TW201816019A - 用於醇酸樹脂之乾燥劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用於塗料組成物，較佳為用於可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)之乾燥劑組成物(DC)。
該乾燥劑組成物(DC)包含：(a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：-至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種選自由鐵(Fe)及錳(Mn)所組成的群組之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子(AN)；及-至少一種氮予體配位子(L)，其選自由單牙、雙牙、三牙、五牙、與六牙氮予體配位子所組成的群組，及(b)至少一種非離子性乳化劑(E)。
本發明進一步關於一種包含該乾燥劑組成物(DC)之可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)，該可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)之用途，及塗有該可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)之基材。

Description

用於醇酸樹脂之乾燥劑組成物
本發明大致關於一種用於塗料組成物，較佳為用於可自動氧化醇酸系塗料組成物之乾燥劑組成物。本發明進一步關於一種包含此乾燥劑組成物之可自動氧化醇酸系塗料組成物，該可自動氧化醇酸系塗料組成物之用途，及塗有該可自動氧化醇酸系塗料組成物之基材。
可自動氧化硬化或「乾燥」塗料組成物，如塗漆與清漆，通常包含在存在於空氣中的氧、或其它氧化劑影響下硬化(即交聯因而固化)的樹脂性黏合劑。此交聯過程可能非常緩慢而導致硬化時間加長。因此習慣上添加稱為「乾燥劑」或「催乾劑」之化合物，其將此交聯及硬化過程加速。依照DIN EN 971-1(1996)所示定義，其大多為可溶於通常使用的溶劑與黏合劑之有機酸之金屬鹽。
最常見的乾燥劑為有至少2個不為零的不同氧化態之過渡金屬之鹽，該鹽亦稱為「一級乾燥劑」或「一級催乾劑」。其亦可結合本身不為乾燥劑，但是可強化前述乾燥劑的交聯效果，或者可衰減或降低一級乾 燥劑的負面作用之其他金屬鹽使用，且經常稱為「二級乾燥劑」或「二級催乾劑」。
已知的乾燥劑鹽之實例包括含有鈷、鈣、銅、鋅、鐵、鋯、錳、鋇、鋅、鍶、鋰、與鉀作為陽離子，及鹵基、硝酸基、硫酸基、羧酸基(如乙酸基、乙基己酸基、辛酸基、與環烷酸基、或乙醯丙酮酸基)作為陰離子之多價鹽。金屬在(氫)過氧化物分解期間的催化活性依賴金屬離子從較低到較高氧化態來回的重複過渡，導致氫過氧化物之還原及氧化而催化及加速組成物之不飽和油成分的氧化。因此，過渡金屬現在較常被用於此乾燥劑，因為若醇酸組成物中有脂肪酸過氧化物，則過渡金屬可在氧化還原反應中從較低價態切換到較高價態。
迄今，基於鈷之乾燥劑因其在周溫之性能良好而被最廣泛地使用。然而，因為鈷鹽因法規問題而很可能即將受限制，故現在希望尋求至少乾燥性能近似鈷乾燥劑，且可完全取代氧化風乾塗料中的鈷系乾燥劑之替代性乾燥劑化合物。
先行技藝現已揭示基於非鈷(或無鈷)金屬鹽，尤其是基於錳(Mn)及鐵(Fe)之乾燥劑。
WO2013092442與WO2013092441號專利揭述一種用於可自動氧化塗料組成物之乾燥劑，其包含含有1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮環壬烷配位子之錳鹽錯合物。WO2013092442與WO2013092441號專利揭示該乾燥劑中錳鹽與配位子之間的不同可行莫耳比例。
WO2014202954號專利揭示一種包含單核或 二核錳錯合物之乾燥劑，其係經由一種涉及以鹼土金屬矽酸鹽接觸的步驟之方法製備。
WO2011098584號專利揭述一種用於塗料組成物之錳鹽錯合物，其中該錳觸媒之陰離子選自由Cl-、NO3 -、R2COO-、或SO4 2-所組成的群組。
WO2003093384號專利揭示一種用於醇酸樹脂之乾燥劑，其包含過渡金屬鹽及還原生物分子。尤其是該金屬鹽可為鐵或錳等。
WO2012079624號專利揭述一種包含金屬錯合物之乾燥劑組成物，其中該金屬為鐵或錳，及至少一種有機酸之K鹽。
儘管有這些種種嚐試，現在仍需要發展乾燥速度改良且在塗漆儲存時無強烈的皮層形成趨勢之非鈷乾燥劑，其不增加生成塗層的黃化，並改良生成塗層的硬度。
本發明之目的為提供一種乾燥劑組成物，其無鈷及在使用可自動氧化醇酸系塗料組成物時可加速生成組成物之乾燥，對生成塗層的黃化及變色無顯著影響或僅有非常有限的影響，且在不影響該可自動氧化醇酸系塗料組成物的其他性質(例如皮層形成或腐蝕抗性)下改善硬度。
此目的已藉由提供本發明之乾燥劑組成物(DC)而達成，其包含： (a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：●至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種選自由鐵(Fe)及錳(Mn)所組成的群組之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子(AN)；及●至少一種氮予體配位子(L)，其選自由單牙、雙牙、三牙、五牙、與六牙氮予體配位子所組成的群組，及(b)至少一種非離子性乳化劑(E)，視情況地，至少一種金屬陽離子(M)與至少一種氮予體配位子(L)之間的莫耳比例在0.05至20，較佳為0.1至10，更佳為0.5至2，且最佳為1之範圍內。
事實上已意外地發現，非離子性乳化劑(E)與至少一種金屬錯合物(MC)(尤其是鐵或錳錯合物)的組合使用可有效乾燥可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)。此效果係對溶劑系與水系塗料組成物均可達成。較佳為本發明之乾燥劑組成物(DC)無鈷。
此外，添加非離子性乳化劑(E)組合至少一種金屬錯合物(MC)意外地導致含有該乾燥劑組成物(DC)之可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)的硬度改良。此外，其限制可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)的黃化。
另外，使用非離子性乳化劑(E)可降低儲存可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)時可能發生的皮層形成，尤其是對於溶劑系型組成物。
另一方面，添加非離子性乳化劑(E)(雖然為親水性)不影響可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)的腐蝕抗性，尤其是對於水系型組成物。現已觀察到，當使 用非離子性乳化劑(E)時得到較佳光澤，尤其是在水系型塗料組成物。此外，當包含非離子性乳化劑(E)時，乾燥劑組成物(DC)較易被併入水系型塗料組成物中。
依照一具體實施例，該乾燥劑組成物(DC)可視情況包含至少一種溶劑(S)，其可較佳為選自由石油溶劑、甘醇或甘醇醚、醇、水、及其任何混合物所組成的群組。
本發明之另一態樣為提供一種包含以下之乾燥劑組成物(DC)：(a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：●至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種選自由鐵(Fe)及錳(Mn)所組成的群組之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子(AN)；及●至少一種氮予體配位子(L)，其選自包含單牙、雙牙、三牙、五牙、與六牙氮予體配位子的群組，(b)至少一種非離子性乳化劑(E)，及(c)至少一種共配位子(CL)，其較佳為2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三化合物，視情況地，至少一種金屬陽離子(M)與至少一種氮予體配位子(L)之間的莫耳比例在0.05至20，較佳為0.1至10，更佳為0.5至2，且最佳為1之範圍內。
事實上已發現，添加共配位子(CL)，如2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三化合物，進一步改良乾燥劑組成物(DC)的性能，尤其是關於可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)的黃化、所得硬度、及低皮層形成趨勢。
本發明之另一態樣關於該乾燥劑組成物(DC)用於乾燥可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)之用途。
本發明之另一態樣為一種包含以下之可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)：(1)至少一種包含以下之乾燥劑組成物(DC)：(a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：●至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種選自由鐵(Fe)及錳(Mn)所組成的群組之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子(AN)；及●至少一種氮予體配位子(L)，其選自包含單牙、雙牙、三牙、五牙、與六牙氮予體配位子的群組，(b)至少一種非離子性乳化劑(E)，及(c)選擇性至少一種共配位子(CL)，其較佳為2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三化合物，及(2)至少一種可自動氧化醇酸黏合劑(AB)。
本發明之另一態樣涉及該可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)在清漆(varnish)、噴漆(lacquer)、塗漆(paint)、色料、瓷漆、印刷墨水、地板覆片、或任何類似產品之用途。
本發明之另一態樣關於一種塗有該可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)之基材。
本發明之另一態樣亦關於該乾燥劑組成物(DC)之製備方法，其包驟包含：-混合： (a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：-至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種選自由鐵(Fe)及錳(Mn)所組成的群組之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子(AN)；及-至少一種氮予體配位子(L)，其選自包含單牙、雙牙、三牙、五牙、與六牙氮予體配位子的群組，及(b)至少一種非離子性乳化劑(E)，視情況及(c)至少一種共配位子(CL)，其較佳為2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三化合物。
