本發明。
實驗部分
在BK記錄器上，藉由BK乾燥測定乾燥時間(濕膜厚度，90μm；ASTM D5895-96)。在施覆該膜於玻璃條帶(B.K.記錄器：30.5×2.5cm)上之後，將經5g負載施壓之垂直鈍針置於新施覆之膜中且接著沿平行於該條帶邊緣之方向推進穿過乾燥漆。
該實驗中BK乾燥的三個階段如下：i)(濕)漆在一起流動(整平)；b)該漆已開始聚合但由針所留下的線係可見或可追蹤的(基礎跡線)；及，c)乾燥已繼續進行充分使得漆之膜不會因該針而移位(所謂的「表乾時間」)。於表3中，提供於10或23℃下，階段a、b及c之以小時表示之乾燥時間。
利用標準比色計量測黃化，結果係依照CIE-lab色空間以b*值提供。
如本文中所用：TMTACN(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)就以本身呈液體在無添加溶劑下使用；共乾燥劑為鈷乾燥劑(10%，購自Rockwood)；「PF6錯合物」：Dragon觸媒(來自Catexel)(具有三氧橋及2個PF6陰離子之雙核Mn(IV)-TMTACN錯合物)。
實例1至3及實驗A與B
製得包含以下如表1中提供之組分之內底塗料組合物：
將主要乾燥劑添加至該漆調配物。使用的組分提供於表2中：
於以下實驗中，將根據本發明之乾燥劑系統與錳-側氧基橋聯錯合物、及習知之鈷乾燥劑進行比較。
自表3中之結果可清楚地看出三氧橋聯錳乾燥劑可藉由增加三氮雜配位體的量而變得實質上更具活性。即使將錳量減少50%或更多，亦觀測到增加之固化速度。另外，使用習知之鈷乾燥劑作為另一對照實驗。就習知之鈷乾燥劑所觀測到之黃化為約3。雖然黃化隨著配位 體量之增加而略增加，但甚屬於可接受值。
熟習此項技藝者當可明瞭針對於本文中所述之目前較佳實施例之各種改變及修改。可在不脫離本發明之範疇且不減少其隨附優點下進行該等改變及修改。因此希望隨附申請專利範圍涵蓋該等改變及修改。

Claims (18)