本發明提議一種包含以下之乾燥劑組成物(DC)：(a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：●至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種選自由鐵(Fe)及錳(Mn)所組成的群組之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子(AN)；及●至少一種氮予體配位子(L)，其選自包含單牙、雙牙、三牙、五牙、與六牙氮予體配位子的群組，及(b)至少一種非離子性乳化劑(E)。
在此對金屬錯合物(MC)使用術語「乾燥劑」，其包含金屬鹽(MS)且作為在乾燥時引發的自動氧化反應之觸媒；應了解，在此技藝中使用術語「催乾劑」(siccative)、「保乾劑」(dessicator)、或「乾燥劑 (dessicative)」作為乾燥劑(drier)之同義詞。乾燥劑組成物(DC)表示至少一種乾燥劑的混合物，其為如所請求的至少一種金屬錯合物(MC)與至少一種非離子性乳化劑(E)。本發明之乾燥劑組成物(DC)可用於乾燥包含至少一種可自動氧化醇酸黏合劑(AB)之可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)。
術語「可自動氧化醇酸黏合劑」(AB)(可同義使用術語「可自動氧化醇酸樹脂」)包括任何型式的聚合物，其包含不飽合脂肪族基，大多為不飽和脂肪酸殘基。這些不飽合脂肪族基或不飽和脂肪酸殘基確保風乾性質，但不排除黏合劑包含飽和脂肪酸殘基或其他官能基。通常該不飽和脂肪酸殘基為具有C12至C20碳原子鏈之羧酸。
術語「可自動氧化醇酸系塗料組成物」(AC)表示包含如所請求的乾燥劑組成物(DC)、及至少一種可自動氧化醇酸黏合劑(AB)之組成物。
乾燥劑組成物(DC)： 金屬錯合物(MC)： 在研發本發明時已發現，金屬錯合物(MC)與非離子性乳化劑(E)的組合可將可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)的乾燥速度加速，而使生成塗層為低黃化及改良硬度。
該至少一種金屬錯合物(MC)包含至少一種金屬鹽(MS)(其包含至少一種金屬陽離子(M)與至少一種陰離子(AN))及至少一種氮予體配位子(L)，其中該金屬 陽離子(M)選自由Fe與Mn所組成的群組，及其中該至少一種氮予體配位子(L)選自由單牙、雙牙、三牙、五牙、與六牙氮予體配位子所組成的群組。
依照一具體實施例，該至少一種金屬錯合物(MC)為多牙氮予體配位子(L)，且更佳為雙牙、三牙、五牙、或六牙氮予體配位子(L)之Fe或Mn錯合物。多牙表示配位子(L)含有多個可用於與Mn或Fe配位之予體原子。
金屬鹽(MS)包含選自由Fe與Mn所組成的群組之金屬陽離子(M)，且可為不同的氧化態，較佳為不為0。
依照一具體實施例，該金屬陽離子(M)為鐵陽離子，其可較佳為選自Fe(II)與Fe(III)，或錳陽離子，其可較佳為選自Mn(II)、Mn(III)、與Mn(IV)。
依照一較佳具體實施例，該至少一種陰離子(AN)可選自由鹵基、硝酸基(NO3 -)、硫酸基(SO4 2-)、羧酸基(COO-)、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -、或RCOO-所組成的群組，其中R為C1-C20烷基。羧酸基之實例可為乙酸基、乙基己酸基、辛酸基、新癸酸基、環烷酸基、與乙醯丙酮酸基。
較佳為陰離子(AN)為新癸酸基。
至少一種陰離子(AN)的莫耳量經選擇以補償金屬鹽(MS)中金屬(M)的氧化態。
金屬鹽(MS)亦視情況包含至少一種溶劑(S)，其較佳為選自由石油溶劑、甘醇或甘醇醚、醇、水、及其任何混合物所組成的群組。該至少一種溶劑(S)可被 直接加入至金屬鹽(MS)及/或乾燥劑組成物(DC)。在將至少一種溶劑(S)加入金屬鹽(MS)及乾燥劑組成物(DC)的情形，該至少一種溶劑(S)可為相同或不同。
依照一具體實施例，該金屬鹽(MS)為Mn2+(新癸酸基)2。
氮予體配位子(L)為支撐配位氮原子之有機結構或分子。
金屬錯合物(MC)可較佳為選自由[MnLCl2]、[FeLCl2]、[FeLCl]Cl、[FeL(H2O)](PF6)2：[FeL]Cl2、[FeLCl]PF6、[FeL(H2O)(BF4)2、及其任何混合物所組成的群組。
依照一具體實施例，該金屬錯合物(MC)為包含三牙、四牙、或五牙氮配位子(L)之鐵或錳錯合物。鐵錯合物可較佳為包含五牙氮予體配位子(L)，及錳錯合物可較佳為包含三牙或四牙氮予體配位子(L)。
金屬錯合物(MC)可較佳為三牙、四牙、五牙、或六牙氮予體配位子、N-雜環化合物、或N-雜芳香族之錳或鐵錯合物。
依照一具體實施例，至少一種金屬陽離子(M)與至少一種氮予體配位子(L)之間的莫耳比例在0.05至20，較佳為0.1至10，更佳為0.5至2，且最佳為1之範圍內。較佳為至少一種金屬陽離子(M)與至少一種氮予體配位子(L)之間的莫耳比例可為1：1。依照一具體實施例，較佳為至少一種氮予體配位子(L)相較於至少一種金屬陽離子(M)為莫耳過量。
依照一具體實施例，該至少一種氮予體配位子(L)選自由式(I)、(II)、且更特別是式(III)及(IV)之配位子所組成的群組。
氮予體配位子(L)：式(I)：
其中R1與R2獨立選自由C1-24烷基、C6-10芳基、雜芳基、雜芳基C1-6烷基、與-CH2-CH2-N(CH3)2所組成的群組，其中雜芳基選自由吡啶基、吡基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基、與噻唑基所組成的群組；R3與R4獨立選自由-H、C1-8烷基、C1-8烷基-O-C1-8烷基、C1-8烷基-O-C6-10芳基、C6-10芳基、C1-8羥基烷基、與-(CH2)mC(O)OR5所組成的群組；R5選自-H或C1-4烷基，m為選自0至4之整數；各R6與R7獨立選自由-H、-F、-Cl、-Br、-OH、C1-4烷氧基、-NH-C(O)-H、-NH-C(O)-C1-4烷基、-NH2 、-NH-C1-4烷基、與C1-4烷基所組成的群組；X1選自-C(O)-或-[C(R8)2]n-，其中n為選自0至3之整數，及各R8獨立選自由-H、-OH、C1-4烷氧基、與C1-4烷基所組成的群組；較佳為R3與R4選自-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2-CH3、-C(O)-O-CH2-C6H5、與CH2OH。
較佳為可對過渡金屬配位之雜原子為吡啶-2-基甲基，視情況經C1-4烷基取代。
較佳為X1為C=O。
R1與R2之較佳群組為CH3、-C2H5、-C3H7、苄基、-C4H9、-C6H13、-C8H17、-C12H25、-C18H37、-CH2-吡啶基、與吡啶-2-基。Bispidon之較佳種類為其中R1或R2至少之一為吡啶-2-基甲基或苄基，較佳為吡啶-2-基甲基者。更佳為R1為吡啶-2-基甲基及R2為甲基。
依照一具體實施例，該bispidon可為2,4-二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮-雙環[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯(N2py3o-Cl)，及其鐵錯合物FeN2py3o-Cl。其他較佳的bispidon為其中在3位置不為甲基而為較長的烷鏈，即異丁基、(正己基)C6、(正辛基)C8、(正十二基)C12、(正十四基)C14、(正十八基)C18，其係以相似方式製備。
式(II)：式(II)之配位子(L)亦可稱為TACN或TACN-Nx化合物。TACN-Nx化合物包含基本1,4,7-三氮環壬烷結構，但是具有一種或以上的側接氮基，其與金屬 錯合而提供四牙、五牙、或六牙配位子。較佳為式(II)之配位子(L)為TACN化合物。
其中各R9獨立選自由C1-20烷基、C3-8環烷基、雜環烷基、雜芳基、C6-20芳基、與C6-10芳基-C1-6烷基所組成的群組，視情況經選自由-OH、C1-6烷氧基、苯氧基、羧酸基、羧醯胺、羧酸酯、磺酸基、胺、C1-6烷基胺、一個或以上的雜原子、及-N+(R10)3所組成的群組之取代基取代；各R10選自-H、C1-6烷基、C2-6烯基、C6-10芳基-C1-6烷基、C6-10芳基-C2-6烯基、C1-6烷氧基、C2-6烯氧基、胺基C1-6烷基、胺基C2-6烯基、C1-6烷基醚、C2-6烯基醚、與-CX2 2-R11；各X2獨立選自-H或C1-3烷基，及其中各R10獨立選自由吡啶基、吡基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基、與噻唑基所組成的群組之視情況經取代雜芳基；及其中R10至少之一為-CX2 2-R11。
較佳為R11選自視情況經取代吡啶-2-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、喹啉-2-基。更佳為R11為吡啶-2- 基或喹啉-2-基。
依照一具體實施例，配位子(L)為其中R9為視情況經一個或以上的雜原子取代之C1-6烷基、或視情況經一個或以上的雜原子取代之C6-10芳基之式(II)。
較佳為式(II)之配位子(L)為其中R9為甲基，使得配位子(L)特定為1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環壬烷(TMTACN)者。
依照另一指定具體實施例，R9基之一經由橋基鍵聯至式(II)之另一個配位子的另一個環之氮原子。若該橋基存在於式(II)之配位子(L)中，則其可為C2-C8伸烷基橋基。該C2-C8伸烷基橋基可為直鏈C2-C8伸烷基鏈、分支C2-C8伸烷基鏈、或環狀C2-C8伸烷基。
若該橋基為C6-C10伸芳基橋基，則其可為例如伸苯基，或從萘摘取2個氫原子而形成的對應伸芳基。若該橋基包含1或2個C1-C3伸烷基單元及1個C6-C10伸芳基單元，則此橋基可為例如-CH2C6H4CH2-或-CH2C6H4-。應了解，這些橋基各可視情況經獨立選擇的C1-C24烷基(例如C1-C18烷基)基取代一次或以上，例如一次。
在式(II)之配位子中，該橋基一般為C2-C6伸烷基橋基。如此則該橋基一般為直鏈伸烷基，例如伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、或伸正己基。依照特定具體實施例，該C2-C6伸烷基橋基為伸乙基或伸正丙基。依照又更特定具體實施例，該C2-C6伸烷基橋基為伸乙基。在此指稱伸丙基意圖表示伸正丙基(即-CH2CH2CH2-而非-CH(CH3)CH2-)，除非內文明確相反地 指示。
依照一具體實施例，配位子(L)為式(I)或具有式(II)。
其他可行的配位子：依照一具體實施例，該配位子(L)可為「N4py型配位子」，較佳為鐵金屬錯合物之形式。在此情形，配位子(L)較佳為選自由N,N-貳(吡啶-2-基甲基)-貳(吡啶-2-基)甲胺、與N,N-貳(吡啶-2-基甲基)-1,1-貳(吡啶-2-基)-1-胺基乙烷所組成的群組。
依照另一具體實施例，該配位子(L)可為1,4,8,11-四氮環十四烷(cyclam)型配位子，且可較佳為選自由1,4,8,11-四氮環十四烷(cyclam)、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮環十四烷(Me4cyclam)、1,4,7,10-四氮環十二烷(cyclen)、1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮環十二烷(Me4cyclen)、與1,4,7,10-肆(吡啶-2-基甲基)-1,4,7,10-四氮環十二烷(Py4cyclen)所組成的群組。
依照一指定具體實施例，該配位子(L)可為5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮-雙環[6.6.2]十六烷。
或者氮予體配位子(L)可為「trispicen型」配位子，且可較佳為選自由以下所組成的群組：N-甲基-參(吡啶-2-基甲基)伸乙-1,2-二胺、N-辛基-參(吡啶-2-基甲基)伸乙-1,2-二胺、N-十八基-參(吡啶-2-基甲基)伸乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N’,N’-參(3-甲基-吡啶-2-基甲基)伸乙-1,2-二胺、N-乙基-N,N’,N’-參(3-甲基-吡啶-2-基甲基)伸乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N’,N’-參(5-甲基-吡啶-2- 基甲基)伸乙-1,2-二胺、N-乙基-N,N’,N’-參(5-甲基-吡啶-2-基甲基)伸乙-1,2-二胺、N-苄基-N,N’,N’-參(3-甲基-吡啶-2-基甲基)伸乙-1,2-二胺、N-苄基-N,N’,N’-參(5-甲基-吡啶-2-基甲基)伸乙-1,2-二胺、N-丁基-N,N’,N’-參(吡啶-2-基甲基)伸乙-1,2-二胺、N-辛基-N,N’,N’-參(吡啶-2-基甲基)伸乙-1,2-二胺、N-十二基-N,N’,N’-參(吡啶-2-基甲基)伸乙-1,2-二胺、N-十八基-N,N’,N’-參(吡啶-2-基甲基)伸乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N’,N’-參(咪唑-2-基甲基)-伸乙二胺、N-乙基-N,N’,N’-參(咪唑-2-基甲基)-伸乙二胺、N,N’-二甲基-N,N’-貳(咪唑-2-基甲基)-伸乙二胺、N-(1-丙-2-醇)-N,N’,N’-參(咪唑-2-基甲基)-伸乙二胺、N-(1-丙-2-醇)-N,N’,N’-參(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-伸乙二胺、N,N-二乙基-N’,N”,N”-參(5-甲基-咪唑-4-基甲基)-二伸乙三胺、N-(3-丙-1-醇)-N,N’,N’-參(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-伸乙二胺、N-己基-N,N’,N’-參(咪唑-2-基甲基)-伸乙二胺、N-甲基-N,N’,N’-參(苯并咪唑-2-基甲基)-伸乙二胺、與N-(3-丙-1-醇)甲基-N,N’,N’-參(苯并咪唑-2-基甲基)-伸乙二胺。Trispicen較佳為鐵金屬錯合物之形式。
式(III)及式(IV)：依照一具體實施例，該氮予體配位子(L)選自由式(III)或(IV)之化合物所組成的群組：
式(IV)相當於TMTACN。
金屬錯合物(MC)之實例：依照一具體實施例，該金屬錯合物(MC)可包含錳作為金屬陽離子(M)、及至少一種式(I)之氮予體配位子(L)。
或者金屬錯合物(MC)可包含錳作為金屬陽離子(M)、及至少一種式(II)之氮予體配位子(L)。
依照一具體實施例，該金屬錯合物(MC)可包含鐵作為金屬陽離子(M)、及至少一種式(I)之氮予體配位子(L)。
依照一具體實施例，該金屬錯合物(MC)可包含鐵作為金屬陽離子(M)、及至少一種式(II)之氮予體配位子(L)。
依照一具體實施例，該金屬錯合物(MC)可包含錳作為金屬陽離子(M)、及至少一種式(III)之氮予體配位子(L)。
依照一指定具體實施例，該金屬錯合物(MC) 可包含金屬鹽(MS)(其包含至少一種金屬陽離子(M)，其為錳)、及至少一種式(IV)之氮予體配位子(L)。依照一較佳具體實施例，該金屬錯合物(MC)可包含金屬鹽(MS)(其包含至少一種金屬陽離子(M)，其為錳)、及至少一種式(IV)之氮予體配位子(L)，且至少一種金屬陽離子(M)與至少一種氮予體配位子(L)之間的莫耳比例可較佳為在0.05至20，較佳為0.1至10，更佳為0.5至2，且最佳為1之範圍內。更特定而言，金屬錯合物(MC)可包含金屬鹽(MS)(其包含至少一種金屬陽離子(M)，其為錳；至少一種陰離子(AN)，其為羧酸基，較佳為辛癸酸基)、及至少一種式(IV)之氮予體配位子(L)，且視情況至少一種金屬陽離子(M)與至少一種氮予體配位子(L)之間的莫耳比例可較佳為在0.05至20，較佳為0.1至10，更佳為0.5至2，且最佳為1之範圍內。
金屬錯合物(MC)可包含鐵作為金屬陽離子(M)、及至少一種式(III)之氮予體配位子(L)。
或者金屬錯合物(MC)可包含鐵作為金屬陽離子(M)、及至少一種式(IV)之氮予體配位子(L)。
依照本發明可使用至少二種或以上的前述金屬錯合物(MC)的混合物。
依照一具體實施例，上述金屬錯合物(MC)之實例可包含以下作為陰離子(AN)：鹵基、硝酸基(NO3 -)、硫酸基(SO4 2-)、羧酸基、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -、或RCOO-，其中R為C1-C20烷基。羧酸基之實例可為乙酸基、乙基己酸基、辛酸基 、新癸酸基、環烷酸基、與乙醯丙酮酸基。陰離子(AN)較佳為羧酸基，且陰離子(AN)更佳為新癸酸基。
式(V)：依照一指定具體實施例，該金屬錯合物(MC)為式(V)之鐵錯合物：
式(V)之鐵錯合物亦為得自OMG Borchers之Borchi® Oxy Coat的活性成分，CAS號碼478945-46-9。
式(IV)：依照一具體實施例，該金屬錯合物(MC)為式(VI)之錳錯合物：
X3、Y與Z為彼此相同或不同，且選自由CH3-COO-或CH3-(CH2)3-CH(CH3CH2)COO-所組成的群組，及n’為1至4，且較佳為2至4，且更佳為2至3之間的範圍的整數。
式(VI)之錳錯合物亦為由Huntsman Pigments & Additives市售之Nuodex Drycoat®的活性成分(CAS號碼[1381939-25-8])。
依照一具體實施例，該金屬錯合物(MC)包含金屬鹽(MS)(其包含錳(Mn)作為至少一種金屬陽離子(M)、及新癸酸基作為至少一種陰離子(AN))、及TACN配位子(較佳為TMTACN配位子)作為至少一種氮予體配位子(L)，且視情況Mn與TACN配位子(較佳為TMTACN配位子)之間的莫耳比例在0.05至20，較佳為0.1至10，更佳為0.5至2，且最佳為1之範圍內。
非離子性乳化劑(E)：依照本發明之乾燥劑組成物(DC)亦包含至少一種非離子性乳化劑(E)。該至少一種非離子性乳化劑(E)較佳為烷氧化化合物。
事實上本案發明人已發現，在乾燥劑組成物(DC)中添加至少一種非離子性乳化劑(E)組合至少一種金屬錯合物(MC)改良乾燥劑組成物(DC)的性質。
使用非離子性乳化劑(E)可將可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)的乾燥速度加速，及提高生成塗層的硬度。
此外，使用非離子性乳化劑(E)可降低儲存可 自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)時可能發生的皮層形成，尤其是對於溶劑系型組成物。
關於水系塗料組成物，現已意外地發現，添加非離子性乳化劑(E)不影響可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)的腐蝕抗性。另外，當在水系塗料組成物中使用非離子性乳化劑(E)時得到較佳光澤。此外，當包含非離子性乳化劑(E)時，乾燥劑較易被併入水系塗料組成物中。
依照一具體實施例，該非離子性乳化劑(E)為至少一種環氧烷與至少一種化合物(C)(其選自由C6至C14烷基酚、分支一級醇、C8至C25脂肪醇、C8至C25脂肪酸、C8至C25脂肪胺、及其任何混合物所組成的群組)的反應產物。該至少一種環氧烷較佳為選自由環氧乙烷、環氧丙烷、及其任何混合物所組成的群組。
較佳為該至少一種化合物(C)選自由C8至C12烷基酚、C12至C18脂肪醇、C12至C18脂肪酸、分支一級醇、與C12至C18脂肪胺所組成的群組。更佳為該至少一種化合物(C)為選自由油酸、單油酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、6-(Z)-十六烯酸(sapienic acid)、反油酸、反11-十八烯酸、亞麻油酸、反亞麻油酸、與α-亞麻仁油酸所組成的群組之C12至C18脂肪酸。
至少一種非離子性乳化劑(E)包含3至50個環氧烷單元。較佳為至少一種非離子性乳化劑(E)包含4至15個環氧烷單元，更佳為5至12個環氧烷單元，且最佳為5至8個環氧烷單元。
較佳為該環氧烷單元可包含2至5個碳原子，且更佳為選自由環氧乙烷、環氧丙烷、及其任何混合物所組成的群組。
依照一具體實施例，該至少一種非離子性乳化劑(E)選自由C12至C18脂肪酸烷氧化物、C12至C18脂肪醇烷氧化物、分支一級醇烷氧化物、與C8至C12烷基酚烷氧化物所組成的群組。
較佳為至少一種非離子性乳化劑(E)選自由C12至C18脂肪酸乙氧化物、C12至C18脂肪醇乙氧化物、分支一級醇乙氧化物、與C8至C12烷基酚乙氧化物所組成的群組，其較佳為在室溫為液態，最佳為具有6至8個環氧乙烷單元之油酸乙氧化物。
依照一指定具體實施例，該至少一種非離子性乳化劑(E)可為式(VII)之分支一級醇烷氧化物：
其中n與m各獨立為1至13，且p為1或2，使得n+m+p較佳為5至15；AO為具有2至4個碳原子之環氧烷單元；及q為3至50。
式(VII)中的環氧烷單元AO較佳為環氧乙烷及/或環氧丙烷單元。較佳為式(VII)中的所有環氧烷單元AO均為環氧乙烷單元，雖然可使用環氧乙烷與環氧丙烷單元的混合物，特佳為環氧乙烷對環氧丙烷單元的莫耳 比例為1：5至10：1。當在式(VII)中使用混合環氧烷單元AO時，聚氧伸烷基鏈可為無規或嵌段共聚鏈。q在5至50之範圍內，較佳為10至30。聚氧伸烷基鏈中的氧伸烷單元數量q為平均值，且可為非整數。式(VII)之烷氧化物可單獨或組合線形一級醇之烷氧化物使用。
依照一指定具體實施例，該非離子性乳化劑(E)可為烷氧化樹脂(B)，其酸數為0.2毫克/克至5毫克/克。
烷氧化樹脂(B)可較佳為以下的縮合產物：-醇酸樹脂(Ba)，及-以下的加成物(Bb)：○選自由以下所組成的群組之含羥基之單烷基醚(Bb1)：■聚氧基乙二醇之C1-至C4-單烷基醚(Bb11)，■乙二醇與丙二醇的混合醚之C1-至C4-單烷基醚(Bb12)，及其任何混合物，及○環脂肪族二羧酸之酐(Bb2)。
尤其是醇酸樹脂(Ba)可較佳為共縮合一種或以上的每個分子具有二個或以上的羥基之多醇(Ba1)、一種或以上的多元酸(Ba2)、與一種或以上的脂肪酸(Ba3)(其可被一種或以上的三酸甘油酯油(Ba4)取代或混合)而製成。
視情況地，醇酸樹脂(Ba)亦可含有一種或以上的單元酸(Ba5)。較佳為脂肪酸(Ba3)至少之一具有每 個分子至少一個烯烴不飽和。較佳為三酸甘油酯油(Ba4)至少之一包含至少一種源自在其分子中具有至少一個烯烴不飽和之脂肪酸的殘基。