  1. 一種用於空氣乾燥包含含不飽和脂肪酸殘基之聚合物之可自氧化之樹脂組合物的乾燥劑，該乾燥劑包含包括以下結構式之三氮雜錳錯合物： 其中：R1=視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、或視情況經雜原子取代之C6-C20芳基；X與Y獨立地選自O及OC(R2)O，其中當X=O時，a=4，及當X=OC(R2)O時，a=3，及其中當Y=O時，b=4，及當Y=OC(R2)O時，b=3；其中R2=視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、視情況經雜原子取代之C6-C20芳基、或聚合物殘基，及一或多個陰離子，其係選自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -、或R3COO-或SO4 2-，及其中R3為視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、視情況經雜原子取代之C6-C20芳基、或聚合物殘基，且其中該乾燥劑包含：額外量之1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)，其具有一般結構式： 其中R1係如上述定義；其中該1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)係以使得L：Mn之莫耳比為至少1.25：1且較佳至少1.5：1的量存在，其中，較佳地，Y為=OC(R2)O或L：Mn為至少2.5：1。
  2. 一種可藉由以下獲得之乾燥劑：使如以下結構式之三氮雜錳錯合物： 其中：R1=視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、或視情況經雜原子取代之C6-C20芳基；X與Y獨立地選自O及OC(R2)O，其中當X=O時，a=4，及當X=OC(R2)O時，a=3，及其中當Y=O時，b=4，及當Y=OC(R2)O時，b=3；其中R2=視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、視情況經雜原子取代之C6-C20芳基、或聚合物殘基，及一或多個陰離子，係選自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -、或R3COO-或SO4 2-，及其中R3為視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、視情況經雜原子取代之C6-C20芳基、或聚合物殘基，與一定量之具有以下一般結構式之1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)混合： 其中R1係如上述定義；其中該1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)係以使得L：Mn之莫耳比為至少1.25：1且較佳至少1.5：1的量存在；其中，較佳地，Y=OC(R2)O或L：Mn大於2.5：1。
  3. 如請求項1或2之乾燥劑，其中X為氧橋。
  4. 如請求項1或2之乾燥劑，其中L：Mn大於2.5：1。
  5. 如請求項1或2之乾燥劑，其中R1為C1-C6烷基，較佳係甲基。
  6. 如請求項1或2之乾燥劑，其中該陰離子為R3COO-，其中R3為C1-C20，較佳係C1-C12烷基，其中該烷基係直鏈或分支鏈，飽和或不飽和。
  7. 如請求項1或2之乾燥劑，其中L：Mn之該莫耳比係小於20：1，較佳係小於12：1。
  8. 一種空氣乾燥型可自氧化之樹脂組合物，其包含：a)如請求項1至7中任一項所定義之乾燥劑；及，b)含不飽和脂肪酸殘基之聚合物。
  9. 如請求項8之樹脂組合物，其中該乾燥型樹脂係選自醇酸樹脂、乙烯基聚合物、聚胺基甲酸酯樹脂、超支化樹脂及其混合物。
  10. 如請求項9之樹脂組合物，其中該乾燥型樹脂包含醇酸樹脂。
  11. 一種包含如請求項8至10中任一項所定義之樹脂組合物之塗料組合物。
  12. 如請求項11之塗料組合物，其中該組合物包含不超過10重量%的量的一或多種輔助且/或配位乾燥劑。
  13. 如請求項11至12中任一項之塗料組合物，其中該組合物為溶劑基。
  14. 一種塗覆基板之方法，該方法包括以下步驟：將如請求項11至13中任一項所定義之塗料組合物施覆至該基板上；及，在空氣的存在下乾燥該塗料組合物。
  15. 如請求項14之方法，其中該乾燥係在環境溫度下進行。
  16. 一種提供有如請求項11至13中任一項所定義之塗料組合物之基板。
  17. 一種以如請求項8至10中任一項所定義之組合物於漆、黏著劑、塗漆、油墨及清漆中之用途。
  18. 一種空氣乾燥包含含不飽和脂肪酸殘基之聚合物之可自氧化之樹脂組合物之乾燥劑的用途，該乾燥劑可藉由以下獲得：將包含以下結構式之三氮雜錳錯合物： 其中：R1=視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、或視情況經雜原子取代之C6-C20芳基；X與Y獨立地選自O及OC(R2)O，其中當X=O時，a=4，及當X=OC(R2)O時，a=3，及其中當Y=O時，b=4，及當Y=OC(R2)O時，b=3；其中R2=視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、視情況經雜原子取代之C6-C20芳基、或聚合物殘基， 及一或多種陰離子，其係選自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -、或R3COO-或SO4 2-，及其中R3為視情況經雜原子取代之C1-C20烷基、視情況經雜原子取代之C6-C20芳基、或聚合物殘基，及(與)額外量之具有以下一般結構式之1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)混合： 其中R1係如上述定義；其中該1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)係以使得L：Mn之莫耳比為至少1.25：1且較佳至少1.5：1的量存在。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107109110A (zh) * 2014-12-24 2017-08-29 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 包含含醇酸树脂和干燥剂的涂料组合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2894825A1 (en) 2013-01-29 2014-08-07 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for preparing a fibre-reinforced composite material
TW201708435A (zh) 2015-07-01 2017-03-01 西克帕控股有限公司 用於濕式平版印刷製程的環境友善油墨與潤版液以及濕式平版印刷製程
AR107070A1 (es) 2015-12-18 2018-03-14 Catexel Ltd Composición de recubrimiento oxidativamente curable
AR107530A1 (es) * 2016-02-05 2018-05-09 Catexel Ltd Método para preparar una formulación para un recubrimiento curable por oxidación
EP3409727A1 (en) * 2017-05-29 2018-12-05 Annikki GmbH Method for the preparation of a lignin prepolymer
DK3674340T3 (da) 2019-06-20 2021-08-16 Umicore Nv Manganbærende polymerkomplekser

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010106033A1 (en) * 2009-03-17 2010-09-23 Ppg Europe B.V. Solvent borne coating composition
DK2534217T3 (en) * 2010-02-11 2018-04-03 Dsm Ip Assets Bv MULTANAL SALT COMPLEX AS DRYING AGENT FOR COATING COMPOSITIONS

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107109110A (zh) * 2014-12-24 2017-08-29 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 包含含醇酸树脂和干燥剂的涂料组合物
CN107109110B (zh) * 2014-12-24 2020-05-22 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 包含含醇酸树脂和干燥剂的涂料组合物

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