依照一具體實施例，該烷氧化樹脂(B)可為以下的反應產物：
多醇(Ba1)，其可為每個分子具有2至6個羥基，較佳為每個分子至多4個羥基之脂肪族線形或分支鏈羥基分子，如乙二醇、1,2-與1,3-丙二醇、1,2-與1,4-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、赤藻糖醇、蘇糖醇、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二-三羥甲基乙烷、山梨醇、與甘露醇。
多元酸(Ba2)，其可為具有2至4個酸基，且較佳為3至20個碳原子之脂肪族線形、分支或環狀、或芳香族，及可較佳為選自由苯二甲酸、偏苯三甲酸、四氫苯二甲酸、己二酸、丙二酸、環己烷二羧酸、間或對苯二甲酸、與二苯基酮四羧酸所組成的群組。或者可使用該多元醇之對應酐。
脂肪酸(Ba3)，其可較佳為至少一種具有4至24個碳原子之單烯烴不飽和脂肪族單羧酸。較佳為月桂烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、鱈油酸(gadolic)、芥子酸、蓖蔴油酸、亞麻油酸、與亞麻仁油酸、及其混合物，尤其是天然發生混合物，如大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、葵花油脂肪酸、紅花油脂肪酸、橡膠樹籽油脂肪酸、松油脂肪酸、與juvandol脂肪酸。
三酸甘油酯油(Ba4)可較佳為碘數為120厘克 /克至200厘克/克之油，特佳為大豆油、亞麻仁油、葵花油、紅花油、橡膠樹籽油、與松油。
單元酸(Ba5)可較佳為芳香族單羧酸，如苯甲酸或經烷基取代苯甲酸、環脂肪族單羧酸，尤其是所謂的樹脂酸；脂肪族分支羧酸，如異壬酸、2-乙基己酸、或Versatic acid®(α分支癸酸的混合物)。
較佳為醇酸樹脂(Ba)之酸數小於5毫克/克，特佳為0.1毫克/克至4毫克/克，且尤其較佳為0.2毫克/克至3.5毫克/克。其羥基數較佳為30毫克/克至100毫克/克，特佳為40毫克/克至90毫克/克，且尤其較佳為60毫克/克至85毫克/克。
加成物(Bb)為以下的反應產物：●選自由以下所組成的群組之含羥基之單烷基醚(Bb1)：○聚氧基乙二醇之C1-至C4-單烷基醚(Bb11)，○乙二醇與丙二醇的混合醚之C1-至C4-單烷基醚(Bb12)，及其任何混合物，及●環脂肪族二羧酸之酐(Bb2)。
加成物(Bb)較佳為酸數為5毫克/克至60毫克/克，特佳為10毫克/克至45毫克/克，且尤其較佳為15毫克/克至40毫克/克。
聚氧基乙二醇之C1-至C4-單烷基醚(Bb11)較佳為聚乙二醇之甲基、乙基、正丙基、與正丁基單醚， 其中聚乙二醇之重量平均分子量較佳為500克/莫耳至4000克/莫耳，特佳為750克/莫耳至3000克/莫耳。每個分子之平均羥基數量較佳為0.8至12，特佳為0.9至1.1。尤其較佳為經甲醇部分醚化且分子量為1000克/莫耳至2000克/莫耳之聚乙二醇。
乙二醇與丙二醇的混合醚之C1-至C4-單烷基醚(Bb12)較佳為乙二醇與1,2-丙二醇的混合醚之甲基、乙基、正丙基、與正丁基單醚，其中分別按具有2或3個碳原子之氧化烯基的質量對混合醚(Bb12)中全部氧化烯基的質量和的比例計算，氧化乙烯基的質量比例為10%至85%，及氧化丙烯基的質量比例為90%至15%，及質量平均分子量較佳為500克/莫耳至10000克/莫耳，特佳為1000克/莫耳至8000克/莫耳。每個分子之平均羥基數量較佳為0.8至1.2，特佳為0.9至1.1。
環脂肪族二羧酸之酐(Bb2)可較佳為具有8至12個碳原子，及較佳為選自由四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、及其同系物(如甲基四氫苯二甲酸酐或丁基四氫苯二甲酸酐)所組成的群組。
合適的烷氧化樹脂(B)之實例為以下的反應產物：-至少一種多醇(Ba1)，其較佳為甘油、季戊四醇及/或山梨醇，-至少一種多元酸(Ba2)，其較佳為苯二甲酸酐，-至少一種脂肪酸(Ba3)，其較佳為juvandol脂肪酸， -至少一種單元酸(Ba5)，其較佳為苯甲酸，-至少一種含羥基之單烷基醚(Bb1)，其較佳為質量平均分子量為500至4000之間的聚乙二醇之單甲基醚，及-至少一種環脂肪族二羧酸之酐(Bb2)，其較佳為四氫苯二甲酸酐。
最佳為非離子性乳化劑(E)在高於5℃之溫度為液態且不結晶。
相對乾燥劑組成物(DC)總重量，乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含1重量百分比至99重量百分比，較佳為2重量百分比至40重量百分比，且更佳為5重量百分比至15重量百分比之至少一種金屬錯合物(MC)。在此情形，金屬錯合物(MC)不包含任何溶劑。
相對乾燥劑組成物(DC)總重量，乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含99重量百分比至1重量百分比，更佳為95重量百分比至50重量百分比，且最佳為90重量百分比至60重量百分比之至少一種非離子性乳化劑(E)。
依照一具體實施例，當該非離子性乳化劑(E)為烷氧化樹脂(B)時，相對乾燥劑組成物(DC)總重量，乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含99重量百分比至1重量百分比，且最佳為90重量百分比至60重量百分比之至少一種烷氧化樹脂(B)。
亦可使用非離子性乳化劑(E)的任何混合物。除了該至少一種不為烷氧化樹脂(B)之烷氧化化合物，非離子性乳化劑(E)的混合物可較佳為包括至少一種烷 氧化樹脂(B)。依照一具體實施例，該至少一種非離子性乳化劑(E)可為至少一種環氧烷與至少一種化合物(C)(選自由C6至C14烷基酚、C8至C25脂肪醇、分支一級醇、C8至C25脂肪酸、C8至C25脂肪胺)的至少一種反應產物的混合物、及至少一種烷氧化樹脂(B)。
視情況地，乾燥劑組成物(DC)亦可包含至少一種溶劑(S)，其可較佳為選自由石油溶劑、甘醇或甘醇醚、醇、水、及其任何混合物所組成的群組。相對乾燥劑組成物(DC)總重量，溶劑(S)含量可為0.1至30重量百分比之範圍。
依照一具體實施例，該乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含：(a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：●至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種為錳(Mn)之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子(AN)(可較佳為新癸酸基)；及●至少一種式(IV)之氮予體配位子(L)，及(b)至少一種非離子性乳化劑(E)，視情況地，Mn與式(IV)之氮予體配位子(L)之間的莫耳比例可在0.05至20，較佳為0.1至10，更佳為0.5至2，且最佳為1之範圍內。
或者乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含：(a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：●至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種為錳(Mn)之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子 (AN)(可較佳為新癸酸基)；及●至少一種式(IV)之氮予體配位子(L)，及(b)至少一種非離子性乳化劑(E)，其為具有6至8個環氧乙烷單元之油酸乙氧化物，視情況地，Mn與式(IV)之氮予體配位子(L)之間的莫耳比例可在0.05至20，較佳為0.1至10，更佳為0.5至2，且最佳為1之範圍內。
乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含：(a)至少一種式(V)之鐵錯合物、或至少一種式(VI)之錳錯合物，及(b)至少一種具有6至8個環氧乙烷單元之油酸乙氧化物。或者乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含：(a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：●至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種為錳(Mn)之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子(AN)(可較佳為新癸酸基)；及●至少一種式(IV)之氮予體配位子(L)，及(b)至少一種非離子性乳化劑(E)，其為烷氧化樹脂(B)，視情況地，Mn與式(IV)之氮予體配位子(L)之間的莫耳比例可在0.05至20，較佳為0.1至10，更佳為0.5至2，且最佳為1之範圍內。
乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含：(a)至少一種式(V)之鐵錯合物、或至少一種式(VI) 之錳錯合物，及(b)至少一種烷氧化樹脂(B)，其為以下的反應產物：-至少一種多醇(Ba1)，其較佳為甘油、季戊四醇及/或山梨醇，-至少一種多元酸(Ba2)，其較佳為苯二甲酸酐，-至少一種脂肪酸(Ba3)，其較佳為juvandol脂肪酸，-至少一種單元酸(Ba5)，其較佳為苯甲酸，-至少一種含羥基之單烷基醚(Bb1)，其較佳為質量平均分子量為500至4000之間的聚乙二醇之單甲基醚，及-至少一種環脂肪族二羧酸之酐(Bb2)，其較佳為四氫苯二甲酸酐。
依照一指定具體實施例，相對乾燥劑組成物(DC)總重量，該乾燥劑組成物(DC)包含1重量百分比至99重量百分比之至少一種金屬錯合物(MC)、及99重量百分比至1重量百分比之至少一種非離子性乳化劑(E)，且至少一種金屬錯合物(MC)與至少一種非離子性乳化劑(E)的重量百分比之和為100重量百分比。
依照一指定具體實施例，相對乾燥劑組成物(DC)總重量，該乾燥劑組成物(DC)可包含5重量百分比至40重量百分比之至少一種金屬錯合物(MC)、及60重量百分比至95重量百分比之至少一種非離子性乳化劑(E)，或者5重量百分比至35重量百分比之至少一種金屬錯合物(MC)、及65重量百分比至95重量百分比之至少一種非離 子性乳化劑(E)，且至少一種金屬錯合物(MC)與至少一種非離子性乳化劑(E)的重量百分比之和為100重量百分比。
依照一指定具體實施例，當該非離子性乳化劑(E)為烷氧化樹脂(B)時，相對乾燥劑組成物(DC)總重量，該乾燥劑組成物(DC)可包含5重量百分比至40重量百分比之至少一種金屬錯合物(MC)、及60重量百分比至95重量百分比之至少一種烷氧化樹脂(B)，且至少一種金屬錯合物(MC)與至少一種非離子性乳化劑(E)的重量百分比之和為100重量百分比。
其亦可為非離子性乳化劑(E)的任何混合物。非離子性乳化劑(E)的混合物可包括一種或以上的烷氧化樹脂(B)。除了該至少一種不為烷氧化樹脂(B)之烷氧化化合物，非離子性乳化劑(E)的混合物可較佳為包括至少一種烷氧化樹脂(B)。
視情況地，乾燥劑組成物(DC)亦可包含至少一種溶劑(S)，其可較佳為選自由石油溶劑、甘醇或甘醇醚、醇、水、及其任何混合物所組成的群組。相對乾燥劑組成物(DC)總重量，總溶劑含量可為0.1至30重量百分比之範圍。
依照另一具體實施例，該乾燥劑組成物(DC)包含至少一種金屬錯合物(MC)、至少一種非離子性乳化劑(E)、及至少一種溶劑(S)，且相對乾燥劑組成物(DC)總重量，該至少一種金屬錯合物(MC)、至少一種非離子性乳化劑(E)、與至少一種溶劑(S)的重量百分比之和為100%。
或者乾燥劑組成物(DC)包含5至15重量百分比之至少一種金屬錯合物(MC)、0重量百分比至20重量百分比之至少一種溶劑(S)、及95重量百分比至65重量百分比之至少一種非離子性乳化劑(E)，且相對乾燥劑組成物(DC)總重量，該至少一種金屬錯合物(MC)、至少一種溶劑(S)、與至少一種非離子性乳化劑(E)的重量百分比之和為100%。
共配位子(CL)：依照一具體實施例，該乾燥劑組成物(DC)可進一步包含：(c)共配位子(CL)。
較佳為此共配位子(CL)為2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三化合物。
現已發現，添加至少一種共配位子(CL)，如2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三化合物，提供許多優點。事實上其改良乾燥劑組成物(DC)的性能，尤其是關於所產生的可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)的黃化、所得硬度、及低皮層形成趨勢。因此，組合至少一種共配位子(CL)(較佳為2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三化合物)與至少一種金屬錯合物(MC)及至少一種非離子性乳化劑(E)，可得到具有顯著改良性質之塗層。
較佳為三胺甲醯基三化合物可具有式(VIII)：
其中R12為C1-C8烷基或苯基，及X4為氧。或者三胺甲醯基三化合物可為式(VIII)之胺甲醯基三的寡聚物，其中R12為C1-C8低碳烷基或苯基，及X4為氧。較佳為三胺甲醯基三化合物為參烷氧基胺甲醯基三(TACT)。TACT得自Allnex之商標名Cymel® NF 2000。
依照一具體實施例，R12選自由甲基、乙基、正丙基、丁基、異丙基、正辛基、2-乙基己基、苯基、或以上任何的混合物所組成的群組。
乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含：(a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：●至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種選自由鐵(Fe)及錳(Mn)所組成的群組之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子(AN)；及●至少一種氮予體配位子(L)，其選自由單牙、雙牙、三牙、五牙、與六牙氮予體配位子所組成的群組，(b)至少一種非離子性乳化劑(E)，及(c)至少一種共配位子(CL)，其較佳為2,2’-聯吡啶 及/或三胺甲醯基三化合物，視情況地，至少一種金屬陽離子(M)與至少一種氮予體配位子(L)之間的莫耳比例可較佳為在0.05至20，較佳為0.1至10，更佳為0.5至2，且最佳為1之範圍內。視情況地，乾燥劑組成物(DC)亦可包含至少一種溶劑(S)，其較佳為選自由石油溶劑、甘醇或甘醇醚、醇、水、及其任何混合物所組成的群組。
或者乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含：(a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：●至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種錳(Mn)之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子(AN)(可較佳為新癸酸基)；及●至少一種式(IV)之氮予體配位子(L)，(b)至少一種非離子性乳化劑(E)，及(c)至少一種共配位子(CL)，其較佳為2,2’-雙吡基啶及/或三胺甲醯基三化合物，視情況地，Mn與式(IV)之氮予體配位子(L)之間的莫耳比例可在0.05至20，較佳為0.1至10，更佳為0.5至2，且最佳為1之範圍內。
依照一具體實施例，該乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含：(a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：●至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種錳(Mn)之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子(AN)(可較佳為新癸酸基)；及 ●至少一種式(IV)之氮予體配位子(L)，(b)至少一種非離子性乳化劑(E)，其為具有6至8個環氧乙烷單元之油酸乙氧化物，及(c)至少一種共配位子(CL)，其較佳為2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三化合物，視情況地，Mn與式(IV)之氮予體配位子(L)之間的莫耳比例可在0.05至20，較佳為0.1至10，更佳為0.5至2，且最佳為1之範圍內。
依照本發明之一具體實施例，該乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含：(a)至少一種式(V)之鐵錯合物、或至少一種式(VI)之錳錯合物，(b)至少一種具有6至8個環氧乙烷單元之油酸乙氧化物，及(c)至少一種共配位子(CL)，其較佳為2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三化合物。
或者乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含：(a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：●至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種錳(Mn)之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子(AN)(可較佳為新癸酸基)；及●至少一種式(IV)之氮予體配位子(L)，(b)至少一種非離子性乳化劑(E)，其為烷氧化樹脂(B)，及(c)至少一種共配位子(CL)，其較佳為2,2’-聯吡啶 及/或三胺甲醯基三化合物，視情況地，Mn與式(IV)之氮予體配位子(L)之間的莫耳比例可在0.05至20，較佳為0.1至10，更佳為0.5至2，且最佳為1之範圍內。
依照本發明之一指定具體實施例，該乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含：(a)至少一種式(V)之鐵錯合物、或至少一種式(VI)之錳錯合物，及(b)至少一種烷氧化樹脂(B)，其為以下的反應產物：-至少一種多醇(Ba1)，其較佳為甘油、季戊四醇及/或山梨醇，-至少一種多元酸(Ba2)，其較佳為苯二甲酸酐，-至少一種脂肪酸(Ba3)，其較佳為juvandol脂肪酸，-至少一種單元酸(Ba5)，其較佳為苯甲酸，-至少一種含羥基之單烷基醚(Bb1)，其較佳為質量平均分子量為500至4000之間的聚乙二醇之單甲基醚，及-至少一種環脂肪族二羧酸之酐(Bb2)，其較佳為四氫苯二甲酸酐，及(c)至少一種共配位子(CL)，其較佳為2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三化合物。
或者乾燥劑組成物(DC)可包含至少一種錳之金屬陽離子(M)、至少一種式(IV)之氮予體配位子(L)：
及至少一種非離子性乳化劑(E)，其為具有6至8個環氧乙烷單元之油酸乙氧化物及/或以下的反應產物之烷氧化樹脂(B)：-至少一種多醇(Ba1)，其較佳為甘油、季戊四醇及/或山梨醇，-至少一種多元酸(Ba2)，其較佳為苯二甲酸酐，-至少一種脂肪酸(Ba3)，其較佳為juvandol脂肪酸，-至少一種單元酸(Ba5)，其較佳為苯甲酸，-至少一種含羥基之單烷基醚(Bb1)，其較佳為質量平均分子量為500至4000之間的聚乙二醇之單甲基醚，及-至少一種環脂肪族二羧酸之酐(Bb2)，其較佳為四氫苯二甲酸酐，及視情況可進一步包含共配位子(CL)，其較佳為2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三化合物。
相對乾燥劑組成物(DC)總重量，乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含0.05重量百分比至20重量百分比之至少一種共配位子(CL)，其較佳為2,2’-聯吡啶，更佳為0.1重量百分比至10重量百分比，且最佳為1重量百分比至5重量百分比。
相對乾燥劑組成物(DC)總重量，乾燥劑組成物(DC)可較佳為包含0.5重量百分比至20重量百分比之至少一種共配位子(CL)，其較佳為三胺甲醯基三化合物，更佳為2重量百分比至15重量百分比，且最佳為5重量百分比至10重量百分比。
依照一指定具體實施例，該乾燥劑組成物(DC)包含至少一種金屬錯合物(MC)、至少一種非離子性乳化劑(E)、及至少一種共配位子(CL)(其為2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三化合物)，且相對乾燥劑組成物(DC)總重量，至少一種金屬錯合物(MC)、至少一種非離子性乳化劑(E)、與至少一種共配位子(CL)的重量百分比之和為100%。
依照另一具體實施例，該乾燥劑組成物(DC)包含至少一種金屬錯合物(MC)、至少一種非離子性乳化劑(E)、至少一種共配位子(CL)(其較佳為2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三化合物)、及至少一種溶劑(S)，且至少一種金屬錯合物(MC)、至少一種非離子性乳化劑(E)、至少一種共配位子(CL)、與至少一種溶劑(S)的重量百分比之和相對乾燥劑組成物(DC)總重量為100%。
或者乾燥劑組成物(DC)包含5重量百分比至15重量百分比之至少一種金屬錯合物(MC)、0重量百分比至20重量百分比之至少一種溶劑(S)、5重量百分比至15重量百分比之至少一種共配位子(CL)、及90重量百分比至50重量百分比之至少一種非離子性乳化劑(E)，且相對乾燥劑組成物(DC)總重量，至少一種金屬錯合物(MC)、 至少一種溶劑(S)、至少一種共配位子(CL)、與至少一種非離子性乳化劑(E)的重量百分比之和為100%。
乾燥劑組成物(DC)之製備方法
本發明亦關於該乾燥劑組成物(DC)之製備方法，其包驟包含：-混合：(a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：●至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種選自由鐵(Fe)及錳(Mn)所組成的群組之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子(AN)；及●至少一種氮予體配位子(L)，其選自包含單牙、雙牙、三牙、五牙、與六牙氮予體配位子的群組，及(b)至少一種非離子性乳化劑(E)，視情況及至少一種共配位子(CL)，其較佳為2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三化合物。視情況亦可混合至少一種溶劑(S)。
可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)：本發明亦關於一種可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)，其包含乾燥劑組成物(DC)及至少一種可自動氧化醇酸黏合劑(AB)。
依照一具體實施例，該可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)包含乾燥劑組成物(DC)及至少一種可自動氧化醇酸黏合劑(AB)，其中該可自動氧化醇酸黏合劑(AB)在混合該乾燥劑組成物(DC)之前不包含至少一種非離子性乳化劑(E)。
可自動氧化醇酸塗料組成物(AC)可視情況包含異於至少一種非離子性乳化劑(E)之額外乳化劑。
依照一具體實施例，該可自動氧化醇酸塗料組成物(AC)不包含任何其他乳化劑。
依照一具體實施例，相對可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)總重量，該可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)包含0.01重量百分比至5重量百分比，且更佳為0.1重量百分比至3重量百分比之量的乾燥劑組成物(DC)。
相對可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)總重量，可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)可較佳為包含10重量百分比至90重量百分比，且更佳為25重量百分比至75重量百分比之量的固態可自動氧化醇酸黏合劑(AB)。
相對可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)總重量，可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)可較佳為包含1ppm至500ppm之該金屬錯合物(MC)之金屬陽離子(M)，且更佳為10ppm至300ppm之該金屬錯合物(MC)之金屬陽離子(M)。
按可自動氧化醇酸黏合劑(AB)之固體的質量計，金屬陽離子(M)在可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)中的質量比率可較佳為1ppm至500ppm，且更佳為10ppm至300ppm。
可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)可較佳為包含液態介質，其為低黏度溶劑，如水、有機(共)溶劑、及其混合物。可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)可為水系或溶劑系塗料組成物。
當可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)為溶劑系塗料組成物時，其可使用以下的合適溶劑，例如：芳香族溶劑，如甲苯或二甲苯，及脂肪族溶劑，如乙二甘醇、乙二醇乙酸酯、丁二醇、丁二醇乙酸酯、丁二甘醇、丁二甘醇乙酸酯、與甲氧基丙二醇乙酸酯。市售溶劑為例如Shellsoll® D40(得自Shell)、Shellsoll® D60(得自Shell)、得自Dow之Dowanol® PMA、及得自Exxonmobil之Solvesso® 150。
可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)包含至少一種可自動氧化醇酸黏合劑(AB)。術語「可自動氧化醇酸黏合劑」及「可自動氧化醇酸樹脂」可交換使用。
可用於本發明之可自動氧化醇酸黏合劑(AB)通常為多羥基醇與多元酸(或其酐)及不飽和脂肪酸(或其甘油酯)(例如源自亞麻仁油、桐油、松油、及其他的乾性或半乾性油)的酯化反應產物。
可在此使用而在樹脂中提供脂肪酸基之合適的乾性不飽和脂肪酸、半乾性脂肪酸、或其混合物包括乙烯不飽和共軛或非共軛羧酸，如肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、二十碳四烯酸、芥子酸、鱈油酸、鯡魚酸(clupanadonic acid)、油酸、蓖蔴油酸、亞麻油酸、亞麻仁油酸、十八碳-9,11,13-三烯-4-酮酸(licanic acid)、二十四碳六烯酸、與桐酸、或其混合物，一般以源自天然或合成油之脂肪酸的混合物之形式使用。在樹脂中提供脂肪酸基之合適的不飽和脂肪酸亦包括源自大豆油、共軛大豆油、棕櫚油、亞麻仁油、桐油、菜籽油、葵花油、共軛葵花油 、金盞花油、木油、牛油、(脫水)蓖蔴油、紅花油、鮪魚油、椰子油與脫水椰子油、及其組合之脂肪酸。
可自動氧化醇酸黏合劑(AB)之數量平均分子量(Mn)通常大於150，更常大於1,000，且最常大於5,000。因為黏度的關係，數量平均分子量(Mn)通常應小於120,000，且更常為小於80,000。
可自動氧化醇酸黏合劑(AB)亦欲因指定應用而包括修改醇酸，如矽系醇酸、觸變醇酸，及最重要的經胺基甲酸酯修改醇酸。因此，可自動氧化醇酸黏合劑(AB)可基於純聚酯樹脂(不具有胺基甲酸酯及/或醯胺基)、聚酯醯胺樹脂、胺基甲酸酯化聚酯樹脂、胺基甲酸酯化聚酯醯胺樹脂、及其混合物。
合適的二價多醇化合物之實例為乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,12-十二碳二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、與2-甲基-2-環己基-1,3-丙二醇。合適的三醇之實例為甘油、三羥甲基乙烷、與三羥甲基丙烷。具有超過3個羥基之合適多醇為季戊四醇、山梨醇、及所討論化合物的酯化產物，如二-三羥甲基丙烷、及二-、三-、與四季戊四醇。視情況使用具有3-12個碳原子之化合物，例如甘油、季戊四醇及/或二季戊四醇。
或者或另外，可使用多羧酸作為可自動氧化醇酸黏合劑之建構嵌段。合適的多羧酸之實例包括苯二甲酸、檸檬酸、反丁烯二酸、中康酸、順丁烯二酸、檸康酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲 酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、琥珀酸、己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、環戊烷-1,2-二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸、四氫苯二甲酸、內伸甲基環己烷-1,2-二羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、內伸異丙基環己烷-1,2-二羧酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、與丁烷-1,2,3,4-四羧酸。如果需要，則可使用所討論羧酸作為酐或以酯之形式使用，例如具有1-4個碳原子之醇之酯。
可自動氧化醇酸黏合劑(AB)之至少一部分可如併入上述不飽和脂肪族化合物的結果而為氧化可交聯。其可特別提及含共軛雙鍵之脂肪酸，如脫水蓖蔴油脂肪酸、木油脂肪酸及/或金盞花油脂肪酸。源自大豆油之脂肪酸特別適合。
可自動氧化醇酸黏合劑(AB)中的不飽和基可藉脂肪酸引入，但是可或者或另外使用一種或以上的多醇、羧酸或酐或其他建構嵌段而引入，如脂肪單醇。可自動氧化醇酸黏合劑(AB)可例如具有大於可自動氧化醇酸黏合劑(AB)重量之20%之量的側接基，例如大於50%，或大於65%。
視情況地，可自動氧化醇酸黏合劑(AB)可包含其他的建構嵌段，其可例如源自單羧酸，如三甲基乙酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、4-第三丁基苯甲酸、環戊烷羧酸、環烷酸、環己烷羧酸、2,4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、苯甲酸、2,2-二羥甲基丙酸、四氫苯甲酸、與氫化或非氫化松脂酸或其異構物。如 果需要，則在製備醇酸樹脂時可完全或部份使用所討論的單羧酸，作為三酸甘油酯，例如植物油。如果需要，則可使用二種或以上的此種單羧酸或三酸甘油酯的混合物。
視情況地，亦可使用異氰酸酯作為可自動氧化醇酸黏合劑之建構嵌段。合適的異氰酸酯包括二異氰酸酯，如1,6-己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、與二環己基甲烷二異氰酸酯、及三異氰酸酯。
可自動氧化醇酸黏合劑(AB)可藉組成成分之直接酯化而得到，視情況將這些成分之一部分轉化成酯二醇或聚酯二醇。或者可將不飽和脂肪酸以乾性油之形式加入，如葵花油、亞麻仁油、鮪魚油、脫水蓖蔴油、椰子油、與脫水椰子油。與多醇(視情況及其他的建構嵌段)之轉酯化將產生最終醇酸樹脂。此轉酯化通常在115至250℃之溫度發生，視情況亦存在如甲苯及/或二甲苯之溶劑。反應通常在觸媒量的轉酯化觸媒存在下進行。合適的轉酯化觸媒之實例包括酸，如對甲苯磺酸，鹼性化合物，如胺，或如氧化鈣、氧化鋅、正鈦酸四異丙酯、氧化二丁錫、與氯化三苯基苄基鏻之化合物。
可自動氧化醇酸黏合劑(AB)經常可以其油長度為特徵。油長度係定義為可自動氧化醇酸黏合劑(AB)中脂肪酸建構嵌段之重量百分比(按其三酸甘油酯計算)。本發明之乾燥劑組成物(DC)可使用具有任何油長度之可自動氧化醇酸黏合劑(AB)，即： ●三酸甘油酯百分比為55%或以上的長的油長度，●三酸甘油酯百分比為40至55%之間的中的油長度之醇酸，●三酸甘油酯百分比為小於40%的短的油長度之醇酸。
依照一具體實施例，該可自動氧化醇酸黏合劑(AB)為中或長油未修改醇酸、經聚矽氧修改醇酸、經聚胺基甲酸酯修改醇酸、經丙烯酸系修改醇酸、或其任何混合物。
依照一具體實施例，該可自動氧化醇酸黏合劑(AB)為溶劑系醇酸或水系醇酸樹脂。可自動氧化醇酸黏合劑(AB)之實例可為Vialkyd® AS673/60SD60(由Allnex®市售)、或Resydrol® AY6150w/45WA(由Allnex市售)。
水系醇酸樹脂可被外部或內部乳化，其中外部表示將醇酸樹脂藉乳化劑或界面活性劑分散於水中，及內部表示醇酸樹脂本身帶有使其與水相容之親水性基。尤其是本發明之範圍可包括專利申請案WO2015101585、WO2004094546、WO2005012376號所揭述的水系醇酸樹脂。
包含本發明之乾燥劑組成物(DC)之可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)亦可含有一種或以上的一般添加劑，如抗皮層形成劑、抗沈降劑、抗氧化劑、調平劑、黏度調節劑、光或UV安定劑、共溶劑、分散劑、界面活性劑、抑制劑、填料、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑 、消泡劑、增量劑、塑化劑、抗凍劑、蠟、增稠劑、觸變劑、顏料、潤濕劑、乳化劑、流動調節劑、腐蝕保護添加劑、相容溶劑、及聚結劑。
本發明之可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)可作為透明清漆，或者可含有顏料。顏料可一般包括失透顏料，如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鉛鋅，或著色顏料，如碳黑、黃色氧化物、棕色氧化物、淺棕色氧化物、富鐵黃土與煅富鐵黃土或赭土、氧化鉻綠、酞花青綠、酞腈藍、群青藍、鎘顏料、或鉻顏料。
應強調為本發明之可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)可包含任何種類的顏料，即使其造成非常淺的色調(如白色或米黃色)，因為使用乾燥劑組成物(DC)對黃化或變色無顯著影響。
若有，則填料較佳為選自由如黏土、矽石、滑石、或雲母所組成的群組。
若使用，則抗氧化劑及抗皮層形成劑較佳為選自由甲基乙基酮肟、丙酮肟、丁醛肟、二烷基羥基胺、環己酮肟、或其混合物所組成的群組。在此情形，抗氧化劑或抗皮層形成化合物的施加濃度較佳為可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)重量之0.001至2重量百分比之範圍。
依照一指定具體實施例，除了乾燥劑組成物(DC)，可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)可視情況包含至少一種額外乾燥劑(AD)，其可為一級乾燥劑及/或二級乾燥劑。
至少一種額外乾燥劑(AD)可為選自由鈷(Co)、鈰(Ce)、鉛(Pb)、鐵(Fe)、錳(Mn)、釩(V)、銅(Cu)羧酸鹽、及其任何混合物所組成的群組之一級乾燥劑。
至少一種額外乾燥劑(AD)可為選自由鈣(Ca)、鋇(Ba)、鉀(K)、鋰(Li)金屬皂、鋯(Zr)、鍶(Sr)、鋁(Al)、鉍(Bi)、鑭(La)、釹(Nd)、及其任何混合物所組成的群組之二級乾燥劑。尤其是可使用這些金屬之羧酸鹽化合物。
依照一具體實施例，該額外乾燥劑(AD)可選自由鈷(Co)、鐵(Fe)、錳(Mn)、銅(Cu)、鈰(Ce)、鈣(Ca)、鋯(Zr)、鋁(Al)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋰(Li)、鋅(Zn)、及其任何混合物所組成的群組。
較佳為額外乾燥劑(AD)為二級乾燥劑。
相對可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)總重量，可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)可較佳為包含0.005重量百分比至10重量百分比，且更佳為0.1重量百分比至5重量百分比之至少一種額外乾燥劑(AD)。
依照一具體實施例，可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)僅包含本發明之乾燥劑組成物(DC)作為乾燥劑，且不包含任何其他的乾燥劑或催乾劑。
可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)可作為或調配成含有可自動氧化醇酸黏合劑(AB)之清漆、噴漆、塗漆、色料、瓷漆、印刷墨水、或地板覆片、及類似組成物。
可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)可被塗 佈於各種基材，包括木材、紙板、織物、紙張、發泡體、合成材料、皮革、紡織品、玻璃、石膏、陶瓷、金屬、礦物基材、混凝土、水泥、磚材等。
本發明亦關於可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)之製備方法，其包驟包含： -混合該乾燥劑組成物(DC)與至少一種可自動氧化醇酸黏合劑(AB)，其中該至少一種可自動氧化醇酸黏合劑(AB)在混合該乾燥劑組成物(DC)之前不包含至少一種非離子性乳化劑(E)。該至少一種非離子性乳化劑(E)可為至少一種環氧烷與至少一種化合物(C)(選自由C6至C14烷基酚、C8至C25脂肪醇、分支一級醇、C8至C25脂肪酸、C8至C25脂肪胺、及其任何混合物所組成的群組)的至少一種反應產物及/或至少一種烷氧化樹脂(B)。
本發明亦關於一種塗有該可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)之基材。
本發明亦關於本發明之乾燥劑組成物(DC)用於乾燥可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)之用途。
應注意，若有用或需要，則所有的前述具體實施例均可組合。
以下實施例係為了例證目的而提供，且不應視為限制本發明。
實施例
實驗方法
現已實行以下測試以評定測試塗層的性質。
硬度測量
硬度係依照DIN EN ISO 1522所制定的König鐘擺法測定。振動阻尼通常以秒數測量。對在玻璃板上濕厚為150微米之膜測定硬度。
顏色評定
使用比色計“Spectro-guide”(Byk Gardner GmbH)測定硬化透明塗膜之顏色。將濕膜厚度為150微米之塗膜施加於玻璃板，及在7日後測量顏色。依照CIE L*a*b系統，“b”越高則表示塗膜之黃化(變色)越強烈。
光澤測量
將濕膜厚度為150微米之塗膜施加於玻璃板，及在7日後測量光澤。依照DIN 67530使用反射計micro-TRI-gloss型(BYK-Gardner)測量光澤。
皮層形成測量
依照表10製備調配物，及將25毫升填充至體積為50毫升之可密封玻璃瓶中，且在23℃儲存。加入至這些調配物之桐油由於其大量的共軛雙鍵及生成的氧化性乾燥力而加速皮層形成。此測試顯示特定調配物在較短時間之後的皮層形成趨勢。藉下表在1、2、4、7、與10日後對皮層形成進行評分。
腐蝕測試(噴鹽測試)
將表2之調配物在未處理鋼(“Gardobond OC”)上以250微米之濕膜厚度流延，且在23℃及50%相對 濕度硬化7日。依照EN ISO 9227(NSS測試)進行腐蝕測試，測試各樣品之中央刮痕。評估從刮痕起之潛移(creep)距離及起泡。
乾燥時間測量
使用由TQC GmbH銷售的BK 3速乾燥記錄器，在23℃及50%相對濕度測定乾燥時間。將塗料組成物之膜(水系調配物之濕膜厚度為150微米，及溶劑系調配物之濕膜厚度為75微米)施加於長方形玻璃板，然後將其水平放置在測量床上，接著將負載為5克之以垂直方向定向之鈍針放置在玻璃板之一端，及在乾燥程序期間平行長方形玻璃板的長軸將該鈍針拖拉通過剛施加的塗膜。識別3個階段，其中階段a)為，針通過後的塗料組成物變平，在變平表面留下輕微凹痕；階段b)為，在塗料組成物開始硬化時在針路徑中可見到凹槽；及階段c)為，膜不再被通過之針推開，其表示表面乾燥。記錄的最大乾燥時間依塗料系統而為12或24小時。
使用產品之表列
Mn-新癸酸鹽：新癸酸錳於石油溶劑中的溶液(錳金屬含量為8%)。
聚乙二醇單油酸酯(8 EO)：具有8個環氧乙烷單元之聚乙二醇單油酸酯(HLB為大約11)，其在以下實施例中示為EMU1。
Resydrol® AY 6150w/45WA(由Allnex市售)：於水中的45%風乾經丙烯酸系修改醇酸樹脂乳液(亦含有<1%之正丁氧基丙醇)。
Additol® VXW 4940N(由Allnex市售)：具有3%之鈷、5%之鋯、與3%之鋇之乳液形式(含有乳化劑)的混合金屬乾燥劑。
Additol® VXL 4930(由Allnex市售)：基於聚矽氧之調平添加劑(在2-乙基己醇中活性含量為40%)。
Kronos® 2190(由Kronos International市售)：基於TiO2之顏料。
Kronos® 2065(由Kronos International市售)：基於TiO2之顏料。
Nubirox 102(由Nubiola市售)：親有機化(organophilized)之基於磷酸-鉬酸鋅之抗腐蝕性顏料。
Blanc Fixe micro：基於硫酸鋇之填料。
Octa-Soligen® Calcium 4：金屬含量為4重量百分比。
Octa-Soligen® Zirconium 24：金屬含量為24重量百分比。
Additol® VXW 6387(由Allnex市售)：抗沈降劑(於甲氧基丙醇中活性含量為60%)。
Additol® VXW 6208(由Allnex市售)：聚合非離子性分散添加劑。
Additol® XW 376(由Allnex市售)：基於礦物油之除沫劑乳液。
ShellsollTM D60：由C10-C12鏈烷烴與環烷烴組成。
AcrysolTM RM 6000(由Dow Coating materials 市售)：非離子性胺基甲酸酯流變調節劑。
Vialkyd® AS 673/60SD60(由Allnex市售)：長油、乾性醇酸樹脂，中等黏度，64%油長度(大豆油型)，於石油溶劑中有60百分比之固體樹脂。
於WS中之10%鈷：辛酸鈷於石油溶劑中(鈷金屬含量為10%)。
桐油：碘數為170(每100克油之克數)。
Borchi® Oxy Coat：鐵錯合物乾燥劑(由OMG Borchers市售)。
TMTACN：由Sigma Aldrich市售之1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環壬烷。
2,2’-聯吡啶：由Sigma Aldrich市售，其在以下實施例中示為共配位子1(CL-1)。
甲基乙基酮肟：由Sigma Aldrich市售。
AMP90：由Angus Chemical Company市售之90% 2-胺基-2-甲基-1-丙醇。
TACT：參烷氧基胺甲醯基三，其在以下實施例中示為共配位子2(CL-2)。
烷氧化樹脂(B)之製備，其在以下實施例中示為EMU2：在1克之作為觸媒之三乙胺存在下，將929克之莫耳質量為2000克/莫耳之單甲氧基聚乙二醇以71克之四氫苯二甲酸酐反應至150℃，直到達到26.5毫克/克之固定酸數，而製備加成物。在冷卻後，將644克之此加成物混合409克之羥基數為70毫克/克及酸數小於3毫克/克 之醇酸樹脂，其由160克之葵花油、作為鏈中止劑之72克之苯甲酸、100克之苯二甲酸酐、與100克之季戊四醇所製造。對其添加樹脂混合物質量之10%之量的二甲苯，將生成混合物加熱到220℃，及將水完全分離，接著將二甲苯蒸餾掉。剩餘產物之酸數小於2.5毫克/克。
參烷氧基胺甲醯基三 (TACT)共配位子(CL)之製備，其在以下實施例中示為共配位子2(CL-2)：將10克之從三聚氰胺與草醯氯在二氧陸圜中的反應所得到的真空汽提產物，在高真空以短路徑蒸餾而移除少量的聚合的二氧陸圜。得到7.67克之淺黃色透明油，其緩慢固化。在室溫將30克之此產物加入至30克之正丁醇，且注意到其放熱。將生成的混濁溶液過濾，及以其他正丁醇調整成固體含量為50%。IR顯示在1750公分-1之強胺基甲酸酯帶完全消失。
乾燥劑組成物(DC)之製備
將表1之成分依序配量至可密封玻璃瓶中，及在40℃攪拌1小時。除了實施例10及11，所有的乾燥劑組成物(DC)均經選擇而有1重量百分比之錳。實施例10之乾燥劑組成物(DC)有6.4重量百分比之錳，及實施例11之乾燥劑組成物(DC)有3.2重量百分比之錳。
實驗產物4、5、6、7、8、及9為本發明之實施例。
除了TMTACN與Mn鹽，實驗產物6進一步包含2,2聯吡啶。
實驗產物1、2、3、10、及11為比較例。
實施例10及11不包含溶劑及非離子性乳化劑(E)。
水系直接對金屬塗層之調配物
將表2之成分(除了去離子水及Acrysol® RM 6000)在鋼鍋中依序預先混合，然後以具有2毫米玻璃珠之珠磨機分散，直到達到10微米之細度(由研磨計測定)。然後添加去離子水及流變調節劑(Acrysol® RM 6000)以將黏度調整成1000mPas，而完成研磨基料。
將基於鈷之混合金屬乾燥劑以500ppm之鈷含量(按固態可自動氧化醇酸黏合劑(AB)計)施加。將鐵乾燥劑(得自OMG Borchers之Borchi® Oxycoat)如供應商所推薦而施加(對10%之基於鈷之乾燥劑為等量)。將基於錳之乾燥劑以對固態可自動氧化醇酸黏合劑(AB)為50ppm之錳金屬含量施加。
表2調配物14及15為本發明之調配物。調配物12、13、及16為比較性調配物。成分之量以克數表示。
水系直接對金屬塗層之塗布測試
將得自表2之調配物，在23℃儲存4日之後、或在60℃儲存4日之後(作為加速儲存測試)，以150微米之濕膜厚度塗佈於玻璃或鋼片。表3至7顯示得到的塗層之塗佈資料。
調配物14及15顯示非常良好的乾燥性能。兩種調配物在23℃之乾燥時間均顯著小於調配物12、13、及16。在60℃，調配物14及15之乾燥時間仍優於以調配物12及13得到者，且近似以含有Borchi® Oxy Coat作為乾燥劑之調配物16所得到者。
調配物14及15顯示優於調配物12及16的光澤保留度，及近似調配物13的光澤保留度。
關於黃化，調配物14及15顯示最佳性能。尤其是含有2,2’-聯吡啶作為共配位子(CL)、及聚乙二醇單油酸酯作為非離子性乳化劑(E)之調配物15具有最低的黃化。
調配物14及15顯示非常良好的硬度。此外應強調，鑒於預期非離子性乳化劑(E)之存在會使生成塗層較柔軟，調配物14及15得到優於調配物13及16之硬度。基於鈷之調配物12在硬度發展仍表現最佳，然而，在無鈷乾燥劑之選擇中，調配物14及15(本發明)表現最佳。
表7在23℃及50%相對濕度硬化7日之後開始噴鹽測試。
調配物14及15均顯示優良的腐蝕抗性性質。尤其是以調配物14及15得到的結果優於以調配物16製備之塗層得到者。如此證明非離子性乳化劑(E)之存在對生成塗層的腐蝕無負面影響。
溶劑系透明塗料之調配物
將表8之成分以實驗室混合機依序混合，及在23℃儲存4日、或在60℃儲存4日(作為加速儲存測試)。
調配物21-23為本發明之調配物。
調配物17-20為比較性調配物。
調配物21-23顯示優良的乾燥性能。
溶劑系透明塗料之皮層形成測試
依照表10製備調配物，及將25毫升填充至體積為50毫升之可密封玻璃瓶中，且在23℃儲存。加入至這些調配物之桐油由於其大量的共軛雙鍵及生成的氧化性乾燥力而加速皮層形成。此測試顯示特定調配物在較短時間之後的皮層形成趨勢。
調配物24-27為比較性調配物。
調配物28-30為本發明之調配物。
藉下表將在1、2、4、7、與10日後的皮層形成進行評分，及在表11中描述。
結果顯示本發明之調配物的皮層形成趨勢低。添加非離子性乳化劑(E)可將乾燥速度加速，同時維持低皮層形成趨勢。此外，含有2,2’-聯吡啶之調配物30顯示甚至更低的皮層形成趨勢。基於鈷之調配物24未顯示形成皮層的趨勢。調配物24包含鈷。調配物25至27不含有非離子性乳化劑(E)，及調配物28至30為含有非離子性乳化劑(E)之對應調配物。如果含有非離子性乳化劑(E)則皮層形成趨勢較低，及調配物30深刻地證明可達到高硬化速度(調配物23，表9)與低皮層形成趨勢之折衷。調配物27形成皮層的趨勢亦低，然而硬化速度(表9之調配物20)亦低。調配物25及28關於皮層形成顯示類似的行為，然而如果不涉及乳化劑，則硬化速度較低(比較得自表9之調配物18與21)。
乳化劑在水系直接對金屬塗料中的影響
將表12之部分I之成分(除了去離子水及Acrysol® RM 6000)在鋼鍋中依序預先混合，然後以具有2毫米玻璃珠之珠磨機分散，直到達到10微米之細度(由研磨計測定)。然後添加去離子水及流變調節劑(Acrysol® RM 6000)以將黏度調整成1000mPas，而完成研磨基料。
將部分II之成分藉實驗室混合機混合(依序)。在添加EMU1：聚乙二醇單油酸酯(8 EO)之後，將調配物在混合進一步成分之前儲存24小時。
用於調配物33及34之實驗產物10及11不包含任何非離子性乳化劑EMU1。在調配物33及34中，將乳化劑在添加錳錯合物之前引入。實驗產物4及7均包含非離子性乳化劑EMU1。
當製備調配物33及34時，首先將部分I混合非離子性乳化劑EMU1，然後將生成混合物儲存24小時，及後續步驟中將包含錳錯合物與共配位子(用於實驗產物11)之實驗產物10及11混合部分I。
其測量到調配物31及32之乾燥性能優於調配物33及34。
如此證明以其中將錳錯合物(MC)連同非離子性乳化劑(E)引入之調配物31及32，得到較其中在引入錳錯合物(MC)之前調配物中已有非離子性乳化劑(E)之調配物28及29為改良的結果。
溶劑系白色面漆之調配物
表13之部分I之成分在鋼鍋中依序預先混合，然後以具有2毫米玻璃珠之珠磨機分散，直到達到10微米之細度(由研磨計測定)。然後添加表13之剩餘成分 而完成研磨基料。使用實驗室混合機對該調配物混合對應量(表14)的不同乾燥劑。
溶劑系白色面漆之調配物中的乾燥劑組成物的乾燥性能
調配物35及36不為本發明。
調配物37至40為本發明。
在將調配物於60℃儲存4日之後，調配物37至40顯示優於調配物35及36的乾燥性能。如此證明本發明之乾燥劑組成物對於儲存醇酸調配物的乾燥性能良好。其為重要的態樣，因為醇酸調配物即使儲存數個月仍應顯示安定的乾燥性能。本發明之乾燥劑組成物(DC)的此優點結合低形成皮層趨勢(在表11中證明)為商業醇酸塗漆調配物的重大利益。

Claims (18)

  1. 一種用於可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)之乾燥劑組成物(DC)，其包含：(a)至少一種包含以下之金屬錯合物(MC)：-至少一種金屬鹽(MS)，其包含至少一種選自由鐵(Fe)及錳(Mn)所組成的群組之金屬陽離子(M)、與至少一種陰離子(AN)；及-至少一種氮予體配位子(L)，其選自包含單牙、雙牙、三牙、五牙、與六牙氮予體配位子的群組，及(b)至少一種非離子性乳化劑(E)。
  2. 如請求項1之乾燥劑組成物(DC)，其中該至少一種非離子性乳化劑(E)為烷氧化化合物。
  3. 如請求項1或2之乾燥劑組成物(DC)，其中該至少一種非離子性乳化劑(E)為至少一種環氧烷與至少一種化合物(C)的反應產物，該化合物(C)選自由C 6至C 14烷基酚、C 8至C 25脂肪醇、分支一級醇、C 8至C 25脂肪酸、C 8至C 25脂肪胺、及其任何混合物所組成的群組。
  4. 如請求項1或2之乾燥劑組成物(DC)，其中該非離子性乳化劑(E)為烷氧化樹脂(B)。
  5. 如請求項4之乾燥劑組成物(DC)，其中該烷氧化樹脂(B)為以下的縮合產物：-醇酸樹脂(Ba)，及-以下的加成物(Bb)：○選自由以下所組成的群組之含羥基之單烷基醚 (Bb1)：■聚氧基乙二醇(polyoxyethylene glycol)之C 1-至C 4-單烷基醚(Bb11)，■乙二醇與丙二醇的混合醚之C 1-至C 4-單烷基醚(Bb12)，及其任何混合物，及○環脂肪族二羧酸之酐(Bb2)。
  6. 如以上請求項中任一項之乾燥劑組成物(DC)，其進一步包含共配位子(CL)，其為2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三 化合物。
  7. 如以上請求項中任一項之乾燥劑組成物(DC)，其中該至少一種氮予體配位子(L)選自由式(III)及(IV)之化合物所組成的群組：
  8. 如以上請求項中任一項之乾燥劑組成物(DC)，其中該至少一種金屬錯合物(MC)為式(V)之鐵錯合物：
  9. 如以上請求項中任一項之乾燥劑組成物(DC)，其中該至少一種金屬錯合物(MC)為式(VI)之錳錯合物： 其中X 3、Y與Z為彼此相同或不同，且選自由CH 3-COO -或CH 3-(CH 2) 3-CH(CH 3CH 2)COO -所組成的群組，及n’為1至4，較佳為2至4，且更佳為2至3之範圍內的整數。
  10. 如以上請求項中任一項之乾燥劑組成物(DC)，其中該至少一種陰離子(AN)選自由鹵基、硝酸基、硫酸基、羧酸基、PF 6 -、SbF 6 -、AsF 6 -、BF 4 -、B(C 6F 5) 4 -、Cl -、Br -、I -、NO 3 -、與RCOO -所組成的群組，其中R為C 1-C 20 烷基。
  11. 如以上請求項中任一項之乾燥劑組成物(DC)，其中該至少一種金屬陽離子(M)為錳，該至少一種氮予體配位子(L)具有式(IV)： 及至少一種非離子性乳化劑(E)為具有6至8個環氧乙烷單元之油酸乙氧化物及/或烷氧化樹脂(B)，該烷氧化樹脂(B)為以下的反應產物：-至少一種多醇(Ba1)，其較佳為甘油、季戊四醇及/或山梨醇，-至少一種多元酸(Ba2)，其較佳為苯二甲酸酐，-至少一種脂肪酸(Ba3)，其較佳為juvandol脂肪酸，-至少一種單元酸(Ba5)，其較佳為苯甲酸，-至少一種含羥基之單烷基醚(Bb1)，其較佳為質量平均分子量為500至4000之間的聚乙二醇之單甲基醚，及-至少一種環脂肪族二羧酸之酐(Bb2)，其較佳為四氫苯二甲酸酐，及視情況可進一步包含共配位子(CL)，其較佳為2,2’-聯吡啶及/或三胺甲醯基三 化合物。
  12. 如以上請求項中任一項之乾燥劑組成物(DC)，其中該 陰離子(AN)為新癸酸基。
  13. 如以上請求項中任一項之乾燥劑組成物(DC)，其進一步包含至少一種溶劑(S)，其可較佳為選自由石油溶劑(white spirit)、甘醇或甘醇醚、醇、水、及其任何混合物所組成的群組。
  14. 如以上請求項中任一項之乾燥劑組成物(DC)，其中該至少一種金屬陽離子(M)與該至少一種氮予體配位子(L)之間的莫耳比例在0.05至20，較佳為0.1至10，更佳為0.5至2，且最佳為1之範圍內。
  15. 一種可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)，其包含：1)如請求項1至14中任一項之乾燥劑組成物(DC)，及2)至少一種可自動氧化醇酸黏合劑(AB)。
  16. 一種如請求項15之可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)之用途，其係用於清漆(varnish)、噴漆(lacquer)、塗漆(paint)、色料(stain)、瓷漆、印刷墨水、或地板覆片。
  17. 一種基材，其塗有如請求項15或16之可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)。
  18. 一種如請求項1至14中任一項之乾燥劑組成物(DC)之用途，其係用於乾燥至少一種可自動氧化醇酸系塗料組成物(AC)。
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